Хімія елементів р-ІV  групи.

 

Загальна характеристика р-елементів ІV групи

 

До р – елементів IV групи належать карбон, сіліцій, германій, станум і плюмбум. Карбон і сіліцій належать до типових елементів, а германій, станум і плюмбум складають підгрупу германію. У відповідності з електронними конфігураціями їх атомів:

C 1s²2s²2p²

Si 2s²2p⁶3s²3p²

Ge 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p²

Sn 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p²

Pb 4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p².

Маючи на останньому енергетичному рівні 4 електрони, елементи головної підгрупи проявляють ступені окиснення від –4 до +4. Ступінь окиснення –4 більш характерний для сполук типових елементів – карбону і сіліцію, оскільки здатність приєднувати електрони характерна для атомів з малим атомним радіусом. Для германію, стануму і плюмбуму, стійкість сполук із ступенем окиснення –4 зменшується в ряду Ge-Sn-Pb. Оскільки елементи головної підгрупи містять 2 неспарені р-електрони, то всі вони утворюють сполуки із СТО +2.

Як видно з приведених даних, карбон істотно відрізняється від інших р – елементів групи високим значенням енергії іонізації. Карбон  – типовий неметалічний елемент.

В ряду C – Si – Ge – Sn – Pb енергія іонізації зменшується, а відповідно, неметалічні ознаки елементів послаблюються, а металічні зростають.

У зміні властивостей атомів і сполук в цьому ряду проявляється вторинна періодичність (у зміні енергій іонізації, атомних радіусів спостерігається немонотонний характер).

Як видно на кривих зміни суми перших чотирьох потенціалів іонізації і орбітальних атомних радіусів в ряду C – Si – Ge – Sn – Pb є внутрішні максимуми і мінімуми. Ця не монотонність у зміні властивостей елементів в підгрупах отримала назву вторинної періодичності. Це явище обумовлене проникненням зовнішніх електронів до ядра. Так, не монотонність зміни атомних радіусів при переході від Si до Ge і від Sn до Pb обумовлена проникненням s – електронів відповідно під екран 3d¹⁰ – електронів у Ge  і подвійний екран 4f¹⁴ – і 5d¹⁰ – електронів у Pb.

По відношенню до кисню, галогенів та інших електронегативних елементів елементи головної підгрупи 4 групи проявляють максимальну валентність, рівну 4, що відповідає номеру групи. Але поруч з тим вони можуть виступати і як двовалентні. Карбон  поруч з СО₂ і CS₂ утворює також CO i CS; правда остання сполука дуже нестійка. Сполуки SiO, SiS теж мало стійкі. Ще більшою схильністю проявляти валентність 2 володіє германій, який крім оксиду і сульфіду утворює ще й дихлорид GeCl₂. Тенденція виступати в якості двовалетного елемента зростає далі в стануму, для якого стійкості ІІ і IV валентних станів приблизно однакові. Нарешті, в плюмбуму двовалентний стан переважає над чотиривалентним.

У всіх групах спостерігається зменшення кислотних і збільшення основних властивостей при переході від більш легких до більш важких елементів. В 4 групі ця властивість особливо посилюється завдяки збільшенню в цьому ж напрямку стійкості нижчих ступенів окиснення (нижчих валентностей). Основні властивості проявляються у сполук нижчої валентності, а кислотні – у сполук вищої валентності. Якщо елемент утворює декілька оксидів, то завжди вищі оксиди більш схильні до утворення кислот і відповідно менш схильні до утворення основ, ніж нищі.

Карбон і силіцій є елементами з яскраво вираженими неметалічним характером – кислотоутворюючими елементами. Германій – також кислотоутворюючий елемент; правда у двовалентному стані ця властивість у нього виражена слабше. Елементний германій зараховують до металів.

Олово і свинець за своїми фізичними властивостями – типові метали. В своїх сполуках чотиривалентний станум є переважно кислотоутворюючим елементом; двовалентний станум – амфотерний. У плюмбуму і в чотиривалентному стані кислотний характер оксиду виражений слабо; двовалентний станум переважно утворює основи, хоча схильність до кислотоутворення в нього ще не зовсім відсутня.

Відносно водню, карбон, силіцій, германій, станум і плюмбум завжди є чотиривалентними. Простіші водневі сполуки є легколеткі. Їх стійкість зменшується вже від вуглецю до кремнію, а потім зменшується ще більше у важких елементів.

 

Карбон та його сполуки.

В залежності від числа s-зв’язків координаційне число карбон рівне 4 (sp³ – гібридизація), 3 (sp² – гібридизація) або 2 (sp – гібридизація валентних орбіталей).

Характер гібридизації орбіталей атома С	Просторове розміщення s-зв’язків	Приклади сполук
­ ­ ­ 2р ­ 2s             sp3	тетраедричне	CH4,CHal4, алмаз
­ ­ ­                    2р ­ 2s                                             sp2	трикутне	Графіт, С2Н6, СО32-.
­ ­ ­ ­   Sp	лінійне	Карбін, СО2, СS2.

Карбо́н (С) або вугле́ць — хімічний елемент з атомним номером 6. Назва Карбон рекомандована IUPAC, вуглець — традиційна назва. Карбон належить до групи 14 періодичної системи за сучасною класифікацією або до основної підгрупи IV групи за старою класифікацією. Простої речовини під назвою вуглець не існує, різні алотропіні видозміни Карбону мають свої власні назви.

Карбон є одним із поширених елементів земної кори, складаючи близько 0,1% її маси. Сполуки вуглецю є основою всіх живих організмів.

В більшості сполук карбон 4 – валентний, йому відповідають ступені окиснення –4, +4, +2.

В атомі карбон на відміну від усіх інших елементів число валентних електронів рівне числу валентних орбіталей. Це одна з головних причин великої стійкості зв’язку С – С і виняткової схильності вуглецю до утворення гомоланцюгів. Гомоланцюгові молекули, які містять зв’язок С – С, бувають найрізноманітніших типів: лінійні, розгалуженні, зшиті, циклічні. Ці численні сполуки вуглецю вивчаються в органічній хімії.

Карбон – головна складова частина тваринного і рослинного світу.

В природі карбон знаходиться у вигляді органічних сполук –  нафти, горючих газів. В земній корі карбон знаходиться в складі карбонатних мінералів (CaCO₃ i MgCO₃), кам’яного вугілля, графіту і алмазу.

Історія

Вуглець у вигляді деревного вугілля застосовувався в давнину для виплавки металів. Здавна відомі алотропні модифікації вуглецю — алмаз і графіт.

Ідентифікація Карбону як хімічного елемента тісно пов’язана з розвитком уявлень про хімічну природу горіння. На рубежі XVII—XVIII ст. виникла теорія флогістону, висунута Йоганном Бехером і Георгом Шталем. Ця теорія визнавала наявність в кожному горючому тілі особливої елементарної речовини — невагомого флюїду — флогістону, що випаровується в процесі горіння. Оскільки при згорянні великої кількості вугілля залишається лише трохи попелу, флогістики вважали, що вугілля — це майже чистий флогістон. Саме цим пояснювали, зокрема, «флогістувальну» дію вугілля, — його здатність відновлювати метали з «вапен» і руд. Пізніші флогістики, Реомюр, Бергман та інші, вже почали розуміти, що вугілля є елементарною речовиною. Проте, вперше «чисте вугілля» було визнане елементарним Антуаном Лавуазьє, який досліджував процес спалювання в повітрі та в кисні вугілля та інших речовин. У книзі Гітона де Морво, Лавуазьє, Бертолле та Фуркруа «Метод хімічної номенклатури» (1787) з’явилася назва «карбон» (carbone) замість французького «чисте вугілля» (charbone pur). Під цією ж назвою вуглець фігурує в «Таблиці простих тіл» і в «Елементарному підручнику хімії» Лавуазьє.

1791 року англійський хімік Теннант першим отримав вільний вуглець, він пропускав випари фосфору над прожареною крейдою, в результаті чого утворювалися фосфат кальцію і вуглець. Те, що алмаз при сильному нагріванні згоряє без залишку, було відомо давно. Ще 1751 року імператор Священної Римської імперії Франц I погодився дати алмаз і рубін для дослідів зі спалювання, після чого ці досліди навіть увійшли в моду. Виявилося, що згорає лише алмаз, а рубін (окис алюмінію з домішкою хрому) витримує без пошкодження тривале нагрівання у фокусі запалювальної лінзи. Лавуазьє поставив новий досвід зі спалювання алмазу за допомогою великої запалювальної машини і прийшов до висновку, що алмаз є, насправді, кристалічним вуглецем. Другий алотроп вуглецю, графіт, в епоху розквіту алхімії не відрізняли від молібденіту, сульфіду свинцю галеніту і називали плюмбаго (plumbago) або чорним свинцем, однак аналіз Карла Вільгельма Шлеєле 1778-1779 років довів, що це різні мінерали. Будучи флогістиком, Шлеєле визнав графіт сірчистим тілом особливого роду, особливим мінеральним вугіллям, що містить пов’язану «повітряну кислоту» (СО₂) і велику кількість флогістону.

Двадцять років по тому Гітон де Морво шляхом обережного нагрівання перетворив алмаз в графіт, а потім у вугільну кислоту.

Загальна характеристика

В більшості сполук карбон 4 – валентний, йому відповідають ступені окиснення –4, +4, +2.

В атомі карбон на відміну від усіх інших елементів число валентних електронів рівне числу валентних орбіталей. Це одна з головних причин великої стійкості зв’язку С – С і виняткової схильності вуглецю до утворення гомоланцюгів. Гомоланцюгові молекули, які містять зв’язок С – С, бувають найрізноманітніших типів: лінійні, розгалуженні, зшиті, циклічні. Ці численні сполуки вуглецю вивчаються в органічній хімії.

Карбон – головна складова частина тваринного і рослинного світу.

В природі карбон знаходиться у вигляді органічних сполук –  нафти, горючих газів. В земній корі карбон знаходиться в складі карбонатних мінералів (CaCO₃ i MgCO₃), кам’яного вугілля, графіту і алмазу.

За звичайних умов вуглець хімічно інертний, при високих температурах сполучається з багатьма елементами, виявляючи сильні відновні властивості. Найважливіша властивість вуглецю — здатність його атомів утворювати міцні хімічні зв’язки як між собою, так і з іншими елементами. Здатність вуглецю утворювати 4 рівнозначні валентні зв’язки з іншими атомами дозволяє будувати вуглецеві скелети різних типів (лінійні, розгалужені, циклічні); саме цими властивостями і пояснюється виняткова роль вуглецю в будові органічних сполук і, зокрема, всіх живих організмів.

Ізотопи

Природний вуглець складається з двох стабільних ізотопів — ¹²С (98,93%) і ¹³С (1,07%) і одного радіоактивного ізотопу ¹⁴С (β-випромінювач, Т½ = 5730 років), зосередженого в атмосфері та верхній частині земної кори. Він постійно утворюється в нижніх шарах стратосфери в результаті впливу нейтронів космічного випромінювання на ядра азоту за реакцією: ¹⁴N (n, p) ¹⁴C, а також, з середини 1950-х років, як техногенний продукт роботи АЕС і в результаті випробування водневих бомб.

На розпаді ¹⁴С заснований метод радіовуглецевого датування, що широко застосовується в археології та палеонтології. Він підходить для датування об’єктів, що мають вік приблизно до 60 тис. років.

Всього зареєстровано 15 різних ізотопів Карбону.

Утворення

Утворення атома Карбону вимагає майже одночасного зіткнення трьох альфа-частинок, тобто ядер атома Гелію. Такий процес, відомий як потрійний альфа-процес, може відбуватися тільки в зорях-гігантах або супергігантах^[1] з великою густиною Гелію і високою температурою. Щоб потрапити на Землю Карбон спочатку повинен був покинути ядро зорі, де він народився, внаслідок вибуху наднової, потрапити в пилову туманність^[2], з якої почали формуватися зоряні системи третього покоління, до яких належить Сонячна система.

Карбон відіграє також важливу роль каталізатора у іншій можливій термоядерній реакції — циклі Бете.

Алотропні видозміни

Вуглець утворює декілька алотропних видозмін. Серед них природні: алмаз, графіт, лонсдейліт, фулерен, вуглецеві нанотрубки та штучні: карбін, графен та аморфний вуглець у вигляді сажі і деревного вугілля.

Алмаз

Алмаз — прозора, безбарвна або трохи забарвлена домішками в різноманітні відтінки кристалічна речовина. Для відшліфованих алмазів, діамантів, характерна особлива гра світла, зумовлена сильним заломленням на гранях.

В алмазі кожен атом Карбону утворює ковалентні зв’язки із чотирма іншими атомами. Як наслідок утворюється гранецентрована кубічна структура із двох підґраток, що отримала назву структури алмазу. Така структура характерна також для інших елементів 14 підгрупи періодичної таблиці: Кремнію та Германію.

Алмаз — найтвердіша речовина серед усіх відомих, навіть міцніша за обсидіан. Завдяки своїй надзвичайній твердості він широко застосовується при бурінні твердих гірських порід, обробці твердих металів, виробництві абразивів тощо. Відшліфовані безбарвні кристали алмазу — діаманти — коштовні прикраси.

Найбільші родовища алмазів розташовано в Південній Африці та в Якутії. Щорічний світовий видобуток алмазу становить приблизно 300 кг. В останні роки алмаз почали одержувати штучно при дуже високих тисках і високій температурі.

