ТЕРМОДИНАМІКА

 

ЕНЕРГЕТИКА ТА НАПРЯМОК ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

 

 

1.     Теплота, робота, внутрішня енергія. Ентальпія.

2.     Термохімічні рівняння та їх особливості.

3.     Закон Гесса та його наслідки.

4.     Другий закон термодинаміки. Ентропія як функція невпорядкованості системи.

5.     Енергія Гіббса як критерій самочинного протікання хімічних реакцій та термодинамічної стійкості хімічних сполук.

1.     ТЕПЛОТА, РОБОТА, ВНУТРІШНЯ ЕНЕРГІЯ. ЕНТАЛЬПІЯ.

Як зазначалося на попередній лекції, предметом хімії є хімічна форма руху. Особливістю її є те, що специфічною рисою всіх хімічних реакцій і кількісною мірою хімічної форми руху є енергетичні ефекти. Енергетичні ефекти вивчає термохімія.

Хімічне перетворення, хімічна реакція – це якісний стрибок, при якому зникають одні речовини і утворюються інші. При цьому відбувається перебудова електронних структур атомів, іонів і молекул, яка супроводжується виділенням або поглинанням теплоти, світла, електричної енергії і т.п. – тобто перетворенням  хімічної енергії в інший вид енергії.

Так, згоряння багатьох речовин (вуглецю, сірки, заліза тощо) відбувається з виділенням теплоти в світла, розкладання більшості оксидів і солей (HgO, MnO₂, СаСО₃) – з поглинанням теплоти. Під час роботи гальванічного елемента енергія хімічної реакції перетворюється в електричну і, навпаки, під час електролізу за рахунок електричного струму можна здійснити реакцію розкладання, наприклад, води на кисень і водень. У деяких реакціях хімічна енергія перетворюється в механічну, наприклад при вибуху артилерійського снаряду. При інших хімічних реакціях відбувається одночасне виділення енергії в різних формах.

Теплота, яка поглинається або виділяється в процесі реакції називається тепловим ефектом реакції.

Найбільш важливі для хімії форми обміну енергією – теплота і робота.

ТЕПЛОТА є кількісною мірою невпорядкованого, хаотичного руху частинок, які утворюють дані тіла або систему (молекул, атомів, електронів і т. д.). При цьому в процесі обміну енергією у формі теплоти частина енергії тіла, яке володіє більш високою температурою, передається тілам з більш низькою температурою аж до вирівнювання температур.

РОБОТА, навпаки є кількісною мірою впорядкованого руху або переміщення частинок в деякому напрямленому силовому полі. Наприклад, роботу А розширення системи від першопочатковго об’єму V₁ до кінцевого V₂ під дією постійного тиску р (р = соnst) виражають співвідношенням:

А = р (V₂ – V₁).

Перетворення одної форми руху в іншу завжди відбувається в строго еквівалентних співвідношеннях. Це означає, що якщо до системи підвести деяку кількість теплоти Q, то в загальному вона може використовуватись на:

·        зміну внутрішньої енергії системи (DU);

·        виконання роботи (А) проти сил, які діють ззовні на дану систему (зовнішній тиск, поверхневий натяг і т.д.).

Математично закон збереження енергії можна записати наступним чином:

Q = DU + A.

Внутрішня енергія – це повна енергія системи (за винятком потенціальної і кінетичної енергії системи в цілому), тобто це повна енергія частинок, які складають дану речовину. Вона (повна енергія) складається з кінетичної і потенціальної енергії частинок.

Кінетична енергія – це енергія поступального, коливального і обертального руху частинок.

Потенціальна енергія – це енергія, яка обумовлена силами притягання і відштовхування, які діють між частинками.

Отже, в цілому, DU складається з енергії руху молекул, енергії руху атомів в молекулах і енергії міжмолекулярного зв’язку.

При ізохорному процесі (DV = const) зміни об‘єму системи не відбувається  (DV = 0), тоді  і робота А = 0. Таким чином переходу системи з стану 1 в стан 2 відповідає рівність:

Q_v = U₂ ^– U₁ = [S1] DU,  де

Q_v = тепловий ефект реакції при  DV = const;

U_2, U₁ – внутрішня енергія системи в стані 1 і 2 відповідно;

 DU – зміна внутрішньої енергії, при переході системи з 1 в 2.

