Home » ЛЕКЦІЯ № 18

ЛЕКЦІЯ № 18

6 Червня, 2024

Хімія елементів V А групи. Нітроген та його сполуки.

Загальна характеристика і валентні стани елементів V А групи.

Елементи головної підгрупи Vгрупи – азот, фосфор, миш’як, сурьма, вісмут. Згідно електронних конфігурації їх атомів:

N 1s²2s²2p³

P 2s²2p⁶3s²3p³

As 3s²3p³3d¹⁰4s²4p³

Sb 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p³

Bi 4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p³.

Азот і фосфор належать до типових елементів, а миш’як, сурьма і вісмут належать до підгрупи миш’яку.

Головні константи р – елементів V групи приведені нижче:

r_{металічний}, _{атомний}, нм

0.071

0.13

0.148

0.161

0.182

r_ковал., нм

0.077

0.110

0.121

0.141

–

r_{іона Е3}^–, нм

0.148

0.186

0.192

0.208

0.213

r_{іона Е5}⁺, нм

0.015

0.035

0.047

0.062

0.074

I₁, еВ

14.53

10.484

9.81

8.639

7.287

Як видно з приведених даних, в ряду As – Sb – Bi розміри атомів та іонів збільшуються, енергії іонізації зменшуються. Цим зумовлюється послаблення ознак неметалічних елементів і посилення ознак металічних елементів.

Елементи головної підгрупи Vгрупи – N, P, As, Sb, Bi – в своїх кисневих сполуках максимально п’ятивалентні, а по відношенню до водню вони бувають винятково тривалентними. Більшість цих елементів є п’ятивалентними також і у відношенні інших електронегативних елементів, перш за все F, Cl, Br, S. Однак поруч із валентністю 5 вони завжди проявляються по відношенню до них і валентність 3.

Із збільшенням атомної маси цих елементів схильність їх до утворення тривалентних сполук з киснем і галогенами все більше і більше домінує над схильністю до утворення п’ятивалентних сполук. Одночасно зменшується стійкість водневих сполук.

Елементи As, Sb, Bi у водних розчинах можуть існувати в тривалентному стані у вигляді вільних позитивнозаряджених іонів As³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺. Однак відповідні їм (цим іонам) солі проявляють велику схильність до гідролізу. Для миш’яку існує рівновага:

As³⁺ + 3H₂O Û AsO₃^3- + 6H⁺,

Звідки випливає, що цей елемент у вигляді As³⁺ може існувати в помітних кількостях тільки в дуже кислих розчинах. В стибію ця рівновага сильно зсунута вліво і ще більше – у вісмуту.

Це положення відповідає загальному правилу, що основні властивості гідроксидів у кожній головній підгрупі періодичної системи зростають в напрямку зверху вниз. Неможливість виявлення вільних позитивно заряджених іонів азоту і фосфору можна у відповідності з цим правилом пояснити припущення, що в даному випадку рівновага зсунута ще більш сильно вправо, ніж для миш’яку.

Всі гідроксиди, утворені елементами VА групи в п’ятивалентному стані мають характер кислот.

NO₂(OH) – азотна

PO(OH)₃ – фосфорна

AsO(OH)₃ – миш’якова

H[Sb(OH)₆] – сурьмяна

Bi₂O₅ × H₂O – вісмутова

У відповідності з приведеним правилом кислотний характер гідроксидів в кожній головній підгрупі періодичної системи зменшується із зростанням порядкового номера елемента. Це правило справджується і в даному випадку: азотна кислота – дуже сильна кислота, фосфорна – кислота середньої сили, а інші гідроксиди – всі слабкі і навіть дуже слабкі кислоти. Миш’якова і сурьмяна кислоти у вигляді сполук із вказаним вище складом відомі тільки в розчинах або у формі солей. Чи є гідрат п’ятиокису вісмуту сполукою з визначеним складом [вісмутовою кислотою ВіО₂(ОН) чи Ві(ОН)₃] точно не встановлено, але відомісолі з цілком визначеним складом – похідні вісмутової кислоти.

Елементи V групи головної підгрупи можуть проявляти не тільки 3- і 5- валентність, але також й інші ступені валентності. Це перш за все має відношення до азоту і фосфору. Азот по відношенню до кисню може вести як 1, 2, 3, 4 і 5-валентний елемент. Для фосфору відомі крім 3 і 5, ще 1 і 4.

Азот – проста речовина.

Азот — газ без кольору, запаху, смаку; складається з двоатомних молекул N₂. За нормальних умов 1 л азоту важить 1,25046 г, критична t° дорівнює —147,16°, малорозчинний у воді. При звичайних умовах азот хімічно малоактивний; при високих температурах і тиску, при наявності каталізаторів азот утворює сполуки з воднем, металами, киснем та ін. У природі азот існує як головна складова частина повітря (75,5 % за вагою), у формі нітратів і солей амонію; входить до складу вугілля, нафти, алкалоїдів, білкових речовин. Азот повітря використовують у виробництві аміаку, азотної кислоти, добрив, а також як інертний газ.

Азот – типовий неметалічний елемент, за електронегативністю (3.0) поступається лише фтору і кисню. Як і у інших р – елементів 2 – го періоду, у азоту чотири валентні орбіталі можуть знаходитися в sp3-, sp2-, sp– гібридизації. В двох останніх гібридних станах можливе утворення відповідно одного і двох p – зв’язків. Ступені окиснення азоту в сполуках –3, -1, +1, +3, +5, а також +2 і +4.

Основна маса азоту на землі входить в склад атмосфери у вигляді простої речовини. З мінералів промислове значення мають чілійське NaNO₃ й індійське KNO₃ селітри. Азот входить в склад білкових тіл всіх рослинних і тваринних організмів, виявлений в газових туманностях і сонячній атмосфері, на Урані і Нептуні.

Електронна конфігурація молекули азоту N₂:

(s_s^зв)²(s_s^розр)²(p_у^зв, p_z^зв)⁴(s_х^зв)²,

що відповідає потрійному зв’язку між атомами азоту. Внаслідок цього молекула азоту винятково міцна:

N₂ Û 2N K = 10^-120. DH >>0.

Навіть при 3000°С ступінь дисоціації молекулярного азоту на атоми досягає лише 0,1%.

Історія відкриття

У праці «Хімічний трактат про повітря і вогонь» шведський хімік К. Шеєле описав отримання та властивості «вогняного повітря» і зазначив, що атмосферне повітря складається з двох «видів повітря»: «вогняного» — кисню і «флогістованого» — азоту. Проте пріоритет відкриття кисню належить Джозефу Прістлі, тому що праця Шеєле була опублікована тільки у 1777 році.
У 1772 році азот (під назвою «зіпсованого повітря») як просту речовину описав Даніель Резерфорд, він опублікував магістерську дисертацію, де вказав основні властивості азоту (не реагує з лугами, не підтримує горіння, непридатний для дихання). Саме Даніель Резерфорд і вважається першовідкривачем азоту.

Походження назви

Назву Азот (від грец. ἀζωτος — позбавлений життя, (іншими мовами: лат. Nitrogenium — той, що породжує селітру), нім. Stickstoff — удушлива речовина), замість попередніх назв («флогістоване», «мефітичне» і «зіпсоване» повітря) запропонував у 1787 Антуан Лавуазьє, який на той час у складі групи інших французьких вчених розробляв принципи хімічної номенклатури.

Поширення в природі

Загальний вміст азоту в земній корі становить 1·10⁻² % за масою. Основна його маса знаходиться в повітрі, у вільному молекулярному вигляді — N₂. Сухе повітря містить в середньому 78,09 % за об’ємом (або 75,6 % за масою) вільного азоту, що відповідає 4•10¹⁵ т. У відносно малих кількостях вільний азот знаходиться в розчиненому стані у водах океанів. В вигляді сполучень з іншими елементами (зв’язаний азот) входить в склад всіх рослинних і тваринних організмів. Потужні родовища азоту у вигляді так званої чилійської селітри відомі лише в Чилі (Південна Америка). Крім того, невеликі кількості азоту містяться в ґрунті, головним чином у вигляді органічних сполук і солей нітратної кислоти.

В земній корі утворює три основні типи мінералів, які містять йони CN⁻, NO−3, NH+4. Промислове значення має натрієва селітра NaNO₃, великі поклади якої є в Чилі та калійна селітра KNO₃ (найбільші поклади в Індії).

Ізотопи

Нітроген має два стабільних ізотопи: ¹⁴N₇ атомна маса 14,00751 (99,63 %) і ¹⁴N₈ атомна маса 15,00489 (0,37 %). Штучно здобуто 4 радіоактивні ізотопи азоту з масовими числами 12, 13, 16, 17.

Фізичні властивості

Азот — безбарвний газ без запаху і смаку. Кипить при температурі −195,8 °C, замерзає при −209,86 °C. Азот не підтримує ні дихання, ні горіння. У воді розчиняється мало. Його розчинність при 20 °C становить 1,54 см³ на 100 г води (кисню — 3,1 см³). Тому розчинене у воді повітря багатше на кисень, ніж атмосферне.

Киплячий азот в металевій чашці (−196 °C)

Хімічні властивості

Азот належить до головної підгрупи п’ятої групи періодичної системи Менделєєва. Порядковий номер його 7. Атоми азоту мають на зовнішній електронній оболонці п’ять електронів. Тому вони можуть приєднувати три електрони, яких їм бракує для утворення повністю заповненої вісьмома електронами оболонки, і відновлюватись до іонів N³⁻ або втрачати п’ять валентних електронів, перетворюючись у позитивно заряджені іони N⁵⁺ і проявляючи при цьому свою максимальну позитивну валентність. Атоми азоту також можуть втрачати і меншу кількість електронів, проявляючи при цьому позитивну валентність 1+, 2+, 3+ і 4+ .

Молекули азоту двоатомні, обидва атоми міцно зв’язані між собою трьома спільними електронними парами.

Щоб розкласти молекулу азоту на атоми, треба витратити значну кількість енергії. Тому азот при звичайних умовах хімічно досить пасивний.

При високих температурах, коли молекули N₂ розкладаються і азот переходить в атомарний стан, він порівняно легко вступає в реакції з металами (особливо з найактивнішими), утворюючи так звані нітриди, наприклад:

· 6Li + N₂ = 2Li₃N (нітрид літію)

· 3Ca + N₂ = Ca₃N₂ (нітрид кальцію)

При високій температурі, високому тиску і наявності каталізатора нітроген сполучається з гідрогеном з утворенням амоніаку. При температурі електричної іскри (понад 3000 °C) нітроген реагує з оксигеном, утворюючи нестійкий при високій температурі монооксид азоту NO за реакцією:

· N₂ + O₂ = 2NO

У природі ця реакція відбувається при грозових розрядах.

