Карбонільні сполуки. Будова та хімічні властивості карбонових кислот. Ліпіди.

 

Альдегіди – органічні сполуки молекула, яких містить карбонільну групу зв’язану з одним Гідрогенам і вуглеводневим радикалом:

Кетони – органічні сполуки молекула, яких містить карбонільну групу зв’язану з двома вуглеводневими радикалами:

Карбонові кислоти  – органічні сполуки молекула, яких містить карбоксильну групу зв’язану з вуглеводневим радикалом:

 

НОМЕНКЛАТУРА. За міжнародною номенклатурою назви альдегідів  утворюються шляхом додавання суфікса –аль до назви відповідного вуглеводню, наприклад:

Етаналь          Метаналь

                                                    

пропаналь              бутаналь                бензальдегід                 фенілетаналь

За міжнародною номенклатурою назви кетонів   утворюються шляхом додавання суфікса –он до назви відповідного вуглеводню, наприклад:

 

Пропанон

Фізичні властивості.

Мурашиний альдегід – газ, нижчі альдегіди та кетони – леткі рідини. Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти. Температура кипіння кетонів дещо вища ніж ізомерних до них альдегідів. Альдегіди  та кетони добре розчиняються в органічних розчинниках, нижчі — розчинні у воді. Більшість альдегідів та кетонів мають характерний запах. Густина альдегідів та кетонів нижча за одиницю.

Хімічні властивості

Хімічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявністю в їх молекулі карбонільної групи.

Будова карбонільної групи

Атом вуглецю карбонільній групи знаходиться у стані sp²-гібридизаціі i зв’язаний з оточуючими його атомами трьома σ-зв’язками, розташованими в одній площині під кутом 120⁰ негібридизована р.орбіталь атома вуглецю перекривається з р-ор6італлю атома кисню, утворюючи π-зв’язок. Атом кисню як 6ільш електронегативного елементу притягує до себе σ- та π-електрони (останні 6ільш рухливі, тому що значно слабше утримуються ядрами). В результаті цього подвійний зв’язок карбонільної групи сильно поляризований, на атомі кисню виникає частковий негативний заряд, а на атомі вуглецю — частковий позитивний. Завдяки такій поляризації  альдегіди  та кетони здатні вступати в реакцію з нуклеофільними реагентами, які атакують атом вуглецю карбонільноі групи . Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною позитивного заряду на атомі вуглецю СО-групи.         

Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні, ніж кетони. Алкільні радикали за рахунок +І -ефекту зменшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбонільному угрупованні призводить до 6ільшого зниження позитивного заряду, ніж у молекулі альдегіду. Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону білішою мірою утруднюють підхід нуклеофілу до карбонільної групи. Поряд з реакціями, що проходять за участю карбонільном групи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по α- атому вуглецю.

Всі реакції альдегідів та кетонів умовно можна поділити на такі групи:

• нуклеофільного приєднання;

• приєднання-відщеплення;

• конденсації;

• за участю α-вуглецевого атома;

 • полімеризаціі;

• окислення та відновлення.

Кето-енольна таутомерія

 

Реакції i нуклеофільного приеднання (A_N): До реакцій А_N альдегідів та кетонів відносяться: приєднання синильної кислоти, гідросульфіту натрію, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Нуклеофільне приєднання починається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома вуглецю карбонільної групи. Як нуклеофіли можуть виступати іони або нейтральні частинки.

    

 

Приєднання спиртів:

а) утворення напівацеталів і напівкеталів

                

;     

б) утворення ацеталів і металів

;              

;                      

Приєднання синильної кислоти. Синильна (ціановоднева) кислота приєднується до карбонільних сполук, утворюючи ціангідрини, або α -гідроксинітрили:

 

 

Приєднання води.

 

 

 

 

Реакції приєднання-відщеплення:

 

 

Х: –H, – OH, – NH₂, –Akl, –Arl

(а) з аміаком – утворюються гілроксиаміни а потім імини

(b) з амінами – утворюються іміни.

(c) з гідроксиламіном – утворюються оксими.  

(d) з гідразином – утворюються гідра зони.

(i)  з фенілгідразином.

Реакції відновлення:

  

     

Реакції окислення:

1.                 Реакція срібного дзеркала (Толенса):

 

2.                 Реакція Тромера:

 

3.                 Реакція Фелінга:

 

Карбонові кислоти

Класифікація:

І. За кількістю карбоксильних груп

а)монокарбонові;

б) дикарбонові;

в) трикарбонові.

ІІ. За будовою вуглеводневого радикала:

а)аліфатичні :насичені, ненасичені;

б) ароматичні;

в) аліциклічні.