Отже, якщо хімічна реакція відбувається при постійному об’ємі, то виділення або поглинання теплоти Q_v пов‘язане лише із зміною внутрішньої енергії системи, тобто зміна внутрішньої енергії рівна взятому з протилежним зноском тепловому ефекту реакції.

При ізобарному процесі р = const тепловий ефект Q_р рівний:

Q_р = DU + р DV,

Q_р = (U₂ -U₁) + p (V₂ – V₁),

Q_р = (U₂ + p V₂) – (U₁ + p V₁)/

Введемо позначення U + p V ºН, тоді

Q_р = Н₂ – Н₁ = DН.

Величину Н називають ентальпією або теплоємністю системи. Ентальпію можна розглядати як енергію розширеної системи.

 Позитивна величина зміни ентальпії DН відповідає збільшенню ентальпії або поглинанню теплоти системою.

Негативна зміна ентальпії DН відповідає зменшенню ентальпії або виділенню теплоти системою.

Отже, при р₁Т = соnst зміна ентальпії рівна взятому з протилежним знаком тепловому ефекту реакції.

Таким чином, при ізохорному процесі (V = const) тепловий ефект реакції дорівнює зміні внутрішньої енергії DU, а при ізобарному – зміні ентальпії системи DН.

Між внутрішньою енергією і ентальпією системи існує зв’язок:

DН = DU + р DV.

Оскільки, легше досліджувати процеси при сталому тиску, і переважна більшість хімічних реакцій відбувається при сталому тиску, то для характеристики енергетичних ефектів застосовують зміну ентальпії DН.

Коли заходить мова про ентальпію речовини, необхідними є дані про температуру, тиск, фізичний стан цієї речовини. Частіше всього ентальпії речовин порівнюють в їх стандартних умовах:

стандартні умови речовини відносяться до чистої речовини, яка знаходиться в точно визначеному стані (тв., рід., газ) при тиску  1 атм.

Значення зміни ентальпії залежить від: температури, фізичного стану (тв., рід., газ) реагентів і продуктів, тиску газоподібних реагентів і продуктів, концентрації розчинів. Отже, зміна ентальпії, відповідно, відноситься до стандартних умов. Її позначають:

DН^°_т,   де   ^“°” – означає стандартні умови;

                 DН_т – зміна ентальпії при температурі Т.

Стандартні умови для газу – це тиск 1 атм.; для розчинів – концентрація рівна 1 , для речовин – їх звичайні фізичні стани при певній температурі. Якщо температура не вказана, а записано  DН^°, то це означає, що Т = 298К (25^°С).

Отже, стандартні теплові ефекти позначають:

 

DН°298 (DU°298)

 

Теплоти утворення сполук, виміряні при стандартних умовах називають стандартними і позначають:

DН^°_{утв., 298}

або стандартна ентальпія утворення DН^°_{утв., 298} – теплота, яка поглинається при утворенні 1 моль речовини з простих речовин, які її складають, і ці речовини повинні знаходитись в стандартних мовах. Наприклад, DН^°_утв.(НСl) розраховують для реакції між твердими молекулами Nа і газоподібними молекулами Cl₂:

Na_(т) + 1/2Cl_(г) ®NaCl_(т)

Теплоти утворення простих речовин вважають такими, що дорівнюють нулю.

Якщо речовина існує в кількох алотропних видозмінах, то за нуль приймають теплоту утворення модифікації, стійкої за стандартних умов (графіт, білий фосфор, ромбічна сірка і т.д.). Для інших модифікацій простих речовин теплоти утворення відрізняються  від нуля і мають назву теплот поліморфних перетворень. 

Стандартні теплоти утворення складних речовин наводяться в довідниках у формі табличних даних. Для більшості хімічних сполук вони мають від’ємні значення, але для деяких сполук.

NO   DH⁰_утв , ₂₉₈  + 90,4 кДж/моль

NO₂                     + 33,5 кДж/моль

C₂H₄                    + 52,3 кДж/моль

С₂Н₂                    + 226,8 кДж/моль

Вони додатні.

Це означає, що вони утворюються з простих речовин з поглинанням теплоти.

