ЛЕКЦІЯ № 23

d – елементи. Загальна характеристика d – елементів. Елементи VI В групи.

.Хімія елементів I В та II групи

Загальна характеристика d – елементів. Ступені окиснення.

d – елементи називають ще перехідними. Вони розміщені в періодичній системі в великих періодах між s – і р – елементами. Як відомо, характерною особливістю перехідних елементів є те, що в їх атомах заповнюються орбіталі не зовнішнього, як у s – і р – елементів, а передостаннього (d – елементи) шару.

У d – елементів валентних одна ns – орбіталь, три np – орбіталі і п’ять (n – 1) d – орбіталі.

На зовнішньому шарі у d – елементів знаходяться 1 – 2 електрони (ns – стани), інші валентні електрони розміщені в (n – 1)d – стані передостаннього шару. Подібна будова електронних оболонок атомів d – елементів визначає ряд їх спільних властивостей. Прості речовини, утворені перехідними елементами, є металами (число валентних електронів і їх атомах є значно менше числа орбіталей).

За невеликим винятком, d – елементи проявляють змінну ступінь окиснення. Майже для всіх d – елементів, зокрема, можлива СТО +2 – по числу зовнішніх електронів. Вища ступінь окиснення більшості d – елементів відповідає номеру групи періодичної системи, в якій вони знаходяться. На відміну від підгрупи s – і р – елементів в підгрупах d – елементів із зростанням порядкового номера елемента значення стійкого ступеня окиснення зростає.

Внаслідок різноманітності ступенів окиснення для хімії d – елементів дуже характерні окиснювально – відновні реакції. З цієї ж причини майже кожен з d – елементів має сполуки, які сильно відрізняються за своїми кислотно – основними властивостями:

Mn(OH)2	Mn(OH)3	Mn(OH)4	H2MnO4	HMnO4
Основа середньої сили	Основа слабка	Амфотерний гідроксид	Кислота сильна	Дуже сильна кислота

   Енергія іонізації атомів перехідних елементів вказують на порівняно слабкий зв’язок зовнішніх електронів з ядром; та для V, Cr, Mn, Fe, Co.

Е_іоніз.: 6.74; 6.76; 7.43; 7.90; 7.86еВ. саме тому перехідні елементи в утворених ними сполуках мають позитивно СТО і виступають в якості характерних металів, проявляючи цим подібність з металами головних підгруп.

Однак між металами головних і побічних підгруп є й суттєві відмінності. Вони також пов’язані з особливостями електронної бідови перехідних елемен6тів, а саме з тим, що у другому ззовні електронному шарі їхніх атомів є неповністю зайнятий електронами d – підрівень. Для утворення хімічних зв’язків атоми перехідних елементів можуть використовувати не тільки зовнішній електронний шар (як це має місце у елементів головних підгруп), але також d – електрони і вільні d – орбіталі передостаннього шару. Тому для перехідних елементів значно більш характерна змінна валентність, ніж для металів головних підгруп. Можливість утворення хімічних зв’язків за участю d – електронів і вільних d – орбіталей обумовлює яскраво виражену схильність перехідних елементів до утворення стійких комплексних сполук. З цим також пов’язане характерне забарвлення багатьох сполук перехідних елементів, тоді як сполуки металів головних підгруп більшості випадків безколірні.

Властивості комплексних сполук d – елементів залежно від числа лігандів в світлі теорії кристалічного поля нами вивчалися при вивченні комплексних сполук.

Сполуки d – елементів звичайно забарвлені. Це пояснюється переходом електронів на високий вільний енергетичний рівень, який здійснюється за рахунок поглинання видимого світла.

Майже всі елементи головних підгруп IV – VII груп періодичної системи представляють собою неметали, тоді як елементи побічних підгруп – метали. Тому в правій частині ПС відмінності у властивостях елементів головних і побічних підгруп проявляються особливо сильно. Однак, в тих випадках, коли елементи головної і побічної підгрупи знаходяться у вищому ступені окиснення, їх аналогічні сполуки проявляють істотну подібність. Так, хром розміщений в побічній підгрупі VI групи, утворює кислотний оксид CrO₃, близький за властивостями до SO₃. обидві ці речовини за звичайних умов знаходяться в твердому стані і утворюють при взаємодії з водою кислоти складу Н₂ЕО₄. Так само оксиди марганцю і хлору у вищому ступені окиснення – Mn₂O₇ i Cl₂O₇ – володіють подібними властивостями і є ангідридами сильних кислот – НЕО₄. Подібна близькість властивостей пояснюється тим, що у вищому ступені окиснення атоми елементів головних і побічних підгруп набувають подібної електронної будови. Наприклад, атом хрому має електронну структуру 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹.  Коли хром знаходиться в СТО +6, шість електронів його атома разом з валентними електронами сусідніх атомів (у випадку CrO₃ – атомів кисню) утворюють сильні електронні пари, які здійснюють хімічних зв’язок. Інші електрони, які безпосередньо не приймають участі в утворенні зв’язків, мають конфігурацію 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, яка відповідає електронній структурі інертного газу. Аналогічно у атома сірки в СТО +6 електронна конфігурація незадіяних в утворенні зв’язків електронів 1s²2s²2p⁶ теж відповідає електронній структурі благородного газу.

Ми знаємо, що в межах одного періоду в елементів  головних підгруп, тобто у s – i p – елементів, із зростанням їх порядкового номера число електронів у зовнішньому електронному шарі атомів зростає, що приводить до швидкого переходу від металів до типових неметалів. У перехідних елементів зростання порядкового номера не супроводжується істотною зміною структури зовнішнього шару; тому хімічні властивості цих елементів змінюються в періоді хоча й закономірно, але набагато слабкіше і менш різко, ніж в елементів головних підгруп.

В межах одної декади перехідних елементів (від Sc до Zn, наприклад) максимально різкий ступінь окиснення елементів спочатку зростає 9завдяки збільшенню числа d – електронів, які можуть брати участь в утворенні хімічних зв’язків), а потім зменшується (внаслідок посилення взаємодії d – електронів з ядром по мірі збільшення його заряду) так, максимальний СТО Sc, Ti, V, Cr, Mn співпадає з номером групи, тодіяк для Fe вона рівна шести, для  Co, Ni, Cu – трьом, для Zn – двом. У відповідності з цим змінюється і стійкість сполук, які відповідають певному ступеню окиснення елемента. Наприклад, оксиди TiO i VO, які містять титан і ванадій в СТО +2 – сильні відновники, а аналогічні оксиди міді і цинку (CuO i ZnO) відновних властивостей не проявляють.

В головних підгрупах стійкість сполук, в яких елемент проявляє вищу ступінь окиснення, як правило зменшується.

Так, сполуки, в яких ступінь окиснення вуглецю або кремнію рівна +4, достатньо стійкі, тоді як аналогічні сполуки свинцю (наприклад, PbO₂) мало стійкі і легко відновлюються. В побічних підгрупах проявляється зворотня закономірність: із зростанням порядкового номера елемента стійкість вищих ступенів окисненя зростає.

Так, сполуки Cr(VI) – сильні окиснювачі, а для сполук Mo(VI) i W(VI) окиснювальні властивості не характерні.

 В межах кожної побічної підгрупи відзначається значна подібність у властивостях елементів V i VI періодів, що пов’язано з ефектом лантаноїдного стиснення.

Ефект лантаноїдного стиснення – поступове зменшення в ряду Ce – Lu атомних й іонних радіусів.

Це явище має важливий наслідок. В результаті лантаноїдного стиснення розміри атомів й іонів елементів VI періоду, розміщених зразу після лантаноїдів (Hf, Ta, W), дуже близькі до розмірів атомів й іонів, які відповідають елементам 5 періоду (Zn, Nb, Mo); в той же час для елементів четвертого і п’ятого періодів ці характеристики помітно відрізняються.

Ми знаємо, що в межах одного періоду в елементів  головних підгруп, тобто у s – i p – елементів, із зростанням їх порядкового номера число електронів у зовнішньому електронному шарі атомів зростає, що приводить до швидкого переходу від металів до типових неметалів. У перехідних елементів зростання порядкового номера не супроводжується істотною зміною структури зовнішнього шару; тому хімічні властивості цих елементів змінюються в періоді хоча й закономірно, але набагато слабкіше і менш різко, ніж в елементів головних підгруп.

В межах одної декади перехідних елементів (від Sc до Zn, наприклад) максимально різкий ступінь окиснення елементів спочатку зростає 9завдяки збільшенню числа d – електронів, які можуть брати участь в утворенні хімічних зв’язків), а потім зменшується (внаслідок посилення взаємодії d – електронів з ядром по мірі збільшення його заряду) так, максимальний СТО Sc, Ti, V, Cr, Mn співпадає з номером групи, тодіяк для Fe вона рівна шести, для  Co, Ni, Cu – трьом, для Zn – двом. У відповідності з цим змінюється і стійкість сполук, які відповідають певному ступеню окиснення елемента. Наприклад, оксиди TiO i VO, які містять титан і ванадій в СТО +2 – сильні відновники, а аналогічні оксиди міді і цинку (CuO i ZnO) відновних властивостей не проявляють.

В головних підгрупах стійкість сполук, в яких елемент проявляє вищу ступінь окиснення, як правило зменшується.

Так, сполуки, в яких ступінь окиснення вуглецю або кремнію рівна +4, достатньо стійкі, тоді як аналогічні сполуки свинцю (наприклад, PbO₂) мало стійкі і легко відновлюються. В побічних підгрупах проявляється зворотня закономірність: із зростанням порядкового номера елемента стійкість вищих ступенів окисненя зростає.

Так, сполуки Cr(VI) – сильні окиснювачі, а для сполук Mo(VI) i W(VI) окиснювальні властивості не характерні.

 В межах кожної побічної підгрупи відзначається значна подібність у властивостях елементів V i VI періодів, що пов’язано з ефектом лантаноїдного стиснення.

Ефект лантаноїдного стиснення – поступове зменшення в ряду Ce – Lu атомних й іонних радіусів.

Це явище має важливий наслідок. В результаті лантаноїдного стиснення розміри атомів й іонів елементів VI періоду, розміщених зразу після лантаноїдів (Hf, Ta, W), дуже близькі до розмірів атомів й іонів, які відповідають елементам 5 періоду (Zn, Nb, Mo); в той же час для елементів четвертого і п’ятого періодів ці характеристики помітно відрізняються.

IV	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
	0.146	0.134	0.127	0.130	0.126	0.125	0.124	0.128
V	Zn	Nb	Mo	Te	Ru	Rh	Pd	Ag
	0.160	0.145	0.139	0.136	0.134	0.134	0.137	0.144
VI	Hg	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au
	0.159	0.146	0.140	0.137	0.135	0.135	0.138	0.144

Завдяки тому, що атоми й іони аналогічних елементів побічних підгруп п’ятого й шостого періодів мають не лише подібну електронну будову, але й практично однакові розміри, їхні хімічні властивості є значно близькіші, ніж у випадку елементів четвертого й п’ятого періодів. Так, цирконій за своїми властивостями значно ближчий до Нf, ніж до Ti, Nb подібний до Ta більшою мірою ніж до V.

Однак між металами головних і побічних підгруп є й суттєві відмінності. Вони також пов’язані з особливостями електронної бідови перехідних елемен6тів, а саме з тим, що у другому ззовні електронному шарі їхніх атомів є неповністю зайнятий електронами d – підрівень. Для утворення хімічних зв’язків атоми перехідних елементів можуть використовувати не тільки зовнішній електронний шар (як це має місце у елементів головних підгруп), але також d – електрони і вільні d – орбіталі передостаннього шару. Тому для перехідних елементів значно більш характерна змінна валентність, ніж для металів головних підгруп. Можливість утворення хімічних зв’язків за участю d – електронів і вільних d – орбіталей обумовлює яскраво виражену схильність перехідних елементів до утворення стійких комплексних сполук. З цим також пов’язане характерне забарвлення багатьох сполук перехідних елементів, тоді як сполуки металів головних підгруп більшості випадків безколірні.

Властивості комплексних сполук d – елементів залежно від числа лігандів в світлі теорії кристалічного поля нами вивчалися при вивченні комплексних сполук.

