ЛЕКЦІЯ № 2

Геерофункціональні карбонові кислоти.

 

Карбонові кислоти  – органічні сполуки молекула, яких містить карбоксильну групу зв’язану з вуглеводневим радикалом:

 

 

 

НОМЕНКЛАТУРА

 

Атом вуглецю карбонільній групи знаходиться у стані sp²-гібридизаціі i зв’язаний з оточуючими його атомами трьома σ-зв’язками, розташованими в одній площині під кутом 120⁰ негібридизована р.орбіталь атома вуглецю перекривається з р-ор6італлю атома кисню, утворюючи π-зв’язок. Атом кисню як 6ільш електронегативного елементу притягує до себе σ- та π-електрони (останні 6ільш рухливі, тому що значно слабше утримуються ядрами). В результаті цього подвійний зв’язок карбонільної групи сильно поляризований, на атомі кисню виникає частковий негативний заряд, а на атомі вуглецю — частковий позитивний. Завдяки такій поляризації  альдегіди  та кетони здатні вступати в реакцію з нуклеофільними реагентами, які атакують атом вуглецю карбонільноі групи. Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною позитивного заряду на атомі вуглецю СО-групи.         

Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні, ніж кетони. Алкільні радикали за рахунок +І -ефекту зменшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбонільному угрупованні призводить до 6ільшого зниження позитивного заряду, ніж у молекулі альдегіду. Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону білішою мірою утруднюють підхід нуклеофілу до карбонільної групи. Поряд з реакціями, що проходять за участю карбонільном групи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по α- атому вуглецю.

Реакції i нуклеофільного приеднання (A_N): До реакцій А_N альдегідів та кетонів відносяться: приєднання синильної кислоти, гідросульфіту натрію, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Нуклеофільне приєднання починається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома вуглецю карбонільної групи. Як нуклеофіли можуть виступати іони або нейтральні частинки.

 

Карбонові кислоти

 

 

Класифікація

n                 за кількістю карбоксильних груп

а)монокарбонові;

б) дикарбонові;

в) трикарбонові.

n                 За будовою вуглеводневого радикала:

а)аліфатичні :насичені, ненасичені;

б) ароматичні;

в) аліциклічні.

Реакційна здатність карбонових кислот

 

 

 

 

 

Утворення галогенангідридів.

 

Утворення ангідридів:

 

Декарбоксилування дикарбонових кислот

                 

щавлева кислота              Малонова кислота

 

Ліпіди та їх похідні.

 

Реакції кислот

Гідрування:

 

Окислення:

Ліпіди — це жироподібні сполуки біологічного походження різноманітної структури, нерозчинні у воді, але розчинні в неполярних органічних розчинниках. Ліпіди є структурними компонентами клітинних мембран, служать резервним енергетичним матеріалом. Крім цих основних функцій, ліпіди виконують роль бар’єрів, які захищають організм від термічного i механічного впливу, можуть бути попередниками інших біологічно активних речовин.

Класифікація, хімічна структура і фізико-хімічні властивості

Ліпіди поділяються на омилювальні (ті, що гідролізують) і неомиляючі (ті, що не гідролізують). Омилювальні поділяють на прості, складні i похідні ліпідів. Прості ліпіди — це ефіри спиртів i жирних кислот. Сюди відносять жири, виски, стериди та склади ефіри вітамінів А i D. Складні ліпіди містять крім спирту і жирних кислот, ще додаткові компоненти.

В організмі зустрічаються у вільному вигляді i компоненти ліпідів, зокрема жирні кислоти i холестерин. До похідних ліпідів можна віднести стероідні гормони, жовчні кислоти i вітамін Dз (похідні холестерну) простагландини тромбоксани i лейкотрієни (похідні поліненасиченої арахідонової кислоти).