Під час екзотермічних процесів теплота виділяється, а енпальпія зменшується, тобто величина DН від’ємна. Під час ендотермічних процесів, навпаки, енпальпія зростає, а величина DН додатна. Для порівняння теплових ефектів різних процесів їх відносять  до одного моля речовини і користуються стандартним тепловим ефектом. DН⁰₂₉₈.

Знак “ – “ перед зміною ентальпії означає виділення теплоти, а знак “ + “ – поглинання теплоти системою.

 

2.     ТЕРМОХІМІЧНІ РІВНЯННЯ ТА ЇХ ОСОБЛИВОСТІ.

Термохімічними рівняннями називають таку форму запису реакцій, в яких одночасно з хімічними символами зазначений також тепловий ефект реакцій, наприклад:

Н_2(г) + ¹/₂О_2(г) = Н₂О_(р)       DН⁰₂₉₈ = – 286 кДж.

Ентальпія, як вже було сказано, залежить від стану речовини, тому в термохімічних рівняннях позначають також її стан:

г – газ, р – рідина, т – тверде тіло, к – кристал.

Термохімічні рівняння складаються так само, як і звичайні хімічні рівняння, проте числамиперед сполуками позначають не кількість молекул, а кількість молів речовини, тобто DН ⁰₂₉₈ відносять до певної кількості речовини.  Тепловий ефект DН⁰₂₉₈ пишуть у рівнянні окремо, після коми, наприклад:

СН_4(Г) + 2О_2(Г) = СО_2(Г) + 2Н₂О_(Г)    DН = – 802,6 кДж.

Значення величини теплових ефектів для більшості хімічних реакцій досягають десятків і навіть сотень кДж/моль.

ОСОБЛИВОСТІ: з термохімічними рівняннями можна проводити всі операції, як з алгебраїчними, тобто віднімати і додавати одне до одного, множити або ділити члени рівняння на те саме число, міняти знаки і переводити члени з однієї частини в другу.

3.     ЗАКОН ГЕССА ТА  НАСЛІДКИ.

В основі термохімічних розрахунків лежить закон, який був сформульований Гессом у 1841 році:

тепловий ефект реакції залежить від природи і стану вихідних і кінцевих речовин і не залежить від числа і характеру проміжних стадій  при  р = const або v = const.

Цей закон є вираженням закону збереження енергії відносно хімічних реакцій.

Розглянемо закон Гесса на конкретному прикладі. Добування оксиду вуглецю (IV) здійснюється двома різними способами:

·        при безпосередній взаємодії простих речовин за рівнянням:

С_{(графіт)} + О_2(г) = СО_2(Г)     DН₁ = -393,6кДж

·        через проміжну стадію утворення СО і дальшого його згорнення:

 С_{(графіт)} + ¹/₂О_2(г) = СО_(Г)  

СО_(г) + ¹/₂О_2(г) = СО_2(Г)      DН₃ = -283,1кДж

Відповідно до закону Гесса, тепловий ефект утворення СО₂ з простих  речовин дорівнює сумарному тепловому ефекту утворення СО₂ через проміжну стадію СО:

DН₁ = DН₂ + DН₃, бо

 

С_{(графіт)} + ¹/₂О_2(г) + СО_(г) + ¹/₂О2_(г) = СО_(г) + СО_2(г),        DН₂ + DН₃

 

С_{(графіт)} +О_2(г) = СО_2(г)   DН₁

    

      DН₁ = DН₂ + DН₃.

У розглянутій схемі можна еспериментально визначити теплові ефекти DН₁ і DН₃, а тепловий ефект DН₂ виміряти неможливо, оскільки згорання графіту до СО здійснюється дуже важко. Тому величину DН₂ можна розрахувати:

DН₂ = DН₁ – DН₃ = – 393,6 – (- 283,1­) = – 110,5кДж.   

Закон Гесса використовують ждя обчислення теплових ефектів реакцій, експерементально визначити які неможливо.

Із закону Гесса випливає висновок, що тепловий ефект оберненої реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції з протилежним знаком: 

DН_пр. = – DН_оберн.