Сполуки d – елементів звичайно забарвлені. Це пояснюється переходом електронів на високий вільний енергетичний рівень, який здійснюється за рахунок поглинання видимого світла.

Майже всі елементи головних підгруп IV – VII груп періодичної системи представляють собою неметали, тоді як елементи побічних підгруп – метали. Тому в правій частині ПС відмінності у властивостях елементів головних і побічних підгруп проявляються особливо сильно. Однак, в тих випадках, коли елементи головної і побічної підгрупи знаходяться у вищому ступені окиснення, їх аналогічні сполуки проявляють істотну подібність. Так, хром розміщений в побічній підгрупі VI групи, утворює кислотний оксид CrO₃, близький за властивостями до SO₃. обидві ці речовини за звичайних умов знаходяться в твердому стані і утворюють при взаємодії з водою кислоти складу Н₂ЕО₄. Так само оксиди марганцю і хлору у вищому ступені окиснення – Mn₂O₇ i Cl₂O₇ – володіють подібними властивостями і є ангідридами сильних кислот – НЕО₄. Подібна близькість властивостей пояснюється тим, що у вищому ступені окиснення атоми елементів головних і побічних підгруп набувають подібної електронної будови. Наприклад, атом хрому має електронну структуру 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹.  Коли хром знаходиться в СТО +6, шість електронів його атома разом з валентними електронами сусідніх атомів (у випадку CrO₃ – атомів кисню) утворюють сильні електронні пари, які здійснюють хімічних зв’язок. Інші електрони, які безпосередньо не приймають участі в утворенні зв’язків, мають конфігурацію 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, яка відповідає електронній структурі інертного газу. Аналогічно у атома сірки в СТО +6 електронна конфігурація незадіяних в утворенні зв’язків електронів 1s²2s²2p⁶ теж відповідає електронній структурі благородного газу.

Нульовий ступінь окиснення у d – елементів проявляється в сполуках з s – донорними і p – акцепторними лігандами, наприклад з молекулами СО. Комплексні сполуки d – елементів з лігандами СО називаються карбонілами. Карбоніли металів, як і СО – дуже токсичні. Термічним розкладом карбонілів отримують найчистіший метал, а також використовують їх в хімічному синтезі. Карбоніли металів синтезують різними способами. Нікель, залізо, кобальт безпосередньо реагують з оксидом вуглецю(ІІ), даючи карбоніли. Частіше їх отримують відновленням відповідних солей або комплексів металів в присутності СО.

Карбоніли можуть бути одно-, дво- і багатоядерними. Одноядерні карбоніли утворюють d – елементи з парним числом валентних електронів. d – елементи з непарним числом валентних електронів утворюють двоядерні карбоніли кластерного типу із зв’язком М – М. Крім двоядерних відомі й інші карбоніли кластерного типу, наприклад: Fe₃(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, Rh(CO)₁₆.

Cr(CO)6	Mn2(CO)10	Fe(CO)5	Co2(CO)8	Ni(CO)4
Mo(CO)6	Tc2(CO)10	Ru(CO)5	Rh2(CO)8	–
W(CO)6	Re2(CO)10	Os(CO)5	Ir2(CO)8	–

Однак між металами головних і побічних підгруп є й суттєві відмінності. Вони також пов’язані з особливостями електронної бідови перехідних елемен6тів, а саме з тим, що у другому ззовні електронному шарі їхніх атомів є неповністю зайнятий електронами d – підрівень. Для утворення хімічних зв’язків атоми перехідних елементів можуть використовувати не тільки зовнішній електронний шар (як це має місце у елементів головних підгруп), але також d – електрони і вільні d – орбіталі передостаннього шару. Тому для перехідних елементів значно більш характерна змінна валентність, ніж для металів головних підгруп. Можливість утворення хімічних зв’язків за участю d – електронів і вільних d – орбіталей обумовлює яскраво виражену схильність перехідних елементів до утворення стійких комплексних сполук. З цим також пов’язане характерне забарвлення багатьох сполук перехідних елементів, тоді як сполуки металів головних підгруп більшості випадків безколірні.

Властивості комплексних сполук d – елементів залежно від числа лігандів в світлі теорії кристалічного поля нами вивчалися при вивченні комплексних сполук.

Сполуки d – елементів звичайно забарвлені. Це пояснюється переходом електронів на високий вільний енергетичний рівень, який здійснюється за рахунок поглинання видимого світла.

Майже всі елементи головних підгруп IV – VII груп періодичної системи представляють собою неметали, тоді як елементи побічних підгруп – метали. Тому в правій частині ПС відмінності у властивостях елементів головних і побічних підгруп проявляються особливо сильно. Однак, в тих випадках, коли елементи головної і побічної підгрупи знаходяться у вищому ступені окиснення, їх аналогічні сполуки проявляють істотну подібність. Так, хром розміщений в побічній підгрупі VI групи, утворює кислотний оксид CrO₃, близький за властивостями до SO₃. обидві ці речовини за звичайних умов знаходяться в твердому стані і утворюють при взаємодії з водою кислоти складу Н₂ЕО₄. Так само оксиди марганцю і хлору у вищому ступені окиснення – Mn₂O₇ i Cl₂O₇ – володіють подібними властивостями і є ангідридами сильних кислот – НЕО₄. Подібна близькість властивостей пояснюється тим, що у вищому ступені окиснення атоми елементів головних і побічних підгруп набувають подібної електронної будови. Наприклад, атом хрому має електронну структуру 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹.  Коли хром знаходиться в СТО +6, шість електронів його атома разом з валентними електронами сусідніх атомів (у випадку CrO₃ – атомів кисню) утворюють сильні електронні пари, які здійснюють хімічних зв’язок. Інші електрони, які безпосередньо не приймають участі в утворенні зв’язків, мають конфігурацію 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, яка відповідає електронній структурі інертного газу. Аналогічно у атома сірки в СТО +6 електронна конфігурація незадіяних в утворенні зв’язків електронів 1s²2s²2p⁶ теж відповідає електронній структурі благородного газу.

 

Загальна характеристика  d-елементів І-ІІВ груп.

 

Мідь Cu, срібло Ag і золото Au кожен у своєму періоді є передостанніми d-елементами. Таким чином, в атомах елементів підгрупи міді в (n – 1) d-стані повинні знаходитися по дев’ять електронів. Однак внаслідок стійкості d¹⁰-конфігурації енергетично є більш вигідним перехід одного з s-електронів в (n –1) d-стан. Тому Cu, Ag і Au в s-стані зовнішнього стану мають по одному, а в передостанньому по 18 (s²p⁶d¹⁰) електронів. Деякі дані про елементи підгрупи міді приведені:

	Cu	Ag	Au
Валентні електрони	3d104s1	4d105s1	5d106s1
Атомна маса	63.62	107.87	196.97
r мет.атома, нм	0.128	0.144	0.144
r ум.іоніз.Е+, нм	0.096	0.166	0.137
Е іоніз., еВ
Е°®Е+	7.726	7.576	9.226
Е+®Е2+	20.29	21.5	20.5
Е2+®Е3+	36.9	34.82	43.5
Еспор.до ел., еВ	1.2	1.3	2.3

 

У елементів підгрупи міді перша енергія іонізаціїзначно вища, ніж в s-елементів І групи. Це пояснюється проникненням зовнішнього ns-електрона під екран (n-1)d¹⁰-електронів. Зменшення першої енергії іонізації при переході від Cu до Ag зумовлене більшим значенням головного квантового числа n, подальше збільшення енергії іонізації в Au зумовлене проникненням 6s-електрона не тільки під екран 5d¹⁰-електронів, але й під екран 4f¹⁴– електронів. Друга енергія іонізації (втрата електрона з (n-1)d¹⁰-підрівня) у всіх трьох елементів вона близька і за значенням помітно менша, ніж у лужних металів.

Тому елементи підгрупи міді проявляють не лише ступінь окиснення +1, але й +2 і +3. Для міді найбільш характерний ступінь окиснення +2, для Au +3, для Ag +1.

Особлива стійкість ступеня окиснення +1 у срібла пояснюється відносно високою міцністю конфігурації 4d¹⁰, так  як ця конфігурація утворюється вже в паладію, який є попередником срібла в періодичній системі.

Слід зазначити, що спорідненість до електрону у Cu, Ag іAu значно вища, ніж спорідненість до електрону s-елементів I групи, а також у кисню і сірки. Цей факт зумовлений ефектом проникнення s-електронів зовнішнього рівня до ядра.

Це зумовлює більшу схильність міді та її аналогів до утворення ковалентного зв’зку, ніж у лужних металів.

Вказані особливості електронної структури атомів елементів підгрупи міді зумовлюють відносно вищу стійкість двоатомних молекул Cu₂, Ag₂, Au₂  (E_дис відповідно 174,3, 157,5 і 210 кДж/моль) тоді як у молекул K₂, Rb₂ Cs₂ E_дис. відповідно має порядок 40 кДж/моль.

Міцність молекул Cu₂, Ag₂ і Au₂ зумовлюється додатковим p-зв’зуванням за рахунок вільних np-орбіталей і (n-1)d- електронних пар.

Елементи підгрупи міді можуть утворювати як катіонні, так і аніонні комплекси. Зрозуміло, що по мірі зростання ступеня окиснення тенденція до утворення аніонних комплексів зростає. Ступені окиснення елементів підгрупи міді і відповідні їм характерні координаційні числа та просторові конфігурації комплексів приведені в таблиці.

Ступені окиснення і просторова конфігурація комплексів елементів  підгрупи міді

СТО	Електронна конфігурація	КЧ	Просторова конфігурація	Приклади сполук
+1	d10	2   3   4 6	Лінійна   Плоска трикутна Тетраедична Октаедрична	Cu2O, Ag2O, AgCH, [Ag(CH)2],–AgSCN, AuI, [Ag(9NH3)2]+ K[Cu(CN)2]   CuHal, [Cu(CN)4]3-, [Ag(SCN)4]3- AgHal
+2	d9	4 6	Квадратна Деформована Октаедрична	CuO, CuCl2 CuCl2× 2H2O, [Cu(NH3)4(OH2)2]2+ (NH4)2[CuCl4]
+3	d8	4	Квадратна	AauHal3, [Au(Hal)4]–, Cs[CuCl4], KCuO2

 

Елементи побічної групи першої підгрупи періодичної системи мідь, срібло, золото за порядковими номерами знаходяться безпосередньо за останніми елементами побічної підгрупи VІІІ групи (Ni, Pd і Pt). За природою вони дещо нагадують ці елементи. Однак вони володіють рядом властивостей, завдяки яким виявляється їх внутрішній зв’язок з елементами головної підгрупи першої групи – лужними металами. Як і останні, вони схильні проявляти у своїх сполуках позитивну одновалентність. Але,тоді як лужні метали зустрічаються в сполуках тільки в одновалентному стані, елементи побічної підгрупи першої групи (підгрупи міді), і перш за все мідь і золото, можуть виступати у своїх сполуках в більш високих валентних станах, а саме мідь – +2, а золото – +3.  Двовалентний стан для міді і тривалентний для золота у сполуках  (солеподібних) виявляється  взагалі переважаючим.

Сполуки, в яких мідь, срібло і золото одновалентні, зовсім не подібні за властивостями до сполук лужних металів і в більшості відрізняютьсявід останніх сильно. Усі сполуки одновалентної міді і одновалентного золота або дуже важко розчинні, як наприклад, хлориди CuCl і AuCl або утворюють міцні комплекси.

На відміну лужним металам, які внаслідок легкої розчинності, стійкості і сильної дисоціації більшості їхніх сполук існують у водному розчині майже завжди у вигляді вільних елементарних іонів; мідь і золото у вигляді елементарних іонів Cu⁺ і Au⁺ існують в слідових кількостях. Срібло в своїх нерозчинних і комплексних сполуках поводить себе як одновалентні мідь і срібло.

Однак срібло може також утворювати окремі легкорозчинні солі некомплексної природи. Деякі з них, наприклад нітрат і сульфат, ізоморфні відповідним солям натрію (AgNO₃, Ag₂SO₄ ізом. NaNO₃).