Графіт

Графіт — темно-сіра непрозора дрібнокристалічна речовина, жирна на дотик. На відміну від алмазу графіт добре проводить електричний струм та тепло і дуже м’який.

Графіт у великих кількостях одержують штучно — нагріванням коксу або антрациту в спеціальних електричних печах при температурі близько 3000 °C і підвищеному тиску без доступу повітря. Штучний графіт відзначається високою чистотою і м’якістю. За своїми якостями він кращий за природний. Графіт широко застосовується для виготовлення електродів, в суміші з глиною для виробництва вогнетривких тиглів. З графіту роблять звичайні олівці. В суміші з мінеральними оливами його використовують як мастило для машин, що працюють при підвищених температурах.

Різка відмінність у фізичних властивостях алмазу і графіту зумовлена різною кристалічною будовою. В кристалах алмазу кожний атом вуглецю оточений чотирма іншими атомами, розміщеними на однаковій віддалі один від одного. В кристалах графіту атоми вуглецю розміщені у кутах правильних шестикутників в одній площині і утворюють окремі шари. Віддаль між окремими шарами більша, ніж між атомами в тому ж шарі. Внаслідок цього зв’язок між окремими шарами значно слабший, ніж між атомами того ж шару. Тому кристали графіту легко розщеплюються на окремі лусочки, які самі по собі досить міцні.

Графен

Графен за своєю будовою — окремий атомний шар зі структурою графіту — атоми вуглецю утворюють стільникову структуру з міжатомною віддаллю 142 пм. Без опори графен має тенденцію згортатися, але може бути стійким на підкладинці.

Карбін

Карбін — штучно отриманий різновид вуглецю, на вигляд дрібнокристалічний порошок чорного кольору. Кристалічна структура карбіну характеризується наявністю довгих ланцюжків із атомів вуглецю, розташованих паралельно. Густина 3,23-3,30.

Фулерен

Фулерени C60 Кристали

Фулерен — специфічна структура із атомів Карбону, відкрита в середині 1980-их, молекула якої має вигляд м’яча. Як в графіті, кожен атом Карбону на поверхні сполучений із трьома іншими. На відміну від графіту, атоми утворюють не тільки шести, а й п’ятикутники. Внутрішня частина молекули порожня, що зумовлює широкі можливості для одержання на основі фулерену сполук включення.

Вуглецеві нанотрубки

Вуглецеві нанотрубки — це ще одна нещодавно відкрита специфічна структура, що складається із одного або кількох скручених у трубку графітних шарів. Діаметр таких трубок порядка 1-10 нанометрів. Нанотрубки мають унікальні фізичні властивості, зокрема високу міцність на розрив, адсорбційну здатність. Вони активно досліджуються і мають великі перспективи для використання. Вуглецеві нанотрубки виявлені у природі (шунгіт), їх також штучно вирощують у лабораторіях.

Аморфний вуглець

Вуглець існує також у аморфному стані з неврегульованою структурою у вигляді сажі, коксу, деревного вугілля тощо. У природі ця алотропна видозміна не зустрічається. Її одержують штучно з різних сполук, що містять вуглець. Аморфний вуглець, або просто аморфне вугілля, насправді є кристалічним, але його кристалики такі малі, що їх не видно навіть у мікроскоп. Фізичні властивості «аморфного» вуглецю значною мірою залежать від дисперсності частинок та від наявності домішок.

Найважливішими технічними сортами аморфного вуглецю є сажа і деревне вугілля. Сажа — найчистіший аморфний вуглець. У промисловості сажу одержують здебільшого термічним розкладом метану, а також при спалюванні різних органічних речовин при недостатньому доступі повітря. Сажу широко застосовують як наповнювач у виробництві гуми з каучуку, а також для виготовлення друкарських фарб, туші тощо.

Деревне вугілля добувають нагріванням дерева без доступу повітря у спеціальних печах. Його застосовують у металургії для одержання високих сортів чавуну і сталі, в ковальській справі, для виготовлення чорного пороху і як адсорбент.

Лонсдейліт

Лонсдейліт виявлено у метеоритах і отримано штучно; його структура та фізичні властивості остаточно не встановлено.

Фізичні характеристики

Різні алотропні видозміни карбону мають різні провідні властивості. Алмаз є широкозонним напівпровідником, практично ізолятором. Відповідно, він має низьку теплопровідність. Завдяки широкій забороненій зоні, алмаз не поглинає видиме світло, незначне поглинання зумовлене наявністю домішок. На відміну від алмазу графіт є непоганим провідником електричного струму й тепла. Для нього також характериний металевий блиск.

Електронна конфігурація

Електронна конфігурація Карбону 1s²2s²2p², тобто він має повністю заповнену внутрішню s-оболонку і 4 електрони на зовнішній оболонці: 2 s-електрони і два p-електрони. Енергії зовнішніх s- та p-орбіталей відрізняються не сильно, тому, утворюючи хімічні зв’язки, вони легко гібридизуються. У різних сполуках можливі як sp, sp² та і sp³ гібридизації.

При sp³ гібридизації Карбон утворює 4 хімічні зв’язки. Така гібридизація характерна для алотропної видозміни вуглецю алмазу і для метану. sp² гібридизація призводить до утворення плоских структур на зразок графіту, графену, фулеренів, нанотрубок, а також для ненасичених полімерів. Ще один електрон в цих плоских структурах займає перпендикулярну до площини π-орбіталь. Здебільшого π-орбіталі утворюють між собою додаткові π-зв’язки. sp гібридизація характерна для насичених полімерів. Ще два елекрони здебільшого утворюють додаткові зв’язки з Гідрогеном або з іншими елементами, зокрема із Карбоном у бічних відгалуженнях полімерів.

Ступені окислення Карбону в неорганічних сполуках +4, −4, рідко +2 (З, карбіди металів), +3 (C₂N₂, галогенціани); спорідненість до електрона 1,27 еВ; енергія іонізації при послідовному переході від С⁰ до С⁴⁺ відповідно 11,2604, 24,383, 47,871 і 64,19 еВ.

Сполуки

Атоми Карбону утворюють міцні ковалентні зв’язки з іншими атомами Карбону. Завдяки цьому вони можуть формувати ланцюжки й циклічні структури, забезпечуючи велику різноманітність хімічних сполук. Сполуки Карбону поділяють на неорганічні й органічні. Назва органічна сполука склалася історично. Так називали хімічні сполуки, що зустрічалися тільки в живій природі. Вважалося, що вони принципово відрізняються від неорганічних сполук. Однак, розвиток хімії й синтез органічних сполук із неорганічних складових доказали, що принципової відмінності органічних сполук від неорганічних нема. Деякі прості сполуки Карбону можна віднести як до органічних, так і до неорганічних.

Неорганічні сполуки

Карбон утворює кілька різних оксидів, тобто сполук із Оксигеном. Діоксид вуглецю CO₂, вуглекислий газ, найстабільніший із них. Монооксид вуглецю, відомий як чадний газ, утворюється при неповному згоранні через нестачу кисню. Він хімічно активніший і отруйний. Існують і інші оксиди Карбону з формулами C₂O₃, CO₃, C₂O, C₅O₅, C₆O₆, C₁₂O₉.

Вуглекислий газ розчиняється у воді, утворюючи вугільну кислоту H₂CO₃, солі якої називають карбонатами.

Сполуки Карбону з металами й деякими неметалами називаються карбідами, наприклад, карбід кальцію, карбід кремнію.

Із Нітрогеном Карбон утворює потрійний зв’язок, залишаючи вільним один елекрон. Якщо цей електрон зв’язується із атомом Гідрогену, виникає синільна кислота HCN. Її солі називаються ціанідами.

Органічні сполуки

Завдяки здатності вуглецю утворювати полімерні ланцюжки, існує величезний клас сполук на основі вуглецю, яких значно більше, ніж неорганічних. Найбільші групи: вуглеводні, білки, жири та ін.

Атом Карбону утворює з чотирма атомами Гідрогену сполуку метан з хімічною формулою CH₄. За нормальних умов це безбарвний горючий газ. Метан є найпростішою сполукою у ряді вуглеводнів.

Хімічна активність

Хімічна активність різних алотропних видозмін вуглецю різна. Алмаз і графіт майже не вступають в хімічні реакції. Вони можуть реагувати лише з чистим киснем і тільки за дуже високої температури.

Аморфний вуглець, а також вугілля за звичайної температури досить інертні, але при сильному нагріванні їх активність різко зростає і вуглець безпосередньо сполучається з багатьма елементами. Так, при нагріванні на повітрі вугілля горить, утворюючи діоксид вуглецю:

·              C + O₂ = CO₂

При недостатньому доступі кисню повітря він частково згоряє до монооксиду вуглецю CO, в якому вуглець двовалентний:

·              2C + O₂ = 2CO

Коли через розжарене вугілля пропускати випари сірки, то утворюється сірковуглець:

·              C + 2S = CS₂

При високій температурі вугілля досить сильний відновник. Воно віднімає кисень від оксидів багатьох металів. Наприклад:

·              2CuO + C = 2Cu + CO₂↑

Через цю здатність, вугілля широко застосовують у металургії для добування металів із руд.

Адсорбція

Адсорбція – поглинання газоподібних або розчинених речовин поверхнею твердої речовини. Зворотний процес – виділення цих поглинених речовин – десорбція.

 Застосування адсорбції

Очищення від домішок (у виробництві цукру і ін.), для захисту органів дихання (протигази), в медицині (пігулки “Карболен”) і ін. Це можна продемонструвати на прикладі. Якщо в колбу з парами брому, які мають бурий колір, помістити активоване вугілля, забарвлення парів поступово зникає. Через деякий час наступає повне знебарвлення: активоване вугілля повністю адсорбувало бром із атмосфери.

Адсорбцією називається концентрування газоподібної або розчиненої речовини на поверхні розділу фаз. Газ або розчинену речовину прийнято називати в цьому випадку адсорбтивом, а рідина або тверде тіло, що адсорбувало їх, — адсорбентом.

 Адсорбцію газів вугіллям спостерігав ще в XVIII в. Шеєле. На явище адсорбції речовин з розчину вперше звернув увагу в 1785 р. російський академік Т. Е. Ловіц. Французький учений Соссюр в 1814 р. знайшов, що всі пористі тіла, тобто тіла з великою поверхнею, здатні адсорбувати гази і що при цьому зазвичай виділяється тепло. Соссюр зробив також дуже важливе спостереження, що адсорбція йде тим краще, чим легше зріджується газ. В кінці XIX в. Гіббс розробив загальну термодинамічну теорію адсорбції. У XX в. явище адсорбції детально досліджували Ленгмюр, Поляні, Брунауер, Де Бур.

 Розрізняють фізичну, або ван-дер-ваальсову адсорбцію і хімічну адсорбцію, або хемосорбцію. У першому випадку адсорбційні сили мають ту ж природу, що і міжмолекулярні, або ван-дер-ваальсові , сили. Фізична адсорбція завжди зворотня. При хімічній адсорбції адсорбційні сили мають хімічну природу. Хемосорбція зазвичай незворотня. При хімічній адсорбції молекули адсорбтива, пов’язані з адсорбентом міцними хімічними силами, й не можуть переміщуватися по поверхні останнього. На відміну від цього при фізичній адсорбції можуть мати місце як нелокалізована адсорбція, коли молекули адсорбтива здатні пересуватися по поверхні адсорбенту, так і локалізована адсорбція, коли молекули адсорбтива не можуть переміщатися по поверхні. Локалізована фізична адсорбція пояснюється тим, що поверхня адсорбенту складається з різних атомів, іонів або молекул, які по різному взаємодіють з молекулами адсорбенту. Щоб молекули адсорбтива могли пересуватися по поверхні адсорбенту, очевидно, вони повинні долати певні потенційні бар’єри. Проте дуже часто подолання таких бар’єрів, якщо вони достатньо великі, неможливе. Зрозуміло, що з підвищенням температури локалізована фізична адсорбція може переходити в нелокалізовану унаслідок зростання кінетичної енергії молекул і їх здатності долати потенційний бар’єр.

 Фізична адсорбція протікає мимоволі. Адсорбтив прагне зайняти всю поверхню адсорбенту, але цьому перешкоджає процес, зворотній адсорбції — десорбція, викликана, як і дифузія, прагненням до рівномірного розподілу речовини унаслідок теплового руху. Для кожної концентрації адсорбтива в навколишньому середовищу існує стан адсорбційної рівноваги, аналогічний рівновазі між конденсацією і випаровуванням. Зрозуміло, що чим вище концентрація адсорбтива, тим більше адсорбція. Також ясно, що чим вище температура, тим менше фізична адсорбція. Для кожної температури також існує свій стан рівноваги. Вплив температури на фізичну адсорбцію цілком узгоджується з принципом Ле Шателье — Брауна, оскільки десорбція як процес, зворотний адсорбції, супроводжується поглинанням тепла.

 КІЛЬКІСНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦІЇ

 Для визначення кількості адсорбованої речовини необхідно експериментально знайти тиск газу або концентрацію адсорбтива в судині, в якій відбувається адсорбція, до і після адсорбції. Дуже часто кількість адсорбованої речовини визначають по збільшенню ваги адсорбенту. Слід відмітити, що визначення кількості адсорбованої речовини викликає часто великі труднощі, що завжди мають місце, коли мала величина є різницею двох великих. Аби зменшити помилку вимірювань, визначення зазвичай проводять, застосовуючи як адсорбент пористі тіла з великою питомою поверхнею, що зв’язують велику кількість адсорбтива. Проте це у свою чергу має той недолік, що на адсорбції може позначатися діаметр пір адсорбенту. Порівняно великі молекули адсорбтива не зможуть проникати у вузькі капіляри адсорбенту і досягнута межа адсорбції буде фіктивною величиною, що не характеризує адсорбційну взаємодію адсорбтива з адсорбентом. При малих радіусах пір може відбуватися зріджування адсорбтива (капілярна конденсація) і отримують завищені значення кількості адсорбованої речовини.

Величиною а, що є кількістю адсорбтива, що знаходиться в одиниці маси адсорбенту. Цю величину зазвичай вимірюють у моль/г.

 Величиною α, що показує кількість адсорбованої речовини, що доводиться на одиницю поверхні адсорбенту. Ця величина є ніщо інше, як поверхневу концентрацію адсорбтива. Одиницями вимірювання її є моль/м2 і ммоль/см2.

Введеною Гіббсом величиной Г, що є надлишок числа молів адсорбтива в об’ємі поверхневого шару площею 1 см2 по порівнянню з числом його молів в тому ж об’ємі, якби на міжфазній межі не відбувалося зміни концентрації адсорбтива.

У випадках, коли по тих або інших причинах концентрація адсорбтива в поверхневому шарі менше його концентрації в об’ємі, величина Г негативна, а саме явище називається негативною адсорбцією.

 Адсорбцію можна характеризувати:

 залежністю кількості адсорбованої речовини а від температури при постійних рівноважних тисках р або концентраціях с; графіки а = f(T) при р = const називаються ізобарами, а при с = const — ізопікнами адсорбції;

 залежністю рівноважного тиску (або концентрації) від температури при постійній кількості адсорбованої речовини; графіки р = f(T) і с = f(T) при а = const називаються ізостерам.

Залежністю кількості адсорбованої речовини а від рівноважного тиску (або концентрації) при постійній температурі; графіки а = f(p) або а = f (с) при Т = const називаються ізотермами адсорбції. Ізотерми мають особливо велике значення при вивченні адсорбції.

ВЛАСТИВОСТІ ДЕЯКИХ АДСОРБЕНТІВ.

 Як тонкопористі адсорбенти найчастіше застосовують деревне вугілля, тваринне (кістковий) вугілля, силікагель, природні силікати, алюмогель і алюмосилікагель. З вугілля для адсорбції застосовують вугілля, отримане з твердих деревних порід, оскільки вугілля, отримане з м’яких порід, наприклад, з соснової деревини, вельми крихке і легко розсипається. Кращі сорти вугілля для адсорбції отримують з шкаралупи кокосових горіхів і абрикосових кісточок. Крім того, для адсорбції зазвичай застосовується активне вугілля.

 Звичайне вугілля (вугілля-сирець) має порівняно невелику адсорбційну здатність, оскільки його питома поверхня порівняно невелика і пори в значній мірі заповнені смолами і продуктами неповного згорання, що утворюються при отриманні вугілля. Активування вугілля полягає в термічній обробці, в результаті якої його питома поверхня збільшується, при цьому продукти неповного згорання частково згорають, частичо випаровуються. Термічну обробку вугілля, щоб уникнути великих втрат в результаті згорання, проводять в атмосфері водяної пари або двоокису вуглецю (при 750—950°С). Органічні речовини, що містяться у вугіллі, а частково і саме вугілля реагують з водяною парою і двоокисом вуглецю з утворенням СО і Н2. Оскільки ці процеси ендотермічні, активування в атмосфері пари або двоокису вуглецю легко зупинити в той момент, коли згорять непотрібні органічні речовини і це не торкнеться основної частини вугілля.

 Вугілля як адсорбент застосовується для заповнення протигазів, рекуперації розчинників, рафінування цукру, знебварвлення багатьох рідин, очищення повітря промислових підприємств, а також використовується в медицині.

 Вугілля є неселективним адсорбентом, бо на має здатності поглинати окремі речовини не поглинаючи інші.

 Іншим адсорбентом, що часто застосовується на практиці, є силікагель — гідратований двоокис кремнію, приготований у вигляді дуже пористого тіла або порошку. Силікагель зазвичай отримують, вводячи розчин силікату натрію при сильному перемішуванні в 5—10%-ний розчин хлористоводневої кислоти. Пористий силикагель, що утворився, подрібнюють і промивають водою. Потім шматочки силікагелю сушать при температурі близько 500°С, подрібнюють до частинок потрібних розмірів і для видалення пилу відсівають. Питома поверхня приготованого таким чином силікагеля складає 400—500 м2/г. Капіляри силікагелю декілька ширше, ніж капіляри активного вугілля, і однорідніші по розмірах.

 Силікагель відрізняється від вугілля меншою адсорбційною здатністю при дуже низькому тиску і здатністю селективно поглинати пари води. Тому його зазвичай застосовують для висушування газів. Силікагель є селективним сорбентом для поглинання води та окремих газів.

 Останнім часом широке застосування як адсорбенти отримали молекулярні сита. Прикладом таких сит є цеоліти, кристали яких побудовані з кремне- та алюмокисневих тетраедрів-, що чередуються і містять пори з діаметром від 4 до 7,5 Ǻ залежно від типу цеоліту. Рихлі просторові грати цеолітів здатні поглинати і утримувати достатньо малі молекули, тоді як великі молекули в ці грати проникнути не можуть. На цьому і заснована молекулярно-ситова дія цеолітов, які використовують для висушення, розділення сумішей парів і виділення розчиненої речовини з розчинів. Зокрема, висушення органічних розчинників за допомогою цеолітів засноване на тому, що молекули води (діаметр 2,75 Ǻ) легко проникають у вузькі пори кристалів цеоліту, тоді як великі за розмірами молекули розчинника в такі пори не потрапляють.

 Істотною перевагою пористих кристалів целітів є висока однорідність їх пір по розмірах. Целіти є селективними сорбентами.

АДСОРБЦІЯ НА МЕЖІ ТВЕРДЕ ТІЛО — РОЗЧИН.

 Адсорбція на межі тверде тіло — розчин ускладнюється присутністю розчинника, молекули якого можуть також адсорбуватися поверхнею адсорбенту. Таким чином, виникає конкуренція між молекулами адсорбтива і розчинника в здібності до адсорбції. На межі тверде тіло — розчин розрізняють два види адсорбції — адсорбція неелектролітів, коли тверде тіло адсорбує молекули адсорбтива, і адсорбцію електролітів, коли адсорбент вибірково поглинає з розчину один з видів іонів електроліту.

Вплив природи середовища. При значній величині поверхневого натягнення розчинника здатність його до адсорбції буде низка і адсорбуватися будуть молекули розчиненої речовини. Звідси витікає, що адсорбція на твердому тілі краще протікає з водних розчинів, ніж з розчинів з органічними розчинниками, поверхневе натягнення яких відносно невелике.

 Чим краще адсорбтив розчиняється в даному розчиннику, тим гірше йде в цьому середовищі адсорбція. Це положення лежить в основі правила Траубе. Так, коли адсорбція жирної кислоти відбувається на гідрофільному адсорбенті (наприклад, силікагелі) з органічного середовища (наприклад, бензолу), адсорбція з подовженням вуглецевого ланцюга кислоти не зростає, а зменшується, оскільки вищі жирні кислоти краще розчиняються в неполярному середовищі.

Вплив властивостей адсорбенту. Природа і пористість адсорбенту роблять сильний вплив на адсорбцію з розчинів. Існує правило, по якому неполярні адсорбенти краще адсорбують неполярні адсорбтиви, а полярні адсорбенти — полярні адсорбтиви.

 Пористість адсорбенту, тобто розміри пір, сильно пов’язана з розмірами молекул розчиненої речовини. Чим більші молекули речовини, тим важче потрапити їм у вузькі пори, із-за чого адсорбція знижується. Із збільшенням розміру молекул адсорбтива адсорбція на адсорбентах з вузькими порами зменшується.

Вплив властивостей адсорбтива. П. Ребіндер запропонував правило урівноваження полярностей, згідно якому адсорбція йтиме, якщо полярність речовини С, що характеризується діелектричною проникністю ε, знаходитиметься між полярністю речовин А і В, тобто якщо дотримуватиметься умова εА > εС > εВ або εА < εС < εВ.

 З правила зрівнювання полярностей витікає, що чим більше різниця полярностей між розчинною речовиною і розчином, тобто чим менше розчинність розчиненої речовини, тим краще воно адсорбуватиметься.

 Всі полярні гідрофільні речовини (силикагель, глини) добре адсорбують поверхнево-активні речовини з неполярних або слабополярних рідин; всі неполярні гідрофобні речовини (вугілля, графіт, тальк, парафін) добре адсорбують поверхнево-активні речовини з полярних рідин, наприклад з водних розчинів.

Вплив часу і температури. Адсорбція речовини з розчину йде з відносно малою швидкістю, оскільки зменшення концентрації в граничному шарі може поновлюватися дифузією, що відбувається в рідині з відносно малою швидкістю. Для настання адсорбційної рівноваги тому часто застосовують перемішування або струшування системи.

 При підвищенні температури адсорбція з розчину зменшується .

АДСОРБЦІЯ РОЗЧИНЕНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ ТВЕРДОЮ ФАЗОЮ.

 Характерною особливістю адсорбції електролітів твердою фазою є вибірковість, яка виражається в здатності твердої поверхні адсорбувати або катіони, або аніони. Вибірковість визначається природою адсорбенту і адсорбованих іонів, а також характером водного середовища.

 Здатні поляризуватися іони адсорбуються зазвичай тільки на поверхнях, що складаються з полярних молекул або іонів. Тому іонна адсорбція називається ще полярною адсорбцією. Мікроділянки поверхні, що мають певний заряд, адсорбують тільки протилежно заряджені іони. Іони електролітів, що мають протилежний знак, не адсорбуються, а залишаються поблизу адсорбованих іонів, утворюючи з останніми на поверхні адсорбенту подвійний електричний шар.

 На здатність адсорбції сильно впливає природа іонів. З іонів однакової валентності максимальною адсорбційною здатністю володіють іони найбільшого радіусу. Пояснюється це великою здатністю поляризуватися таких іонів, а отже, здатністю притягуватися поверхнею, що складається з іонів або полярних молекул. З іншого боку, чим більше радіус іона, тим менше при одній і тій же величині заряду гідратація іона. Остання перешкоджає адсорбції іонів, оскільки наявність оболонки гідрата зменшує електричну взаємодію. У ряду лужних металів іон літію набагато більш гідратований, ніж іон цезію. Ряди іонів, поставлені в порядку зменшення їх здатності зв’язувати середовище, називаються ліотропними рядами.

 Катіони лужних металів по зростаючій здатності адсорбуватися можуть бути поставлені в наступний ряд:

 Li+ < Na+ < К+ < Rb+ < Cs+

 Одновалентні аніони по зростаючій здатності адсорбуватися розташовуються в такій послідовності:

 С1- < Вг- < N03- < I– < CNS–

 При адсорбції іонів різної валентності основну роль грає величина заряду іонів. Чим більше валентність іона, тим сильніше він притягується протилежно зарядженими мікроділянками поверхні.

 Особливий інтерес для хімії представляє адсорбція іона поверхнею кристалу, до складу якого входять іони тієї ж природи. Адсорбція в цьому випадку розглядається як кристалізація, тобто добудова кристалічної решітки здатним адсорбуватися іоном. По Панету і Фаянсу, кристали добудовують лише ті іони, які входять в їх склад. Так, кристали AgІ, внесені до розчину KI, адсорбують на поверхні іони йоду. Кристали AgІ, внесені до розчину AgN03, адсорбують іони срібла.

 Добудовувати кристалічну решітку здатні не тільки іони, що входять до складу грат, але і ізоморфні з ними. Так, для йоду у разі AgІ ізоморфними іонами будуть С1-, Вг-, CNS-, CN.

СУТНІСТЬ ІОНООБМІННОЇ АДСОРБЦІЇ

 Іонний обмін — обмін іонів між двома електролітами. Іонний обмін може відбуватися як в гомогенному, так і в гетерогенному середовищі, в якому один з електролітів буде твердим іонообмінним сорбентом.

 При обмінній адсорбції адсорбент, поглинаючи певну кількість яких-небудь іонів, виділяє одночасно в розчин еквівалентну кількість інших іонів того ж знаку, витиснених з поверхні.

 Іонний обмін відбувається озворотньо і переважно відноситься до оборотних процесів. Як іонообмінні сорбенти застосовуються тверді, практично не розчинні у воді і органічних розчинниках матеріали, звані іонітами. Іоніти бувають мінерального і органічного походження, природні і синтетичні. Велика частина іонітів — високомолекулярні сполуки з сітчастою і просторовою структурою.

 Найбільше значення мають штучні полімерні іоніти, або іонообмінні смоли, що відрізняються високою поглинювальною здатністю, механічною міцністю і хімічною стійкістю. Іонообмінні смоли — аморфні полімери з сітчастою структурою. Присутність в макромолекулах іоногенних груп додає полімеру гідрофільність. Оскільки ланцюги макромолекул полімеру в іонітних смолах «зшиті» один з одним в просторову сітку, розчинник викликає тільки набухання смоли.