Закон Гесса можна представити так званою ентальпійною діаграмою:

 

 

 

 

 

 

 

 

              Н,

КДж/моль       С_{(графіт)} +О_2(г)

                      0

                   100                DН₂      СО_(г) + 1/2О_2(г)

                   200        DН₁

                   300                DН₃

                   400        СО_2(г)

 

 

 

різниця в рівнях ентальпії вихідних речовин, проміжних і кінцевих продуктів на діаграмі відповідає тепловим ефектам відповідних реакцій.

Отже, незалежно від шляху реакції при одних і тих же вихідних речовинах і кінцевих продуктах, при умові постійності тиску або об’єму, тепловий ефект реакції залишається незмінним.

Розглянемо спосіб розрахунку теплових ефектів на прикладі термічної дисоціації перманганату калію. Для цього необхідно написати рівняння реакції і вказати під кожним реагентом занчення стандартних теплот утворення з простих речовин:

2КMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂­

DH^°_утв298,             -808            -1185        -519      0        

DН^°_{f  298}           DН^°₂₉₈ = -1185 – 519 – (-808 × 2) = -88кДж

 

Із суми теплот утворення продуктів реакції необхідно вирахувати теплоти утворення вихідних речовин; отриманий результат є тепловим ефектом даної реакції.

Або в загальному випадку:

DН = åDН_{утв. пр.} – åDН_{утв. вих. р-н.}

Для загальної схеми:

аА + вВ = сС + dD

DH =(d×DH_утв.D + с×DH_{утв. С} ) – (а×DН_утв..А + в×DН_{утв. В}).

Приведене рівняння теплового балансу є математичною формою першого наслідку із закону Гесса:

Тепловий ефект реакції рівний сумі теплот утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот утворення вихідних речовин з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Стандартна ентальпія згоряння DН^°_зг. – це теплота, яка поглинається при повному згорянні 1 моль речовини в атмосфері кисню при 1 атм.

Оскільки, в подібних реакціях теплота частіше всього виділяється, то значення DН^°_зг.  негативне.

Розглянемо тепловий ефект реакції між органічними речовинами.                                                 О

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃ – С               + Н₂О , DН₁

                                                           ОС₂Н₅

Тепловий ефект реакції може бути вирахуваний алгебраїчним сумуванням теплот згоряння учасників реакцій.

СН₃СООН + 2О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О, DН⁰₂              1

С₂Н₅ОН + 3О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О, DН⁰₃                  1

СН₃СОО С₂Н₅ + 5О₂ = 4СО₂ + 4Н₂О, DН⁰₄        -1    

СН₃СООН + 5О₂ – СН₃СОО С₂Н₅ – 5О₂ = 4СО₂ + 5Н₂О – 4СО₂ –                         4Н₂О

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СОО С₂Н₅ + Н₂О; DН₂ + DН₃ – DН₄ = DН₁

Отже, DН₁ = DН₂ + DН₃ – DН₄, тобто

Тепловий ефект реакції між органічними речовинами рівний сумі теплот згоряння вихідних органічних речовин за вирахуванням суми теплот згоряння продуктів реакції.

Це є другий наслідок закону Гесса.

Розглянемо застосування закону Гесса для розрахунку ентальпій деяких хімічних процесів.

1.     Процеси електролітичної дисоціації.

Різновиди хімічних реакцій служать процеси електролітичної дисоціації і хімічні перетворення в розчинах електролітів. Процеси розчинення іонних сполук подібні до звичайних хімічних реакцій.

Термохімічні характеристики гідратованих іонів у водних розчинах приводяться в таблицях, а теплота утворення іону [Н⁺аg] за схемою:

¹/₂Н₂ + аg – 1е = Н⁺аg

прийнята рівною нулю при р = 1атм і С_Н⁺ = 1моль/л. Теплоти утворення інших іонів вирахувані відносно цієї величини.

          Розрахуємо ентальпії розчинення деяких іонних сполук NaCl, NaOH, Na₂S₂O₃, при утворенні ними одномолярних розчинів, використовуючи для іонів і кристалічних сполук величини, які взяті з таблиць:

NaCl + аg = Na ⁺ аg + Cl^– аg

-410,9            -239,7    -167,5

DН⁰_утв.= -239,7 – 167,5 + 410,9 = 3,8кДж,

 

Na ОН + аg = Na ⁺ аg + ОН^– аg

-426,8              -239,7      -228,4

DН⁰_утв.= -239,7 – 228,4 + 426,8 = -41,3кДж,

 

Na₂S₂O₃ + аg = 2 Na ⁺ аg + S₂O₃^2- аg

-1117,1             -479,4         -609,6

DН⁰_утв.= -479,4 – 609,6 + 1117,1 = 28,1кДж.