За електрохімічною природою елементи головної і побічної підгруп першої групи дуже відрізняються. Тоді як вільні лужні метали належать до хімічно активних речовин, метали побічної підгрупи першої групи володіють яскраво вираженими властивостями благородних металів. Лужні метали стоять на початку, а мідь, срібло і золото – в кінці електохімічного ряду напруг.

Серед усіх елементарних іонів іони лужних металів мають найменшу схильність до комплексоутворення, а мідь срібло і золото у всіх ступенях окиснення є яскраво вираженими комплексоутворювачами.

Оксиди лужних металів активно поглинають воду з утворенням гідроксидів сильно основної природи, які легко розчиняються у воді з виділенням великої кількості тепла. Оксиди міді, золота і срібла у воді малорозчинні. У розчинах гідроксиди металів підгрупи міді існують в незначних кількостях (малі концентрації) і проявляють більш або менш яскраво виражені амфотерні властивості.

Лужні метали є легкими металами. Мідь, срібло і золото – важкі метали.

Лужні метали волдодіють більшою спорідненістю до кисню, тоді як мідь, срібло і золото аналогічно металам побічної підгрупи VІІІ групи дуже схильні до утворення сполук з сіркою.

Солі лужних металів є безбарвні (якщо вони не містять забарвленого аніона). Солі одновалентних міді, срібла і золота лише частково безбарвні, деякі з них є забарвлені, хоча й слабких відтінків. В солей, які містять забарвлені кислотні залишки часто спостерігають відчутне поглиблення забарвлення. Майже всі солі двовалентної міді мають яскраво-синій або зеленкуватий колір, а солі тривалентного золота, хоча й слабо, але також забарвлені.

 

Хімія елементів підгрупи міді

З природних сполук міді найбільше значення мають: мідний колчедан (халькопірит) CuFeS₂, мідний блиск Cu₂S, куприт Cu₂O, малахіт Cu(OH)₂× CuCO₃; срібло входить до складу сульфідних мінералів інших металів (Pb, Zn, Cd та ін.).

Для міді, срібла і золота звичайними є арсенідні, стибідні і сульфідарсенідні мінерали. Мідь, срібло і золото (особливо) зустрічаються в природі в самородному стані.

Прості речовини. Як проста речовина мідь, срібло і золото – метали червоного, білого і жовтого кольорів. Як метали вони надзвичайно пластичні, найбільш (порівняно з іншими металами) тепло- і електропровідні.

 

Хімічна активність міді та її аналогів невелика і зменшується із зростанням порядкового номера елемента. Про це, зокрема, свідчать значення енергії Гіббса утворення їх бінарних сполук. Метали легко реагують з галогенами (Cu при звичайній температурі, Ag і Au при нагріванні).

 

З киснем безпосередньо реагує тільки мідь: при температурі червоного розжарення утворюється  оксид Cu(II) CuO, а при більш високій температурі Cu (I) Cu₂O; з сіркою безпосередньо взаємодіють Cu і Ag:

Сполука	Cu2O(к)	Ag2O(к)	CuO(к)	Au2O3(к)	Cu2S(к)	Ag2S(к)
DG°f ,298, кДж/моль	-145.0	-11.1	-128.0	-78.7	-89.0	-40.2

 

Внаслідок окиснення мідь на повітрі покривається щільною зелено-сірою плівкою основного карбонату. При наявності в повітрі сірководню срібло покривається чорним Ag2S. З воднем мідь і її аналоги не реагують.

Про зменшення хімічної активності в ряду Cu-Ag-Au свідчать також значення стандартних електродних потенціалів. Оскільки Cu, Ag, Au розміщені в ряді напруг після водню, кислоти можуть окиснювати їх лише за рахунок аніону: Cu і Ag розчиняються в азотній кислоті і концетрованій сірчаній кислоті, золото – в гарячій концентрованій селеновій кислоті. Кращим розчинником для золота є насичений хлором розчин соляної кислоти і царська голілка. В обидвох випадках взаємодія відбувається за рахунок окисення золота атомарним хлором і утворення аніонного комплексу:

Au + HNO₃ + 4HCl ® H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Au + 3Cl + HCl = H[AuCl₄]

У відсутності окиснювачів  Cu, Ag і Au стійкі до дії лугів.

Мідь та її аналоги в розчинах основних ціанідів в присутності кисню, наприклад:

4Au + O₂ + 8KCN + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Мідь, крім того, в присутності кисню розчиняється в водних розчинах аміаку:

4Cu + O₂ + 8NH₃ + 2H₂O = 4[Cu(NH₃)₂]⁺ + 4OH^–

Для отримання міді застосовують піро- та рідше гідрометалургійні процеси. Пірометалургійний спосіб базується на частковому окисненні сірчистих руд до оксидів міді, які потім відновлюються надлишком сульфіду:

2Cu₂O + Cu₂S = 6Cu + SO₂

Сумарна реакція може бути зображена:

2CuFeS₂ + 5O₂ + 2SiO₂ = 2Cu + 2FeSiO₃ + 4SO₂

Для отримання міді високого ступеня чистоти проводять електролітичне рафінування електролізом CuSO₄ з мідним анодом. При цьому супутні міді благородні метали, селен, телур та інші цінні домішки концентруються в анодному шламі, звідки їх вилучають спеціальною переробкою.

Гідрометалургійні процеси виділення міді базуються на селективному розчиненні мідних мінералів частіше в розведених розчинах H₂SO₄ або аміаку. З отриманих розчинів мідь витісняють залізом або виділяють електролізом.

Для виділення самородного золота від порожньої породи застосовують промивання водою, розчинення Au в рідкій ртуті з наступним випаровуванням і розгонкою амальгами. Кращим методом виділення золота є ціанідний метод. Цей метод базується на розчиненні золота в розчині NaCN за рахунок окиснення киснем повітря і переходу в аніонний комплекс Na[Au(CN)₂] з наступним виділенням його з ціаноурату (I) цинком:

2Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au¯

Cполуки елементів підгрупи міді із ступенями окиснення +1. (Cu(I), Ag(I), Au(I)). Міді та її аналогам в ступені окиснення +1 відповідає електронна конфігурація d¹⁰. Як вже вказувалося, ступінь окиснення +1 – найбільш характерна ступінь окиснення срібла. В міді, а особливо в золота ця ступінь окиснення проявляється рідше. У водних розчинах цей ступінь окиснення стабілізується в присутності лігандів p-акцепторного типу. Так, в розчинах рівноваги

2Cu⁺¹_(p) « Cu⁰_(т) + Сu⁺²_(p)

і     Au⁺¹_(p) « 2Au⁰_(т) + Au⁺³_(p)

зміщуються в бік утворення похідних E(I) в писутності,напиклад, іонів CN^– і I^–.

Для міді (I) і її аналогів найбільш характерні КЧ 2, 4, а для Ag(I) – також 6.

Бінарні сполуки Cu(I), Ag(I), Au(I) – тверді кристалічні солеподібні речовини, в більшості нерозчинні у воді. Похідні Ag(I) утворюються при безпосередній взаємодії простих речовин, а Cu(I) і Au(I) – при відновленні відповідних сполук Cu(II) і Au(III). З солей кисневмісних кислот і E(I) відносно більш стійкі похідні срібла (розчинні у воді AgNO₃, AgClO₄, AgClO₃, погано розчинні Ag₂SO₄, Ag₂CO₃ та ін.).

Для E(I) аквакомплекси малостійкі і кристалогідрати нехарактерні, але для Cu(I) і Ag(I) стійкі амінокомплекси типу [E(NH₃)₂]⁺. Тому більшість сполук Cu(I) і Ag(I) достатньо легко розчиняються в присутності аміаку, наприклад:

CuCl_(т) + 2NH_3(P) = [Cu(NH₃)₂]Cl_(P);

Ag₂O_(T) + 4NH_3(P) + H₂O_(P) = 2[Ag(NH₃)₂](OH)_(P).

Гідроксиди типу [E(NH₃)₂]OH значно стійкіші, ніж ЕОН, і за силою наближаються до лугів. Це пояснюється зменшенням поляризуючої дії катіона Е⁺ на іони ОН^– за рахунок екранування молекулами аміаку.

Гідроксиди Е(ОН) є нестійкими. При спробах їх отримання за обмінними реакціями виділяються оксиди Cu₂O (червоний), Ag₂O (темно-коричневий), наприклад:

2AgNO_3(p)  + 2NaOH_(p) = Ag₂O_(T) +2NaNO_3(P) + H₂O.

Кислотна природа бінарних сполук Е(І) проявляється при взаємодії з основними сполуками. При цьому утворюються різноманітні купрати (І), аргенати (І) і аурати (І). Так, Е₂О дещо розчинні в концентрованих розчинах лугів:

Cu₂O_(T) + 2NaOH_(P) + H₂O_(P) = 2Na[Cu(OH)₂]_(P).

Нерозчинні у воді і кислотах галіди EHal достатньо значно розчиняються в концентрованих розчинах галогеноводневих кислот або основних галідів:

CuCl_(T) + HCl_(P) = H[CuCl₂]_(P);

AgI_(T) + KI_(P) = K[AgI₂]_(P).

Аналогічними властивостями характеризуються нерозчинні у воді ціаніди ЕСN, сульфіди E₂S та ін. Особливе значення має реакція розчинення галідів срібла в розчинах тіосульфату натрію

AgBr_(T) + 2Na₂S₂O_3(P) = Na₃[Ag(S₂O₃)₂]_(P) + NaBr_(P)

Ця реакція має місце при закріпленні фотоматеріалів гіпосульфітом (тіосульфатом натрію).

Гідроксиди типу [E(NH₃)₂]OH значно стійкіші, ніж ЕОН, і за силою наближаються до лугів. Це пояснюється зменшенням поляризуючої дії катіона Е⁺ на іони ОН^– за рахунок екранування молекулами аміаку.

Гідроксиди Е(ОН) є нестійкими. При спробах їх отримання за обмінними реакціями виділяються оксиди Cu₂O (червоний), Ag₂O (темно-коричневий), наприклад:

2AgNO_3(p)  + 2NaOH_(p) = Ag₂O_(T) +2NaNO_3(P) + H₂O.

Кислотна природа бінарних сполук Е(І) проявляється при взаємодії з основними сполуками. При цьому утворюються різноманітні купрати (І), аргенати (І) і аурати (І). Так, Е₂О дещо розчинні в концентрованих розчинах лугів:

Cu₂O_(T) + 2NaOH_(P) + H₂O_(P) = 2Na[Cu(OH)₂]_(P).

Нерозчинні у воді і кислотах галіди EHal достатньо значно розчиняються в концентрованих розчинах галогеноводневих кислот або основних галідів:

CuCl_(T) + HCl_(P) = H[CuCl₂]_(P);

AgI_(T) + KI_(P) = K[AgI₂]_(P).

Аналогічними властивостями характеризуються нерозчинні у воді ціаніди ЕСN, сульфіди E₂S та ін. Особливе значення має реакція розчинення галідів срібла в розчинах тіосульфату натрію

AgBr_(T) + 2Na₂S₂O_3(P) = Na₃[Ag(S₂O₃)₂]_(P) + NaBr_(P)

Ця реакція має місце при закріпленні фотоматеріалів гіпосульфітом (тіосульфатом натрію).

З комплексів Е(І) найбільш стійкі ціанідні похідні:

Сполука	[Cu(CN)2]–	[Ag(CN)2]–	[Au(CN)2]–
K нест.	10-16	8 × 10-22	5 ×10-39

 

Підвищення стійкості у вказаному ряду можна пояснити посиленням  p-дативної взаємодії М-CN.

Так само можна пояснити підвищення стійкості галогенокомплексів в ряду:

Сполука	[CuCl2]–	[CuBr2]–	[CuI2]–
К нест.	2,9 ×10-6	1×10-6	1,4 ×10-9

 

та зменшення розчинності галідів в ряду EF-EU-EBr-EI:

Сполука	CuCl	CuBr	CuI	AgCl	AgBr
ДР	1.02 × 10-6	4.15 × 10-8	5.06 × 10-12	1 ×10-10	8 ×10-17

 

Більшість сполук міді (І), золота (І) легко окиснюється (навіть молекулярним киснем повітря), переходячи в стійкі похідні відповідно Cu(II) і Au(III), наприклад:

4CuCl_(T) + O_2(T) + 4HCl_(P) = 4CuCl_2(P) + 2H₂O_(P)

Для сполук Cu(I) і Au(I) характерні також реакції диспропорціонування:

2CuCl_(T) « Cu_(T) + CuCl_2(P);

3AuCl_(T) + KCl_(P) = K[AuCl₄]_(P) + 2Au_(T).