Реакційна здатність карбонових кислот

 

 

 

 

Ліпіди та їх похідні.

Ліпіди — це жироподібні сполохи біологічного походження різноманітної структури, нерозчинні у воді, але розчинні в неполярних органічних розчинниках. Ліпіди є структурними компонентами клітинних мембран, служать резервним енергетичним матеріалом. Крім цих основних функцій, ліпіди виконують роль бар’єрів, які захищають організм від термічного i механічного впливу, можуть бути попередниками інших біологічно активних речовин.

Класифікація, хімічна структура і фізико-хімічні властивості

Ліпіди поділяються на омилювальні (ті, що гідролізують) і неомиляючі (ті, що не гідролізують). Омилювальні поділяють на прості, складні i похідні ліпідів. Прості ліпіди — це ефіри спиртів i жирних кислот. Сюди відносять жири, виски, стериди та склади ефіри вітамінів А i D. Складні ліпіди містять крім спирту і жирних кислот, ще додаткові компоненти.

В організмі зустрічаються у вільному вигляді i компоненти ліпідів, зокрема жирні кислоти i холестерин. До похідних ліпідів можна віднести стероідні гормони, жовчні кислоти i вітамін Dз (похідні холестерну) простагландини тромбоксани i лейкотрієни (похідні поліненасиченої арахідонової кислоти).

Різні групи ліпідів розділяються за фізико-хімічними властивостями що має значення для їх функцій в організмі Зокрема, нейтральні жири є неполярними гідрофобними речовинами, оскільки не містять заряджених чи сильно полярних функціональних груп. У клітинах жили знаходяться в цитоплазмі у вигляді дрібнодисперсних емульгованих мacлянистих крапельок, а у клітинах жирівої тканини, адипоцитах, відкладаються у вигляді крапель, що заповнюють майже весь об’єм клітини. До складу мембран жири не входять. Таким чином, жири (триацилгліцерини) є резервними ліпідами. Ефіри холестерину, інакше холестериди, також неполярн4 гідрофобні i виконують роль резервної чи транспортної форми холестерину. Інші групи ліпідів — фосфоліпіди, сфінгомієліни, гліколіпіди є полярними сполуками, для яких характерні амфіфільні (біфільні, амфіпатичні) властивості. Таки речовини містять полярні чи іонні гідрофільні групи i гідрофобні неполярні групи, якими є довгий нерозгалужений вуглецевий ланцюг жирної кислоти i спирту сфінгозину. Завдяки амфіфільним властивостям фосфоліпіди i гліколіліди є компонентами мембран. Холестерин має невеличку гідрофільну групу (гідроксил), тому амфіфілні властивості у нього менш виражені, н1ж у фосфолш1д1в, але він теж входить до складу мембран, де локалізований у їх гідрофобній диянці.

Насичені жирні кислоти

Жирні кислоти є характерними структурними компонентами більшостіліпідів. Це аліфатичні монокарбонові кислоти, що містять від 4 до 24 атомов вуглецю, частіше – 12-24. За властивостями вищі жирні кислоти – це амфіфільні сполуки, які містять одну гідрофільну карбоксильну групу, що дисоціює, i довгий гідрофобний вуглеводневий ланцюг.

Оскільки кути між валентними зв’язками у вутлеводневому ланцюгу складають 109⁰, структурну формулу ці кислоти зображують у вигляді зигзагоподібної ламаної лінії.

Як правило, природні жирні кислоти містять парне число атомів вуглецю. Виділяють насичен4 моно- i поліненасичені жирні кислоти.

 

Масляна та інші коротколанцюгові жирні кислоти зустрічаються в основному в жирах молока, вершковому маслі; пальмітинова i стеаринова – у триацилгліцеринах жирівої тканини; лігноцеринова– у складних ліпідах нервової тканини.

Подвійні зв’язки у ненасичених жирних кислотах знаходяться майже

завжди в цис-конфігурації, що призводить до сильного вигину молекули. Поліненасичені жирні кислоти мають декілька вигинів, i їx молекули характеризуються значною жорсткістю, тоді як насичені жирні кислоти, завдяки вільному обертанню вуглеців навколо одинарних зв’язків, характеризуються більшими гнучкістю i довжиною. Такі особливості насичених i ненасичених жирних кислот віддзеркалюються на будові i властивостях мембранних структур.

Жирні кислоти нерозчинні у воді, їх натрієві і калієві солі (мила) – розчинні, утворюють міцели. Насичені жирні кислоти з довжиною ланцюга більше 10 атомів вуглецю є твердими речовинами, а ненасичені – рідинами (при кімнатній температурі).