Вирахувані значення характеризують процес розчинення NaCl як слабо ендотермічний, Na ОН як екзотермічний процес і Na₂S₂O₃ як ендотермічний процес. Дійсно, при розчиненні Na ОН відбувається нагрівання розчину,а при розчиненні Na₂S₂O₃ проходить охолодження розчину.

2. Стандартна ентальпія розчинення DН^°_розч. – це теплота, яка поглинається при розчиненні 1 моля речовини при тиску 1 атм. В певній кількості розчинника, наприклад, в 100г чи 1000г, або в “невизначеній” кількості розчинника, тобто об’єм його настільки великий, що подальше розбавлення не позначається на зміні значення теплоти.

          Тепловий ефект розчинення характеризує хімічну взаємодію молекул розчинника з розчиненою речовиною; він залежить від кількості і природи розчинника, в якому розчиняють 1 моль даної речовини. Так, розчинення 1 моль Н₂SO₄ в різних кількостях води супроводжується наступними тепловими ефектами:

          Н₂SO₄ + 1моль Н₂О = { Н₂SO₄}₁,    DН₂₉₈ = -28,07 кДж;

          Н₂SO₄ + 100 моль Н₂О = { Н₂SO₄}₁₀₀,   DН₂₉₈ = -73,39 кДж;

          Н₂SO₄ + 10000 моль Н₂О = { Н₂SO₄}₁₀₀₀₀,  DН₂₉₈ = -86,32 кДж.

 

4.Другий закон термодинаміки. Ентропія, як функція невпорядкованості системи.

Реакцію, яка йде сама по собі (без допомоги ззовні), називають самочинною (самовільною).

Деякі самочинні реакції є ендотермічними. Наприклад: – розчинення КСl у Н₂О:   

            КСl_(тв) + Н₂О ® КСl аg    DН⁰ = 19 кДж/моль

–         плавлення льоду:

            Н₂О_(тв) ® Н₂О_(р)                DН⁰ = 6,0 кДж/моль

–         випаровування води:

                      Н₂О_(р) ® Н₂О_(г)                  DН⁰ = 44 кДж/моль

–         (розклад) дисоціація (NH₄)₂CO₃:

                       (NH₄)₂CO_3(тв) ®2NH_3(г) + СО_2(г) + Н₂О    DН⁰ = 68 кДж/моль

Різниця ентальпії продуктів і реагентів не може бути єдиним фактором, який визначає можливість протвкання реакції. Приведені приклади мають одну спільну рису – зростає невпорядкованість системи: порушується регулярність кристалічної решітки КСl і виникає невпорядкований розподіл іонів в розчині; при випаровуванні води: асоціати молекул води заміняються окремими молекулами, які рухаються незалежно в газоподібному стані. Отже, всі ці самовільні зміни заключаються в переході з впорядкованого стану у менш впорядкований.

Ступінь невпорядкованості в системі характеризують ентропією. Ентропію позначають S, стандартну ентропію S⁰, а її зміну D S⁰.

При переході системи з більш впорядкованого у менш впорядкований стан ентропія зростає і D S>0.

Перехід системи з менш впорядкованого стану в більш впорядкований пов’язаний із зменшенням ентропії, і самовільне протікання подібного процесу важко уявити і мало-імовірне. D S<0.

Зрозуміло, що ентропія зростає при перетворенні твердих речовин у рідину, рідини в газ, а також при розчиненні речовин. У всіх цих випадках спостерігається зменшення порядку в розташуванні частинок системи. Навпаки, при конденсації, кристалізації ентропія речовин зменшується.

Імовірність різних станів речовини(газ, кристалічний, рідкий) можна описати, як деяку певну властивість і кількісно виразити значенням ентропії S(в Дж/град.моль). Ентропія пов’язана з термодинамічною  імовірністю реалізації даного стану системи рівнянням:

S = k ln W,

Де k – константа Больцмана, (1,38×10^-23Дж/К)

W – термодинамічна імовірність, або число можливих мікростанів, які можуть реалізуватись для даного макростану системи.