Більшість сполук Е(I) при незначному нагріванні і при дії світла легко розпадаються. Тому за звичай, їх зберігають в темних склянках. Світлочутливість галідів срібла використовується для виготовлення світочутливих емуьсій. Важливе значення має AgNO₃, з якого отримують всі інші похідні срібла. Оксид міді(I) застосовують для забарвлення скла, емалей та у н/п техніці.

Сполуки Cu(II). Ступінь окиснення +2 характерна тільки для міді. Максимальне КЧ Cu(II) рівне шести, зустрічаються найчастіше комплексні сполуки міді з КЧ = 4 і 6. Для міді (II) характерні як катіонні, так і аніонні комплекси. Так, при розчиненні солей Cu(II) у воді або при взаємодії CuO (чорного кольору) з кислотами утворюються голубі аквакомплекси [Cu(H₂O)₆]²⁺. Таке ж забарвлення мають більшість кристалогідратів, наприклад Cu(NO₃)₂ × 6H₂O.

У мідному купоросі CuSO₄ × 5H₂O навколо Cu(II) координовані чотири молекули води в площині і дві SO^2-₄ – групи по осі. П’ята молекула води відіграє роль містка, який об’єднує водневими зв’зками молекули води в площині і SO^2-₄ – групу.    

 

Частина молекул води відіграє роль містка і в інших кристалогідратах з непарною кількістю молекул води (NiSO₄ × 7H₂O, FeSO₄ × 7H₂O).

Зустрічаються також кристалогідрати Cu(II), які мають зелене і темно-коричниве забарвлення. В цьому випадку крім молекул води роль лігандів відіграють відповідні аніони. Так, у зеленому CuCl₂ × 2H₂O атоми Сu оточені двома молекулами води і чотирма атомами хлору.

 

При додаванні води CuCl₂ × 2H₂O змінює забарвлення на голубе, тобто проходить утворення аквакомплексу [Cu(H₂O)₆]²⁺. Оксид міді (II) CuO (чорний) і гідроксид міді(II) Cu(OH)₂  (голубий) – амфотерні сполуки. Гідроксид і оксид – нерозчинні сполуки. Cu(OH)₂ –драглистий осад, який отримують при дії лугу на розчини солей міді (II). Він розчиняється крім кислот, ще й у концентрованих лугах, краще при нагріванні, з утворенням гідроксокупратів (I) синього кольору Me₂[Cu(OH)₂]

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄].

Відомі гідроксокупрати Sr₂[Cu(OH)₆], Ba₂[Cu(OH)₆].

Гідроліз солей Cu(II) часто супроводжується утворенням малорозчинних у воді основних солей складу Cu(NO₃)₂ × 3Cu(OH)₂, CuSO₄ × 2Cu(OH)₂, CuCl₂ × 3Cu(OH)₂. Їх можна розглядати як похідні олових катіонних комплексів. Більшість з цих сполук зустрічається у вигляді мінералів.

З інших катіонних комплексів міді(III) дуже характерні комплекси з азотвміщуючими лігандами, наприклад [Cu(NH₃)₄(OH₂)₂]²⁺ і хелатний [Cu(en)₂(OH₂)₂]²⁺, константи нестійкості яких відповідно рівні 1×10^-13 і 3 ×10^-21. Утворенням аміакатів, зокрема, пояснюється розчинення Cu(OH)₂ у водних розчинах аміаку:

Cu(OH)_2(T) + 4NH_3(p) + 2H₂O = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)_2(p).

Зміна в аквакомплексі [Cu(H₂O)₆]²⁺ молекул води на азотвмісні ліганди приводить до появи більш інтенсивного синього забарвлення:

[Cu(H₂O)₆]²⁺,      [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺,       [Cu(en)₂(H₂O)₂]²⁺

  _{голубий                                         синій                                           інтенсивно синій}

Ця зміна кольору зобов’зана посиленню поля лігандів в ряду OH₂ – NH₃ – en, яке викликає зміщення смуги поглинання з далекої червоної в середню червону область спектру. (Максимум поглинання іона [Cu(H₂O)₆]²⁺ cпостерігається при ~ 800 нм, а в [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ – при ~ 600 нм). З іншого боку CuSO₄ безколірний, так як поле іону SO^2-₄ настільки слабке, що d-d переходу відповідає поглиннання в інфрачервоній області.

Сполуки Cu(II) в загальному стійкіші, ніж однотипні похідні Cu(I). Так,Сu(OH)₂ розкладається на CuO і H₂O лише при нагріванні; розклад CuF₂ і   CuCl₂ на CuHal і Hal₂ починається відповідно при 950 і 500⁰. Однак CuI₂ (DG⁰_f = -8,2 кДж/моль) розкладається вже при звичайних температурах, переходячи в CuI (DG⁰_f = -71 кДж\моль). Тому при спробах отримання CuI₂ по обмінній реакції проходить окиснювально-відновна реакція

2Сu²⁺_(p) + 4I^–_(p) = 2CuI_(т) + I_2(т).

Аналогічно нестійкі ціанід та тіоціанат міді(II):

2CuSO_4(p) + 4KCN_(p) = 2CuCN_(T) + (CN)_2(Г) + 2K₂SO_4(p).

Для Cu(II) характерні також аніонні комплекси – купрати(II). Так, Cu(OH)₂ при нагріванні в концентрованих розчинах лугів частково розчиняється, утворюючи сині гідроксокупрати(II) типу M₂[Cu(OH)₄]. Деякі з них виділені у вільному стані. У водних розчинах гідроксокупрати (II) легко розкладаються, що свідчить про слабкі кислотні властивості Cu(OH)₂.

В надлишку основних галідів CuHal₂ утворюють галогенокупрати (II) типу M[CuHal₃] і M₂[CuHal₄]. На відміну від Cu(CN)₂ достатньо стійкі і добре розчинні у воді ціанокупрати(II) типу M₂[Cu(CN)₄]. Аніонні комплекси Cu(II) відомі також з карбонат-, сульфат- та іншими аніонами. Так, виділений темно-синій карбонатокупрат (II) калію K₂[Cu(CO₃)₂]. З розчинів сульфатів лужних металів CuSO₄ кристалізується у вигляді M₂[Cu(SO₄)₂] × 6H₂O.

З багатоатомними спиртами мідь мідь утворює комплексні сполуки

 

Із сполук міді(II) технічно найбільш важливий кристалогідрат CuSO₄ × 5H₂O (мідний купорос).

З похідних срібла(II) більш або менш стійкі AgF₂ і деякі комплексні сполуки з органічними лігандами. Сполуки золота (II) невідомі.

Сполуки Cu(III), Ag(III), Au(III). Ступінь окиснення +3 найбільш характерна для золота. Діамагнетизм сполук Au(III) узгоджується із участю в утворенні зв’язків 5d 6s 6p² – орбіталей іона Au³⁺(d⁸)

 

Це відповідає квадратній конфігурації комплексів і структурних одиниць сполук золота(III).

З бінарних сполук Au(III) відомі: Au₂O₃, AuF₃, AuBr₃, AuCl₃, Au₂S₃, Au(OH)₃.

У воді розчинні лише AuCl₃ і AuBr₃, які складаються з димерних плоских молекул.

Головним вихідним продуктом для отримання інших сполук золота є AuCl₃ , який отримують взаємодією порошку Au з надлишком Cl₂ при 200⁰С.

Au + Cl₂ ® AuCl₃

Галіди, оксид і гідроксид Au(III) – амфотерні сполуки з домінуванням кислотних ознак. Так, Au(OH)₃  легко розчиняється в лугах, утворюючи гідроксоурати (III) :

NaOH + Au(OH)₃ = Na[Au(OH)₄].

Навіть розчинення в кислотах гідроксиду золота (III) відбувається з Mутворенням аніонних комплексів:

Au(OH)₃ + 4HNO₃ = H[Au(NO₃)₄ + 3H₂O.

Нітрато- і ціаноурати(III) водню виділені у вільному стані. В присутності солей лужних металів утворюються нітрато-M[Au(NO₃)₄, cульфато- M[Au(SO₄)₂], ціано- M[Au(CN)₄], сульфідо- M[AuS₂] та іншого типу урати(III).

Кислотна природа галідів Au(III) проявляється в їх винятковій схильності утворювати галогеноурати(III) M[AuHal] (константа нестійкості іону [AuCl₄]^– рівна 5 × 10^-22). Більшість галогеноуратів(III) добре розчинні у воді і органічних розчинниках.

Особлива схильність Au(III) до утворення аніонних комплексів проявляється і при гідролізі його тригалідів:

AuCl₃ + H₂O « H[Au(OH)Cl₃];

AuCL₃ + H₂O « H₂[AuOCl₃].

Більшість сполук Е(I) при незначному нагріванні і при дії світла легко розпадаються. Тому за звичай, їх зберігають в темних склянках. Світлочутливість галідів срібла використовується для виготовлення світочутливих емуьсій. Важливе значення має AgNO₃, з якого отримують всі інші похідні срібла. Оксид міді(I) застосовують для забарвлення скла, емалей та у н/п техніці.

Сполуки Cu(II). Ступінь окиснення +2 характерна тільки для міді. Максимальне КЧ Cu(II) рівне шести, зустрічаються найчастіше комплексні сполуки міді з КЧ = 4 і 6. Для міді (II) характерні як катіонні, так і аніонні комплекси. Так, при розчиненні солей Cu(II) у воді або при взаємодії CuO (чорного кольору) з кислотами утворюються голубі аквакомплекси [Cu(H₂O)₆]²⁺. Таке ж забарвлення мають більшість кристалогідратів, наприклад Cu(NO₃)₂ × 6H₂O.

У мідному купоросі CuSO₄ × 5H₂O навколо Cu(II) координовані чотири молекули води в площині і дві SO^2-₄ – групи по осі. П’ята молекула води відіграє роль містка, який об’єднує водневими зв’зками молекули води в площині і SO^2-₄ – групу.    

 

Частина молекул води відіграє роль містка і в інших кристалогідратах з непарною кількістю молекул води (NiSO₄ × 7H₂O, FeSO₄ × 7H₂O).

Зустрічаються також кристалогідрати Cu(II), які мають зелене і темно-коричниве забарвлення. В цьому випадку крім молекул води роль лігандів відіграють відповідні аніони. Так, у зеленому CuCl₂ × 2H₂O атоми Сu оточені двома молекулами води і чотирма атомами хлору.

 

При додаванні води CuCl₂ × 2H₂O змінює забарвлення на голубе, тобто проходить утворення аквакомплексу [Cu(H₂O)₆]²⁺. Оксид міді (II) CuO (чорний) і гідроксид міді(II) Cu(OH)₂  (голубий) – амфотерні сполуки. Гідроксид і оксид – нерозчинні сполуки. Cu(OH)₂ –драглистий осад, який отримують при дії лугу на розчини солей міді (II). Він розчиняється крім кислот, ще й у концентрованих лугах, краще при нагріванні, з утворенням гідроксокупратів (I) синього кольору Me₂[Cu(OH)₂]

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄].

Відомі гідроксокупрати Sr₂[Cu(OH)₆], Ba₂[Cu(OH)₆].

Гідроліз солей Cu(II) часто супроводжується утворенням малорозчинних у воді основних солей складу Cu(NO₃)₂ × 3Cu(OH)₂, CuSO₄ × 2Cu(OH)₂, CuCl₂ × 3Cu(OH)₂. Їх можна розглядати як похідні олових катіонних комплексів. Більшість з цих сполук зустрічається у вигляді мінералів.