Інші властивості

В звичайних умовах азот фізіологічно інертний, але при вдиханні повітря, стиснутого до 2 −2 ½ атм., наступає стан, що називається азотним наркозом, подібний до алкогольного сп’яніння. Ці випадки можуть бути за умови водолазних робіт на глибині декількох десятків метрів. Для попередження виникнення даного стану деколи користуються штучними газовими сумішами, в яких азот замінений гелієм або якимось іншим інертним газом. При різкому і значному зниженні парціального тиску азоту, розчинність його в крові і тканинах настільки зменшується, що частина його виділяється у вигляді бульбашок, що є одною з причин виникнення кесонної хвороби, що спостерігається у водолазів при швидкому їх піднятті на поверхню і у пілотів при великих швидкостях злітання літака у верхні шари атмосфери.

В суміші з киснем азот використовується як слабкий наркотик, що викликає стан сп’яніння, ейфорії, притуплення больової чутливості. Використовується для інгаляційного наркозу.

Добування

У лабораторних умовах чистий азот зазвичай одержують шляхом розкладу при нагріванні розчину нітриту амонію за реакцією:

· NH₄NO₂ = N₂↑ + 2H₂O

У промисловості азот у великих кількостях добувають з повітря за допомогою азотних станцій.

Ще один з лабораторних способів — пропускання аміаку над оксидом міді (II) при температурі ~700 °C:

2NH₃ + 3CuO → N₂↑ + 3H₂O + 3Cu

Аміак беруть з його насиченого розчину при нагріванні. Кількість CuO в 2 рази більше розрахункового. Безпосередньо перед застосуванням азот очищають від домішок кисню та аміаку пропусканням над міддю та її оксидом (II) (теж ~ 700 °C), потім сушать концентрованою сірчаною кислотою і сухим лугом. Процес відбувається досить повільно, але газ виходить досить чистий.

Сполуки

Оксиди азоту

Азот утворює кілька оксидів (N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅). З них найбільше значення мають монооксид азоту NO і діоксид азоту NO₂, оскільки це продукти при виробництві нітратної кислоти. Закис азоту N₂O відомий як дурманний газ і використовується для наркозу.

Похідні аміаку

Разом із трьома атомами гідрогену атом нітрогену утворює молекулу аміаку NH₃. Аміак реагує з кислотами, утворюючи солі амонію. Заміщення одного з атомів гідрорену аміаку атомом металу дає аміди (NaNH₂, …). Похідні цієї речовини називаються амінами, а у випадку з двома амінними групи входять до складу сечовини.

Інша сполука нітрогену з гідрогеном — гідразин (H₂N-NH₂).

Кислоти

Нітроген утворює нітратну (HNO₃) та нітритну (HNO₂) кислоти, солі яких називаються, відповідно, нітратами та нітритами.

Некисневі кислоти азоту (атоми азоту входять до складу псевдогалогенного угрупування):

· азотисто-воднева кислота HN₃ (солі називають азидами), (атоми азоту (нітрогену) моють різну валентність (N⁻=N⁺=N⁻))

· Синильна кислота (HCN) є сильною отрутою, так само, як і більшість її солей (ціанідів) та деякі з органічних похідних (нітрилів)

· Ізоціанова кислота, HNC

· Тіоціанінова кислота, HSCN (солі — роданіди)

Сполуки з металами

Нітриди лужних та інших активних металів (Na₃N, Mg₃N₂)- солеподібні речовини, що при контакті з водою виділяють аміак. Перехідні метали утворюють нітриди з металічним типом зв’язку (TiN, CrN, нітриди ванадію). Відомі також ковалентні нітриди (BN, Si₃N₄).

Інші сполуки

· Гідроксиламін (H₂N-OH)

· сечовина (O=C(NH₂)₂),

· Галогеніди азоту (NI₃; NF₃)

· Бромціан (BrCN)

Органічні сполуки азоту

Азот міститься в значних кількостях у всіх живих організмах, в складі амінокислот та ДНК. Найпростішими класами органічних сполук азоту є:

· Аміни — похідні аміаку (метламін — CH₃NH₂, триетиламін — (CH₃CH₂)₃N,…)

· Аміди — ацетамід, ДМФА, капрон, білки …

· Нітрили — похідні ціановодневої кислоти (ацетонітрил — CH₃CN ,…)

· Нітросполуки (нітрометан– CH₃3NO₂, тринітротолуол, гексоген)

· Органічні нітрати (нітрогліцерин,…)

· Оксими, гідразони

· Похідні сечовини

· Солі діазонію (C₆H₅-NN⁺ Cl⁻), діазосполуки (C₆H₅-N=N-C₆H₅)

· Азотовмісні гетероцикли (піридин, нуклеїнові основи ДНК, вітамін B6)

Біологічна роль

Нітроген — один із основних хімічних елементів живої природи. Він входить до складу амінокислот — хімічних блоків, з яких формуються білки, та нуклеїнових кислот. Незважаючи на важливіть нітрогену для живих організмів, ні рослини, ні тварини не можуть засвоювати атмосферний азот. Деякі бактерії, проте, мають фермент нітрогеназу, за допомогою якого азот фіксується.

Застосування

Рідкий азот застосовується як холодоагент і для кріотерапії.

Промислові застосування газоподібного азоту обумовлені його інертними властивостями. Газоподібний азот пожежо- і вибухобезпечний, перешкоджає окисленню, гниттю. У нафтохімії азот застосовується для продування резервуарів і трубопроводів, перевірки роботи трубопроводів під тиском, збільшення вироблення родовищ. У гірничодобувній справі азот може використовуватися для створення в шахтах вибухобезпечного середовища, для розпирання пластів породи. У виробництві електроніки азот застосовується для продування областей, що не допускають наявності кисню. Якщо в процесі, традиційно проходить з використанням повітря, окислення або гниття є негативними факторами — азот може успішно замістити повітря.

Велика частина одержуваного в техніці азоту застосовується на виробництво аміаку.

Останнього часу значного розповсюдження набуло використання азоту для створення інертного середовища при проведенні деяких хімічних реакцій, при перекачуванні горючих рідин тощо.

Основні сфери застосування газоподібного азоту

· вугільна промисловість, при дегазації виробіток і гасінні пожеж

· пожежна безпека житлових, промислових споруд, офісів, банків тощо

· освоєння свердловин у нафтогазовидобувній промисловості

· продування газопроводів для проведення ремонтно-відновлювальних робіт

· забезпечення вибухопожежобезпеки при видобутку, перевезенні, зберіганні, переробці нафтопродуктів і хімічних речовин

· тривале і безвідходне зберігання сільськогосподарської продукції, у тому числі насіння і зерна в регульованому газовому середовищі

· харчова промисловість, при виробництві олії, жирів, пакування продуктів

· продування охолоджувальних частин турбогенераторів ТЕЦ, ГРЕС, АЕС та електролізерів від водню і повітря

· в сучасних хіміко-технологічних процесах, де необхідне застосування інертного середовища

· фармацевтична промисловість

· лікування і профілактика в медицині

· машинобудівна промисловість

· електроніка

Оскільки азот має низьку температуру кипіння (77,4 К), зріджений азот одна з головних речовин для кріогеніки.

Нітроген входить до широкого класу вибухових речовин. Вибуховість сполук нітрогену ґрунтується на тому, що утворення молекули азоту призводить до встановлення дуже міцного потрійного зв’язку, а при цьому вивільняється велика кількість енергії.

Внаслідок міцності молекули N₂ багато сполук азоту ендотермічні. Крім того, ентропія їх утворення негативна. Звідки молекулярний азот є малоактивним, а сполуки азоту – термічно малостійкі і відносно легко розкладаються при нагріванні. Тому азот на Землі знаходиться головним чином у вільному стані. Молекула N₂ слабо поляризується. Сили взаємодії між молекулами N₂ дуже слабкі і не можуть чинити опір невпорядкованому рухові молекул (нетальпійний фактор проявляється значно слабше, ніж ентропійний). Тому в звичайних умовах молекулярний азот – газ. Температури плавлення азоту (-210,0°С) і кипіння (-195,8°С) дуже низькі; він погано розчиняється у воді й інших розчинниках. В звичайних умовах азот безпосередньо взаємодіє лише з літієм з утворенням Li₃N. При активації молекул N₂ (t°, електричним розглядом або іонізуючим випромінюванням) азот звичайно виступає як окиснювач і лише при взаємодії з фтором і киснем – як відновник.

В промисловості азот отримують фракційною перегонкою рідкого повітря, в лабораторії – термічним розкладом сполук, найчастіше NH₄NO₂(до 70°С):

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

Або кип’ятінням суміші NH₄Cl i NaNO₂ (до 70°С).

Азот використовується для синтезу аміаку, а також для створення інертної атмосфери в хімічних та інших виробництвах, в техніці (при переливанні бензину та інших легкозаймистих рідин).

Ще у 18ст. було встановлено, що в склад повітря входить речовина, яка не здатна підтримувати дихання і горіння. Лавуазьє запропонував називати цей газ азот (не підтримуючий життя). Після того, як було встановлено, що HNO₃ походить від азоту, Шаптал запропонував для нього назву нітроген, яка збереглася в латинській і українській назвах елементів.

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

Або кип’ятінням суміші NH₄Cl i NaNO₂ (до 70°С).

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

Або кип’ятінням суміші NH₄Cl i NaNO₂ (до 70°С).

Сполуки азоту з негативними ступенями окиснення.

СТО –3.

Нітриди. — (рос. Нитриды, англ. nitrides, нім. Nitridepl):

· бінарні сполуки металів з нітрогеном.

· мінерали, сполуки азоту з різними більш електропозитивними елементами. Кристалічні речовини. За своїми властивостями близькі до самородних елементів (напр., сидеразот – Fe₅N₂, відомий у вулканічних нальотах у лаві Етни; осборніт – TiN, знайдений у метеориті з Індії).

Ковалентні нітриди

Ковалентні нітриди бувають як відносно стійкими (наприклад, нітрид бору – BN), так і реакційноздатними нестабільними речоіинами Наприклад, нітрид йоду можна отримати тільки непрямим шляхом

$\mathrm{BN + 3 \ IF \ \xrightarrow {-30 \, ^{\circ}\mathrm{C}} \ NI_3 + BF_3}$

Важливі ковалентні нітриди:

· 3ї групиBN , AlN, GaN,InN.

· 4ї групи(C₃N₄, (Si₃N₄ Ge₃N₄, Sn₃N₄.