Різні групи ліпідів розділяються за фізико-хімічними властивостями що має значення для їх функцій в організмі Зокрема, нейтральні жири є неполярними гідрофобними речовинами, оскільки не містять заряджених чи сильно полярних функціональних груп. У клітинах жили знаходяться в цитоплазмі у вигляді дрібнодисперсних емульгованих мacлянистих крапельок, а у клітинах жирівої тканини, адипоцитах, відкладаються у вигляді крапель, що заповнюють майже весь об’єм клітини. До складу мембран жири не входять. Таким чином, жири (триацилгліцерини) є резервними ліпідами. Ефіри холестерину, інакше холестериди, також неполярн4 гідрофобні i виконують роль резервної чи транспортної форми холестерину. Інші групи ліпідів — фосфоліпіди, сфінгомієліни, гліколіпіди є полярними сполуками, для яких характерні амфіфільні (біфільні, амфіпатичні) властивості. Таки речовини містять полярні чи іонні гідрофільні групи i гідрофобні неполярні групи, якими є довгий нерозгалужений вуглецевий ланцюг жирної кислоти i спирту сфінгозину. Завдяки амфіфільним властивостям фосфоліпіди i гліколіліди є компонентами мембран. Холестерин має невеличку гідрофільну групу (гідроксил), тому амфіфілні властивості у нього менш виражені, н1ж у фосфолш1д1в, але він теж входить до складу мембран, де локалізований у їх гідрофобній диянці.

Насичені жирні кислоти

Жирні кислоти є характерними структурними компонентами більшостіліпідів. Це аліфатичні монокарбонові кислоти, що містять від 4 до 24 атомов вуглецю, частіше – 12-24. За властивостями вищі жирні кислоти – це амфіфільні сполуки, які містять одну гідрофільну карбоксильну групу, що дисоціює, i довгий гідрофобний вуглеводневий ланцюг.

Оскільки кути між валентними зв’язками у вутлеводневому ланцюгу складають 109⁰, структурну формулу ці кислоти зображують у вигляді зигзагоподібної ламаної лінії.

Як правило, природні жирні кислоти містять парне число атомів вуглецю. Виділяють насичен4 моно- i поліненасичені жирні кислоти.

 

Масляна та інші коротколанцюгові жирні кислоти зустрічаються в основному в жирах молока, вершковому маслі; пальмітинова i стеаринова – у триацилгліцеринах жирівої тканини; лігноцеринова– у складних ліпідах нервової тканини.

Подвійні зв’язки у ненасичених жирних кислотах знаходяться майже

завжди в цис-конфігурації, що призводить до сильного вигину молекули. Поліненасичені жирні кислоти мають декілька вигинів, i їx молекули характеризуються значною жорсткістю, тоді як насичені жирні кислоти, завдяки вільному обертанню вуглеців навколо одинарних зв’язків, характеризуються більшими гнучкістю i довжиною. Такі особливості насичених i ненасичених жирних кислот віддзеркалюються на будові i властивостях мембранних структур.

Жирні кислоти нерозчинні у воді, їх натрієві і калієві солі (мила) – розчинні, утворюють міцели. Насичені жирні кислоти з довжиною ланцюга більше 10 атомів вуглецю є твердими речовинами, а ненасичені – рідинами (при кімнатній температурі).

Нейтральні жири (ацилгліцерини, триглщериди)

     Гліцерол

Нейтральні жири — це складні ефіри трьохатомного спирту гліцерину i жирних кислот. Реакція утворення нейтральних жирів.

Залежно від кількості приєднаних жирних кислот, розрізняють моно-, ді- i триацилгліцерини.

 Триацилгліцерол

Триацилгліцерини, що містять залишки однакових жирних кислот, зв’язаних з гліцерином, називають простими, i назву їм  дають за назвою жирної кислоти (наприклад, тристеарин, триолеін або тристеарилглірин, триолеїлгліцерин за рацюнальною номенклатурою).                           