 З електрохімічної точки зору, всякий іоніт є полівалентний іон з негативним і позитивним зарядом, оточеним іонами протилежного знаку. Від звичайних адсорбентів іоніти відрізняються тим, що їх поглинювальна здатність практично не залежить від величини поверхні і визначається цілком активною частиною іоніту. Остання являє собою диссоційовані іоногенні групи, що беруть безпосередню участь в реакціях іонного обміну. Молекула іоніту містить тисячі атомів, більшість яких взаємно зв’язані в довгий ланцюг або каркас сітчастої будови. Ця головна частина молекули є великий багато разів заряджений іон з позитивним або негативним зарядом. Для нейтралізації цього заряду є дрібніші іони протилежного заряду, які обмінюються місцями з іонами в розчині.

 Іоніти діляться на дві групи. До першої групи відносяться смоли, що отримуються з органічних речовин кислотного характеру (фенолів) і звуться катіонітами. Катіоніти володіють здатністю обмінювати катіони, що містяться в розчині, на іони водню або натрію. Другу групу складають смоли, що отримуються з органічних сполук основного характеру (анілін) і звуться аніонітами. Аніоніти обмінюють різні аніони, що містяться в розчині, на гідроксильні іони.

 Здатність іонітів вступати в іонний обмін з електролітами, що знаходяться в розчині, широко використовується в техніці. Поглинання іонів з розчину супроводжується строго еквівалентним витісненням рухомих іонів іоніту. Швидкість встановлення іонообмінної рівноваги визначається ступенем іонізації іоніту в даному середовищі і швидкістю дифузії іонів в розчині і в зернах поглинача.

 З підвищенням ступеня набухання іоніту і з пониженням розміру зерен швидкість встановлення обмінної рівноваги підвищується. У тих, що набрякають і сильно іонізованих іонітах процес заміщення всіх рухомих іонів триває 2—5 сек. Тому витягувати іони з розчину можна динамічним методом, тобто фільтрацією його через колону, заповнену зернами іоніту. Для витягання солей з розчинів застосовують послідовно сполучені фільтри, одні з яких заповнені катіонітом, а інші — аніонітом. У міру просування розчину по колоні з катіонітом відбувається поглинання катіонів солей і витіснення іонів водню або натрію. У аніонітовій колоні аніони солей витісняють гідроксильні іони іоніту.

 Послідовне застосування іонітів цих двох видів дозволяє досягти практично повної демінералізації води без її дистиляції.

 Реакції на катіоніті у водневій формі

 2К/Н + СаСl2 ↔ [К]2 Са + 2НС1

 2К/Н + MgS04 ↔ [K]2 Mg + H2S04

 К/н + NaCl ↔ K/Na + НСl

 Реакції на аніоніті

 2А/ОН + H2S04 ↔ [А]2 S04 + 2H20

 А/ОН + НCl ↔ А/Cl + Н20

 Катіоніт і анионит, узяті в еквівалентних кількостях, поглинуть відповідно рівні кількості катіонів і аніонів з солей, розчинених у воді. В результаті виділиться еквівалентне число іонів Н+ і ОН-, які утворюють воду.

 Як регенеруючі розчини для катіонітів в водневій формі застосовуються зазвичай 3%-, 5%-ві розчини сірчаної або соляної кислоти. Катіоніти при цьому «заряджають» іонами водню

 [К]2Са + 2НС1 = 2К/Н+СаС12

 Для регенерації аніонітів застосовують 5%-ий розчин NaOH або Na2C03

 А/Сl + NaOH = А/ОН + NaCl

 Особливим видом іонітів є селективні іонообмінні смоли  (комплексоутворуючі іонообмінні смоли), здатні до утворення координаційних зв’язків з іонами, що поглинаються, або молекулами. Селективність (вибірковість) визначається співвідношенням і взаємним розташуванням функціональних груп в смолі, їх хімічною спорідненістю до сорбіруємого йону або молекули, структурою полімерної матриці, а також складом і кислотністю контактуючого розчину, природою розчинника. Для збільшення селективності в аіионіт або катіоніт вводять специфічні комплексоутворюючі групи (напр., гліоксиматні, пірідинкарбонові, 8-оксихінолінові).

ЗАСТОСУВАННЯ ІОНІТІВ

 Іоніти пом’якшують воду, використовувану для живлення парових котлів високого і надвисокого тиску. У машинобудуванні іоніти застосовуються для регенерації травильних електролітів, уловлювання кольорових металів з промивних вод цехів гальванічного покриття, в кольоровій металургії — для витягання з руд концентратів кольорових металів, для очищення стічних вод від фенолу, хрому, нікелю і ін.

 Іоніти використовуються в біології і фармакології для розділення і очищення вітамінів. Іоніти почали застосовувати в сільському господарстві при вивченні агрономічних властивостей грунтів. У медицині за допомогою іонітів отримують кров, що не згущується, їх застосовують при лікуванні хворих, страждаючих підвищеною кислотністю шлунку.

 Обмінна адсорбція широко застосовується в харчовій промисловості. Іонообмінне очищення дифузного соку в цукровій промисловості, як показав досвід, дозволяє знизити вихід кормової патоки з 3 до 2,1% по масі сировини, що збільшує вихід цукру майже на 1%.

 У молочній промисловості іонний обмін використовується для зміни сольового складу молока. Коров’яче молоко багатше жіночого змістом солей і відрізняється характером утворення сиру, що залежить від співвідношення казеїну і кальцію. Видаляючи певні кількості кальцію з молока, можна міняти це співвідношення. В даний час іонітне молоко у великих кількостях виробляється для дитячого харчування.

 Особливо велике застосування іонообмінні смоли знайшли у виробництві вина. З нього можна видалити зайву кількість іонів Fe3+, Cu2+, Ca2+, які викликають помутніння вина, знизити кислотність, добитися знебварвлення сусла вина. Видалення іонів важких металів з плодово-ягідних сусел запобігає потемнінню плодово-ягідних вин.

У виробництві дріжджів іоніти застосовуються для очищення меляси, яка служить живильним середовищем для вирощування дріжджів. У ній є сполуки, пригноблюючі життєдіяльність дріжджів: фарбувальні речовини, леткі органічні кислоти і інші домішки. Особливо важливе значення має використання іонітів для очищення води в пивоварному виробництві.

 Каолін застосовується у вигляді тонкого подрібненого порошку, що володіє адсорбційними властивостями. Він адсорбує фарбувальні і пахучі речовини вина.

 Бентонітові глини володіють високою здібністю до якнайтоншого диспергування, завдяки чому мають високі адсорбційні властивості. Вони відмінно утворюють тонкі суспензії (суспензії) в рідинах. Наприклад, водна суспензія застосовується для освітлення плодово-ягідних вин, а водно-винні суспензії — для освітлення виноградних вин. Бентоніти використовуються і для очищення сиропів в крахмало-паточном виробництві.

 Трепел володіє високими адсорбуючими властивостями. Мікроскопічні дрібні лусочки, різноманітні за формою, при введенні у вино утворюють густу сітку, що фільтрує, відмінно захоплює зважені в вині домішки.

 Активоване вугілля служить прекрасним адсорбентом і ділиться на дві групи — вугілля газове і знебарвлююче. Вугілля газові адсорбують гази і пари і мають дрібні пори. Вугілля другої групи служить для знебварвлення заводських розчинів в цукровому, крахмало-паточном виробництвах; для очищення і освітлення жирів і масел, спирту, вин і ін. Активоване вугілля адсорбує з цукрового розчину не тільки забарвлені, але і інші речовини.

ПОНЯТТЯ ПРО ХРОМАТОГРАФІЧНИЙ АДСОРБЦІЙНИЙ АНАЛІЗ

 На адсорбції речовин з розчинів заснований дуже важливий метод аналізу, запропонований в 1903 р. відомим російським вченим М. С. Цвєтом, який розділив складний рослинний пігмент хлорофіл на складові частини. Такий метод аналізу був названий хроматографічним.

 Метод хроматографії полягає в тому, що через адсорбційну колону, наповнену яким-небудь адсорбентом, поволі пропускають протягом тривалого часу розчин суміші речовин, що підлягають розділенню. У верхніх шарах адсорбенту відкладається компонент суміші, що сильно поглинається; компонент, що менше адсорбується, поглинеться в низько розташованих шарах, куди розчин поступає вже позбавленим першого компоненту, третій компонент, що адсорбується ще менше, ніж перші два, розташується ще нижче і тому подібне Змішана адсорбція неможлива унаслідок того, що речовини, що більш адсорбуються, витісняють з адсорбенту що менш адсорбуються, які і поступають в шари, що пролягають нижче.

 Хроматографічний аналіз застосовується як у водних, так і в неводних розчинах.

ІОНООБМІННА ХРОМАТОГРАФІЯ

 Іонообмінна хроматографія – хроматографія, заснована на різній здатності іонів, що розділяються, до іонного обміну з іонітом (нерухома фаза). Для розділення суміші катіонів використовують катіоніти, для розділення аніонів — аніоніти. Розчинником в першому випадку є розчин кислоти, в другому — розчин лугу. При іонообмінній хроматографії в неводних середовищах застосовують іоніти з жорсткою матрицею — макропористі іонообмінні смоли і силікагель.

 Іонообмінна хроматографія застосовується для розділення фенолів і карбонових кислот (на аніонітах), аміносахарів, нуклеотидів, нуклеозидів пуринових, пірімідинових і ін. основ (на сульфокатіонітах). Білки, нуклеїнові кислоти і інші високомолекулярні сполуки розділяють за допомогою агарозних і декстранових гелів і похідних целюлози. Близькі по властивостях катіони металів розділяють у присутності комплексоутворюючих агентів — лимонної, етилендиамінтетраоцтової кислот. Поведінка металу в цьому випадку визначається ступенем утворення комплексу і зарядом останнього. Іоніти використовують також для відділення електролітів від неелектролітів; часто одночасно відбувається розділення обох груп речовин по механізму іонного обміну і розподілу.

Історія

Явище адсорбції стало вивчатися з другої половини 18 століття, хоча поза сумнівом, що в практичній діяльності людства адсорбція використовувалася з незапам’ятних часів. Учення про адсорбцію є частиною загальнішої теорії багатокомпонентних гетерогенних систем, основи якої закладені В. Гіббсом у 1876 році. Гіббс вивів формулу, що зв’язує значення адсорбції із зміною поверхневого натягу. Ті речовини, адсорбція яких сильно зменшує поверхневий натяг, прийнято називати поверхнево-активними.

Розрізняють фізичну адсорбцію і хемосорбцію.

Фізична адсорбція зумовлена ван-дер-ваальсовими, або електростатичними, силами притягання частинок адсорбованої речовини до частинок адсорбенту.

При хемосорбції молекули поглинутої речовини вступають у хімічну реакцію з молекулами адсорбенту.

Оборотність процесу фізичної адсорбції створює сприятливі умови для послідовного проведення процесів адсорбції (поглинання речовини адсорбентом) та десорбції (вилучення з адсорбенту поглиненої речовини). Адсорбція широко застосовується в адсорбційній техніці, лежить в основі очистки, розділення газів та рідин тощо.

Зокрема адсорбція широко застосовується в хімічній та нафтохімічній промисловості для очищення нафтопродуктів, рекуперації летких розчинників, розділення газів та рідин, глибокої сушки газів.

Адсорбція — основа технологічних процесів тонкого очищення газових та інших потоків при невисокому початковому вмісті в них цільового компонента (див. адсорбційне очищення газу).

Адсорбція є одним з головних чинників процесу флотації корисних копалин.

Розповсюдження

Вуглець у природі зустрічається як у вільному стані (алмаз, графіт, карбін і лонсдейліт, фулерен, вуглецеві нанотрубки), так і у вигляді різноманітних сполук. Середній вміст вуглецю у земній корі 2,3×10⁻² % (мас); основна маса вуглецю концентрується в осадових гірських породах.

Вуглець накопичується у верхній частині земної кори, де його присутність пов’язана в основному з живою речовиною, кам’яним вугіллям, нафтою, антрацитом, а також з доломітами і вапняками. Відомо понад 100 мінералів вуглецю, серед яких найпоширеніші карбонати кальцію, магнію і заліза. Він входить до складу кам’яного вугілля, нафти і природного газу, а також різних мінералів: мармуру, крейди і вапняку — CaCO₃, доломіту — CaCO₃·MgCO₃, магнезиту — MgCO₃, малахіту — CuCO₃·Cu(OH)₂ тощо.

Важливу роль Карбон відіграє в космосі; на Сонці Карбон посідає 4-е місце за поширеністю після Гідрогену, Гелію та Оксигену, ядра Карбону беруть участь у процесах нуклеосинтезу (вуглецево-азотний цикл, потрійна α-реакція).

У природі зустрічається мінерал шунгіт, в якому міститься як твердий вуглець (≈ 25%), так і значні кількості оксиду кремнію (≈ 35%).

Біологічна роль

Сполуки вуглецю є основою всіх рослинних і тваринних організмів. Забезпечуючи життя, Карбон здійснює в природі постійний кругообіг, який називають вуглецевим циклом. У складі вуглекислого газу Карбон присутній в атмосфері Землі, а також у розчиненому вигляді у воді. Живі організми засвоюють його з атмосфери чи води завдяки процесу, який має назву фіксація Карбону. Інші організми, нездатні засвоювати Карбон безпосередньо, отримують його через харчові ланцюжки. Карбон частково повертається в атмосферу у вигляді вуглекислого газу як продукт дихання або горіння, однак частина Карбону йде на утворення метану й карбонатів, наприклад карбонату кальцію. Залишки загиблих організмів входять зрештою до осадових порід, кам’яного вугілля, нафти, природного газу. Карбон повертається в атмосферу в процесі довготривалого геологічного колообігу як наслідок дегазації порід, вулканічній діяльності тощо. Частково збільшення концентрації вуглекислого газу в атмосфері Землі зумовлене діяльністю людини — використанням викопного палива для отримання енергії.