· інші P₃N₅, Cu₃N

Металічні нітриди

TiN, TaN,CrN, Fe₄N, Fe₃N_1+x, Fe₂

Іонні нітриди

Іонні нітриди – солеподібні сполуки, при контакті з водою гідролізують до утворення відповідного гідроксиду і аміаку

$\mathrm{AlN + 3 \ H_2O \longrightarrow \ Al(OH)_3 + 3 \ NH_3}$

$\mathrm{Mg_3N_2 + 6 \ H_2O \longrightarrow 3 \ Mg(OH)_2 + 2 \ NH_3}$

Їх можна отримати при нагріванні активних металів в атмосфері азоту

$\mathrm{3 \ Mg + \ N_2 \longrightarrow \ Mg_3N_2}$

При високих t° азот окиснює багато металів і неметалів, утворюючи нітриди:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂

2B + N₂ = 2BN

3H₂ + N₂ = 2NH₃.

Властивості нітридів більш або менш закономірно змінюються по періодах і групах періодичної системи.

Наприклад, в малих періодах спостерігається перехід від основних нітридів до кислотних:

Na₃N, Mg₃N₂ – основні

AlN – амфортерний

Si₃N₄, P₃N₅, S₄N₄, Cl₃N – кислотні.

Нітриди s – елементів І і ІІ груп, наприклад, Li₃N, Mg₃N₂ – кристалічні речовини. При температурі вищій 300°С вони розкладаються. Вони, наприклад, легко розкладаються водою, утворюючи луг і аміак:

Li₃N + 3HOH = 3LiOH + NH₃

Нітриди галогенів – ендотермічні сполуки. У вільному стані виділяється рідкий Cl₃N, який леко розкладається з вибухом. За хімічною природою – це кислотна сполука:

Cl₃N + 3H₂O = 3HClO + NH₃

Нітриди BN, AlN, Si₃N₄, Ge₃N₄ – тверді полімерні речовини з високими температурами плавлення (2000 – 3000°С).

Взаємодія основного і кислотного нітридів приводить до утворення змішаних нітридів, наприклад:

Li₃N + AlN = Li₃AlN₂,

5Li₃N + Ge₃N₄ = 3Li₅GeN₃.

З ковалентних нітридів найбільше практичне значення має нітрид водню NH₃ – аміак. В звичайних умовах це безколірний газ з різким задушливим запахоммолекула аміаку має форму тригональної піраміди. Згідно теорії МВЗ атом азоту в молекулі NH₃ знаходиться в стані sp³ – гібридизації. З 4 sp³ – гібридних орбіталей азоту три приймають участь в утворенні 3 s – зв’язків N – H, а четверту орбіталь займає незв’язуюча електронна пара. В термінах ММО це відповідає заповненню 3 – зв’язуючих і одної майже незв’язуючої молекулярної s – орбіталі:

(s_s^зв)²(s_х^зв)²(s_у^зв)²(s_z)².

Внаслідок sp³ – гібридизації валентних орбіталей атома азоту незв’язуюча двоелектронна хмара чітко орієнтована в просторі. Тому молекула NH₃ – різко виражений донор електронної пари і володіє високою полярністю.

Аміа́к, амоніа́к, амоня́к, N H₃ — неорганічна сполука, безбарвний газ із різким задушливим запахом, легший за повітря, добре розчинний у воді. Одержують каталітичним синтезом з азоту і водню під тиском. Використовують переважно для виробництва азотних добрив, вибухових речовин і азотної кислоти. Рідкий аміак використовується в холодильних установках. Водний розчин аміаку (нашатирний спирт) застосовується в медицині.

Фізичні властивості

Аміак — безбарвний газ з характерним різким запахом і їдким смаком. Він майже у два рази легший від повітря. При −33,35°С і звичайному тиску аміак скраплюється в безбарвну рідину, а при −77,75 °C замерзає, перетворюючись у безбарвну кристалічну масу. Його зберігають і транспортують у рідкому стані в стальних балонах під тиском 6—7 атм.

У воді аміак розчиняється дуже добре: при 0°С і звичайному тиску в 1 об’ємі води розчиняється близько 1200 об’ємів NH₃, а при 20°С — 700 об’ємів. Концентрований розчин містить 25% NH₃ і має густину 0,91 г/см³. Розчин аміаку у воді називають аміачною водою або нашатирним спиртом. Звичайний медичний нашатирний спирт містить до 10%: NH₃, амічна вода від 10% і більше. При нагріванні розчину аміак легко випаровується.

Хімічні властивості

Молекули аміаку утворюються за допомогою ковалентних зв’язків. Електронна і структурна формули молекули аміаку такі:

Однак зв’язки N — Н в молекулі аміаку полярні, оскільки електронна пара зміщена до атома азоту. Тому атом азоту має негативний заряд, а атом водню — позитивний. У хімічному відношенні аміак є відновником, а сам звичайно окиснюється до вільного азоту. Так, в атмосфері кисню аміак горить за реакцією:

· 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

Амоніак також легко відновлює монооксид міді до металічної міді при високій температурі за реакцією:

· 3CuO + 2NH₃ = 3Cu + N₂ + 3H₂O

Гідроксид амонію

При розчиненні аміаку в воді частина його молекул взаємодіє з водневими іонами води з утворенням складного катіона амонію NH+4. Разом з тим відповідна кількість гідроксильних груп OH⁻ води звільняється. Цей процес рівноважний. Його можна зобразити таким рівнянням:

· $NH_3 + H_2O \;\overrightarrow{\leftarrow} NH_4^+ + OH^- \;\overrightarrow{\leftarrow} NH_4OH$

Звідси виходить, що в розчині аміаку в рівновазі одночасно існують молекули аміаку, води і гідроксиду амонію та іони амонію і гідроксилу.

Гідроксид амонію є дуже нестійкою речовиною і може існувати лише в розчині. При нагріванні розчину рівновага зміщується вліво, і розчин розкладається на вихідні речовини. Цей розклад частково відбувається і при звичайній температурі, тому розчини аміаку завжди мають специфічний запах. При тривалому кип’ятінні розчину можна повністю видалити аміак. Цим інколи користуються в лабораторіях для одержання невеликих кількостей аміаку.

Розчин гідроксиду амонію забарвлює лакмус у синій колір. З кислотами розчин гідроксиду амонію утворює солі, наприклад:

· NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

· NH₄OH + HNO₃ = NH₄NO₃ + H₂O 2NH₄OH + H₂SO₄ = (NH₄)2SO₄ + 2H₂O

Добування аміаку

В лабораторних умовах аміак добувають звичайно нагріванням суміші хлориду амонію NH₄Cl з гашеним вапном Ca(OH)₂. Процес утворення аміаку при цьому відбувається в дві стадії: спочатку виникає гідроксид амонію, а потім він розкладається з виділенням аміаку:

· 2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = 2NH₄OH + CaCl₂

· NH₄OH = NH₃↑ + H₂O

Інколи аміак добувають нагріванням до кипіння концентрованого розчину аміаку (гідроксиду амонію).

У техніці головним способом добування аміаку є прямий синтез його з азоту і водню за реакцією:

· $N_2 + 3H_2 \;\overrightarrow{\leftarrow} 2NH_3$

Ця реакція відбувається лише при дуже високих тисках (кілька сот атмосфер), високій температурі і наявності каталізатора.

На сучасних заводах синтез проводять у більшості випадків при тисках 250–350 атм, а інколи навіть при 700–1000 атм. Чим більший тиск, тим більше рівновага реакції зміщується в бік утворення NH₃, тобто в бік збільшення виходу аміаку. Але процес при дуже високих тисках дуже дорогий і економічно невигідний. Температуру підтримують близько 400–450°С. Нижче 400°С реакція відбувається дуже повільно, а вище 450–500°С аміак помітно розкладається на азот і водень. Каталізатором служить губчасте залізо з домішками оксидів калію, алюмінію й інших речовин.

При цьому слід ще раз відмітити, що не вся азотоводнева суміш перетворюється в аміак навіть при найвищих тисках. Частина її залишається непрореагованою. Тому одержуваний аміак відділяють від непрореагованої суміші скрапленням його під тиском, а до решти суміші додають нові порції азото-водневої суміші і знову направляють на синтез.

Значні кількості аміаку одержують як побічний продукт при коксуванні кам’яного вугілля, в якому міститься від 1 до 2,5% азоту. При коксуванні вугілля більша частина цього азоту виділяється у вигляді аміаку. Його видаляють, з коксового газу пропусканням газу через воду. Аміачну воду нейтралізують сульфатною кислотою і одержують сульфат амонію.

До кінця минулого століття цей спосіб був єдиним промисловим способом добування аміаку. Лише в 20-х роках, нашого століття, коли поширився синтетичний спосіб, він втратив своє значення.

Застосування

Амоніак — один з найважливіших продуктів сучасної хімічної промисловості. Головною галуззю його застосування є виробництво нітратної кислоти і азотних добрив. Крім того, аміак використовують для виробництва багатьох інших хімічних продуктів. Зріджений аміак і водний розчин аміаку застосовують безпосередньо як азотне добриво.

Полярність зв’язку N – H зумовлює між молекулами NH₃ водневий зв’язок. Тому температури плавлення (-77,75°С) і кипінння (-33,42°С) аміаку достатньо високі, він характеризується значною енпальпією випаровування і легко зріджується.

Власна іонізація аміаку

NH₃ + NH₃ Û NH₄⁺ + NH₂^–

амоній дигідронітрид – іон

дуже мала, а іонний добуток аміаку [NH₄⁺][NH₂^–] = 2 × 10^-33(при – 50°С).

Рідкий аміак, як і вода – сильно іонізуючий розчинник. При цьому похідні NH₄⁺ в рідкому аміаку ведуть себе як кислоти аммонокислоти, а похідні NH₂^– – як основи (аммонооснови); (у воді відповідно H₃O⁺ i OH^–). Наприклад, сильними кислотами в рідкому аміаку є NH₄Cl, NH₄NO₃, а основами – KNH₂, Ba(NH₂)₂. Дигідронітриди Zn(NH₂)₂ i Al(NH₂)₃ ведуть себе як амфотерні сполуки.

Похідні NH₂^– називаються амідами, а похідні NH^2- – імідами.

В рідкому аміаку реакція нейтралізації:

NH₄Cl + KNH₂ = KCl + 2NH₃

А у воді:

KOH + HCl = KCl + H₂O

В рідкому аміаку взаємодія простих речовин:

2K + 2NH₃ = 2KNH₂ + H₂

а у воді:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

Рідкий аміак, як розчинник широко використовується для проведення різних синтезів.

Аміак дуже добре розчиняється у воді (при 20°С в одному об’ємі води розчиняється близько 700 об’ємів NH₃). Така добра розчинність пояснюється утворенням водневого зв’язку між молекулами NH₃ i H₂O. Оскільки молекула NH₃ – кращий акцептор протона, ніж вода, то в розчині має місце іонізація:

Поява іонів ОН^– створює лужне середовище розчину. але, як видно із значенням константи іонізації:

реакція проходить в незначній мірі. В 1М розчині іонізується, наприклад, всього лише 0,4% молекл NH₃ i H₂O, між якими існує водневий зв’язок.