Триацилгліцерини, що містять 2 чи 3 різні жирно кислоти, називають змішаними, наприклад олеопальмітостеарин чи олеипальмітилстеарилгліцерин.     

Триацилгліцерини з трьома насиченими жирними кислотами за консистенцією тверді при кімнатній температурі а з трьома ненасиченими жирними кислотами – рідкі Більшість природних жирів містять суміш простих і змішаних триацилгліцеринів Залежно від співвідношення насичених i ненасичених жирних кислот, змінюється температура плавлення жирів. Чим більше жир мостить ненасичених, а також коротколанцюгових жирних кислот, тим нижча його температура плавлення.

Триацилгліцерини жирівой тканини людини містять 55 % олеїнової, 10% — ліноленової, 5 % — пальмітоолеїнової, тобто близько 70 % ненасичених жирних кислот, а решта – насичені із яких найбільше пальмітинової (близько 20 %). Температура його плавлення 10-15 С, тому в організмі при температура тіла жир знаходиться в рідкому стані Жири  із різних тканин одного i того ж організму можуть істотно відрізнятися за складом, Так, підшкірний жир людини містить більше насичених жирних кислот, а жир печінки – більше ненасичених.

Жири гідролізуються при кип’ятінні з лугами чи кислотами або під дію ферментів.

Гідроіз при наявності лугів називають омиленням, оскільки утворюються мила – солі вищих жирних кислот.

Гідроліз жирів

Омилення:

Мило                   

Гідрогенізація 

 

Жири нерозчинні у воді тому для транспорту и кров’ю i лімфою утворюються спеціальні транспортні форми – комплекси з биками i фосфоліпідами (ліпопротеїни). Основна функції жирів – депо енергетичного палива. Вони значно краще, ніж глікоген, пристосовані для запасання енергії: по-перше, жири можуть нагромаджуватися у значно більших кількостях, по-друге, у розрахунку на одиницю маси в них запасається у два рази більше енергії, ніж у вуглеводах. Вміст запасних жирів у організмі людини масою 70 кг достатній для забезпечення її енергетичних потреб протягом близько 40 днів голодування. Якщо б еквівалентний енергетичний резерв забезпечувався виключно запасами глікогену, то маса людини дорівнювала б 140 кг.

Воски.

Бджолиний віск  – естери моно атомних вищих спиртів, що містять  24 – 30 атомів карбону: мірециловий (С₃₀H₆₁ОН) і н-гексаказол  (С₂₆Н₅₃ОН).

СН₃(CН₂)₁₄COOC₃₀H₆₁              СН₃ (CН₂)₁₄COOC₂₆H₅₃  

Мірецилпальмітат                      н– гексаказолпальмітатitate

 

Фосфоліпіди

Фосфоліпіди поділяються на 2 групи: гліцерофосфоліпіди, що містять як i жири, спирт гліцерин, так i сфінгофосфоліпіди, що замість гліцерину містять аміноспирт сфінгозин.

Гліцерофосфоліпіди можна розглядати як похідні фосфатидної кислоти (ді ацилгліцеринфосфату)

            

 Фосфатидна кислота

Заласні формула фосфоліпідів    

Гідроліз фосфоліпідів

Найбільш поширені холінфосфатиди i етаноламінфосфатиди, які відповідно, містять залишки холіну й етаноламіну

Часто користуються їх старими назвами: холінфосфатид називають лецитином, етаноламінфосфатид – кефаліном.

Кожна підгрупа гліцерофосфоліпідів, наприклад, холінфосфатиди, – це не окрема речовина, а група сполук, які відрізняються залишками жирних кислот. При цьому в першому положенні гліцерину приєднується залишок насиченої жирної кислоти, а в другому — ненасиченої.

Від розглянутих вище підгруп гліцерофосфоліпідів відрізняються плазмалогени. До їх складу замість жирної кислоти у першому положенні входить залишок ненасиченого довголанцюгового спирту, який приєднаний простим ефірним зв’язком до гідроксилу гліцерину:

 

Плазмалоген 

Замість R плазмалогени містять холін, етаноламін або серин. Один Із плазмалогенів с фактором активації тромбоцитів.