З інших катіонних комплексів міді(III) дуже характерні комплекси з азотвміщуючими лігандами, наприклад [Cu(NH₃)₄(OH₂)₂]²⁺ і хелатний [Cu(en)₂(OH₂)₂]²⁺, константи нестійкості яких відповідно рівні 1×10^-13 і 3 ×10^-21. Утворенням аміакатів, зокрема, пояснюється розчинення Cu(OH)₂ у водних розчинах аміаку:

Cu(OH)_2(T) + 4NH_3(p) + 2H₂O = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)_2(p).

Зміна в аквакомплексі [Cu(H₂O)₆]²⁺ молекул води на азотвмісні ліганди приводить до появи більш інтенсивного синього забарвлення:

[Cu(H₂O)₆]²⁺,      [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺,       [Cu(en)₂(H₂O)₂]²⁺

  _{голубий                                         синій                                           інтенсивно синій}

Ця зміна кольору зобов’зана посиленню поля лігандів в ряду OH₂ – NH₃ – en, яке викликає зміщення смуги поглинання з далекої червоної в середню червону область спектру. (Максимум поглинання іона [Cu(H₂O)₆]²⁺ cпостерігається при ~ 800 нм, а в [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ – при ~ 600 нм). З іншого боку CuSO₄ безколірний, так як поле іону SO^2-₄ настільки слабке, що d-d переходу відповідає поглиннання в інфрачервоній області.

Сполуки Cu(II) в загальному стійкіші, ніж однотипні похідні Cu(I). Так,Сu(OH)₂ розкладається на CuO і H₂O лише при нагріванні; розклад CuF₂ і   CuCl₂ на CuHal і Hal₂ починається відповідно при 950 і 500⁰. Однак CuI₂ (DG⁰_f = -8,2 кДж/моль) розкладається вже при звичайних температурах, переходячи в CuI (DG⁰_f = -71 кДж\моль). Тому при спробах отримання CuI₂ по обмінній реакції проходить окиснювально-відновна реакція

2Сu²⁺_(p) + 4I^–_(p) = 2CuI_(т) + I_2(т).

Аналогічно нестійкі ціанід та тіоціанат міді(II):

2CuSO_4(p) + 4KCN_(p) = 2CuCN_(T) + (CN)_2(Г) + 2K₂SO_4(p).

Для Cu(II) характерні також аніонні комплекси – купрати(II). Так, Cu(OH)₂ при нагріванні в концентрованих розчинах лугів частково розчиняється, утворюючи сині гідроксокупрати(II) типу M₂[Cu(OH)₄]. Деякі з них виділені у вільному стані. У водних розчинах гідроксокупрати (II) легко розкладаються, що свідчить про слабкі кислотні властивості Cu(OH)₂.

В надлишку основних галідів CuHal₂ утворюють галогенокупрати (II) типу M[CuHal₃] і M₂[CuHal₄]. На відміну від Cu(CN)₂ достатньо стійкі і добре розчинні у воді ціанокупрати(II) типу M₂[Cu(CN)₄]. Аніонні комплекси Cu(II) відомі також з карбонат-, сульфат- та іншими аніонами. Так, виділений темно-синій карбонатокупрат (II) калію K₂[Cu(CO₃)₂]. З розчинів сульфатів лужних металів CuSO₄ кристалізується у вигляді M₂[Cu(SO₄)₂] × 6H₂O.

З багатоатомними спиртами мідь мідь утворює комплексні сполуки

Із сполук міді(II) технічно найбільш важливий кристалогідрат CuSO₄ × 5H₂O (мідний купорос).

З похідних срібла(II) більш або менш стійкі AgF₂ і деякі комплексні сполуки з органічними лігандами. Сполуки золота (II) невідомі.

Сполуки Cu(III), Ag(III), Au(III). Ступінь окиснення +3 найбільш характерна для золота. Діамагнетизм сполук Au(III) узгоджується із участю в утворенні зв’язків 5d 6s 6p² – орбіталей іона Au³⁺(d⁸)

 

Це відповідає квадратній конфігурації комплексів і структурних одиниць сполук золота(III).

З бінарних сполук Au(III) відомі: Au₂O₃, AuF₃, AuBr₃, AuCl₃, Au₂S₃, Au(OH)₃.

У воді розчинні лише AuCl₃ і AuBr₃, які складаються з димерних плоских молекул.

Головним вихідним продуктом для отримання інших сполук золота є AuCl₃ , який отримують взаємодією порошку Au з надлишком Cl₂ при 200⁰С.

Au + Cl₂ ® AuCl₃

Галіди, оксид і гідроксид Au(III) – амфотерні сполуки з домінуванням кислотних ознак. Так, Au(OH)₃  легко розчиняється в лугах, утворюючи гідроксоурати (III) :

NaOH + Au(OH)₃ = Na[Au(OH)₄].

Навіть розчинення в кислотах гідроксиду золота (III) відбувається з Mутворенням аніонних комплексів:

Au(OH)₃ + 4HNO₃ = H[Au(NO₃)₄ + 3H₂O.

Нітрато- і ціаноурати(III) водню виділені у вільному стані. В присутності солей лужних металів утворюються нітрато-M[Au(NO₃)₄, cульфато- M[Au(SO₄)₂], ціано- M[Au(CN)₄], сульфідо- M[AuS₂] та іншого типу урати(III).

Кислотна природа галідів Au(III) проявляється в їх винятковій схильності утворювати галогеноурати(III) M[AuHal] (константа нестійкості іону [AuCl₄]^– рівна 5 × 10^-22). Більшість галогеноуратів(III) добре розчинні у воді і органічних розчинниках.

Особлива схильність Au(III) до утворення аніонних комплексів проявляється і при гідролізі його тригалідів:

AuCl₃ + H₂O « H[Au(OH)Cl₃];

AuCL₃ + H₂O « H₂[AuOCl₃].

Кислота, що утворилася в результаті гідролізу хлориду золота (III) H₂[AuOCl₃] з іонами Ag⁺ дає важкорозчинну сіль Ag₂[AuOCl₃]¯, а не хлорид срібла (I) AgCl. Отже, це вказує на велику стійкість аніонного комплексу     [AuOCl₃]^2-.

Для Cu(III), Ag(II) відомі фторопохідні: синій K₂[CuF₆] і жовтий K[AgF₄]. При окисненні Cu(OH)₂ в лужному середовищі отримують гіроксо- і оксокупрати (ІІІ)типу KCuO₂  і  K[Cu(OH)₄]:

2Cu(OH)₂ + NaCl + 2NaOH = 2NaCuO₂ + NaCl + 3H₂O

Ступінь окиснення +3 в міді і срібла стабілізується в комплексних йодатах (VII) і теллуратах (VI), наприклад K₇[Cu(IO₆)₂] × 7H₂O, Na₉[Cu(TeO₆)₂] (коричневого кольору) і K₆H[Ag(IO₆)₂] × 10H2O, Na₆H₃[Ag(TeO₆)₂] × 20H₂O (жовтого).  Сполуки Cu (III) і Ag (III) – сильні окиснювачі.

Реакції виявлення іонів Cu²⁺

 

1)    з розчином аміаку:

Cu²⁺ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺  (синьо-голубий);

 

2)    при дії сульфідів, сірководню:

Cu²⁺ + S^2-® CuS¯;

3)    при дії гексаціаноферрату (ІІ) калію:

Cu²⁺ + K₄[Fe(CN)₆] = Cu₂[Fe(CN)₆] + 4K⁺.

Реакції виявлення Ag⁺

 

1)    дія хлорид – іону:

Ag⁺ + Cl^– ® AgCl¯ (білий сирнистий осад);

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl(прозорий розчин)

 

2)    дія фосфат – іону:

3Ag⁺ +PO₄^3-  ® Ag₃PO₄¯ (жовтий осад)

 

3)    дія CrO₄^2-:

2Ag⁺ + Cr₄^2- ® Ag₂CrO₄¯ (червоно-коричневий осад)

 

Золото виявляють за допомогою відновників, які осаджують його у вигляді  металу.

 

Загальна характеристика елементів підгрупи цинку

Цинк Zn, кадмій Cd і Hg – повні електронні аналоги; кожен в своєму періоді є останнім елементом d-сімейства. Відповідно у них завершена d¹⁰-електронна конфігурація. Через це цинк і його аналоги відрізняються від інших d-елементів і, навпаки, виявляють подібність з р-елементами великих періодів. Деякі характеристики елементів підгрупи цинку приводяться нижче:

	Zn	Cd	Hg
Валентні електрони	3d104s2	4d105s2	5d106s2
r мет., нм	0.139	0.156	0.160
r ум.іона Е2+, нм	0.083	0.099	0.112
Е іоніз., еВ
Е°® Е+1	9.39	8.99	10.43
Е+® Е2+	17.96	16.90	18.75
Е2+® Е3+	39.70	37.47	32.43

 

У елементів підгрупи цинку перші дві енергії іонізації вищі, ніж у d-елементів відповідних періодів. Це пояснюється проникненням зовнішніх ns²-електронів під екран (n-1)d¹⁰ електронів. Зменшення енергії іонізації при переході від Zn до Cd зумовлене більшим значеннямголовного квантового числа n, а наступне збільшення енергії іонізації у Hg зумовлено проникненням 6s²-електронів не тільки під екран 5d¹⁰-електронів, але й під екран 4f¹⁴-електронів . значення третіх енергій іонізаційї достатньо високі,що свідчить про стійкість електронної конфігурації (n-1)d¹⁰. через це у елементів підгрупи вищий ступінь окиснення +2.

Висока стійкість 6s²-електронної пари ртуті накладає відбиток на всі її властивості і зумовлює істотні відмінності від цинку і кадмію. На відміну від Zn і Cd більшість сполук Hg мало стійкі; для ртуті характерні похідні кластерного типу Hg₂²⁺. В радикалі Hg₂²⁺атоми зв’язані між собою ковалентним зв’язком – Hg – Hg – , тобто знву виникає конфігурація 6s². у похідних Hg₂²⁺ ступінь окиснення Hg +1.

(n-1)d¹⁰ – електрони елементів підгрупи Zn схильні до участі в донорно-акцепторній взаємодії. При цьому в ряду Zn²⁺ – Cd²⁺ – Hg²⁺ із збільшенням розмірів (n-1)d – орбіталей електронодонорна здатність іонів зростає. Іони E²⁺(d¹⁰) проявляють яскраво виражену теденцію до утворення комплексних сполук.

Найважливіші мінерали: цинкова обманка ZnS, ZnCO₃ – галмей,            CdS – грінокит, ZnO × Al₂O₃ – цинкова шпінель, червона цинкова руда або цинкит ZnO, HgS – кіновар. Самородна ртуть зустрічається в природі.

У другій групі подібність між елементами головної та побічної підгруп більша, ніж в першій. По-перше, цинк і кадмій у деякому відношенні близькі до магнію. Наприклад, сульфати цих елементів з рівним вмістом води ізоморфні; склад подвійних і комплексних солей часто також аналогічний. Подвійні сульфати ртуті типу M₂SO₄ × HgSO₄ × 6H₂O відповідають K₂SO₄ × MgSO₄ × 6H₂O. Для елементів побічної підгрупи другої групи, так само як і для магнію, характерне утворення алкільних сполук.

Спільним для елементів головної і побічної підгруп другої групи є також порівняно низькі низькі температури плавлення і відносно добра леткість. Серед металів, ртуть має найнижчу температуру плавлення.

На відміну від елементів головної підгрупи другої групи метали побічної підгрупи цієї ж групи є важкими металами. Тут вони є дуже близькі до елементів побічної підгрупи.

Електрохімічна природа в ряду Zn – Cd – Hg змінюється так само, як і в ряду Cu – Ag – Au, тобто в зворотньому порядку, порівняно з головною підгрупою. В електрохімічному ряді напруг цинк і кадмій стоять лівіше водню, а ртуть правіше. За своєю природою ртуть близька до благородних металів. Хоча вона й утворює окис HgO, але він нестійкий і при легкому нагріванні розкладається з виділенням вільного металу.

Так само, як і у елементів побічної підгрупи першої групи, оксиди металів побічної підгрупи другої групи забарвлені, правда ZnO тільки при нагріванні. Гідроксиди є дуже мало розчинні, мають лише слабкоосновну природу. Гідроксид цинку є амфотерним гідроксидом. При додаванні до розчинів солей ртуті гідроксид-іонів, так само, як і у випадку срібла, в осад випадає оксид, а не гідроксид.