Іони NH₄⁺ значно легше утворюються при взаємодіє аміаку з кислотами, наприклад:

NH₃ + HClO₄ = NH₄ClO₄,

При цьому чим сильніші кислоти, тим стійкіші їхні амонійні похідні. Наприклад, в ряду NH₄F – NH₄Cl – NH₄Br – NH₄I термічна стійкість солей зростає.

Внаслідок близькості розмірів іонів NH₄⁺ i K⁺ (r_NH₄₊ = 0.143нм, r_K₊ = 0.133нм) солі амонію є подібні до солей калію за властивосями. Так, майже всі солі амонію добре розчинні і повністю дисоціюють у воді. Їх відміна від солей калію у гідролізі, оскільки іони амонію і гідроксид – іони зв’язуються в малодисоційований гідрат аміаку NH₃ × H₂O і виникає кисле середовище:

NH₄⁺ + 2HOH Û NH₃ × H₂O + H₃O⁺, K₂₉₈ = 5.5 × 10^-19.

При нагріванні аміак проявляє властивості відновника, окиснюючись до азоту:

2NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

Солей на відновних властивостях NH₃ базується застосування його сполуки NH₄Cl для очищення від оксидів поверхні металів при паянні.

Каталітичне окиснення аміаку проходить за рівнянням:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

В промисловості аміак отримують синтезом з простих речовин:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃,

Процес проводять при 400 – 500°С і р = 10^-7 – 10⁸Па, застосовуючи каталізатор (Fe з активаторами).

СТО –2.

Азот, як кисень, утворює перекисні сполуки – пернітриди.

Найпростішими представником пернітридів є пернітрид водню N₂H₄, який називають гідразином або диамідом. Молекула гідразину полярна. Гідразин – безколірна рідина (tпл = 2°С), молекули якої сполучені водневими зв’язками.

Гідразин — хімічна сполука із формулою N₂H₄. На запах подібна до аміаку, але за фізичними характеристиками схожа на воду. Зазвичай гідразин використовується як 60% водний розчин. Часто його використовують як компонент наповнюючих газових сумішей для виготовлення полімерних пін, а також як прекурсор у каталітичній полімеризації та у фармакології. Також гідразин застосовують як компоненту ракетного палива а також для виготовлення газових сумішей повітряних мішків. Щорічно виробляється приблизно 260 тисяч тонн гідразину для промислового використання^[

Власна іонізація рідкого гідразину

N₂H₄ + N₂H₄ = N₂H₅⁺+ N₂H₃^–.

незначна. Іонний добуток [N₂H₅⁺][N₂H₃^–] = 2 × 10^–25 (t = – 33,4°С).

Гідразин – добре іонізуючий розчинник. З водою і спиртом він змішується в любих співвідношеннях. Водні розчини гідразину мають лужну реакцію:

N₂H₄ + H₂O = N₂H₅⁺ + OH^–, K₂₉₈ = 8,5 × 10^-7;

N₂H₅⁺ + H₂O = N₂H₆²⁺ + OH^–, K₂₉₈ = 8,5 × 10^-15.

Будучи донором двох електронних пар, гідразин з кислотами утворює два ряди гідрозоній – похідних, які є солями: [N₂H₅]Cl, [N₂H₆]Cl₂, [N₂H₆]SO₄.

Отримання гідразину: обережним окисненням аміаку гіпохлоридом:

2NH₃ + NaClO = N₂H₄ + NaCl + H₂O

Гідразин і гідразоній – іон значно менш стійкі, ніж аміак і похідні амонію.

Гідразин сильний відновник:

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ = 4MnSO₄+ 5N₂ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

на повітрі згоряє з виділеннямвеликої кількості тепла:

N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O DH << 0.

Пернітрид водню складу N₂H₂ (диімід) дуже нестійкий, відомі численні його органічні похідні.

Молекулярна структура та властивості

Гідразин можна уявити як пару молекул аміаку, якщо з кожної з них видалити по атому водню та об’єднати вакантними місцями. Кожна підгрупа H₂N має пірамідальну форму. Довжина зв’язку N-N дорівнює 1,45 A (145 пм), і молекула перебуває в затіненій конформації. Ротаційний бар’єр гідразину вдвічі перевищує такий же у етану. Така структурна особливість уподібнює його до поведінки газоподібного пероксиду водню, який перебуває у скошеній антиклінальній конформації, і також набуває стану сильного ротаційного бар’єру.

Гідразин є основою, за хімічною поведінкою схожою на аміак, але слабшою в 15 разів.

N₂H₄ + H₂O > [N₂H₅]⁺ + OH⁻ K_b = 3,0 x 10⁻⁶

(для аміаку K_b = 1,78 x 10⁻⁵)

Константа депротонування гідразину досить мала:

[N₂H₅]⁺ + H₂O > [N₂H₆]²⁺ + OH⁻ K_b = 8,4 x 10⁻¹⁶

Синтез та виробництво

Теодор Куртіус першим синтезував гідразин 1889 року непрямим шляхом.

Гідразин виробляється за технологією Оліна Рашіга з гіпохлориту натрію (активна компонента в багатьох процесах відбілювання) та аміаку, процес було заявлено 1907 року. Цей процес реалізується завдяки реакції хлораміну з аміаком.

Синтез гідразину методом Оліна Рашіга передбачає окиснення сечовини гіпохлоритом натрію:

(H₂N)₂C=O + NaOCl + 2 NaOH > N₂H₄ + H₂O + NaCl + Na₂CO₃

Гідразин також виготовляють кількаетапним методом із ацетону, аміаку, та пероксиду водню. Ацетон та аміак спочатку вступають в реакцію з утворенням іміну, який потім взаємодіє з пероксидом водню та окислюється, утворюється тричленний цикл, який складається із атомів карбону, оксигену та нітрогену. Далі відбувається процес амонолізу до утворення гідразону, у якому об’єднуються два атоми азоту. Гідразон взаємодіє із ще однією молекулою ацетону, а утворений азин після гідролізу виділяє гідразин та відновлений ацетон. На відміну від процесу Рашіга, гідразин виділяється не як сіль. Цей метод застосовується компанією “Produits Chimiques Ugine Kuhlmann”, французьким виробником хімічної промисловості.

Також гідразин можна легко отримати за допомогою так званих кетазинних та пероксидних процесів.

Нещодавно було відкрито, що деякі штами дріжжевих культур (Brocadia anammoxidans) у відкритому океані продукують гідразин анаеробним окисненням аміаку.

Похідні гідразину

Відомо багато погідних гідразину, і деякі з них зустрічаються і в природі. Приклади деяких із них:

· гіромітін та агарітін є фенілгідразинами і були виявлені в комерційно вирощуваних печерицях. Гіромітін метаболізує в монометил гідразин.

· Ізоніазид, іпроніазид, гідралазин та фенелзин є гідразинвмісними медичними препаратами.

· 1,1-диметилгідразин та 1,2-диметилгідразин є гідразинами, в яких два атоми водню замінено на метильні групи.

· 2,4-Динітрофенілгідразин зазвичай застосовується для визначення кетонів та альдегідів в органічній хімії.

· фенілгідразин, C₆H₅NHNH₂, перший відкритий гідразин.

Застосування

Найпоширенішим є застосування гідразину як прекурсора для піноутворюючих агентів. Специфічні сполуки, які містять азодикарбонамід та азобіс(ізобутиронітрил), утворюють 100-200 мл газу на грам прекурсора. У подібних випадках використовують нітрит натрію як газоутворюючий реагент для повітряних мішків, його виготовляють із гідразину шляхом взаємодії з нітритом натрію. Гідразин також застосовують у реактивних двигунах космічних апаратів та супутників для маневрів у відкритому космосі і коригувань орбіти.

Ракетне паливо

Вперше гідразин застосували як ракетне паливо під час Другої Світової війни для Messerschmitt Me 163B (перший літак на реактивній тязі), із назвою B-Stoff (гідразин гідрат). В суміші з метанолом – (M-Stoff) та водою називався C-Stoff.

Гідразин використовується в малопотужних однокомпонентних кермових двигунах космічних апаратів, а також у СпейсШатлах для допоміжних силових агрегатів. Крім того однокомпонентні гідразинові палива застосовуються в ракетних двигунах спускних апаратів. Виготовлені за такою схемою двигуни було використано в обох програмах Вікінгах, а також на Феніксі (2007).

У всіх гідразинових двигунах реакція відбувається за участю каталізаторів, таких як:

· металевий іридій, тонко розпилений на поверхнево-активованому глиноземі (оксид алюмінію) чи вуглецевих нанотрубках^[14]

· нітрид молібдену на глиноземі^[15],

які сприяють диспропорціонуванню гідразину на аміак, азот, та водень за нижченаведеними реакціями:

1. 3 N₂H₄ > 4 NH₃ + N₂

2. N₂H₄ > N₂ + 2 H₂

3. 4 NH₃ + N₂H₄ > 3 N₂ + 8 H₂

Ці реакції надзвичайно екзотермічні (каталізатор камери може нагріватися до 800 °C за лічені мілісекунди^[14]), а в результаті утворюються великі обсяги гарячих газів із невеликої кількості рідкого гідразину^[15], що робить цей тип двигунів вельми ефективним.

Як ракетне паливо застосовують також похідні гідразину: монометилгідразин, CH₃NHNH₂ та несиметричний диметилгідразин, (CH₃)₂NNH₂. Ці похідні застосовують як складову двокомпонентних ракетних палив, часто разом із гемітетраоксидом азоту (N₂O₄). Реакція між ними є дуже екзотермічною, як і будь-яка, що застосовується в ракетній техніці, а ще вона самоспалахуюча, тобто для її початку не потрібне запалювання.

Паливні елементи

Італійська компанія виробництва каталізаторів Acta запропонувала використовувати гідразин як альтернативу водню в паливних елементах. Перш за все перевага використання гідразину полягає в тому, що він може виробляти на 200 мВт/см³ більше, ніж аналогічний водневий без необхідності застосування дорогих платинових каталізаторів. Гідразин за кімнатної температури перебуває в рідкому стані, що дозволяє зберігати його з меншими витратами (порівняно з воднем). Під час тривалого зберігання в повністю заповнених резервуарах гідразин взаємодіє із вуглекислим газом утворюючи карбонільний зв’язок і в результаті випадає неактивний осад гідразону. Але внаслідок промивки цистерн теплою водою гідразин знову вивільняється в рідкій формі. У гідразину вища ЕРС, яка становить 1,56 В; в порівнянні із 1,23 В для гідрогену. Гідразин розкладається на атоми нітрогену (які потім швидко комбінуються і утворюють молекули азоту) та гідрогену, які взаємодіють із киснем, утворюючи воду^[16]. Гідразин застосовується в паливних елементах виготовлених Allis-Chalmers Corp., яка забезпечує джерелами живлення космічні супутники починаючи з 1960-го року.