Застосування

Деревне вугілля має здатність адсорбувати (поглинати) на своїй поверхні різні гази і деякі речовини з розчинів. Адсорбція відбувається поверхнею вугілля, тому воно здатне поглинати (адсорбувати) тим більшу кількість речовин, чим більша його сумарна поверхня, тобто чим більше воно подрібнене або пористе. Пористість, а разом з тим і адсорбційна здатність деревного вугілля різко збільшується при попередньому нагріванні в струмені водяної пари. При цьому пори вугілля очищаються від смолистих речовин і його внутрішня поверхня дуже збільшується. Таке вугілля називається активованим.

Активоване деревне вугілля широко використовують у цукровому виробництві для очистки цукрового сиропу від домішок, що надають йому жовтого забарвлення, в спиртовому виробництві для очистки винного спирту від сивушних олій, в деяких виробництвах для вловлювання парів цінних летких речовин — бензину, ефіру, сірковуглецю, бензолу тощо з наступним видаленням їх при нагріванні.

У Першу світову війну активоване вугілля за пропозицією академіка М. Д. Зелінського було застосовано у протигазах для захисту органів дихання від отруйних газів, зокрема від хлору, який німці застосували в 1915 р. проти французьких військ. Активоване вугілля як адсорбент застосовується і в сучасних протигазах.

Графіт використовується в олівцевій промисловості. Також його використовують як мастило при особливо високих або низьких температурах.

Алмаз, завдяки винятковій твердості, незамінний абразивний матеріал. Алмазне напилення мають шліфувальні насадки бормашин. Крім цього, ограновані алмази — діаманти використовуються як дорогоцінне каміння в ювелірних прикрасах. Завдяки рідкісності, високим декоративним якостям і збігу історичних обставин, діамант незмінно є найдорожчим дорогоцінним каменем. Виключно висока теплопровідність алмазу (до 2000 Вт/м·К) робить його перспективним матеріалом для напівпровідникової техніки в якості підкладок для процесорів. Але відносно висока ціна (близько 50 доларів/грам) і складність обробки алмазу обмежують його застосування в цій галузі.

У фармакології та медицині широко використовуються різні сполуки вуглецю — похідні вугільної кислоти та карбонових кислот, різні гетероцикли, полімери та інші сполуки. Так, карболен (активоване вугілля), застосовується для абсорбції та виведення з організму різних токсинів; графіт (у вигляді мазей) — для лікування шкірних захворювань; радіоактивні ізотопи вуглецю — для наукових досліджень (радіовуглецевий аналіз).

Вуглець є основою всіх органічних речовин. Будь-який живий організм складається в значній мірі з вуглецю. Джерелом вуглецю для живих організмів зазвичай є СО2 з атмосфери або води. У результаті фотосинтезу він потрапляє в біологічні харчові ланцюги, в яких живі істоти поїдають один одного або останки один одного і тим самим здобувають вуглець для будівництва власного тіла. Біологічний цикл вуглецю закінчується або окисненням і поверненням в атмосферу, або похованням у вигляді вугілля або нафти.

Токсична дія

Високий вміст вуглецю в атмосферних аерозолях веде до підвищення захворюваності населення, особливо верхніх дихальних шляхів і легень. Професійні захворювання — в основному антракоз і пиловий бронхіт.

Токсична дія ¹⁴С у складі молекул білків (особливо в ДНК і РНК), визначається його радіоактивним розпадом із випромінюванням β-частинок (¹⁴С (β) → ¹⁴N), що призводить до зміни хімічного складу молекули.

Поглинання вуглецю

Звичайно стосується поглинання вуглецю (у вигляді вуглекислого газу) з атмосфери такими поглиначами, як океани, ліси або ґрунти, які утримують вуглець поза атмосферою.

У відповідності з характерними гібридними станами орбіталей атоми карбону можуть об’єднуватися в полімерні утворення координаційної, шарової і лінійної структури. Цьому відповідають три типи простих речовин: алмаз, графіт і карбін. Отже, вуглець може існувати у вигляді різних алотропних модифікацій.

Якщо один елемент може утворювати декілька різних типів простих речовин, то ці типи простих речовин називаються алотропними модифікаціями. Явище алотропії може  бути обумовлена або різним складом молекул простої речовини даного елемента (алотропія складу) або способом розміщення молекул або атомів в кристалах (алотропія форми). Схильність елемента до утворення відповідних алотропних модифікацій обумовлена будовою атома, яка визначає тип хімічного зв’язку, будову молекул і кристалів.

Алмаз – кристалічна речовина з атомною координаційною кубічною решіткою. Внаслідок sp³ – гібридизації кожен атом в алмазі утворює рівноцінні міцні зв’язки з 4 сусідніми. Це зумовлює виняткову твердість і відсутність електропровідності в звичайних умовах (DЕ = 5,7еВ). Про жорстку структуру алмазу свідчить також дуже невелика величина ентропії алмазу S_алм = 2,4 Дж/(град×моль).

Графіт – пошарова кристалічна речовина з гексагональною структурою. У відповідності з sp² – гібридизацією атоми карбону об’єднуються в макромолекули, які являють собою нескінченні шари з шетичленних кілець. sp² – гібридний стан в цьому випадку стабілізується делокалізованим π–зв’язком, утвореним за рахунок четвертого електрона кожного з атомів макромолекули. π–зв’язок в графіті делокалізований в межах всієї макромолекули. Цим визначається електропровідність графіту, сірий колір і металічний блиск. Пласти карбону об’єднуються в кристалічну решітку головним чином за рахунок міжмолекулярних сил. Міцність хімічних зв’язків в площині макромолекули (716 кДж/моль) значно більша, ніж між шарами (всього 17 кДж/моль). Тому графіт достатньо м’який, легко розшаровується, хімічно дещо активніший алмазу. Ентропія у графіту S_гр = 5,74 Дж/(град×моль).

Карбін – чорний порошок; його решітка гексагональна, побудована з прямолінійних ланцюгів, в яких кожен атом утворює по два s – і  – зв’язку. sp – гібридизація орбіталей карбону відповідає об’єднанню атомів в ланцюги типу:

Карбін – напівпровідник (DЕ = 1еВ). Під впливом світла його електропровідність різко зростає.

У відповідності із зростанням порядку зв’язку між атомами карбону в ряду алмаз – графіт – карбін міжядерна відстань в цьому ряду зменшується: 0,155 – 0,142 – 0,128нм. Відстань між шарами в графіті 0,335нм, між ланцюгами в карбіні 0,295нм. Найбільш стабільна модифікація карбону карбін, а найменш стабільна – алмаз.

С_графіт ® С_алмаз  t = 2000°С, р = 6 × 10⁹ – 10 × 10¹⁰Па

Графіт найбільш хімічно активной. Взаємодіє з воднем (CH₄), киснем (CO₂), флуором (CF₄), сульфуром (CS₂), металами, водяною парою, конц. HNO₃.

Карбон має властивості відновника; ця властивість застосовується в металургії. При термічному розкладі органічних речовин отримують чорний графіт, або вугілля, яке є тонкодисперсним графітом. Технічними сортами чорного графіту є кокс, деревне вугілля, тваринне вугілля і сажа. Завдяки великій площі поверхні і адсорбційній здатності деревного і тваринного вугілля вони застосовуються для очистки речовин від домішок, для поглинання (адсорбції) газів і рідин.

Сполуки карбону у ступені окиснення  – 4.

З менш електронегативними, ніж він сам, елементами карбон дає карбіди. Оскільки для карбону  характерно утворювати гомоланцюги, склад більшості карбідів не відповідає СТО – 4.

За типом хімічного зв’язку карбіди поділяють на:

·    Ковалентні,

·    Іонно – ковалентні,

·    Металічні.

Ковалентні карбіди силіцію і бору В₄С і SіС – полімерні речовини, хімічно інертні. СН₄ – найпростіший ковалентний карбід. Не реагує ні з кислотами, ні з лугами, але горить легко; його суміші з повітрям дуже вибухонебезпечні.

Іонно – ковалентні карбіди – це безколірні прозорі кристалічні солеподібні речовини. При дії води або розбавлених кислот вони руйнуються з виділенням вуглеводнів. Тому карбіди можна розглядати як похідні відповідних вуглеводнів:

–             метаніди (Al₄C₃, Be₂C)

–             ацетиліди (CaC₂, M₂C₂, MC₂, M₂(C₂)₃).

Ацетиліди утворюються по обмінних реакціях в розчинах:

2AgNO₃ + H₂C₂ = Ag₂C₂¯ + 2HNO₃,

або безпосередньою взаємодією С2Н2 з деякими металами при нагріванні:

2Al + 3H₂C₂ = Al₂(C₂)₃ + 3H₂­,

Zn + H₂C₂ = ZnC₂ +H₂­

Найбільше значення має ацетилід кальцію СаС₂ (карбід), який отримують нагріванням кальцій оксиду з вугіллям в електричних печах:

СаО + 3С = СаС₂ + СО

Ацетиліди більш або менш легко розкладаються водою:

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н2

Карбі́д ка́льцію

Карбідом кальцію є тверда кристалічна речовина. Технічний продукт дає кристалічний злам сірого кольору з різними відтінками залежно від чистоти. При взаємодії з водою, навіть на холоді, карбід кальцію розкладається з бурхливим виділенням ацетилену і великої кількості тепла. Розкладання карбіду кальцію відбувається і під впливом атмосферної вологи.

Сфера застосування карбіду кальцію

Карбід кальцію застосовують для виробництва ацетилену і у виробництві ціанаміду кальцію, з якого отримують добрива, ціаністі з’єднання. Карбід кальцію використовують при проведенні автогенних робіт і освітлення, а також у виробництві ацетиленової сажі і продуктів органічного синтезу, з яких головним є синтетичний каучук. Крім того, з карбіду кальцію отримують синтетичний каучук, вінілхлорід, акрилонітрил, оцтову кислоту, етилен, штучні смоли, ацетон, стирол. Карбід кальцію використовують для виготовлення карбідно-карбамідного регулювальника зростання рослин, виготовлення порошкового карбідного реагенту.

Упаковка і зберігання карбіду кальцію

Карбід кальцію упаковують в сталеві барабани всіх типів герметичного виконання місткістю 100 дм3 , вагою 100 кг, що герметично закриваються.

Карбід кальцію зберігають на відкритих майданчиках під навісом або в складах, що не згорають, добре провітрюваних, виключають попадання вологи, у вертикальному положенні, не більше ніж в три яруси. Гарантійний термін зберігання продукту – 6 місяців з дня виготовлення.

Берегти від вологи і вогню!

Зберігати в сухих, критих приміщеннях.

Карбід кальцію по мірі дії на організм відноситься до речовин 4-го класу небезпеки

Основні властивості карбіду кальцію

Основні властивості : При взаємодії з водою карбід кальцію розкладається з виділенням ацетилену і гідрата окислу кальцію, при контакті з окислювачами також виділяє ацетилен і розігрівається. Газоподібний ацетилен легше за повітря і може накопичуватися в слабопровітріваємих приміщеннях під стелею.

Ацетилен пожежо- і вибухонебезпечний, легко реагує з солями срібла, міді і ртуті, утворюючи при цьому нестійкі вибухові ацетеленіди. Ацетилен володіє здатністю займатися в чистому вигляді і в суміші з повітрям.

Небезпека для людини

Ацетилен – газ наркотичної дії. Отруєння викликаються головним чином фосфористим воднем, що знаходиться в карбідному ацетилені. Пил карбіду кальцію спричиняє дратівливу дію на шкіру, дихальні органи і очі.

Індивідуальні засоби захисту Протипилові респіратори і протигаз з коробкою марки типа БКФ, що фільтрує. Необхідні дії в аварійних ситуаціях Загального характеру.

При пожежі Як засоби пожежогасінні слід використовувати сухі порошкові вогнегасники, вуглекислоту, сухий пісок, азбестове полотно. Гасити водою не допускається!!!

При попаданні карбіду кальцію на шкіру і в очі – промити великою кількістю води, шкіру змастити вазеліновим маслом.

Карбід алюмінію (алюмокарбід) – бінарне неорганічне хімічна сполука алюмінію з вуглецем. Хімічна формула –  .

Сполука має складну структуру. Стійко до 1400 C. Структура в з’єднанні має атоми алюмінію, які знаходяться в решітці дискретних аніонів вуглецю IV. CAS-номер 12656-43-8 і 1299-86-1.

 Карбід алюмінію виходить прямою реакцією алюмінію з вуглецем в сталеплавильної печі.

 Невелика кількість карбіду алюмінію є нормою в домішки технічного карбіду кальцію. У електролітичному виробництві алюмінію дане з’єднання виходить як продукт корозії в графітових електродах.