Нейтральні жири (ацилгліцерини, триглщериди)

    

Гліцерол

Нейтральні жири — це складні ефіри трьохатомного спирту гліцерину i жирних кислот. Реакція утворення нейтральних жирів.

Залежно від кількості приєднаних жирних кислот, розрізняють моно-, ді- i триацилгліцерини.

Триацилгліцерол

Триацилгліцерини, що містять залишки однакових жирних кислот, зв’язаних з гліцерином, називають простими, i назву їм  дають за назвою жирної кислоти (наприклад, тристеарин, триолеін або тристеарилглірин, триолеїлгліцерин за рацюнальною номенклатурою).

                         

Триацилгліцерини, що містять 2 чи 3 різні жирно кислоти, називають змішаними, наприклад олеопальмітостеарин чи олеипальмітилстеарилгліцерин.

   

Триацилгліцерини з трьома насиченими жирними кислотами за консистенцією тверді при кімнатній температурі а з трьома ненасиченими жирними кислотами – рідкі Більшість природних жирів містять суміш простих і змішаних триацилгліцеринів Залежно від співвідношення насичених i ненасичених жирних кислот, змінюється температура плавлення жирів. Чим більше жир мостить ненасичених, а також коротколанцюгових жирних кислот, тим нижча його температура плавлення.

Триацилгліцерини жирівой тканини людини містять 55 % олеїнової, 10% — ліноленової, 5 % — пальмітоолеїнової, тобто близько 70 % ненасичених жирних кислот, а решта – насичені із яких найбільше пальмітинової (близько 20 %). Температура його плавлення 10-15 С, тому в організмі при температура тіла жир знаходиться в рідкому стані Жири  із різних тканин одного i того ж організму можуть істотно відрізнятися за складом, Так, підшкірний жир людини містить більше насичених жирних кислот, а жир печінки – більше ненасичених.

Жири гідролізуються при кип’ятінні з лугами чи кислотами або під дію ферментів.

Гідроліз при наявності лугів називають омиленням, оскільки утворюються мила – солі вищих жирних кислот.

Гідроліз жирів

Омилення:

Мило

Гідрогенізація

 

Жири нерозчинні у воді тому для транспорту и кров’ю i лімфою утворюються спеціальні транспортні форми – комплекси з биками i фосфоліпідами (ліпопротеїни). Основна функції жирів – депо енергетичного палива. Вони значно краще, ніж глікоген, пристосовані для запасання енергії: по-перше, жири можуть нагромаджуватися у значно більших кількостях, по-друге, у розрахунку на одиницю маси в них запасається у два рази більше енергії, ніж у вуглеводах. Вміст запасних жирів у організмі людини масою 70 кг достатній для забезпечення її енергетичних потреб протягом близько 40 днів голодування. Якщо б еквівалентний енергетичний резерв забезпечувався виключно запасами глікогену, то маса людини дорівнювала б 140 кг.

Воски.

Бджолиний віск  – естери моно атомних вищих спиртів, що містять  24 – 30 атомів карбону: мірециловий (С₃₀H₆₁ОН) і н-гексаказол  (С₂₆Н₅₃ОН).

СН₃(CН₂)₁₄COOC₃₀H₆₁              СН₃ (CН₂)₁₄COOC₂₆H₅₃  

Мірецилпальмітат                      н– гексаказолпальмітатitate

 

Фосфоліпіди

Фосфоліпіди поділяються на 2 групи: гліцерофосфоліпіди, що містять як i жири, спирт гліцерин, так i сфінгофосфоліпіди, що замість гліцерину містять аміноспирт сфінгозин.

Гліцерофосфоліпіди можна розглядати як похідні фосфатидної кислоти (ді ацилгліцеринфосфату)

            

Фосфатидна кислота

Заласні формула фосфоліпідів    

 

Гідроліз фосфоліпідів

Найбільш поширені холінфосфатиди i етаноламінфосфатиди, які відповідно, містять залишки холіну й етаноламіну

Часто користуються їх старими назвами: холінфосфатид називають лецитином, етаноламінфосфатид – кефаліном.

Кожна підгрупа гліцерофосфоліпідів, наприклад, холінфосфатиди, – це не окрема речовина, а група сполук, які відрізняються залишками жирних кислот. При цьому в першому положенні гліцерину приєднується залишок насиченої жирної кислоти, а в другому — ненасиченої.

Від розглянутих вище підгруп гліцерофосфоліпідів відрізняються плазмалогени. До їх складу замість жирної кислоти у першому положенні входить залишок ненасиченого довголанцюгового спирту, який приєднаний простим ефірним зв’язком до гідроксилу гліцерину:

 

Плазмалоген

Замість R плазмалогени містять холін, етаноламін або серин. Один Із плазмалогенів с фактором активації тромбоцитів.