Заходи безпеки

Гідразин – токсична та нестійка речовина, особливо в безводній формі. Короткотривалий вплив гідразину може призводити до подразнення очей, носа та горла, запаморочення, головного болю, нудоти, легеневих набряків, припадками та коми в людей. За тривалого впливу також завдається шкода печінці, ниркам, центральній нервовій системі. В рідкому вигляді теж є небезпечним, і при контакті з шкірою людей та тварин призводить до дерматитів. Аналогічні наслідки для легень, печінки, селезінки, та щитовидної залози спостерігалися під час тривалого впливу на тварин шляхом інгаляції. Також спостерігалося збільшення випадків ракових пухлин.

Граничні тести низких концентрацій гідразину в фармакологічній промисловості свідчать про його низькі значення ГДК

Очевидно, що успішне використання будь-якого процесу окислення або будь-якого процесу розкладання аміаку залежить від швидкості видалення гідразину зі сфери реакції. Легкість, з якою сам гідразин піддається окисленню або розкладання, ускладнює успішне застосування такого роду методів. Єдиний процес промислового отримання гідразину заснований на окисленні аміаку або його похідних гіпохлоритом.

Незабаром після відкриття гідразину, було встановлено що гідразин або гідроксиламін можуть бути отримані при дії гіпохлориту на аміак. Рашига довів, що таке припущення є цілком обгрунтованим. Дослідження Рашига, присвячені одному з найбільш цікавих питань у галузі хімії азоту. Рашига випадково помітив, що в розчинах, що містять гіпохлорит та аміак, утворюється з’єднання, що має властивості відновника; це спостереження привело до розробки методу, який носить ім’я Рашига. Емпірично змінюючи умови синтезу, Рашига, нарешті, прийшов до наступних висновків:

а) надлишок аміаку полегшує утворення гідразину та

б) утворення гідразину з аміаку і хлораміну протікає швидше при більш високих температурах. Намагаючись визначити причину значних відмінностей у виходах, Рашига вдавався до додавання великої кількості різних речовин, розраховуючи, що вони можуть надавати каталітичну дію.

Їм було знайдено, що для збільшення виходу гідразину придатними є клей і желатину, які застосовуються і до теперішнього часу. Спочатку Рашига припустив, що ці каталізатори призводять до збільшення в’язкості розчину і що освіта гідразину легше протікає в більш в’язкому середовищі. Подальші дослідження, показали, що цей висновок неправильний і що відмінність в отриманих виходах обумовлено дією присутніх в реакційній суміші іонів металів, які каталізують реакцію між гідразином та хлораміном, ще містяться в розчині. Клей і желатину сприяють видаленню з розчину слідів іонів металів або ж перешкоджають їх шкідливій дії.

У своїх ранніх дослідженнях Рашига виявив, що гіпохлорит натрію і аміак спочатку реагують з утворенням хлораміну. Він показав, що ця реакція протікає досить швидко і може бути виражена рівнянням (1):

NaOCl + NH3 → NH2Cl + NaOH. (1)

Синтез гідразину, за даними Рашига, обумовлений дією надлишку аміаку на хлорамін відповідно до рівняння (2).

NH2Сl + NH3 + NaОН → N2Н4 + NaСl + Н2O. (2)

Реакція (2) протікає повільно; вона конкурує з реакцією (3), яка виникає, ускладнюючи процес. Реакція (3) протікає значно швидше; вона особливо чутлива до дії деяких каталізаторів і дуже сильно знижує виходи гідразину. Реакція (3) може бути зображена рівнянням

2NH2Сl + N2Н4 → 2NН4Сl + N2. (3)

Було знайдено, що додавання білкових речовин, наприклад, клею, желатину і альбуміну, помітно перешкоджає реакції (3) і сприяє реакції (2), наводячи, отже, до отримання задовільних виходів гідразину.

Синтез Рашига був з вичерпною повнотою вивчений багатьма дослідниками з метою визначення найкращих умов для досягнення максимального виходу. Інтерес до цього методу привів до дослідження хлораміну, знаходженню оптимальних співвідношень між аміаком і гіпохлоритом, що забезпечують максимальний вихід, вивченню впливу каталізаторів (інгібіторів) та їх концентрацій на вихід гідразину, а також температурних умов, при яких відбувається змішування і протікають наступні реакції.

Великий дипольний момент гідразину (1,83-1,90 Дебая) пов’язаний з деякими дуже цікавими питаннями, що стосуються його будови. У принципі можливо декілька різних структур, що відрізняються один від одного становищем атомів водню по відношенню до осі азот – азот в молекулі гідразину. Гідразин можна розглядати як похідне аміаку, в якому замість одного з атомів водню знаходиться другий атом азоту, розташований у тій же площині, що й три атома водню молекули аміаку. При цьому виходить симетрична структура, в якій протилежні моменти зв’язків N-Н повинні компенсувати один одного і давати сумарний дипольний момент, рівний нулю. Така симетрична структура є малоймовірною, про що свідчать як високий дипольний момент гідразину, так і дані, отримані при вивченні цього питання, особливо результати дослідження інфрачервоного спектру гідразину. Спочатку припускали, що є можливість вільного обертання навколо осі азот-азот, завдяки чому може існувати будь-яка з можливих форм; вважалося також, що великий дипольний момент є результатом рівноваги, яке встановлюється між цими граничними структурами. Пізніші дослідження N-заміщених гідразину, особливо фенілгідразину та інших арілзамещенних, показують, що ці речовини також характеризуються відносно великими дипольними моментами. Ці додаткові дослідження змушують припустити, що обертання навколо осі азот – азот обмежено, якщо воно взагалі можливо. Тому симетрична транс-форма малоймовірна. Якщо обертання обмежена, то великий дипольний момент може бути пояснений тільки конфігурацією, що відповідає зображеної на рис. 2 цис-формі.

Якщо зв’язку N-Н розташовані в просторі так, як це вказано на малюнку, то очевидно, що цис-форма гідразину повинна мати два стереоізомер. Ці висновки підтверджують припущення, вперше висловлене Пенні і Сазерлендом, які вирахували, що дипольний момент структури, відповідної несиметричною цис-формі, дорівнює 1,70 Дебая; вони припустили також, що валентні кути N-N-Н та Н-N-Н складають приблизно 110 ° С. Електронографіческіе дослідження парів гідразину показують, що кути Н-N-Н та Н-N-N приблизно становлять 108 ± 10 ° С. Міжатомні відстані рівні:

rN-H = 1,04 ± 0,06 Е і rN-N = 1,47 ± 0,02 Е. Ці значення валентних кутів і міжатомних відстаней дуже близькі до відповідних значень молекули аміаку. Можливо також, що гідразин існує в тавтомерне аміноімідной формі, Н3N → NН, і що протон при цьому здатний мігрувати, утворюючи молекулу з вказаною структурою. Зростаючий інтерес до гідразину та його похідних обумовлений частково використанням деяких гідразином у військовій техніці [і космічних дослідженнях] як ракетних палив, а також різноманітним застосуванням похідних гідразину в медицині та сільському господарстві.

Гідразин-дуже реакційно підключення: він окислюється на повітрі, окислювання протікає через проміжне утворення дііміда, даючи азот. Як вже зазначалося, перетворення гідразину в елементарний азот супроводжується виділенням великої кількості енергії. Тому, а також у результаті легкості його отримання за методом Рашига гідразин знайшов широке застосування в. як ракетне паливо. Якщо використовувати його в поєднанні з азотною кислотою як окислюючими агентом, то газоподібні продукти окислення гідразину (азот, оксиди азоту) розвивають дуже ефективну тягу. Деякими вадами гідразину як палива є висока температура плавлення, мала стабільність на повітрі і корозійна активність, що утрудняють зберігання та роботу з ним.

З трехфтористого азоту при підвищеній температурі був отриманий тетрафторгідразін, але, як і очікувалося, наявність сильно електронегативних атомів фтору робить це з’єднання ще менш стабільним, ніж гідразин. Метілгідразін, перевершуючи гідразин за деякими фізичними показниками, мабуть, витіснить останній як рідке ракетне паливо. Дизаміщені гідразину 2 слід підрозділити на два класи і розглядати їх окремо, так як первинна аминная функція в 1,1-дизаміщених гідразину 2б обумовлює властивості, якими не володіють 1,2-дізамеш. Енние гідразину 2а.

Був описаний зручний метод амінування вторинних і третинних амінів до гідразином та гідразініевих солей О-гидроксиламинсульфокислотой:

NH 2 OS О3H + R 2 NH -> – R 2 N-NH 2 + H 2S О4

Цей реагент є зручним джерелом частинок NH2 і може знайти в майбутньому більш широке застосування.

Сильно нуклеофільний характер гідразину та алкілгідразінов проявляється в різних реакціях. Монозаміщення гідразину 1 по хімічним властивостям подібні незаміщених родоначальнику і також легко окислюються багатьма окисниками, включаючи повітря. Інші окислювачі легко реагують з монозаміщення гідразину; так, бром окисляє фенілгідразин до бромбензола та азоту. Алкілування монозаміщення гідразином дає 1, 1-діалкіл-і більше заміщені гідразину. Фенілгідразин алкілюється по першому заміщеними атому азоту (1), хоча багато хто стверджував, що він метіліруется йодистим метилом по другому атому азоту, утворюючи 1-феніл-2-метілгідразін. Монозаміщення гідразину реагують з різними карбонільними сполуками. В реакції з альдегідами або кетонами продуктами будуть гідразони і вода. З карбоновими кислотами, хлорангидрідамі або складними ефірами утворюються 1-заміщені гідразиди.

З багатьох гідразином типу 1 фенілгідразин знайшов застосування в хімії вуглеводів (наприклад, освіта озазонов), а 2,4-дінітрофенілгідразін широко використовується при ідентифікації альдегідів і кетонів у вигляді твердих дінітрофенілгідразонов. Відщеплення азоту при окисленні 1,2-дизаміщених гідразином 2а включає дві стадії, і проміжне з’єднання часто можна виділити, особливо коли R або R ‘(або ж обидва) – ароматичні групи:

RNH-NHR ‘→ RN = NR’ → R-R ‘+ N2

У цій реакції були використані різні окислювачі, включаючи окис ртуті, хлорне залізо і перманганат калію. Деякі 1,2-дизаміщених гідразину, особливо ті, в яких гідразину фрагмент укладений в циклічну структуру, окислюються до відповідних азосполук при стоянні на повітрі. Багато з проміжних азосполук були виділені і потім розкладені при нагріванні або на світлі до азоту та вуглеводнів. Природа заступників R і R ‘в цих азосполук визначає їх стійкість. Якщо R і R‘-прості алкільні групи, для виділення азоту потрібне підвищена температура; деякі циклічні і бензілзамещенние Азосполуки розкладаються при кімнатній температурі; ароматичні ж Азосполуки цілком стійкі, 1,2-Діалкілгідразіни реагують з аліфатичними альдегідами, даючи 1,3, 4 – оксадіазолідіни

СТО –1.