Сульфіди металів підгрупи цинку на відміну від сульфідів лужноземельних металів нерозчинні у воді. В цьому вони близькі до сульфідів підгрупи міді. Подібно до них сульфіди ртуті (чорний) і кадмію (жовтий) забарвлені; сульфід цинку, навпаки, білого кольору.

 

 Властивості елементів підгрупи цинку

Прості речовини. Zn, Cd і Hg – сріблясто-білі метали, у вологій атмосфері покриваються плівками оксидів і втрачають блиск. В ряду                    Zn – Cd – Hg хімічна активність зменшуєьться.

Цинк – активний метал, який легко розчиняється в кислотах, а при нагріванні в лугах:

Zn + 2H₃O⁺ + 2H₂O = H₂ + [Zn(H₂O)₄]²⁺;

Zn + 2H₂O + 2OH^– = H₂ + [Zn(OH)₄]^2-.

Кадмій в лугах практично не розчиняється, а в кислотах – розчиняється менш енергійно, ніж цинк; ртуть розчиняється тільки в кислотах, які є окиснювачами за рахунок своїх аніонів. При цьому можуть утворюватися, як похідні Hg(II), так і похідні Hg(I). Наприклад, при дії на Hg концентрованою           HNO₃ утворюється нітрат ртуті(II):

Hg + 4HNO₃ = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

При дії на надлишок Hg розведеної HNO₃ отримують H₂(NO₃)₂:

6Hg +8HNO₃ = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Цинк і кадмій по відношенню до HNO₃ і концентрованої H₂SO₄ поводять себе значно активніше. Цинк, наприклад, дуже розведену азотну кислоту відновлює до іону амонію:

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

При нагріванні цинк і його аналоги достатьо енергійно взаємодіють з активними неметалами:

2Zn + O₂ = 2ZnO;

Zn +Cl₂ = ZnCl₂;

Zn + S = ZnS;

3Zn + 2P = Zn₃P₂;

Hg + S = HgS;

2Hg + O₂ = 2HgO;

Hg + Cl₂ = HgCl₂;

Hg + I₂ = HgI₂.

Ртуть з багатьма металами утворює сплави, які називаються амальгамами. Вони частіше є рідкими або тістоподібними.

Добування.  На відміну лужноземельним металам Zn і Cd у вільному стані можна отримати хімічним відновленням або електролізом розчинів їх сполук.

Цинк отримують двома способами: пірометалургійним та гідрометалургійним. В обох способах цинкову руду випалюють з метою отримання оксиду:

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂¯;

ZnCO₃ = ZnO + CO₂¯.

При отриманні цинку пірометалургійним способом отриманий цинковий огарок (продкт випалювання цинкової руди) змішують з коксом і нагрівають при 1100 – 1200⁰С:

ZnO + C Þ Zn + CO­.

Цинк при цьому відновлюється і при 913⁰С відганяється.

Для отримання гідрометалургійним способом цинковий огарок розчиняють в сірчаній кислоті, відділяють домішки і електролізом сірчанокислого розчину виділяють цинк (катодом служить алюміній, а анодом – свинець).

Кадмій добувають витісненням цинком із сульфатних розчинів. CdSO₄ + Zn ® ZnSO₄ + Cd¯. Ртуть отримують з кіноварі, прокалюючи останню на повітрі або нагріваючи з залізом або оксидом кальцію:

HgS + O₂ = Hg + SO₂­;

HgS + Fe = Hg + FeS;

4HgS + 4CaO = 4Hg + 4CaS + CaSO₄.

Ртуть, яка виділяється в результаті реакцій, легко відганяється.

Сполуки елементів підгрупи цинку із СТО +2  Zn(II), Cd(II), Hg(II).

Для Zn(II) найбільш характерне координаційне число 4, а для кадмію(II) КЧ = 6. Для ртуті (II) приблизно однаково характерні координаційні числа 2, 4, 6.

Просторова конфігурація комплексів елементів підгрупи цинку

 

КЧ   4	Просторова конфігурація Тетраедр	Приклади сполук K2[Zn(OH)4], [Zn(OH2)4]SO4, [Zn(NH3)4]Cl2, [Zn(NH3)2Cl2]; ZnO, ZnS, CdS, HgS, ZnCl2.
6	Октаедр	[Cd(NH3)6](NO3)2, CdO, [Cd(NH3)2Cl2], CdBr2, CdCl2.
2	Лінійна	HgNH2Cl, HgO, Hg(CN)2

 

Стійкість бінарних сполук в підгрупі цинку із збільшенням порядкового номера елемента зменшується. Зокрема про це свідчать значення DG⁰_f (кДж/моль):

 

ZnO	CdO	HgO
-318	-226	-58,5
ZnS	CdS	HgS
-198	-139	-49

 

Особливо істотно стійкість сполук зменшується при переході від Cd до Hg. Наприклад, Zn(OH)₂ і Cd(OH)₂ стійкі, а гідроксид Hg(II) невідомий, так як розкладається при отриманні:

Hg(NO₃)₂ + 2KOH = HgO + 2KNO₃ + H₂O.

Для ртуті (II) невідомий і карбонат.

Температури розкладу ZnO і CdO відповідно 1950 і 1813⁰С, а HgO розкладається на прості речовини при 400⁰С; малостійкими є також Hg₃N₂ і HgC₂, які розкладаюься з вибухом.

2HgO ® 2Hg + O₂

Hg₃N₂ ® 3Hg + N₂;        HgC₂ ® Hg + 2C

З сполук цинку і його аналогів у воді розчиняються галогеніди (крім ZnF₂, HgBr₂ HgI₂), сульфати, нітрати і деякі ще. Численні сполуки розчиняються в органічних розчинниках.

При розчиненні сполук E(II) у воді, а також при взаємодії EO чи      E(OH)₂ з кислотами утворюються стійкі аквакомплекси типу [E(OH₂)₄]²⁺ і   [E(OH₂)₆]²⁺. Тому для Zn(II), Cd(II) і Hg(II) характерні кристалогідрати, наприклад Zn(NO₃)₂ × 6H₂O, ZnSO₄ × 7H₂O, Zn(BrO₃)₂ × 6H₂O, Cd(NO₃)₂ × 4H₂O, Hg(NO₃)₂ × 2H₂O, Hg(ClO₄)₂ × 6H₂O. З інших катіонних комплексів найбільш стійкі амінокомплекси типу [E(NH₃)₄]²⁺ і  [E(NH₃)₆]²⁺, які дуже легко утворюються при дії аміаку на розчини солей:

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]SO₄.

Утворенням аміакатів пояснюється легка розчинність E(OH)₂ в присутності аміаку:

Cd(OH)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₆](OH)₂.

 

Аміакати ртуті (II), наприклад [Hg(NH₃)₄](NO₃)₂ утворюються лише при великому надлишку аміаку і в присутності солей амонію. Взаємодія   HgCl₂ з аміаком в концентрованому розчині хлориду амонію приводить до випадання осаду [Hg(NH₃)₂Cl₂]:

HgCl₂ + 2NH₃ = [Hg(NH₃)₂Cl₂]¯.

                                                                     ^{білий плавкий преципітат}

У розведених розчинах утворюється нерозчинна у воді сполука – амідне похідне HgNH₂Cl₂:

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₄Cl;

                                                                         ^{неплавкий білий преципітат}

6HgNH₂Cl ® N₂­ + 4NH₃­ + 3Hg₂Cl_{2  (з вибухом)}

Цинк і його аналоги утворюють різного типу цинкати, кадмати і гідраргірати. Так, Zn(OH)₂, легко розчиняється в лугах за рахунок утворення розчинних гідроксоцинкатів:

Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Zn(OH)₄].

Амфотерну природу Zn(OH)₂ і його поведінку в кислих і лужних розчинах можна зобразити схемою:

                                              OH^–               OH^–            

[Zn(OH₂)₄]²⁺  «  Zn(OH)₂  «  [Zn(OH)₄]^2-     

                                                  H⁺                  H⁺          

Аналогічно поводиться в рідкому аміаку амід (дигідронітрид) цинку ZN(NH₂)₂. Як гідроксид цинку не розчиняється у воді, так і амід не розчиняється в аміаку, але легко розчиняєьтся в присутності аммонокислот і аммонооснов:

                                               NH^–₂                NH^–₂

[Zn(NH₃)₄]²⁺  «  Zn(NH₂)₂  «  [Zn(NH₂)₄]^2-

                                               NH⁺₄                NH⁺₄

При надлишку іонів амонію утворюються аміакати, при надлишку іонів NH^–₂ – дигідридонітридоцинкати (аміноцинкати).

Гідроксид кадмію амфотерні властивості проявляє істотно менше, ніж гідроксид цинку. При довгому кип’ятінні завису Cd(OH)₂ в концентрованих лугах утворюються гідроксокадмати: K₄[Cd(OH)₆], Ba₂[Cd(OH)₆]. У воді вони легко руйнуються і стійкі лише в концентрованих лугах. Гідроксогідраргірати відносно стійкі не виділені.

Найбільш міцні комплекси з p-акцепторними лігандами CN^– – типу [E(CN)₄]^2-. Ці комплексні сполуки легко утворюються при дії на розчини солей Е(ІІ) основного ціаніду. Осади, що утворюються спочатку Е(CN)₂, розчиняються в надлишку основного ціаніду:

2KCN + E(CN)₂¯ = K₂[E(CN)₄].

Внаслідок посилення схильності до p-дативної взаємодії в ряду Zn²⁺-Cd²⁺-Hg²⁺ стійкість комплексів з лігандами, схильними бути акцепторами електронних пар, збільшується, наприклад:

	[ZnCl4]2-	CdCl4]2-	[HgClL4]2-
K нест.	1	9 ×10-3	8,5 × 10-16
	[ZnI4]2-	CdI4]2-	[HgI4]2-
K нест.	220	9 × 10-7	1,8 × 10-30

 

З цієї ж причини стійкість галогенів до комплексів ртуті (ІІ) в ряду зростає, наприклад:

	[HgCl4]2-	[HgBr4]2-	[HgI4]2-
K нест.	8,5 × 10-16	2 × 10-22	1,8 × 10-30

 

Таким чином, якщо комплексні галогеніди Zn(II) по стійкості належать до подвійних солей, то комплекси Hg(II) дуже стійкі і утворюються в розчинах:

2KI + Hg(NO₃)₂ = HgI₂ + 2KNO₃;

2KI + HgI² = K₂[HgI₄]

Таким самим способом можна пояснити схильність сульфіду ртуті розчинятися в розчинах основних сульфідів:

K₂S + HgS = K₂[HgS₂].

Відомі численні похідні аніонних комплексів типу M₂[E(SCN)₄], M₂[E(SO₃)₂], M₂[E(NO₃)₄], які за стійкістю належать до подвійних солей, а також їх кристалогідрати, наприклад  M₂[E(SO₄)₂] × 6H₂O.

Солі Zn (II), Hg(II) і Cd(II) у водних розчинах гідролізовані. Для цинку навіть виділені гідроксосолі в твердому стані Zn(OH)Cl, ZnCl₂ × 4Zn(OH)₂, ZnBr₂ × 4Zn(OH)₂,  Zn(NO₃)₂(OH₂)₂ × 4Zn(OH)₂.

Для  Zn і Cd ступ інь окиснення  +2 дуже стійка. На відміну їм Hg(II) проявляє окиснювальні властивості:

2Hg²⁺ + 2e = Hg₂²⁺ ,  E°₂₉₈ = 0,920 B;

Hg²⁺ + 2e = Hg,     E°₂₉₈ = 0,854 B;

наприклад,

Hg(NO₃)₂ + Hg Û Hg₂(NO₃)₂;

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg + H₂SO₄ + 2HCl.

Сполуки Hg(І). Для ртуті (І) відомі чорний оксид Hg₂O, галіди Hg₂Hal₂, деякі солі. Більшість похідних ртуті(І) безколірні і важко розчинні у воді. Добре розчиняються Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O, який є вихідною речовиною для отримання інших похідних Hg(I).Сполукам Hg(I) властива окиснювально-відновна двоїстість:

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂;

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ + 2Hg + SnCl₄.