Ще одну групу гліцерофосфоліпідів складають кардіоліпідни.

кардіоліпін

Як видно із формули, кардіоліпіни складаються із 3-х залишків гліцерину, 4-х жирних кислот i 2-х залишив фосфорної кислоти. Кардіоліпіни у значній кількості містяться у внутрішній мембрані мітохондрій

Усі гліцерофосфоліпіди є амфіфільними сполуками, в яких одна частина молекули гідрофільна (включає залишки азотової основи i фосфорної кислоти), а друга — гідрофобна (хвіст), представлена вуглеводневими радикалами жирних кислот. Схематично їх можна зобразити так:

 

Гідрофільна “головка” молекули несе заряди – позитивний, зумовлений залишками холіну i етаноламіну; негативний i позитивний  серину, негативний –фосфорної кислоти.

Спирт сфінгозин має гідрофобний вуглецевий ланцюг, дві гідроксилні і одну аміно-групу.

сфінгозини містять тільки одну карбонову кислоту, зв’язану з аміно-групою сфінгозину амідним зв’язком. Це сполука називається керамітом.

 

Шлях приєднання до гідроксилу сфінгозину залишка фосфохолуну фосфоетаноламіну чи фосфосерину утворюються сфінгомієліни

Сфінгомієліни проявляють амфіфілані властивості i є структурними компонентами мембран. Особливо багато їх y нервовій тканині.

Сфінголіпіди

 

 

 

Гліколіпіди

Гліколіпіди, як і сфінгофосфоліпіди, містять сфінгозин, а відрізняються відсутністю фосфорної кислоти й азотової основи та наявністю залишків вуглеводів. Розрізняють підгрупи гліколпідів — цереброзиди i ганглюзиди.

церабразиди і гангліозиди

Гексозою частіше є галактоза. Вуглеводна частина може бути не тиілки моносахаридом, а й олігосахаридом, який включає залишки галактозу, глюкози, ацетильованих глюкозамінів i галактозамінів, ряд інших.

Таким чином, гліколіпіди є вуглеводними похідними церамідів.

Вуглеводна частина гліколіпідів мембран бере участь у розпізнаванні клітинами молекул й вінших клітин. Зокрема, глікоцераміди є антигенами А i В мембран еритроцитів. Велика кількість цереброзидів відкрита у мембранах нервових клітин. Вони характеризуються специфічним набором жирних кислот: лігноцеринова, нервонова, церебронова. Частина моносахаридів у цереброзидах мозку сульфатована, тобто до одного із гідроксилів приєднаний залишок сірчаної кислоти.

 

Література:

Основна:

1.     Губський Ю. І. Біоорганічна хімія. – Вінниця: НОВА КНИГА, 2004. – 464 с. 

2.     Гонський Я.І., Максимчук Т.П., Калинський М.І. Біохімія людини. Підручник .-Тернопіль: Укрмедкнига, 2002.-744 с.

3.     Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия. – М.: Медицина, 1985. – 480с.

4.     Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. / Под ред. Н.А.Тюкавкиной. – М.: Медицина, 1985. – 256 с.

5.     Черних В. П., Зіменковський Б. С., Грищенко І. С. Органічна хімія: у 3 кн. – Харків: Основа, 1997. – Кн. 1. – 145 с.; Кн. 2. – 480 с.; Кн. 3. – 256 с.

      Додаткова: 

6.     Боєчко Л.Ф., Боєчко Л.О. Основні біохімічні поняття, визначе­­­ння та  терміни: Навч. посібник. – К.: Вища шк., 1993. – 528 с.

7.     Болдырев А.А.  Введение в биохимию мембран:  Учеб.пособие. М.: Высш. шк., 1986. – 112 с.