Проміжний стан між пероксидом і пернітридом водню за складом і структурою займає гідроксиламін. Гідроксиламін утворюється при відновленні розчину HNO₃ атомарним воднем в процесі електролізу:

NHO₃ + 6H = NH₂OH + 2H₂O

Гідроксиламін – донор електронної пари, утворює водневі зв’язки, змішується з водою в будь – яких співвідношеннях. По аналогії з NH₃, N₂H₄ у воді гідроксиламін – слабка основа (К = 2 × 10^-8):

Гідроксиламін дає з кислотами солі:

NH₂OH + HCl = [NH₃OH]⁺Cl^–.

Солі гідроксиламонію: гідроксиламін солянокислий і гідроксиламін сірчанокислий – стійкі безколірні речовини, розчинні у воді.

В ряду H2O2 – NH2OH – N2H4

Окиснювальні властивості

Відновні властивості

Якщо пероксиду водню найбільш характерні окиснювальні властивості, то гідразину – відновні властивості, гідроксиламін – в кислому середовищі – окиснювальні властивості має, а в лужному – відновні:

2NH₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = 2KI + N₂ + 4H₂O

Як і пероксид водню, гідроксиламін диспропорціонує при нагріванні:

3NH₂OH Û NH₃ + N₂ + 3H₂O

гідроксиламін і солі гідроксиламонію застосовуються в органічному синтезі і в аналітичній хімії.

Підводячи підсумок під сполуками азоту з негативними ступенями окиснення його згадаємо про термічний розклад солей амонію. Як вже було сказано, чим сильніша кислота, тим стійкіша її амонійна сіль. Приклади термічних розкладів із зміною СТО:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

NH₄Cl = NH₃ + HCl

NH₄HCO₃ = NH₃ + H₂O + CO₂

Як донор неподіленої електронної пари аміак утворює комплексні сполуки, які називаються аміакатами:

NiCl₂ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]Cl₂,

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl.

Як відомо аміак в розчині можна виявити за запахом або за зміною забарвлення змоченою водою фенолфталеїнового папірця (рожеве забарвлення виникає). Іон амонію можна виявити діючи на розчин, який випробовується розчином лугів при нагріванні:

NH₄Cl + NaOH ® NH₃ + NaCl + H₂O

Аміак, що виділяється виявляють за запахом або за виникненням рожевого забарвлення змоченого водою фенолфталеїнового папірця.

Сполуки азоту з позитивними ступенями окиснення.

СТО +3. Для азоту в СТО +3 відомі:

NF₃ – фторид

N₂O₃ – оксид

NOHal – оксогаліди

NF₂Cl – фторохлорид

NO₂^– – похідні нітрит – іону.

Трифторид NF₃ в звичайних умовах – безколірний газ, отримують його окиснення аміаку фтором:

2NH₃ + 6F₂ = 2NF₃ + 6HF

Трифторид стійкий по відношенню до нагрівання і різних хімічних взаємодій.

Оксид азоту N₂O₃. Існує тільки в твердому стані при низьких температурах. У вигляді рідини і пари значною мірою дисоціює:

N₂O₃ Û NO₂ + NO

Його отримують охолодженням суміші NO i NO₂. За результатами ІЧ – спектроскопії припускають, що кристали N₂O₃ складаються із стабільної модифікації і нестабільної.

Оксид азоту N₂O₃ – кислотний оксид, який легко поглинається лугами, утворюючи нітрити:

N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

По відношенню до води:

N₂O₃ + 2HOH = 2HNO₂.

Диоксонітрат(ІІІ) водню – нітритна кислота, слабка кислота, яка відома лише в водному розчині (К = 4 × 10^-4). Для неї імовірні дві таутомерні форми.

Нітрит – іон має кутову будову. Нітрити металічних елементів достатньо стійкі, а нітрити лужних металів навіть переходять в газоподібний стан без розкладу. Нітрити отримують розчиненням оксиду азоту (ІІІ) в лугах.

Похідні азоту (ІІІ) проявляють і відновні і окиснювальні властивості:

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

Як і всі елементи в проміжних СТО, азот(ІІІ) схильний диспропорціонувати в нітрит – іоні:

3HNO₂ Û HNO₃ + 2NO + H₂O

Оксогаліди азоту(ІІІ) (галіди нітрозилу) мають кутову форму. В звичайних умовах – це відносно малостійкі газоподібні речовини. В ряду NOF – NOCl – NOBr стійкість сполук зменшується, а NOI не добуто. За хімічною природою оксогаліди – кислотні сполуки, що підтверджується їх взаємодією з водою:

NOCl + H₂O = HNO₂ + HCl

СТО +5. Відомі сполуки:

N₂O₅ – оксид азоту (V)

NON – оксонітрид

NO₂F – диоксофторид

NO₃^– – триоксонітрат

NN₂^– – динітридонітрат

Всі ці сполуки можна розглядати як похідні чотиривалентного іона N⁺:

Просторова конфігурація

Приклади сполуки

sp²

трикутна

NO^3-

лінійна

NN₂^–, NON

Оксид азоту (V) N₂O₅ – біла кристалічна речовина, утворена іонами NO₃^– i NO₂⁺. Оксид отримують обережним осушуванням HNO₃ за допомогою Р₂О₅ або окисненням NO₂ озоном. В звичайних умовах N₂O₅ поступово розкладається на NO₂ i O₂, а при нагріванні вибухає:

2HNO₃ + P₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂.

Оксонітрид азоту (V) NON (запис азоту N₂O “веселящий газ”) отримують розкладом аміачної селітри (при 250°С):

NH₄NO₃ = NON + 2H₂O

Це безколірний газ із слабким приємним запахом. Вже при слабкому нагріванні N₂O розкладається, виділяючи кисень. Тому в ньому можуть горіти вуглецевмісні речовини, а його суміші з воднем і аміаком вибухонебезпечні. Оксонітрид азоту (V) розчинний у воді, але сполук не утворює.

N₂O + H₂ ® H₂O(г) + N₂ DH << 0

3N₂O + 2NH₃ = 4N₂ + 3H₂O DH << 0

триоксонітрат(V) – іон NO₃^– має форму плоского трикутника, що зумовлено sp² – гібридизацією валентних орбіталей атома азоту:

В звичайних умовах HNO₃ – безколірна рідина (r = 1,52г/см³). Власна іонізація рідкої HNO₃ незначна. З водою HNO₃ змішується. Розчини HNO₃ – сильна кислота, яка називається азотною. В лабораторії азотну кислоту отримують дією концентрованої сірчаної кислоти на нітрат натрію:

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Промислове виробництво HNO₃ здійснюється по стадіях:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Азотна кислота є дуже сильним окиснювачем. Вона рунує тваринні і рослинні тканини, окиснює майже всі метали і неметали. Утворення тих або інших продуктів взаємодії залежить від концентрації HNO₃, активності простої речовини і температури.

Достатньо сильно розведена кислота в основному відновлюється до NH₄NO₃; з підвищенням концентрації стає більш характерним утворення NO; концентрована HNO₃ відновлюється до NО₂:

Сu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Mg + 10HNO₃(розв.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Вона окиснює навіть неметали:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

Суміш 1V HNO₃ i 3V HCl називають “царською водкою”. Вона розчиняє платину, золото та інші неактивні метали, переводячи їх в комплексні хлориди:

2HNO₃ + 6HCl Û 3Cl₂ + 2NO + 4H₂O

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Суміш концентрованої азотної і фтороводневої кислот використовують для розчинення тих металів і неметалів, які утворюють стійкі розчинні фторидні комплексні сполуки, наприклад:

3Si + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

Триоксонітрат (V) водню при нагріванні і освітленні легко розкладається:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Водні розчини нітратів не виявляють окиснювальних властивостей. У сухому стані при нагріванні нітрати виступають як окиснювачі, оскільки термічне розкладання нітратів супроводиться виділенням кисню:

Cr₂O₃ + 6NaNO₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6NaNO₂ + 2H₂O

Характер розкладу залежить від природи катіона. Нітрати лужних і лужно-земельних металів розкладаються до нітритів і кисню:

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂

2KNO₃ ® 2KNO₂ + O₂

3Si + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

Триоксонітрат (V) водню при нагріванні і освітленні легко розкладається:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Cr₂O₃ + 6NaNO₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6NaNO₂ + 2H₂O

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂

2KNO₃ ® 2KNO₂ + O₂

Нітрати важких металів розкладаються до оксиду металу, оксиду азоту(IV) і кисню:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Нітрати малоактивних металів розкладаються до металу, оксиду азоту (IV) і кисню (срібло, золото, ртуть та ін):

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

Сполуки азоту (І), (ІІ), (ІV).

Для азоту характерні достатньо стійкі оксиди з непарним числом електронів NO i NO₂. Їх можна розглядати як стійкі вільні радикали.

В звичайних умовах оксид азоту(ІІ) – безколірний газ. В лабораторії його отримують дією розведеної азотної кислоти на мідь, а в промисловості – окисненням NH₃ на платиновому каталізаторі. На відміну від інших оксидів азоту його можнаотримати прямою взаємодією простих речовин:

N₂ + O₂ = 2NO

Cu + 8HNO₃(розв) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

4NH₃ + 5O₂ ® 4NO + 6H₂O

Mолекула NO парамагнітна (5 + 6 = 11 електронів)

(s_s^зв)²(s_s^розр)²(p_у^зв)²(p_z^зв)²(s_х^зв)²(p_у,_z^розр)¹.

Порядок зв’язку в NO складає 2,5. Структурну формулу NO можна зобразити наступним способом:

Внаслідок підвищеної кратності зв’язку молекула NO достатньо стійка, і її розпад стає помітним лише при 500°С.