Це рівняння Больцмана.

Ентропію, як і ентальпію речовини відносять до певної кількості речовини і до певних умов: звичайно до температури 298 К(25°С) і тиску 10⁵Па (1атм). Ентропію в цих умовах позначають S⁰₂₉₈ і називають стандартною ентропією. Значення  стандартних ентропій речовин, як і стандартних ентальпій є приведені в довідниках у формі таблиць.

Значеннями ентропії речовин користуються для всановлення зміни ентропії системи в результаті відповідних процесів. Так для хімічної реакції:

 

аА + вВ = сС + dD

зміна ентропії системи буде

DS = (dS_D + cS_C) – (aS_A + bS_B)

або    DS = åS_прод –  åS_вих.р.

Про зміну ентропії в хімічній реакції можна говорити по зміні об’єму системи в ході реакції. Наприклад, в реакції

¹/₂С_(тв) + ¹/₂О_2(г) = СО_(г)        S⁰₂₉₈ = 87,7 Дж/град.моль.

    Спостерігається збільшення об’єму системи в ході реакції,

DV > 0, відповідно ентропія зростає DS > 0.

У випадку реакції утворення аміаку з водню і азоту:

3/2 H_2(г) + 1/2 N_2(г) = NH_3(г)  DS^°₂₉₈ = -90,1 Дж/г·моль

навпаки, об’єм системи зменшується (DV< 0) і відповідно, ентропія зменшується (DS < 0).

Ентропія сполуки S^°₂₉₈ не рівна зміні ентропії, яка супроводжує реакцію утворення цієї сполуки з простих речовин (DS^°₂₉₈).Так для реакції    А + В = АВ, DS^°_утвАВ = S^°_АВ – (S^°_А + S^°_В), так як у стандартних умовах S^°_А і S^°_В (значення ентропії простих речовин) не рівне нулю.

Намагання системи до зростання ентропії назвемо ентропійним фактором. Цей фактор проявляється тим сильніше, чим вища температура. Кількісно ентропійний фактор можна оцінити добутком ТDS і виразити в одиницях енергії (Дж).

Збільшення ентропії в системі відбувається в системі:

dS >dQ/T, де Q – кількість теплоти, Т – температура.

Це є другий закон термодинаміки, сформульований німецьким вченим Клаузіусом і англійським фізиком Томсоном в середині ХІХ століття: “ Теплота не може самовільно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого без яких-небудь змін в зовнішньому середовищі.”

Намагання системи до пониження потенціальної енергії називають енергетичним або ентальпійним фактором. Кількісно ця тенденція виражається через тепловий ефект процесу, тобто значенням DН.

 

4.     Енергія Гіббса, як критерій самочинного протікання хімічних реакцій та термодинамічної стйкості хімічних сполук.

Самочинно, тобто без затрати роботи ззовні, система може переходити лише з менш стійкого стану в бвльш стійкий. З розглянутого попереднього матеріалу випливає, що в хімічних процесах одночасно діють дві тенденції:

–         Намагання частинок об’єднатися міцними зв’язками у більш складні частинки, що зменшує ентальпію системи;

–         Намагання частинок роз’єднатися, що збільшує ентропію.

Проявляється дія двох прямо протилежнодіючих факторів ентальпійного і ентропійного. Сумарний ефект цих двох протилежних тенденцій в процесах, які протікають  при постійному тиску і температурі, виражає зміна енергії Гіббса (або ізобарно-ізотермічний потенціал або вільна енергія Гіббса):

DG = DH – TDS

Характер зиіни енергії Гіббса дозволяє говорити про принципову иожлмвість або неможливість здійснення процесу. Умовою принципової можливості процесу є нерівність DG<0.

Іншими словами, самовільно відбуваються реакції, якщо енергія Гіббса у вихідному стані системи більша, ніж в кінцевому.

Збільшення енергії Гіббса DG > 0 свідчить про неможливість самовільного здійснення процесу в даних умовах.

Коли DG = 0, система знаходиться в стані рівноваги.

У відповідності з рівнянням DG = DН – ТDS самочинному протіканню процесу сприяє зменшення ентальпії і збільшення ентропії системи, тобто коли DН < 0 і DS  >0.