 У металевому матричному з’єднанні ( англ. Metal matrix composite  ) На основі алюмінієвої матриці, армованої з карбідами металів ( карбід кремнію, карбід бору та ін) або вуглецевим волокном, карбід алюмінію часто утворюється як небажаний продукт. У випадку якщо це вуглецеве волокно, він вступає в реакцію з алюмінієвою матрицею при температурах вище 500 C; краще змочування волокон і гальмування хімічної реакції може бути досягнуто шляхом покриття його, наприклад, боридів титану (TiB 2).

 В карбідах кремнію, армованих композитом з алюмінію, таких як Duralcan, хімічна реакція між карбідом кремнію і розплавленим алюмінієм створюють шар карбіду алюмінію на частинках карбіду кремнію, що знижує міцність матеріалу, але тільки якщо збільшується змочуваність частинок карбіду кремнію. Ця тенденція може бути зменшена шляхом нанесення частинок карбіду кремнію з відповідним оксидом або нітридом, преоксідаціей частинок діоксиду кремнію, покриттям або з використанням шару металу.

Реагує з концентрованим гідроксидом натрію і водою, утворюючи комплексну сіль – тетрагідроксоалюмінат натрію і метан :

Показник заломлення (для D-лінії натрію): 2,7 (20 C)

 Стандартна енергія Гіббса освіти (298 К, ​​кДж / моль): -196

 Стандартна ентропія освіти (298 К, ​​Дж / моль K): 88,95

 Карбід алюмінію іноді використовується в піротехніці, для досягнення ефекту іскор. Можна використовувати як абразиву в ріжучих інструментах. Має приблизно таку ж твердість як топаз. Використовується як хімічного реагенту для визначення вмісту тритію у воді.

З утворенням ацетилену. Метаніди – з виділенням метану

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄­  DG= 1770кДж/моль

Ацетиліди d-елементів І і ІІ груп (Ag₂C₂, Cu₂C₂, Au₂C₂, HgC₂) вибухають в сухому стані.

Металічними є карбіди d-елементів IV – VIII груп. Карбіди цього типу представляють собою сполуки включення; в них атоми С займають октаедричні пустоти в щільних упаковках атомів металу. Частіше зустрічаються карбіди середнього складу МС (ТіС, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC), М₂С (Mo₂C, W₂C) M₃C (Mn₃C, Fe₃C, Co₃C). Ці карбіди характеризуються металічними ознаками: металічний блиск, висока електропровідність, легкість утворення твердих розчинів з металами.

Моноокси́д вуглецю́,карбону (II) оксид, монооксид Карбону, чадний газ CO — безбарвний, дуже отруйний газ без запаху. Утворюється внаслідок неповного згоряння пального в автомобільних двигунах чи в опалюваних приладах, які працюють на вугіллі або на інших видах природного палива. У воді майже не розчиняється і не вступає з нею в хімічну взаємодію. Належить до несолетворних оксидів.

Одержання

Монооксид карбону утворюється при згорянні вугілля або сполук, що містять вуглець, при нестачі кисню (повітря), а також при взаємодії діоксиду вуглецю з розжареним вугіллям:

·              CO₂ + С = 2CO

Ця реакція зворотна, і при температурі нижче 400 °C рівновага майже повністю зміщується вліво, а при 1000 °C — вправо. У лабораторних умовах монооксид карбону одержують при нагріванні мурашиної кислоти з концентрованою сульфатною кислотою:

·              HCOOH = CO↑ + H₂O

Його отримують також при нагріванні металічного цинку з карбонатом кальцію:

·              Zn + CaCO₃ = ZnO + CaO + CO↑

Хімічні властивості

На повітрі він спалахує при 700 °C і горить характерним блакитним полум’ям з утворенням діоксиду вуглецю:

·              2CO + O₂ = 2CO₂ + 565 кДж

При цьому виділяється значна кількість тепла (135 ккал або 565т кДж). Тому CO в суміші з іншими газами застосовують у техніці як газоподібне паливо (доменні гази, генераторний газ, водяний газ тощо).

При високій температурі монооксид карбону проявляє відновні властивості, завдяки чому широко використовується в металургії для одержання деяких металів з їх оксидів. Наприклад:

·              PbO + CO = Pb + CO₂↑

·              Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂↑

Хоча деякі благородні метали може відновлювати із водних розчинів їх солей і при кімнатній температурі:

·              PdCl₂ + CO + H₂O = Pd + HCl + CO₂↑

При приєднанні хлору до монооксиду карбону утворюється фосген. Реакція відбувається у присутності активованого вугілля як каталізатора навіть при кімнатній температурі:

·              CO + Cl₂ = COCl₂↑

Газ може безпосередньо приєднуватись до деяких металів з утворенням карбонілів металів (наприклад, Fe(CO)₅, Ni(CO)₄, Mo(CO)₆, Cr(CO)₆ і т. д.). Такі реакції як правило проходять при підвищеній температурі і тиску:

·              Fe + 5CO = Fe(CO)₅

Отруйність

Через свою отруйність монооксид вуглецю є дуже небезпечним для організму людини. Ця небезпека збільшується тим, що він не має запаху і отруєння може настати непомітно. Навіть незначні його кількості, що потрапляють у повітря і вдихаються людиною, викликають запаморочення і нудоту, а вдихання повітря, в якому міститься 0,3 % CO за об’ємом, може швидко привести до смерті.

Отруйна дія CO обумовлюється тим, що він утворює з гемоглобіном крові порівняно стійку сполуку — карбогемоглобін, внаслідок чого кров втрачає здатність передавати кисень тканинам організму. Отруєння цим газом наступає в результаті критичної нестачі кисню в організмі.Концентрація СО в повітрі 1 г/м³ є небезпечною для життя людини.

При отруєнні монооксидом вуглецю рекомендується вдихання свіжого повітря протягом кількох годин, а також штучне зігрівання тіла. При цьому карбогемоглобін поступово руйнується і гемоглобін відновлює свою здатність сполучатися з киснем.

Як захиститися від небезпеки

Потрібно, щоб усі побутові прилади були справні та щоб фахівці регулярно оглядали їх. Якщо полум’я газу жовте, а не блакитне, вважайте, що це попередження про якусь несправність, і, можливо, вихід чадного газу. При користуванні побутовими приладами, які можуть стати причиною поширення чадного газу, завжди виявляйте обачність.^[1]
Ознакою отруєння є сонливість, спричинена зменшенням доступу кисню (СО оборотньо блокує гемоглобін). Найкращим заходом допомоги ураженому є свіже повітря й рух. (Рос. приказка «носится как угорелый» пішла саме від типового самолікування уражених чадним газом). Несмертельні дози не мають акумулятивного ефекту. Звичайні протигази не дають захисту (СО не сорбується активованим вугіллям).

Діокси́д вуглецю́, оксид карбону (IV), вуглекислий газ, CO₂ (рос. углекислый газ, англ. carbon dioxide, нім. Kohlensäure f, gasförmige Kohlensäure f, Kohlendioxyd n) — тривка хімічна сполука, поширена в природних газах, що містять його в кількості від декількох відсотків до практично чистого вуглекислого газу. Безбарвний, має кислуватий смак і запах. Є кінцевим продуктом окиснення вуглецю, не горить, не підтримує горіння і дихання. Токсична дія вуглекислого газу виявляється при його вмісті в повітрі 3-4 % і полягає в подразненні дихальних шляхів, запамороченні, головному болі, шумі у вухах, психічному збудженні, непритомному стані.

Неотруйний газ, без кольору і запаху, що є природною складовою атмосфери. Вуглекислий газ є продуктом спалювання викопного палива. Він має парникові властивості, тобто сприяє утриманню тепла на поверхні Землі і вносить основний вклад у глобальне потепління.

При 20 °C в 1 об’ємі води розчиняється 0,88 об’ємів CO₂. Водний розчин його має кислуватий смак. На відміну від монооксиду діоксид вуглецю є солетвірним оксидом — ангідридом карбонатної кислоти H₂CO₃.

Під тиском близько 60 атм діоксид вуглецю при звичайній температурі перетворюється в рідину. У зрідженому стані у сталевих балонах його можна зберігати і транспортувати. При сильному охолодженні він перетворюється в снігоподібну масу (сухий лід), яка сублімує (випаровується не плавлячись) при —78,5°С.

Діоксид вуглецю не підтримує дихання і горіння звичайних видів палива. Але речовини, що мають більше споріднення до кисню, ніж вуглець, можуть віднімати у нього кисень. Так, наприклад, запалена свічка гасне в атмосфері CO₂, а запалена магнієва стрічка продовжує горіти:

·              2Mg + CO₂ = 2MgO + C

Незначні кількості CO₂ нешкідливі для людини і тварин, але при концентрації його в повітрі понад 3 % за об’ємом він стає шкідливим, а при 10 % і більше — смертельним.

Застосування

У народному господарстві діоксид вуглецю широко застосовується в хімічній промисловості при виробництві соди, сечовини тощо, а також у виробництві цукру, вина, пива, для виготовлення газованої води і т. д. Широко відомі природні джерела діоксиду вуглецю у вигляді мінеральних вод «Нарзан», «Боржомі» та інші. Спресований твердий CO₂ під назвою «сухий лід» застосовують для охолодження м’яса, риби і інших харчових продуктів, що швидко псуються. Сухий лід значно більше, ніж звичайний, знижує температуру і при випаровуванні не залишає ніякої рідини. У техніці діоксид вуглецю одержують розкладанням карбонату кальцію:

·              CaCO₃ = CaO + CO₂↑

Одержання

В лабораторних умовах його звичайно одержують при дії хлоридної кислоти на мармур:

·              CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Апарат Кіппа – прилад для добування вуглекислого газу.

Способи збирання

У природі діоксид вуглецю постійно утворюється при найрізноманітніших процесах: горінні вугілля і інших видів палива, диханні, бродінні, гнитті тощо.

В гірництві

При виділенні вуглекислого газу з підошви виробки і відсутності активного струменя повітря в нижній частині її можуть утворюватися застійні зони з високою концентрацією. В рудниковій атмосфері вуглекислий газ присутній завжди, бо утворюється у великій кількості за рахунок біохімічних та хімічних реакцій окиснення, що протікають в гірничих виробках. Звичайно виділення природного вуглекислого газу в гірничі виробки незначні, винятками є виділення вуглекислого газу магматичного походження в деяких вугільних та калійних родовищах. Граничний допустимий вміст СО₂ в шахтному повітрі 0,5-1 % (за об’ємом). При 10 % наступає непритомність, при 20-25 % — смертельне отруєння. Перша допомога при отруєнні полягає у винесенні потерпілого на свіже повітря, проведенні штучного дихання.

Сірковуглець CS₂

Сірковуглець CS₂ — прозора летка рідина з ефірним запахом.

Хімічні та фізичні властивості

Температура кипіння – 46,2°C, густина – 1263 кг/м3. Частково розкладається під дією ультрафіолетових променів; продукти розкладу мають надзвичайно неприємний запах. Сірковуглець є отруйною речовиною. Суміш парів сірковуглецю з повітрям (1,25-50% CS2 по об’єму) спалахує при температурі близько 100°C. Розчиняє жири, масла, смоли, каучуки, сірку, фосфор, йод, нітрат Аргентуму. Змішується у будь-яких пропорціях з ефіром, спиртом, хлороформом; мало розчинний у воді. Застосовують у виробництві віскози, для отримання тетрахлорметану, екстрагування масел та смол. Великі кількості сірковуглецю витрачаються на боротьбу з різними шкідниками сільськогосподарських культур, але головна маса його йде на приготування віскози, яку використовують для виготовлення одного з видів штучного волокна.

Сірковуглець CS2 одержують пропусканням пари сірки крізь шар розжареного вугілля. При довгому зберіганні сірковуглець жовтіє і набуває неприємного запаху.

Відомий ще один великий клас неорганічних карбонвмісних сполук – карбоніли. Карбонілами називають сполуки, які містять атоми металу і молекули СО. Утворення карбонілів характерне лише для перехідних металів. Леткі карбоніли токсичні і легко утворюють вибухові суміші з повітрям (наприклад, Fe(CO)₅, Ni(CO)₄).

       Сполуки вуглецю з металами називають карбідами. Найчастіше іонні карбіди отримують взаємодією оксидів металів з вуглецем (наприклад, з графітом) при високій температурі:

СаО + 3С ® СаС₂ + СО

2Al2O3 + 9C ® Al4C3 + 6CO.

Ацетиленіди CuC₂ і Ag₂C₂ синтезують, пропускаючи потік ацетилену С2Н2 через розчин відповідних солей. Ацетиленіди вибухонебезпечні. При гідролізі ацетеленідів виділяється С2Н2.

H–СºC–Н + 2Cu+ ® Cu–CºC–Cu + 2H⁺

       Металоподібні карбіди отримують безпосередньою взаємодією металу з вуглецем при високій температурі в електропечах: 3Fe + C ® Fe₃C.

Сполуки карбону  у ступені окиснення   +4.

Ступінь окиснення карбону +4 проявляється в його сполуках з більш електронегативними, ніж він сам, неметалічними елементами: CНal₄, CO₂, CS₂, COHal₂, CSHal₂.

По хімічній природі ці сполуки карбону(IV) є кислотними. Деякі з них достатньо легко взаємодіють з водою, утворюючи кислоти:

СО₂ + Н₂О = Н₂СО₃,

СОСl₂ + 2H₂O = H₂CO₃ + 2HCl.

З основними сполуками вони утворюють солі:

2KOH + CO₂ = K₂CO₃ + H₂O,

2KNH₂ + CO₂ = K₂CN₂ + 2H₂O,

CaS + CS₂ = CaCS₃,

Ca₃N₂ + C₃N₄ = 3CaCN2.