Сполукам Hg (І) властива схильність до диспропорціонування з виділенням вільної ртуті і утворенням відповідних сполук Hg (ІІ):

Hg₂²⁺ = Hg + Hg²⁺ ,     E°₂₉₈ = -0,131 B.

В окремих випадках розпад відбувається настільки швидко, що похідні Hg²⁺ не вдається отримати. Наприклад, за обмінними реакціями Hg₂S і Hg₂(CN)₂ не утворюються, так як зразу ж розпадаються на вільну ртуть, нерозчинний HgS і малодисоційований ціанід Hg(CN)₂. Більш стійкі Hg₂Cl₂ і  Hg₂SO₄, які теж можуть розкладатися при невеликому нагріванні або освітленні.

Рентгеноструктурні дослідження показують наявність в кристалі Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O іону Hg(I) будови:

[H₂O – Hg – Hg – OH₂]²⁺.

Два атоми ртуті сполучаються між собою ковалентним зв’зком. При дії на солі ртуті(I) гідроксидів випадає металічна ртуть і оксид ртуті(II):

Hg₂(NO₃)₂ + 2KOH = 2KNO₃ + HgO + Hg + H₂O.

Із солей Hg мають значення каломель Hg₂Cl₂ і сулема HgCl₂.

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₂Cl + Hg¯;

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₄Cl.

Похідні ртуті та сам метал – надзвичайно отруйні.

Таким чином, якщо комплексні галогеніди Zn(II) по стійкості належать до подвійних солей, то комплекси Hg(II) дуже стійкі і утворюються в розчинах:

2KI + Hg(NO₃)₂ = HgI₂ + 2KNO₃;

2KI + HgI² = K₂[HgI₄]

Таким самим способом можна пояснити схильність сульфіду ртуті розчинятися в розчинах основних сульфідів:

K₂S + HgS = K₂[HgS₂].

Відомі численні похідні аніонних комплексів типу M₂[E(SCN)₄], M₂[E(SO₃)₂], M₂[E(NO₃)₄], які за стійкістю належать до подвійних солей, а також їх кристалогідрати, наприклад  M₂[E(SO₄)₂] × 6H₂O.

Солі Zn (II), Hg(II) і Cd(II) у водних розчинах гідролізовані. Для цинку навіть виділені гідроксосолі в твердому стані Zn(OH)Cl, ZnCl₂ × 4Zn(OH)₂, ZnBr₂ × 4Zn(OH)₂,  Zn(NO₃)₂(OH₂)₂ × 4Zn(OH)₂.

Для  Zn і Cd ступ інь окиснення  +2 дуже стійка. На відміну їм Hg(II) проявляє окиснювальні властивості:

2Hg²⁺ + 2e = Hg₂²⁺ ,  E°₂₉₈ = 0,920 B;

Hg²⁺ + 2e = Hg,     E°₂₉₈ = 0,854 B;

наприклад,

Hg(NO₃)₂ + Hg Û Hg₂(NO₃)₂;

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg + H₂SO₄ + 2HCl.

Сполуки Hg(І). Для ртуті (І) відомі чорний оксид Hg₂O, галіди Hg₂Hal₂, деякі солі. Більшість похідних ртуті(І) безколірні і важко розчинні у воді. Добре розчиняються Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O, який є вихідною речовиною для отримання інших похідних Hg(I).Сполукам Hg(I) властива окиснювально-відновна двоїстість:

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂;

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ + 2Hg + SnCl₄.

Сполукам Hg (І) властива схильність до диспропорціонування з виділенням вільної ртуті і утворенням відповідних сполук Hg (ІІ):

Hg₂²⁺ = Hg + Hg²⁺ ,     E°₂₉₈ = -0,131 B.

В окремих випадках розпад відбувається настільки швидко, що похідні Hg²⁺ не вдається отримати. Наприклад, за обмінними реакціями Hg₂S і Hg₂(CN)₂ не утворюються, так як зразу ж розпадаються на вільну ртуть, нерозчинний HgS і малодисоційований ціанід Hg(CN)₂. Більш стійкі Hg₂Cl₂ і  Hg₂SO₄, які теж можуть розкладатися при невеликому нагріванні або освітленні.

Рентгеноструктурні дослідження показують наявність в кристалі Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O іону Hg(I) будови:

[H₂O – Hg – Hg – OH₂]²⁺.

Два атоми ртуті сполучаються між собою ковалентним зв’зком. При дії на солі ртуті(I) гідроксидів випадає металічна ртуть і оксид ртуті(II):

Hg₂(NO₃)₂ + 2KOH = 2KNO₃ + HgO + Hg + H₂O.

Із солей Hg мають значення каломель Hg₂Cl₂ і сулема HgCl₂.

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₂Cl + Hg¯;

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₄Cl.

Похідні ртуті та сам метал – надзвичайно отруйні.

Температури розкладу ZnO і CdO відповідно 1950 і 1813⁰С, а HgO розкладається на прості речовини при 400⁰С; малостійкими є також Hg₃N₂ і HgC₂, які розкладаюься з вибухом.

2HgO ® 2Hg + O₂

Hg₃N₂ ® 3Hg + N₂;        HgC₂ ® Hg + 2C

З сполук цинку і його аналогів у воді розчиняються галогеніди (крім ZnF₂, HgBr₂ HgI₂), сульфати, нітрати і деякі ще. Численні сполуки розчиняються в органічних розчинниках.

При розчиненні сполук E(II) у воді, а також при взаємодії EO чи      E(OH)₂ з кислотами утворюються стійкі аквакомплекси типу [E(OH₂)₄]²⁺ і   [E(OH₂)₆]²⁺. Тому для Zn(II), Cd(II) і Hg(II) характерні кристалогідрати, наприклад Zn(NO₃)₂ × 6H₂O, ZnSO₄ × 7H₂O, Zn(BrO₃)₂ × 6H₂O, Cd(NO₃)₂ × 4H₂O, Hg(NO₃)₂ × 2H₂O, Hg(ClO₄)₂ × 6H₂O. З інших катіонних комплексів найбільш стійкі амінокомплекси типу [E(NH₃)₄]²⁺ і  [E(NH₃)₆]²⁺, які дуже легко утворюються при дії аміаку на розчини солей:

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]SO₄.

Утворенням аміакатів пояснюється легка розчинність E(OH)₂ в присутності аміаку:

Cd(OH)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₆](OH)₂.

 

Аміакати ртуті (II), наприклад [Hg(NH₃)₄](NO₃)₂ утворюються лише при великому надлишку аміаку і в присутності солей амонію. Взаємодія   HgCl₂ з аміаком в концентрованому розчині хлориду амонію приводить до випадання осаду [Hg(NH₃)₂Cl₂]:

HgCl₂ + 2NH₃ = [Hg(NH₃)₂Cl₂]¯.

                                                                     ^{білий плавкий преципітат}

У розведених розчинах утворюється нерозчинна у воді сполука – амідне похідне HgNH₂Cl₂:

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₄Cl;

                                                                         ^{неплавкий білий преципітат}

6HgNH₂Cl ® N₂­ + 4NH₃­ + 3Hg₂Cl_{2  (з вибухом)}

Цинк і його аналоги утворюють різного типу цинкати, кадмати і гідраргірати. Так, Zn(OH)₂, легко розчиняється в лугах за рахунок утворення розчинних гідроксоцинкатів:

Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Zn(OH)₄].

Амфотерну природу Zn(OH)₂ і його поведінку в кислих і лужних розчинах можна зобразити схемою:

                                              OH^–               OH^–            

[Zn(OH₂)₄]²⁺  «  Zn(OH)₂  «  [Zn(OH)₄]^2-     

                                                  H⁺                  H⁺          

Аналогічно поводиться в рідкому аміаку амід (дигідронітрид) цинку ZN(NH₂)₂. Як гідроксид цинку не розчиняється у воді, так і амід не розчиняється в аміаку, але легко розчиняєьтся в присутності аммонокислот і аммонооснов:

                                               NH^–₂                NH^–₂

[Zn(NH₃)₄]²⁺  «  Zn(NH₂)₂  «  [Zn(NH₂)₄]^2-

                                               NH⁺₄                NH⁺₄

При надлишку іонів амонію утворюються аміакати, при надлишку іонів NH^–₂ – дигідридонітридоцинкати (аміноцинкати).

Гідроксид кадмію амфотерні властивості проявляє істотно менше, ніж гідроксид цинку. При довгому кип’ятінні завису Cd(OH)₂ в концентрованих лугах утворюються гідроксокадмати: K₄[Cd(OH)₆], Ba₂[Cd(OH)₆]. У воді вони легко руйнуються і стійкі лише в концентрованих лугах. Гідроксогідраргірати відносно стійкі не виділені.

Найбільш міцні комплекси з p-акцепторними лігандами CN^– – типу [E(CN)₄]^2-. Ці комплексні сполуки легко утворюються при дії на розчини солей Е(ІІ) основного ціаніду. Осади, що утворюються спочатку Е(CN)₂, розчиняються в надлишку основного ціаніду:

2KCN + E(CN)₂¯ = K₂[E(CN)₄].

Внаслідок посилення схильності до p-дативної взаємодії в ряду Zn²⁺-Cd²⁺-Hg²⁺ стійкість комплексів з лігандами, схильними бути акцепторами електронних пар, збільшується, наприклад:

	[ZnCl4]2-	CdCl4]2-	[HgClL4]2-
K нест.	1	9 ×10-3	8,5 × 10-16
	[ZnI4]2-	CdI4]2-	[HgI4]2-
K нест.	220	9 × 10-7	1,8 × 10-30

 

З цієї ж причини стійкість галогенів до комплексів ртуті (ІІ) в ряду зростає, наприклад:

	[HgCl4]2-	[HgBr4]2-	[HgI4]2-
K нест.	8,5 × 10-16	2 × 10-22	1,8 × 10-30

 

Таким чином, якщо комплексні галогеніди Zn(II) по стійкості належать до подвійних солей, то комплекси Hg(II) дуже стійкі і утворюються в розчинах:

2KI + Hg(NO₃)₂ = HgI₂ + 2KNO₃;

2KI + HgI² = K₂[HgI₄]

Таким самим способом можна пояснити схильність сульфіду ртуті розчинятися в розчинах основних сульфідів:

K₂S + HgS = K₂[HgS₂].

Відомі численні похідні аніонних комплексів типу M₂[E(SCN)₄], M₂[E(SO₃)₂], M₂[E(NO₃)₄], які за стійкістю належать до подвійних солей, а також їх кристалогідрати, наприклад  M₂[E(SO₄)₂] × 6H₂O.

Солі Zn (II), Hg(II) і Cd(II) у водних розчинах гідролізовані. Для цинку навіть виділені гідроксосолі в твердому стані Zn(OH)Cl, ZnCl₂ × 4Zn(OH)₂, ZnBr₂ × 4Zn(OH)₂,  Zn(NO₃)₂(OH₂)₂ × 4Zn(OH)₂.

Для  Zn і Cd ступ інь окиснення  +2 дуже стійка. На відміну їм Hg(II) проявляє окиснювальні властивості:

2Hg²⁺ + 2e = Hg₂²⁺ ,  E°₂₉₈ = 0,920 B;

Hg²⁺ + 2e = Hg,     E°₂₉₈ = 0,854 B;

наприклад,

Hg(NO₃)₂ + Hg Û Hg₂(NO₃)₂;

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg + H₂SO₄ + 2HCl.

Сполуки Hg(І). Для ртуті (І) відомі чорний оксид Hg₂O, галіди Hg₂Hal₂, деякі солі. Більшість похідних ртуті(І) безколірні і важко розчинні у воді. Добре розчиняються Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O, який є вихідною речовиною для отримання інших похідних Hg(I).Сполукам Hg(I) властива окиснювально-відновна двоїстість:

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂;

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ + 2Hg + SnCl₄.

Сполукам Hg (І) властива схильність до диспропорціонування з виділенням вільної ртуті і утворенням відповідних сполук Hg (ІІ):

Hg₂²⁺ = Hg + Hg²⁺ ,     E°₂₉₈ = -0,131 B.