При інших поєднаннях характеру змін Н і S можливість процесу визначається або ентальпійним або ентропійним факторами. Розглянемо наступні дві реакції:

СаО_(к) + СО_2(г) = СаСО_3(к)

DН⁰₂₉₈ = – 177,88кДж/моль,      DS⁰₂₉₈ = -160,48 Дж/град.моль

DG⁰₂₉₈ = – 130,22кДж/моль

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г)

DН⁰₂₉₈ =  177,88кДж/моль,      DS⁰₂₉₈ = 160,48 Дж/град.моль

DG⁰₁₅₀₀ = – 62,84кДж/моль

Перша реакція екзотермічна, проходить із з меншенням об’єму. Можливість її (DG<0)визначається дією ентальпійного фактора, який перекриває протидіюентропійного фактора (по абс. значенню ïDНï>ïТDSï).

Друга реакція ендотермічна, але проходить із збільшенням об’єму. Можливість цієї реакції (DG<0), навпаки, визначається ентропійним фактором. При високій температурі ентропійний фактор перекриває ентальпійний фактор, (тобто ïDНï<ïТDSï) і реакція відбувається самочинно.

Вплив температури на напрямок реакції.

Згідно рівняння DG = DН – ТDS вплив температури на вільну енергію Гіббса визначається знаком і величиною DS.

Для реакції (1), яка має DS> 0, підвищеннятемператури приводить до DG<0 і збільшенню негативного значення  DG. Для реакції (2), яка має DS< 0, з підвищенням температури негативне значення DG зменшується; при відповідній температурі DG набуває позитивного значення і тоді реакція повинна проходити в зворотньому напрямку. При температурі > 500°С.

2HgO_(k) = 2Hg_(p) + O_2(г)    DS>0.

Процеси, які проходять із зменшеням ентальпії (DН < 0) і збільшенням ентропії (DS>0) є практично необоротні. До них належить, наприклад, розклад хлору (V) калію:

2KСlO_3(k) = 2KСl_(k) + 3O₂­(г)

DН°₂₉₈ = -89,4 кДж/моль,     DS°₂₉₈ = 494,3 кДж/моль.

Під стандартною енергією Гіббса утворення DG°_{утв., 298} розуміють зміну енергії Гіббса при реакції утворення 1 моля речовини, яка знаходиться в стандартних умовах, з простих речовин, кожна з яких також знаходиться в стандартних умовах.

Це визначення передбачає, що стандартна енергія Гіббса утворення простої речовини, стійкої в стандартних умовах, рівна нулю.

Стандартні енергії Гіббса, як і зміна ентальпії і ентропії системи не залежить від шляху процесу. Тому для процесу:

аА + вВ + …. = сС + дД + …

Зміна стандартної енергії Гіббса DG° рівна різниці між сумою стандартних енергій Гіббса утворення продуктів реакції і сумою стандартних енергій Гіббса утворення вихідних речовин:

DG° = (d DG°_утв.Д + сDG°_утв.С + …) – (а DG°_утв.А + в DG°_утв.В + …)

або

DG° = å DG°_{утв.прод.} – å DG°_{утв.вих.}

При використанні значень стандартної енергії Гіббса як критерію можливості процесу в нестандартних умовах слід прийняти умову DG°<<0, а критерієм принципової неможливості здійснення процесу DG°>>0. Зрозуміло, що якщо DG° = 0, то в реальних уиовах це не означає, що система буде знаходитися в рівновазі.

Отже, в багатьох випадках значеннями DG° стандартної енергії Гіббса  можна користуватися лише для наближеної оцінки напряму реакції.

Вільна енергія Гіббса утворення може служити і критеріє термодинамічної стійкості сполук. Позитивні значення її вказують на термодинамічну нестійкість, тобто на можливість швидкого перетворення в інші форми цієї ж сполуки або в інші сполуки. Згідно табличних даних для сполук NO, NO₂, HI, O₃, S (моноклінної модифікації), а також для іонів ОН ^–_(р), Н⁺_(г), атомів Cl(г ), H( г), O(г ), N(г) значення  DG°>0. Отже, ці сполуки, елементи в атомарному стані є термодинамічно нестійкими і, очевидно, лабільними в перетвореннях (хімічних, фазових і т. д.)