Оксид азоту(ІІ) – хімічно активна сполука, легко відновлюється (при дії SO₂, Cr²⁺) в розчинах до NH₂OH і NH₃; з воднем утворює гримучу суміш:

3SO₂ + 2NO + 6H₂O = 3H₂SO₄ + 2NH₂OH

Оксид азоту (ІІ) легко окиснюється киснем, галогенами:

2NO + Cl₂ = 2NOCl

2NO + O₂ = 2NO₂

Оксид азоту(IV) NO₂ – газ бурого кольору, токсичний. Його молекула парамагнітна (12 + 5 = 17 електронів), має кутову форму (ПЗ = 1,5):

Молекула NO₂ навіть в парах частково димеризовані:

2NO₂ Û N₂O₄

Рідкий і твердий діоксид азоту безколірний, складається з плоских молекул N₂O₄:

Молекула NO₂ може втрачати і приймати електрони:

NO₂ – 1e ® NO₂⁺ (нітроній – іон)

NO₂ + 1e ® NO₂^– (нітрит – іон)

Вказані перетворення визначають здатність NO₂ до диспропорціонування при взаємодії з водою і розчинами лугів:

NO₂ + NO₂ + HOH = HNO₃ + HNO₂

2NO₂ + 2OH^– = NO₃^– + NO₂^– + H₂O

В окиснювально-відновних процесах NO₂ переважно діє як окиснювач:

H₂SO₃ + NO₂ = H₂SO₄ + NO

При наявності сильних окиснювачів він може бути і відновником:

KMnO₄ + 5NO₂ + H₂O = Mn(NO₃)₂ + KNO₃ + 2HNO₃

Добування:

· В лабораторії:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

· В промисловості:

2NO + O₂ = 2NO

Виявлення нітрат – іону.

Нітрат – іони, будучи в суміші з FeSO₄, і нашаровані на шар концентрованої сірчаної кислоти, утворюють в місці сполучення (на межі фаз) буре кільце. Воно отримується в результаті відновлення сульфатом заліза(ІІ) азотної кислоти (вона виділяється: NO₃^– + H₂SO₄ = HNO₃ + HSO₄^–) до оксиду азоту (ІІ) і приєднання останньої до надлишку сульфату заліза(ІІ) з утворенням сульфату комплексного іона Fe(NO)²⁺.

Нітрити теж дають цю реакцію. Тому їх треба зруйнувати кип’ятінням з хлоридом амонію або додаванням сечовини.

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Промислове виробництво HNO₃ здійснюється по стадіях:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Сu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Mg + 10HNO₃(розв.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Вона окиснює навіть неметали:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

2HNO₃ + 6HCl Û 3Cl₂ + 2NO + 4H₂O

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

3Si + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

Триоксонітрат (V) водню при нагріванні і освітленні легко розкладається:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Cr₂O₃ + 6NaNO₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6NaNO₂ + 2H₂O

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂

2KNO₃ ® 2KNO₂ + O₂

Нітрати важких металів розкладаються до оксиду металу, оксиду азоту(IV) і кисню:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Нітрати малоактивних металів розкладаються до металу, оксиду азоту (IV) і кисню (срібло, золото, ртуть та ін):

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

Сполуки азоту (І), (ІІ), (ІV).

N₂ + O₂ = 2NO

Cu + 8HNO₃(розв) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

4NH₃ + 5O₂ ® 4NO + 6H₂O

Mолекула NO парамагнітна (5 + 6 = 11 електронів)

(s_s^зв)²(s_s^розр)²(p_у^зв)²(p_z^зв)²(s_х^зв)²(p_у,_z^розр)¹.

Порядок зв’язку в NO складає 2,5. Структурну формулу NO можна зобразити наступним способом:

Внаслідок підвищеної кратності зв’язку молекула NO достатньо стійка, і її розпад стає помітним лише при 500°С.

3SO₂ + 2NO + 6H₂O = 3H₂SO₄ + 2NH₂OH

Оксид азоту (ІІ) легко окиснюється киснем, галогенами:

2NO + Cl₂ = 2NOCl

2NO + O₂ = 2NO₂

Молекула NO₂ навіть в парах частково димеризовані:

2NO₂ Û N₂O₄

Рідкий і твердий діоксид азоту безколірний, складається з плоских молекул N₂O₄:

Молекула NO₂ може втрачати і приймати електрони:

NO₂ – 1e ® NO₂⁺ (нітроній – іон)

NO₂ + 1e ® NO₂^– (нітрит – іон)

NO₂ + NO₂ + HOH = HNO₃ + HNO₂

2NO₂ + 2OH^– = NO₃^– + NO₂^– + H₂O

В окиснювально-відновних процесах NO₂ переважно діє як окиснювач:

H₂SO₃ + NO₂ = H₂SO₄ + NO

При наявності сильних окиснювачів він може бути і відновником:

KMnO₄ + 5NO₂ + H₂O = Mn(NO₃)₂ + KNO₃ + 2HNO₃

Добування:

· В лабораторії:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

· В промисловості:

2NO + O₂ = 2NO

Виявлення нітрат – іону.

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Промислове виробництво HNO₃ здійснюється по стадіях:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Сu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Mg + 10HNO₃(розв.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Вона окиснює навіть неметали:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

2HNO₃ + 6HCl Û 3Cl₂ + 2NO + 4H₂O

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

3Si + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

Триоксонітрат (V) водню при нагріванні і освітленні легко розкладається:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Cr₂O₃ + 6NaNO₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6NaNO₂ + 2H₂O

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂

2KNO₃ ® 2KNO₂ + O₂

Нітрати важких металів розкладаються до оксиду металу, оксиду азоту(IV) і кисню:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Нітрати малоактивних металів розкладаються до металу, оксиду азоту (IV) і кисню (срібло, золото, ртуть та ін):

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

Сполуки азоту (І), (ІІ), (ІV).

N₂ + O₂ = 2NO

Cu + 8HNO₃(розв) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

4NH₃ + 5O₂ ® 4NO + 6H₂O

Mолекула NO парамагнітна (5 + 6 = 11 електронів)

(s_s^зв)²(s_s^розр)²(p_у^зв)²(p_z^зв)²(s_х^зв)²(p_у,_z^розр)¹.

Порядок зв’язку в NO складає 2,5. Структурну формулу NO можна зобразити наступним способом:

Внаслідок підвищеної кратності зв’язку молекула NO достатньо стійка, і її розпад стає помітним лише при 500°С.

3SO₂ + 2NO + 6H₂O = 3H₂SO₄ + 2NH₂OH

Оксид азоту (ІІ) легко окиснюється киснем, галогенами:

2NO + Cl₂ = 2NOCl

2NO + O₂ = 2NO₂

Молекула NO₂ навіть в парах частково димеризовані:

2NO₂ Û N₂O₄

Рідкий і твердий діоксид азоту безколірний, складається з плоских молекул N₂O₄:

Молекула NO₂ може втрачати і приймати електрони:

NO₂ – 1e ® NO₂⁺ (нітроній – іон)

NO₂ + 1e ® NO₂^– (нітрит – іон)

NO₂ + NO₂ + HOH = HNO₃ + HNO₂

2NO₂ + 2OH^– = NO₃^– + NO₂^– + H₂O

В окиснювально-відновних процесах NO₂ переважно діє як окиснювач:

H₂SO₃ + NO₂ = H₂SO₄ + NO

При наявності сильних окиснювачів він може бути і відновником:

KMnO₄ + 5NO₂ + H₂O = Mn(NO₃)₂ + KNO₃ + 2HNO₃

Добування:

· В лабораторії:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

· В промисловості:

2NO + O₂ = 2NO

Виявлення нітрат – іону.

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Промислове виробництво HNO₃ здійснюється по стадіях:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Сu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Mg + 10HNO₃(розв.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Вона окиснює навіть неметали:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

2HNO₃ + 6HCl Û 3Cl₂ + 2NO + 4H₂O

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

3Si + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

Триоксонітрат (V) водню при нагріванні і освітленні легко розкладається:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Cr₂O₃ + 6NaNO₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6NaNO₂ + 2H₂O

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂

2KNO₃ ® 2KNO₂ + O₂

Нітрати важких металів розкладаються до оксиду металу, оксиду азоту(IV) і кисню:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Нітрати малоактивних металів розкладаються до металу, оксиду азоту (IV) і кисню (срібло, золото, ртуть та ін):

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

Сполуки азоту (І), (ІІ), (ІV).

N₂ + O₂ = 2NO

Cu + 8HNO₃(розв) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

4NH₃ + 5O₂ ® 4NO + 6H₂O

Mолекула NO парамагнітна (5 + 6 = 11 електронів)

(s_s^зв)²(s_s^розр)²(p_у^зв)²(p_z^зв)²(s_х^зв)²(p_у,_z^розр)¹.

Порядок зв’язку в NO складає 2,5. Структурну формулу NO можна зобразити наступним способом:

Внаслідок підвищеної кратності зв’язку молекула NO достатньо стійка, і її розпад стає помітним лише при 500°С.

3SO₂ + 2NO + 6H₂O = 3H₂SO₄ + 2NH₂OH

Оксид азоту (ІІ) легко окиснюється киснем, галогенами:

2NO + Cl₂ = 2NOCl

2NO + O₂ = 2NO₂

Молекула NO₂ навіть в парах частково димеризовані:

2NO₂ Û N₂O₄

Рідкий і твердий діоксид азоту безколірний, складається з плоских молекул N₂O₄:

Молекула NO₂ може втрачати і приймати електрони:

NO₂ – 1e ® NO₂⁺ (нітроній – іон)

NO₂ + 1e ® NO₂^– (нітрит – іон)

NO₂ + NO₂ + HOH = HNO₃ + HNO₂

2NO₂ + 2OH^– = NO₃^– + NO₂^– + H₂O

В окиснювально-відновних процесах NO₂ переважно діє як окиснювач:

H₂SO₃ + NO₂ = H₂SO₄ + NO

При наявності сильних окиснювачів він може бути і відновником:

KMnO₄ + 5NO₂ + H₂O = Mn(NO₃)₂ + KNO₃ + 2HNO₃

Добування:

· В лабораторії:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

· В промисловості:

2NO + O₂ = 2NO

Виявлення нітрат – іону.

Біологічна роль азоту. Використання в медицині і фармації аміаку, оксиду азоту(І), нітриту натрію.

У вигляді білкових речовин азот входить до складу кожної рослини і тварини. Шлях від вільного азоту до його сполук лежить через перетворення його в аміак, потім в оксид NO, який переходитьв NO₂. з оксидів легко отримують азотну кислоту, а потім її сполуки, які необхідні медицині і фармації.

Без азоту не існує органічної форми вуглецевих тіл. Рослинами засвоюється зв’язаний азот з неорганічних сполук – нітратів або аміачних утворень. Бульбашкові бактерії можуть засвоїти » 3 млн.л. N₂ з повітря на 1га грунту за рік. Тваринні організми споживають тільки біологічно – зв’язаний азот у вигляді органічних його сполук.

10% NH₃ – нашатирний спирт (в суміші з ганусом, як нашатирно-анісові краплі).

NH₄Cl – відхаркуючий засіб (в мікстурах від кашлю).

N₂O – в суміші з киснем (20 – 25%) – газовий наркоз.