2.1. Галіди CHal₄.  CF₄ – газ, CCl₄ – рідина, CBr₄ і CJ₄ – тверді. У воді практично не розчинні, є розчинні в органічних розчинниках.

CF₄ – хімічно і термічно стійкий.

CCl₄ може гідролізувати лише при високій t° і в присутності каталізаторів (металів):

CHal₄ + 2H₂O = CO₂ + 4HНal.

По мірі зростання довжини і зменшення енергії зв’язку в ряду

CF₄ – CCl₄ – CBr₄ – CJ₄

Стійкість сполук зменшується, а хімічна активність зростає.

CCl₄ – негорючий органічний розчинник, рідина для вогнегасників, CF₂Cl₂ – фреон (Т_пл. = -30°С) для холодильних машин і установок.

2.2. Диоксид СО₂.

Має лінійну форму молекули.          О = С = О

В техніці СО₂ отримують розкладом СаСО3:

                                                                   t°

СаСО₃ ® CаО + СО₂­,

а в лабораторії:

CaCO₃ + 2HCl ® CaCl₂ + CO₂­ + H₂O

Розчинність CO₂ у воді 1,7 л CO₂ (0°С), 1л CO₂ (15°C)/1л H₂O. Деяка частина розчиненого CO₂ взаємодіє з водою з утворенням карбонатної кислоти:

CO₂ + H₂O Û H₂CO₃.

Вугільна кислота — слабка двоосновна кислота з хімічною формулою . У чистому вигляді нестійка^[1]. Утворюється в малих кількостях при розчиненні вуглекислого газу у воді^[2], в тому числі і вуглекислого газу з повітря. Утворює ряд стійких неорганічних та органічних похідних: солі (хімія) (карбонати та гідрокарбонати), естери, аміди та ін

Фізичні властивості

Молекула вугільної кислоти має плоску будову. Центральний вуглецевий атом має sp ²-гібридизацію. У гідрокарбонат– карбонат-аніонів відбувається делокалізація π-зв’язку. Довжина зв’язку C — O в карбонат-іоні становить 129 пм.

Хімічні властивості

Рівновага у водних розчинах та кислотність

Вугільна кислота існує у водних розчинах в стані рівноваги з гідратом діоксиду вуглецю:

, константа рівноваги при 25 °C

Швидкість прямої реакції 0,039 з^-1, зворотної — 23 з^-1.

У свою чергу розчинений гідрат діоксиду вуглецю знаходиться в рівновазі з газоподібним діоксидом вуглецю:

​​]

Дана рівновагу при підвищенні температури зсувається вправо, а при підвищенні тиску — вліво (докладніше див. Абсорбція газів).

Вугільна кислота піддається оборньому гідролізу, створюючи при цьому кисле середовище:

, константа кислотної дисоціації при 25 °C

Однак, для практичних розрахунків частіше використовують уявну константу кислотності, що враховує рівновагу вугільної кислоти з гідратом діоксиду вуглецю:

гідрокарбонат-іон піддається подальшому гідролізу по реакції

, константа кислотності при 25 °C

Таким чином, в розчинах, що містять вугільну кислоту, створюється складна рівноважна система, яку можна зобразити у загальному вигляді таким чином:

Значення pH в такій системі, яке відповідає насиченому розчину діоксиду вуглецю в воді при 25 °C і тиску 760 мм рт. ст., можна розрахувати по формулі:

, где L = 0,034 моль/л — розчинність CO₂ в воді при вказаних умовах.

Розкладання

При підвищенні температури розчину і/або пониженні парціального тиску діоксиду вуглецю рівновагу в системі зміщується вліво, що призводить до розкладання частини вугільної кислоти на воду і діоксид вуглецю. При кипінні розчину вугільна кислота розкладається повністю:

Взаємодія з основами та солями

Вугільна кислота вступає в реакції нейтралізації з розчинами основ, утворюючи середні та кислі солі (хімія) — карбонати та гідрокарбонати відповідно:

_(конц.) ​​]

_(разб.) ​​]

​​]

​​]

При взаємодії вугільної кислоти з карбонатами утворюються гідрокарбонати:

Отримання

Вугільна кислота утворюється при розчиненні у воді діоксиду вуглецю:

Вміст вугільної кислоти в розчині збільшується при зниженні температури розчину та збільшенні тиску вуглекислого газу.

Також вугільна кислота утворюється при взаємодії її солей (карбонатів та гідрокарбонатів) з більш сильною кислотою. При цьому велика частина утворилася вугільної кислоти, як правило, розкладається на воду і діоксид вуглецю:

Застосування

Вугільна кислота завжди присутня у водних розчинах вуглекислого газу (см. Газована вода).

В біохімії використовується властивість рівноважної системи змінювати тиск газу пропорційно зміні змісту іонів оксонія (кислотності) при постійній температурі. Це дозволяє реєструвати в реальному часі хід ферментативних реакцій, що протікають із зміною pH розчину.

Органічні похідні

Вугільну кислоту формально можна розглядати як карбонову кислоту з гідроксильної групою замість вуглеводневої залишку. У цій якості вона може утворювати всі похідні, характерні для карбонових кислот

Карбонатна  кислота – слабкий електроліт, що видно із наведених нижче констант дисоціації:

Як одноосновна кислота утворює кислі і середні солі, які називають відповідно гідрогенкарбонатами і карбонатами: КНСО₃ і К₂СО₃, Са(НСО₃)₂ і СаСО₃. Карбонати і гідрогенкарбонати утворюють метали, яким відповідають сильні основи, тобто лужні і лужноземельні метали. Метали, яким відповідають слабкі основи, утворюють основні карбонати (CuOH)₂CO₃ або зовсім не утворюють карбонатів (Cr(III), Al).

Карбона́т на́трію Na₂CO₃, або кальцинована сода, — безбарвна кристалічна речовина. Добре розчиняється у воді. З водного розчину кристалізується у вигляді декагідрату Na₂CO₃ • 10H₂O, який називають кристалічною содою. При прожарюванні вона втрачає кристалізаційну воду і перетворюється у безводну сіль Na₂CO₃, яка поступає у продаж під назвою кальцинованої соди. Кальцинована сода належить до найважливіших хімічних продуктів. Вона у дуже великій кількості застосовується в склоробній, миловарній, текстильній і паперовій промисловості, а також у паро-силовому господарстві для пом’ягшення води і в домашньому побуті.

Основні дані. Історія промислового виробництва.

Карбонат натрію Na₂CO₃, або сода, є одним з головних продуктів хімічної промисловості. У величезних кількостях сода споживається скляною, миловарною, целюлозно-паперовою, текстильною, нафтовою і іншими галузями промисловості, а також служить для отримання різних солей натрію. Застосування соди в домашньому вжитку загальновідомо.

До кінця XVIII століття вся сода, що застосовувалася в промисловості, добувалася виключно з природних джерел. Такими джерелами були природні відкладення карбонату натрію, що зустрічаються в Єгипті і деяких інших місцях, зола морських водоростей і рослин, що виростають на солончаковому ґрунті, і содові озера. У 1775 р. Французька академія наук, зважаючи на нестачу лугів у Франції, призначила премію за винахід якнайкращого способу отримання соди з куховарської солі. Проте пройшло шістнадцять років, перш ніж цим питанням зацікавився французький лікар Леблан, який розробив економічно вигідний сульфатний спосіб отримання соди і в 1791 р. здійснив його у виробничому масштабі.

У шестидесятих роках XIX століття бельгійський хімік Сольвей розробив новий «аміачний» спосіб отримання соди з хлористого натрію. Аміачний спосіб заснований на утворенні гідрокарбонату натрію при реакції між куховарською сіллю і гідрокарбонатом амонію в одному розчині.

У промисловості ця реакція здійснюється таким чином. Концентрований розчин хлористого натрію насичують при охолодженні аміаком, а потім пропускають в нього під тиском двоокис вуглецю, що одержується випаленням вапняку. При взаємодії аміаку, двоокису вуглецю і води утворюється гідрокарбонат амонію

NH₃ + СО₂ + Н₂O = NH₄HCO₃,

який, вступаючи в обмінну реакцію з хлористим натрієм, дає хлорид амонію і гідрокарбонат натрію:

NH₄HCO₃ + NaCl = NaHCO₃ + NH₄Cl

Перебіг цієї реакції обумовлений тим, що гідрокарбонат натрію мало розчинний в холодній воді і виділяється у вигляді осаду, який може бути відокремлений фільтруванням.

При прожарюванні гідрокарбонат натрію розкладається на карбонат, воду і двоокис вуглецю, що знов надходить на виробництво:

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂O

Нагріваючи розчин, що містить хлористий амоній, з вапном, виділяють назад аміак:

2NH₄Cl + Са(ОН)₂ = 2NH₃ + CaCl₂ + 2Н₂O

Таким чином, при аміачному способі отримання соди єдиним відходом виробництва є хлористий кальцій, який залишається в розчині після виділення аміаку і має обмежене застосування.

Одержана за аміачним способом сода не містить кристалізаційної води і називається кальцинованою содою.

Частина гідрокарбонату натрію використовується без подальшої переробки. Так, наприклад, він під назвою питної (або двовуглекислої) соди застосовується в медицині, а також замість дріжджів.

Аміачний спосіб майже повністю витіснив сульфатний спосіб Леблана. Головна його перевага перед сульфатним способом полягає в більшій економічності (мала витрата палива).

У більшості випадків карбонати крім (Li₂CO₃) є погано розчинними, погано розчинними є і основні карбонати; значно вищу розчинність мають гідрокарбонати (за винятком NaHCO₃, який є менш розчинним, ніж його карбонат Na₂CO₃).

В карбонат-іоні С має sp²-гібридизацію:   триоксокарбонат-іон

sp²– гібридизація атома С

Розчини карбонатів лужних металів внаслідок гідролізу мають сильнолужну реакцію:

K₂CO₃ + H₂O Û KHCO₃ + KOH.

Ступінь гідролізу розчинів гідрокарбонатів незначний, внаслідок чого вони, наприклад, розчин питної соди NaHCO₃, мають слабколужну реакцію.

Солі карбонатної кислоти термічно нестійкі. Термічно стійкими є лише солі лужних металів. Термічна стійкість зростає із збільшенням іонного радіуса лужного металу, тобто в ряду:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Карбонати лужноземельних металів розкладаються при нижчих температурах (800 – 1000°С), ніж карбонати лужних металів. Термічна стійкість основних і середніх карбонатів малоактивних металів (Cu, Ag, Hg) незначна.

Карбона́т ка́льцію – найважливіша і найпоширеніша сполука кальцію. Хімічна формула СаСО₃. В природі він зустрічається у вигляді кількох різновидів: вапняк, крейда, мармур.

Властивості

Усі різновидності карбонату кальцію, крім гідрокарбонату Са(НСО₃)₂, нерозчинні у воді. Однак гідрокарбонат кальцію є речовиною нестійкою. При тривалому перебуванні на повітрі, а також при кип’ятінні його розчину Са(НСО₃)₂ розкладається з виділенням вуглекислого газу, утворенням води і нормальної солі:

·              Са(НСО₃)₂ = СаСО₃ ? + Н₂О + СО₂ ?

У природних умовах гідрокарбонат кальцію утворюється при взаємодії розчиненого в природній воді вуглекислого газу з вапняками:

·              СаСО₃ + Н₂О + СО₂ = Са(НСО₃)₂

Завдяки цій реакції і розчинності гідрокарбонату у воді відбувається постійне переміщення карбонатів у природі. Просочуючись крізь ґрунт і шари вапняку, природні води, які завжди містять у собі розчинний вуглекислий газ, розчиняють карбонати кальцію і виносять його у вигляді гідрокарбонату в річки й моря. Там СаСО₃ іде на побудову скелету живих морських організмів, а після їх відмирання нагромаджується на дні морів. Разом з тим у теплих місцях гідрокарбонат розкладається і у вигляді нормальної солі осідає на дні моря.

Кислотами карбонат і гідрокарбонат кальцію легко розкладається, наприклад:

·              СаСО₃ + 2HCl = CaCl₂ + Н₂О + СО₂ ?

·              Са(НСО₃)₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2Н₂О + 2СО₂ ?

При нагріванні карбонат кальцію, не плавлячись, розкладається з утворенням оксиду кальцію і діоксиду вуглецю:

·              СаСО₃ = СаО + СО₂ ?

Природні форми

·               Кальцит

·               Арагоніт

·               Мармур

·                Травертин

 

Дисульфід карбону  CS₂. Дисульфід карбону в звичайних умовах – летка рідина, яка легко окиснюється; при невеликому нагріванні займається на повітрі:

CS₂ + 3O₂ = CO₂­ + 2SO₂­

Отруйна речовина, яка не розчиняється у воді, але при нагріванні (150°С) гідролізує на CO₂ H₂S.

CS₂ + H₂O = CO₂ + H₂S

Використовується як розчинник.

Тіокарбонати.

 Їх можна отримати взаємодією дисульфіду карбону  з основними сульфідами, наприклад:

K₂S + CS₂ = K₂[CS₃].

                                                                Калій трисульфідокарбонат (IV)

K₂CS₃ + 2HCl = 2KCl + H₂CS₃.

Водний розчин H₂CS₃ – слабка тіокарбонатна кислота, яка поступово розкладається водою:

H₂CS₃ + 3H₂O = H₂CO₃ + 3H₂S

Нітридокарбонати.