Ще одну групу гліцерофосфоліпідів складають кардіоліпідни.

кардіоліпін

Як видно із формули, кардіоліпіни складаються із 3-х залишків гліцерину, 4-х жирних кислот i 2-х залишив фосфорної кислоти. Кардіоліпіни у значній кількості містяться у внутрішній мембрані мітохондрій

Усі гліцерофосфоліпіди є амфіфільними сполуками, в яких одна частина молекули гідрофільна (включає залишки азотової основи i фосфорної кислоти), а друга — гідрофобна (хвіст), представлена вуглеводневими радикалами жирних кислот. Схематично їх можна зобразити так:

 

Гідрофільна “головка” молекули несе заряди – позитивний, зумовлений залишками холіну i етаноламіну; негативний i позитивний  серину, негативний –фосфорної кислоти.

Спирт сфінгозин має гідрофобний вуглецевий ланцюг, дві гідроксилні і одну аміно-групу.

сфінгозини містять тільки одну карбонову кислоту, зв’язану з аміно-групою сфінгозину амідним зв’язком. Це сполука називається керамітом.

 

Шлях приєднання до гідроксилу сфінгозину залишка фосфохолуну фосфоетаноламіну чи фосфосерину утворюються сфінгомієліни

Сфінгомієліни проявляють амфіфілані властивості i є структурними компонентами мембран. Особливо багато їх y нервовій тканині.

Сфінголіпіди

 

 

 

Гліколіпіди

Гліколіпіди, як і сфінгофосфоліпіди, містять сфінгозин, а відрізняються відсутністю фосфорної кислоти й азотової основи та наявністю залишків вуглеводів. Розрізняють підгрупи гліколпідів — цереброзиди i ганглюзиди.

церабразиди і гангліозиди

Гексозою частіше є галактоза. Вуглеводна частина може бути не тиілки моносахаридом, а й олігосахаридом, який включає залишки галактозу, глюкози, ацетильованих глюкозамінів i галактозамінів, ряд інших.

Таким чином, гліколіпіди є вуглеводними похідними церамідів.

Вуглеводна частина гліколіпідів мембран бере участь у розпізнаванні клітинами молекул й вінших клітин. Зокрема, глікоцераміди є антигенами А i В мембран еритроцитів. Велика кількість цереброзидів відкрита у мембранах нервових клітин. Вони характеризуються специфічним набором жирних кислот: лігноцеринова, нервонова, церебронова. Частина моносахаридів у цереброзидах мозку сульфатована, тобто до одного із гідроксилів приєднаний залишок сірчаної кислоти.

 

Похідні ліпідів.

1. Жирні кислоти 

2. Спирти.

(a) Аліфатичні вищі одноатомні цетиловий, мірициловий, гліцерил,  сфінгозин.

(b) Стерол.  These contain phenanthrene nucleus important examples are cholesterol, ergosterol and stigmasterol.

(c)Спирти, що містять хінолінове кільце.

3. Вуглеводні

4. Жиророзчинні вітаміни:  D, E і К.

5. Стероїдні гормони.

6. Жовчні кислоти.  

Холева кислота

 Натрій гліцинхолат

Натрій тіарохолат 

 

Стероїдні гормони

  Естрадіол

 Тестостерон .

 Трогестерон Progesterone the principal progestin; prepares the uterus for

Альдостерон

 Кортизон

Кортизон  

Преднізолон

 

 

Література:

Основна:

1.                 Зіменковський Б.С., Музиченко В.А. Біоорганічна хімія. – Львів: Кварт. – 2009. – 402 с.

2.                 Миронович Л.М. Біоорганічна хімія: Скорочений курс: Навчальний посібник. – Київ: Каравела, 2008. – 184 с.

3.                 Мардашко О.А., Миронович Л.М., Стапанова Г.Ф. Біологічна і біоорганічна хімія: Навчальний посібник. – Київ: Каравела, 2008. – 244 с.

4.                  Губський Ю.І. Біоорганічна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2004. – С. 18-69, 98-114, 114-126.

Додаткова:

1.                     Губський Ю. І. Біоорганічна хімія. – Вінниця: НОВА КНИГА, 2004. – 464 с. 

2.                     Гонський Я.І., Максимчук Т.П., Калинський М.І. Біохімія людини. Підручник .-Тернопіль: Укрмедкнига, 2002.-744 с.

3.                     Черних В. П., Зіменковський Б. С., Грищенко І. С. Органічна хімія: у 3 кн. – Харків: Основа, 1997. – Кн. 1. – 145 с.; Кн. 2. – 480 с.; Кн. 3. – 256 с.