NaNO₂ – судинорозширюючий засіб при стенокардії, мігрені. 1% розчин підшкірно, 1% розчин до 5мл в/в при отруєнні ціанідами.

N₂ – при туберкульозі легень (диястворення функціонального спокою легень в плевру шляхом проколу вводять до 1л чистого N₂ ця операція носить назву пневмоторакс).

Біологічна роль Нітрогену. Використання в медицині і фармації аміаку, оксиду азоту(І), нітриту натрію.

У вигляді білкових речовин азот входить до складу кожної рослини і тварини. Шлях від вільного азоту до його сполук лежить через перетворення його в аміак, потім в оксид NO, який переходитьв NO2. з оксидів легко отримують азотну кислоту, а потім її сполуки, які необхідні медицині і фармації.

Біологічна роль. Без Нітрогену не існує органічної форми вуглецевих тіл. Рослинами засвоюється зв’язаний Нітрген з неорганічних сполук – нітратів або аміачних утворень. Бульбочкові бактерії можуть засвоїти » 3 млн.л. N2 з повітря на 1га грунту за рік. Тваринні організми споживають тільки біологічно – зв’язаний азот у вигляді органічних його сполук.

Застосування у медицині. 10% розчин NH3 – нашатирний спирт, засіб першої медичної допомоги; в суміші з ганусом застосовують як нашатирно-ганусові краплі.

NH4Cl – відхаркувальний засіб (в мікстурах від кашлю).

N2O – в суміші з киснем (20 – 25%) – газовий наркоз.

NaNO2 – судинорозширюючий засіб при стенокардії, мігрені. 1% розчин підшкірно, 1% розчин (до 5 мл) в/в при отруєнні ціанідами.

N2 – при туберкульозі легень (для створення функціонального спокою легень в плевру шляхом проколу вводять до 1 л чистого N2, ця операція носить назву пневмоторакс).

Біологічна роль Фосфору і застосування сполук Фосфору у медицині.

Академік Ферсман О.Є. назвав Фосфор “елементом життя і думки”. Він накопичується в скелеті, м’язах і нервовій тканині (»1,5 кг в організмі людини). Найважливіші фізіологічні процеси пов’язані з перетворенням фосфорорганічних речовин.

Білий фосфор і його пара дуже токсичні: смертельна доза для людини становить 0,1–0,15 г. Фосфін дуже отруйний. При отруєнні ним уражується нервова система (слабкість, конвульсії). Фосфіди металів, фосфориста кислота та її солі також належать до токсичних речовин (кислота та її солі призводять до необоротнього перетворення білка).

Серед сполук фосфору в медицині застосовується натрію фосфат (двозаміщений): Na2HPO4×12H2O i Na2HPO4, які застосовуються при підвищенні кислотності шлункового соку, при отруєнні кислотами.

Токсична дія сполук Арсену, Стибію, Бісмуту. Застосування у медичній практиці.

Дуже малі дози As стимулюють життєві процеси, а більш значні – токсичні. Токсична дія Стибію подібна до Арсену, але слабше виражена. Токсичність сполук As(III), Sb(III) вища, ніж As(V) i Sb(V). Бісмут менш токсичний і за характером отруєння, яке він викликає, більш подібний до ртуті, ніж до Арсену.

As2O3 застосовувався донедавна як внутрішній засіб і зовнішній. Зовнішньо – при лікуванні деяких шкірних захворювань, у стоматологічній практиці для некротизації пульпи. Як внутрішнє вживався при малокрів’ї, неврастенії.

Неорганічні сполуки миш’яку – миш’яковистий ангідрид, миш’яковий ангідрид, арсеніт натрію і калію – входять до складу інцектіцідов, отрут проти гризунів, фунгіцидів,коштів для запобігання дерев’яних виробів від гнилі, гербіцидів і розчинів, що використовуються при виробництві скла. Органічні сполуки миш’яку присутні в навколишнім середовищі. Отруєння миш’яковистим воднем відбуваються в промисловості при плавці ірафінуванні металів, при гальванізації я травленні, при расковиваніі свинцю в листи і при виробництві силіконових мікрочіпсов. В минулому органічні сполуки миш’яку використовували для лікування хворих на сифіліс, епілепсією, псоріазом і амебіаз. В данийчас гостре отруєння миш’яком відбувається в результаті випадкового проковтування, нещасного випадку на виробництві, спроби самогубства або вбивства. Хронічне отруєння миш’яком найчастіше відбувається при професійному впливі малими дозами впромисловості або при хронічному вживанні забрудненої їжі, води або медичних засобів.

Метаболізм. Миш’як абсорбується через шкіру, легені та шлунково-кишковий тракт. Неорганічні сполуки абсорбуються легше, ніж органические. Миш’яковистий водень ефективно абсорбується через легені. Миш’як розподіляється з крові в печінку, нирки, легені і селезінку протягом 24 годин після проковтування, а через 2 тижні – в шкіру, волосся і кістки. Високий вміст неорганічних сполук миш’якувизначають у лейкоцитах. Неорганічні з’єднання не проходять через гематоенцефалічний бар’єр, але проникають через плаценту. Від 5 до 10% миш’яку екскретується з калом, а 90-95% – з сечею. У сечі миш’як виявляють протягом 7-10 діб після вживання одиничної дози.

Клінічна токсикологія. Миш’яковистий водень з’єднується з гемоглобіном в еритроцитах, викликаючи важкий гемоліз з анемією, гемоглобінурія та подальшої макрогематурія, що розвивається через 3-4 год після впливу. Згодом може розвинутисяважка жовтяниця. Отруєння миш’яком характеризується нудотою, блювотою і проносом, реактивним станом і нездужанням, тахікардією і задишкою. Часто розвивається гостра ниркова недостатність зі смертельним результатом.

Гостре отруєння миш’яком після прийому всередину з боку шлунково-кишкового тракту характеризується опіком глотки, утрудненим ковтанням, нудотою, блювотою, проносом, болями в животі і запахом часнику при диханні; з боку серцево-судинної системи – ціанозом, утрудненим диханням,гіпотонією; з боку центральної нервової системи – делірієм, комою, судорожними припадками; з боку нирок – гострим некрозом канальців; з боку системи кровотворення – гемолізом, еозинофілією і в рідкісних випадках пригніченням кісткового мозку. Хронічне отруєннямиш’яку, що з’являється через 2-8 тижнів після прийому препарату всередину, супроводжується з боку шкіри і нігтів – еритродермія, гіперкератозом, гіперпігментацією, полущені дерматитів, появою лінії Aldrich – Mees на нігтях; з боку слизових оболонок – ларингітом,трахеїтом, бронхітом; з боку центральної нервової системи – поліневритів (чутливих і рухових нервів), що розвиваються через 1-3 тижнів після проковтування миш’яку. Хронічний вплив миш’яку викликає розвиток базально-клітинного раку шкіри,плоскоклітинного раку і хвороби Bowen, раку легені.

Токсична дія миш’яку засновано на зв’язуванні його з сульфгідрильними групами в тканинах. Миш’як здатний викликати пошкодження капілярів і надавати пряму токсичну дію на великіоргани. Менше значення має блокування окисного фосфорилювання. Патологічні зміни при отруєнні миш’яком характеризуються некрозом шлунка і тонкої кишки, судинними і дегенеративними змінами в печінці та нирках.

Результатилабораторних досліджень. Миш’як непроникний для рентгенівських променів, і зони його накопичення можна виявити на рентгенограмах черевної порожнини. Його виявляють у волоссі і нігтях потерпілого через кілька місяців після впливу. В окремих системах органів можна спостерігати такі зміни: аномальні результати досліджень функції печінки; в крові – анемію, лейкоцитоз, лейкопенію, гемоглобінемія; в сечі – протеїнурію, гематурію, гемоглобинурию і циліндри. Нормальні рівні вмісту миш’яку в крові не повинні перевищувати 30 мкг /л або 100 мкг на 1 л у сечі.

Лікування. При гострому отруєнні миш’яком у потерпілого, якщо він знаходиться в свідомості, необхідно викликати блювоту за допомогою сиропу іпекакуани. Якщо хворий знаходиться в несвідомому стані, йому слід промити шлунок. Активоване вугілля неефективний, проносні засоби протипоказані. Перш за все необхідно стабілізувати стан серцево-судинної системи. Димеркапрол (унітіол) зв’язується з миш’яком, утворюючи нерозчинні комплекси, екскретіруемие нирками. При слабких симптомах отруєння та невеликому збільшенні концентрації миш’яку в сироватці крові та сечі димеркапрол вводять в дозі 2-3 мг /кг кожні 6 год протягом 24 год і потім кожні 12-24 год протягом 10 днів. Адекватність посилення виділення сечі підтверджується вимірюванням концентрації миш’яку в сироватці крові. При більш високих дозах розвиваються токсичні прояви дії димеркапрол (підвищення артеріального тиску, тахікардія, нудота, блювота, головний біль, відчуття печіння на губах, подразнення слизових оболонок, кома і судоми). Хворих з тяжкими симптомами отруєння і значним підвищенням рівня вмісту миш’яку в сироватці крові лікують за тією ж схемою, але димеркапрол дається в дозі 3-5 мг /кг.

D-пеніциламін успішно використовують при хронічному отруєнні миш’яком, вводячи його перорально до 1 г на день, розділивши на чотири прийоми, протягом 5 днів. До числа побічних ефектів пеніциламін відносяться висип, лейкопенія, еозинофілія, тромбоцитопенія і нефротоксичну дію. Гемодіаліз видаляє миш’як з організму з кліренсом 80-90 мл /хв і показаний у випадку розвитку ниркової недостатності.

При розвитку ниркової недостатності у хворих з отруєнням миш’яковистим воднем переважними видами лікування є обмінне переливання крові та гемодіаліз. Димеркапрол, очевидно, в цьому випадку даремний.

Рідкий азот застосовується як холодоагент і для кріотерапії.

Велика частина одержуваного в техніці азоту застосовується на виробництво аміаку.

Основні сфери застосування газоподібного азоту

вугільна промисловість, при дегазації виробіток і гасінні пожеж

пожежна безпека житлових, промислових споруд, офісів, банків тощо

освоєння свердловин у нафтогазовидобувній промисловості

продування газопроводів для проведення ремонтно-відновлювальних робіт

забезпечення вибухопожежобезпеки при видобутку, перевезенні, зберіганні, переробці нафтопродуктів і хімічних речовин

тривале і безвідходне зберігання сільськогосподарської продукції, у тому числі насіння і зерна в регульованому газовому середовищі

харчова промисловість, при виробництві олії, жирів, пакування продуктів

продування охолоджувальних частин турбогенераторів ТЕЦ, ГРЕС, АЕС та електролізерів від водню і повітря

в сучасних хіміко-технологічних процесах, де необхідне застосування інертного середовища