 Важливе місце займає кальцій ціанамід  CaCN₂. Його отримують окисненням кальцій карбіду  азотом при нагріванні:

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C.

Гідроген ціанамід  H₂CN₂ – кристалічна речовина, легко розчинна у воді, спирті, ефірі. Проявляє слабковиражені кислотні властивості. У воді поступово розкладається:

H₂CN₂ + 3H₂O = H₂CO₃ + 2NH₃­.

Ціанати і тіоціанати.

sp- гібридному стану карбону крім CN₂^2- відповідають також іони CON^– і CSN^–:

[N = C = N]^2-   [O = C = N]^–   [S = C = N]^–.

Похідні CON^– і CSN^– називають ціанатами і тіоціанатами (роданідами).

HCNO – гідроген оксонітридокарбонат  у водному розчині ціанатна кислота (K = 1,2 ×10^-4) існує у вигляді таутомерних форм:

Оксонітридокарбонати (ціанати) водою поступово розкладаються:

KCNO + 2H₂O = KHCO₃ + NH₃.

HCNS гідроген сульфідонітридокарбонат (IV)   (гідроген роданід)

Ціані́ди (ціанисті метали) — солі синильної кислоти.

Ціаніди

У практичному відношенні особливо важливі ціаніди лужних металів — калію, натрію, що одержуються різними способами, наприклад прожарюванням суміші коксу і поташу в атмосфері азоту. Найбільше значення має ціанід калію, або ціанистий калій.

Ціанистий калій KCN — безбарвна кристалічна речовина, легко розчинна у воді. Ціанистий калій так само отруйний, як і сама синильна кислота. На повітрі під дією двоокису вуглецю він досить швидко розкладається, виділяючи синильну кислоту і перетворюючись на поташ:

2KCN + Н2O + СО2 = К2CO3 + 2HCN

Як сіль дуже слабкої кислоти, ціаністий калій у воді в сильному ступені зазнає гідролізу:

CN + Н2О = HCN + OH

Тому розчин його має лужну реакцію і сильно пахне синильною кислотою. Аналогічні властивості має і ціанистий натрій. Ціаніди калію і натрію володіють здатністю розчиняти у присутності кисню повітря срібло і золото. На цьому засновано їх застосування для вилучення вказаних металів з руд, крім того, вони використовуються в органічному синтезі, при гальванічному золоченні і срібленні, у фотографії тощо.

Синильна кислота (ціаніди) — кислота із хімічною формулою . Безбарвна, прозора, дуже летка рідина. Пара її в звичайному стані безбарвна, має своєрідний п’янкий запах (гіркого мигдалю). Добре змішується з водою. Дуже токсична.

[H–S–CºN] –безколірна нестійка речовина (рідина). Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях, утворюючи сильну (типу HCl) роданідну кислоту (К=0,14).

Калію тіоціанат

Похідні карбону (ІІ) – це монооксид карбону, сульфід карбону(ІІ), ціанідна кислота: СО, CS, HCN.

В молекулі оксиду карбону(ІІ) СО, як і в ізоелектронній їй молекулі N₂, є потрійний зв’язок. Оскільки будова молекул СО і N₂ аналогічна, то подібні їх фізичні властивості: низькі температура плавлення , температура кипіння, погано розчинні у воді.

Утворюється СО при згорянні С в недостатній кількості кисню або в результаті взаємодії СО₂ з розжареним вугіллям:

2С + О₂ = 2СО,

СО₂ + С Û2СО

В звичайних умовах СО – хімічно інертна сполука. При нагріванні проявляє відновні властивості, що широко застосовується в пірометалургії:

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂

При 700°С оксид карбону (ІІ) згоряє синім полум’ям, виділяючи велику кількість тепла:

CO + 1/2O₂ = CO₂.

При нагріванні взаємодіє з сіркою:

CO + S = COS.

При опроміненні або в присутності каталізатора СО взаємодіє з хлором, утворюючи оксохлорид COCl₂:

CO + Cl₂ = COCl₂.

Фосге́н (діхлорангидрід вугільної кислоти COCl₂) – безбарвна газоподібна речовина із запахом прілих фруктів або сіна. Також для позначення використовують такі синоніми: карбонілхлорид, хлорокис вуглецю.

Густина фосгену при температурі 20 °C – 1,4 кг/м3 (при температурі 8,2 °C конденсується в безбарвну рідину); має велику летючістю навіть при низьких температурах повітря; добре розчинний в органічних розчинниках (наприклад, в бензині, ксилолі, толуолі), погано — у воді, не розчинний — в жирах і маслах.

Оскільки фосген майже не гідролізуєтся парами води, концентрація речовини, створена в повітрі, помітно змінюється лише через тривалий час. Разом з тим фосген енергійно реагує з аміаком (реакція використовується для швидкого виявлення витоків речовини – тампон, змочений розчином аміаку, у присутності фосгену починає виділяти білий дим).

Фосген володіє задушливою дією (що зумовило застосування речовини як бойовий отруйливий засіб в ході Першої Світової війни 1914-1918 років). Отруйний тільки при вдиханні пари. Перші виразні ознаки отруєння з’являються після прихованого періоду від чотирьох до восьми годин (спостерігалися навіть періоди в 15 годин).

Небезпечна концентрація фосгену для людини – 0,005 міліграма на літр, смертельна – від 0,1 до 0,3 міліграма на літр (при дії протягом 15 хвилин). При концентрації 5 міліграм на літр смерть наступає протягом двох-трьох секунд.

Контакт фосгену з легеневою тканиною викликає порушення проникності альвеол і швидко прогресуючий набряк легенів, що веде до сильної задухи, болісного тиску в грудній клітині і збільшення ритму дихання від 18-20 (норма) до 30-50 і навіть 60-70 на хвилину. Отруєння легкої і середньої тяжкості протікають у вигляді токсичного бронхіту, у важчих випадках виникають також нервово-психічні розлади (афектні порушення, галюцинації, оглушення, у ряді випадків – рухове збудження). Наслідком повторних гострих отруєнь можуть бути астенія, плеврит, пневмонія, хронічний бронхіт, надалі – бронхоектази, абсцес, гангрена легенів.

Антидоту (протиотрути) не існує. Як захист служить протигаз.

Вперше фосген отримав 1812 року англійський фізик і хімік Гемфрі Деві.

Фосген утворюється при окисленні хлороформу киснем повітря під дією світла.

У промисловості отримують нагріванням СО з Cl2 в присутності вугілля.

 В лабораторії може бути легко отриманий несильним нагріванням суміші CCl4 та SO3 (або олеумом) :

 2SO3 + CCl4 = S2O5Cl2 + COCl2

Використання в органічному синтезі

Дуже активний в багатьох реакціях приєднання, завдяки цьому активно використовується в органічному синтезі (фосгенування). Застосовується для отримання ряду фарбників.

Молекула СО може вступати в якості ліганду в різних комплексах. При цьому за рахунок незв’язуючої електронної пари карбону вона проявляє s-донорні, а за рахунок вільних p^розр.-орбіталей – p-акцепторні властивості.

Аналогічно молекулі СО побудований ізоелектронний їй ціанід-іон CN^–.

За хімічною природою ціаніди можуть бути основними і кислотними. Так, при гідролізі іонний ціанід NaCN утворює лужне середовище, а ковалентний JCN – дві кислоти:

NaCN + HOH = NaOH + HCN,

JCN + HOH = HJO + HCN.

Молекула гідроген ціаніду  HCN має лінійну структуру:

H – C º N.

Однак існує також її таутомерна форма

H – N º C.

Перший ізомер є стійким, так як ефективні заряди на атомах мають менше значення, ніж в другому ізомері. Гідроген ціанід змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Його водний розчин – дуже слабка кислота, яка називається синильною або ціанідною (К=7,9×10^-10).

Будучи похідними С(ІІ), ціаніди проявляють відновні властивості. Так, при нагріванні їх розчинів вони поступово окиснюються киснем повітря, утворюючи ціанати:

2C⁺²N^– + O₂⁰ = 2C⁺⁴N^-2O^–,

а при кип’ятінні з сіркою – тіоціанати (роданіди):

C⁺²N^– + S⁰ = C⁺⁴N^-2S^–

Ціаніди отримують відновленням карбонатів вугіллям при нагріванні:

Na₂CO₃ + C + 2NH₃ = 2NaCN + 3H₂O

CaCN₂ + C + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2NaCN

                        Кальцій ціанід

В техніці отримують HCN при нагріванні суміші CO і NH₃:

CO + NH₃ ® HCN + H₂O.

Ціаніди дуже отруйні.

У промисловості отримують нагріванням СО з Cl2 в присутності вугілля.

 В лабораторії може бути легко отриманий несильним нагріванням суміші CCl4 та SO3 (або олеумом) :

 2SO3 + CCl4 = S2O5Cl2 + COCl2

Військові позначення

німецьке — Grunkreuz, D-Stoff.

англійське — PG-Mixture (у суміші з хлорпікрином).

американське — CG.

французьке — Collongite (у суміші з четиреххлорістим оловом).

Використання в органічному синтезі

Дуже активний в багатьох реакціях приєднання, завдяки цьому активно використовується в органічному синтезі (фосгенування). Застосовується для отримання ряду фарбників.

Молекула СО може вступати в якості ліганду в різних комплексах. При цьому за рахунок незв’язуючої електронної пари карбону вона проявляє s-донорні, а за рахунок вільних p^розр.-орбіталей – p-акцепторні властивості.

Аналогічно молекулі СО побудований ізоелектронний їй ціанід-іон CN^–.

За хімічною природою ціаніди можуть бути основними і кислотними. Так, при гідролізі іонний ціанід NaCN утворює лужне середовище, а ковалентний JCN – дві кислоти:

NaCN + HOH = NaOH + HCN,

JCN + HOH = HJO + HCN.

Молекула гідроген ціаніду  HCN має лінійну структуру:

H – C º N.

Однак існує також її таутомерна форма

H – N º C.

Перший ізомер є стійким, так як ефективні заряди на атомах мають менше значення, ніж в другому ізомері. Гідроген ціанід змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Його водний розчин – дуже слабка кислота, яка називається синильною або ціанідною (К=7,9×10^-10).

При нагріванні ціанідів малоактивних металів (AgCN, Hg(CN)₂ ) до 350-400°С утворюється диціан (CN)₂:

Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂­

Диціан – дуже реакційноздатний:

(CN)₂ + H₂ = 2HCN,

(CN)₂ + Cl₂ = 2CNCl.

 

Характерні реакції CO₃^2- – іонів.

Барій хлорид осаджує об’ємистий білий осад Барій карбонату, який розчинний у розведених мінеральних і ацетатній кислотах:

CO₃^2– + Ba²⁺ = BaCO₃¯;

BaCO₃¯ + 2H⁺ = Ba²⁺ + CO₂­ + H₂O.

Реакція розчинення BaCO₃ у кислотах перебігає із виділенням газу, що також є її характерною ознакою. Якщо вуглекислий газ пропустити крізь баритову воду (розчин Ba(OH)₂), утворюється білий осад Барій карбонату:

Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃¯ + H₂O.

Під час подальшого пропускання CO₂ осад, який утворився, розчиняється, тому що утворюється розчинний Барій гідрогенкарбонат:

BaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ba(HCO₃)₂.

Виконання реакції. До 5-6 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі розчину BaCl₂. Якщо є іони CO₃^2–, випадає білий осад. Рідину з осаду відбирають піпеткою, а до осаду додають декілька крапель 2 моль/л HCl. Якщо осад розчиняється з виділенням бульбашок газу, то це свідчить про наявність BaCO₃. Якщо пробірку закрити корком з газовивідною трубкою, яку занурюють у другу пробірку з баритовою водою, то з’являється білий осад. Під час подальшого пропускання вуглекислого газу, осад, який утворився, розчиняється.

Мінеральні кислоти (фармакопейна реакція) (розведені повільно, концентровані енергійніше), а також ацетатна кислота (ДФУ), виділяють вуглекислий газ:

CO₃^2- + 2H⁺ = CO₂­ + H₂O.

Реакції заважає сульфіт-іон.

Виконання реакції. У пробірку відбирають декілька крапель досліджуваного розчину, який підкислюють розчином HCl. Наявність CO₂ перевіряють реакцією з баритовою водою.

Магній сульфат (фармакопейна реакція) з іонами CO₃^2- утворює білий осад MgCO₃:

CO₃^2- + Mg²⁺ = MgCO₃¯.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі розчину Магній сульфату. У випадку присутності карбонат-іону в розчині випадає білий осад Магній карбонату. Ця реакція дозволяє відрізнити карбонат- і гідрокарбонат-іони. З гідрокарбонатами осад утвориться лише при кип’ятінні.

Розчин фенолфталеїну (фармакопейна реакція). При додаванні до розчину карбонату розчину фенолфталеїну виникає малиново-рожеве забарвлення. Розчини карбонатів мають лужну реакцію середовища:

CO₃^2- + HOH Û HCO₃^– + OH^–,

внаслідок чого і виникає малинове забарвлення фенолфталеїну.

Реакції заважають всі аніони слабких кислот, які гідролізують із встановленням лужної реакції середовища.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі розчину фенолфталеїну. У випадку присутності в розчині карбонат-іонів з’являється малинове забарвлення. Ця реакція дозволяє відрізнити карбонат- і гідрокарбонат-іони.