В окремих випадках розпад відбувається настільки швидко, що похідні Hg²⁺ не вдається отримати. Наприклад, за обмінними реакціями Hg₂S і Hg₂(CN)₂ не утворюються, так як зразу ж розпадаються на вільну ртуть, нерозчинний HgS і малодисоційований ціанід Hg(CN)₂. Більш стійкі Hg₂Cl₂ і  Hg₂SO₄, які теж можуть розкладатися при невеликому нагріванні або освітленні.

Рентгеноструктурні дослідження показують наявність в кристалі Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O іону Hg(I) будови:

[H₂O – Hg – Hg – OH₂]²⁺.

Два атоми ртуті сполучаються між собою ковалентним зв’зком. При дії на солі ртуті(I) гідроксидів випадає металічна ртуть і оксид ртуті(II):

Hg₂(NO₃)₂ + 2KOH = 2KNO₃ + HgO + Hg + H₂O.

Із солей Hg мають значення каломель Hg₂Cl₂ і сулема HgCl₂.

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₂Cl + Hg¯;

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₄Cl.

Похідні ртуті та сам метал – надзвичайно отруйні.

Таким чином, якщо комплексні галогеніди Zn(II) по стійкості належать до подвійних солей, то комплекси Hg(II) дуже стійкі і утворюються в розчинах:

2KI + Hg(NO₃)₂ = HgI₂ + 2KNO₃;

2KI + HgI² = K₂[HgI₄]

Таким самим способом можна пояснити схильність сульфіду ртуті розчинятися в розчинах основних сульфідів:

K₂S + HgS = K₂[HgS₂].

Відомі численні похідні аніонних комплексів типу M₂[E(SCN)₄], M₂[E(SO₃)₂], M₂[E(NO₃)₄], які за стійкістю належать до подвійних солей, а також їх кристалогідрати, наприклад  M₂[E(SO₄)₂] × 6H₂O.

Солі Zn (II), Hg(II) і Cd(II) у водних розчинах гідролізовані. Для цинку навіть виділені гідроксосолі в твердому стані Zn(OH)Cl, ZnCl₂ × 4Zn(OH)₂, ZnBr₂ × 4Zn(OH)₂,  Zn(NO₃)₂(OH₂)₂ × 4Zn(OH)₂.

Для  Zn і Cd ступ інь окиснення  +2 дуже стійка. На відміну їм Hg(II) проявляє окиснювальні властивості:

2Hg²⁺ + 2e = Hg₂²⁺ ,  E°₂₉₈ = 0,920 B;

Hg²⁺ + 2e = Hg,     E°₂₉₈ = 0,854 B;

наприклад,

Hg(NO₃)₂ + Hg Û Hg₂(NO₃)₂;

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg + H₂SO₄ + 2HCl.

Сполуки Hg(І). Для ртуті (І) відомі чорний оксид Hg₂O, галіди Hg₂Hal₂, деякі солі. Більшість похідних ртуті(І) безколірні і важко розчинні у воді. Добре розчиняються Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O, який є вихідною речовиною для отримання інших похідних Hg(I).Сполукам Hg(I) властива окиснювально-відновна двоїстість:

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂;

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ + 2Hg + SnCl₄.

Сполукам Hg (І) властива схильність до диспропорціонування з виділенням вільної ртуті і утворенням відповідних сполук Hg (ІІ):

Hg₂²⁺ = Hg + Hg²⁺ ,     E°₂₉₈ = -0,131 B.

В окремих випадках розпад відбувається настільки швидко, що похідні Hg²⁺ не вдається отримати. Наприклад, за обмінними реакціями Hg₂S і Hg₂(CN)₂ не утворюються, так як зразу ж розпадаються на вільну ртуть, нерозчинний HgS і малодисоційований ціанід Hg(CN)₂. Більш стійкі Hg₂Cl₂ і  Hg₂SO₄, які теж можуть розкладатися при невеликому нагріванні або освітленні.

Рентгеноструктурні дослідження показують наявність в кристалі Hg₂(NO₃)₂ × 2H₂O іону Hg(I) будови:

[H₂O – Hg – Hg – OH₂]²⁺.

Два атоми ртуті сполучаються між собою ковалентним зв’зком. При дії на солі ртуті(I) гідроксидів випадає металічна ртуть і оксид ртуті(II):

Hg₂(NO₃)₂ + 2KOH = 2KNO₃ + HgO + Hg + H₂O.

Із солей Hg мають значення каломель Hg₂Cl₂ і сулема HgCl₂.

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₂Cl + Hg¯;

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl¯ + NH₄Cl.

Похідні ртуті та сам метал – надзвичайно отруйні.

 

 

Біологічна роль та використання в медицині сполук міді, срібла, золота, цинку, кадмію та ртуті

Мідь належить до життєво необхідних мікроелементів та відіграє важливу біологічну роль в усіх процесах, які протікають в організмі в організмі людини. Загальна масова частка міді в органах та тканинах людини складає 1×10^-4%.

Як правило, в жіночому організмі міді більше, ніж у чоловічому. У дитячому організмі міді міститься в три рази більше, ніж у дорослому, що визначається більшою інтенсивністю процесу метаболізму. Найбільший вміст міді зосереджений у жовчному міхурі та печінці.

Мідь специфічно діє на синтез гемоглобіну та утворення еритроцитів. Солі міді позитивно впливають на ріст та розвиток оганізму, приймаючи участь в білковому обміні. Добова потреба міді – 2 мг, вона з надлишком перекривається, якщо в раціоні харчування людини є теляча печінка, хліб грубого помолу, насіння стручкових рослин. Велика кількість міді міститься в дріжджах.

В організмі людини мідь утворює комплексні сполуки з біологічно активними субстратами – амінокислотами та білками, сприяючи процесам кровотворення, хребетоутворення, розумовому та фізичному розвитку. Комплекси міді з багатьма лікарськими препаратами підвищують їх фармаологічну активність.

Ундециленат міді – мазь “Ундецин” (бактерицидна дія).

CuSO₄ – 0,25% р-н в очній та урологічній практиці (антисептичний, в’яжучий або припікаючий засіб).

Біологічна роль срібла мало вивчена. Залежно від концентрації срібло здійснює в’жучу, припікальну, протизапальну та бактерицидну дію.

AgNO₃ –1-2% р-н при захворюваннях очей, шкіри (антисептичний зовнішній засіб).

Коларгол (колоїдне срібло) і протаргол (комплекс білка з Ag) використовують для промивання сечовивідних шляхів, в очній практиці та дерматології, як в’яжучі та антисептичні засоби.

Ag⁺ – знезараження питної води.

Існує розділ медицини, який вивчає методи лікування препаратами золота – хризотерапія. Золото виявляє цілющі властивості при лікуванні прокази. Пізніше було встановлено, що ціаніди золота зменшують ріст туберкульозних паличок та інших патогенних організмів. У зв’язку з тим, що сполуки Au(III) є сильними окисниками, їх не використовують у сучасній хризотерапії. Похідні Au(I) нестійкі у водних розчинах. Для їх стабілізації використовують комплекси, які містять сірковмісні та фосфоровмісні ліганди. Так, препарат кризаніл

 Cd застосовують для лікування кісткового туберкульозу (в/м).

Фосфоровмісні препарати Au менш токсичні, ніж тіолові комплекси золота(I). Вони виявилися активними протиартритними засобами.

Препарати Au накопичуються в нирках і печінці, тому хризотерапія протипоказана при наявності функціональних захворювань цих органів.

Цинк належить до незамінних мікроелементів в організмі людини. Його W_заг.cкладає 1×10^-3%. Добова потреба цинку 10-15 мг. В організм людини сполуки цинку потрапляють як з рослинною, так із тваринною їжею. Біологічна роль цинку пов’зана з діяльністю залоз внутрішньої секреції. Як складова частина деяких ферментів цинк впливає на процеси розмноження, жирового та вуглецевого обмінів. При недостачі цинку в організмі виявляються досить серйозні ураження – цироз печінки та ураження шкіри і очей. Zn входить до складу ферменту, що забезпечує процеси дихання та газообміну, а також до складу гормона інсуліну, який регулює вміст цукру в крові.

ZnSO₄ – 0,25%, 0,3% -очні краплі.

ZnO, ундециленат цинку – мазі дерматологічні (“Цинкундан”).

Ртуть і її сполуки застосовуються в медичній практиці ще з XVI сторіччя. Її сполуки виявляють антисептичну, протипаразитарну, сечогінну і послаблюючу дію.

HgO – в офтальмології, дерматології (мазі);

HgSO₄, Hg₃(PO₄)₂; ртутно- кварцеві лампи;

HgCl₂ (сулема) – для дезинфекції.

Hg₂Cl₂ (каломель) – застосовувалась як сечогінний та послаблюючий заіб.

Ртуть та її сполуки (органічні солі ртуті) дуже токсичні.

 

Характерні реакції іонів Cu²⁺

Водний розчин аміаку, доданий у надлишку, утворює з іонами Cu²⁺ комплексну сполуку інтенсивно-синього кольору:

Cu²⁺ +4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають краплями водний розчин аміаку, поки не випаде зеленкувато-голубий осад основної солі, який розчиняється у надлишку реагенту. Якщо є Cu²⁺, то розчин забарвлюється у волошково-синій колір.

Калій гексаціаноферат (II) K₄[Fe(CN)₆] при pH<7 утворює коричнево-червоний осад Cu₂[Fe(CN)₆]:

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– = Cu₂[Fe(CN)₆]¯.

Осад розчинний у водному розчині NH₃ і нерозчинний у розведених кислотах; розкладається лугами, у результаті чого утворюється блакитний осад Купрум гідроксиду. Реакції заважають іони Fe³⁺.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі K₄[Fe(CN)₆]. Якщо є іони Cu²⁺, утворюється коричнево-червоний осад Cu₂[Fe(CN)₆].

Натрій тіосульфат Na₂S₂O₃ з іонами Cu²⁺ у кислому середовищі при нагріванні утворює чорний осад Cu₂S:

2Сu²⁺ + 3S₂O₃^2– + H₂O = Cu₂S¯ + S₄O₆^2– + SO₄^2– + 2H⁺.

Реакції заважають іони Hg²⁺.

Виконання реакції. До 10-15 крапель досліджуваного розчину додають 1 моль/л розчин H₂SO₄ до pH 2 і 2-3 кристалики Натрій тіосульфату. Суміш нагрівають до початку кипіння. Якщо є іони Cu²⁺, утворюється чорний осад  Cu₂S.

 

Характерні реакції іонів Ag⁺

Хлоридна кислота (фармакопейна реакція) утворює з іонами Ag⁺ білий осад AgCl:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl¯.

Аргентум хлорид під впливом світла розкладається і при цьому виділяється дрібнодисперсне металічне срібло й осад чорніє.

Концентрована HCl не повністю осаджує іон Ag⁺, тому що утворює з ним розчинний комплексний іон [AgCl₂]^–:

AgCl¯ + Cl^– = [AgCl₂]^–.

Аргентум хлорид розчиняється у водному розчині аміаку і знову випадає в осад, якщо підкислювати цей розчин нітратною кислотою:

AgCl¯ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl;

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl¯ + 2NH₄NO₃.

За цією реакцією можна виявляти іони Аргентуму у складній суміші катіонів. Реакцію осадження Аргентум хлориду виконують у кислих розчинах при pH<7; при pH>7 утворюється Ag₂O. Реакції заважають іони Hg₂²⁺, Pb²⁺ та ін.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі 2 моль/л розчину HCl. Якщо є іони Ag⁺, випадає білий осад, який розділяють на дві частини і випробовують його розчинність у HNO₃ і водному розчині  аміаку. До одержаного розчину, що містить комплексні іони Аргентуму, додають краплю фенолфталеїну і концентровану HNO₃ (до зникнення рожевого забарвлення) і ще 1-2 краплі надлишку. Випадає білий осад AgCl.

Калій бромід та йодид утворюють з іонами Ag⁺ блідо-жовтий та жовтий осад AgI:

Ag⁺ + I^– = AgI¯.

На відміну від Аргентум хлориду, бромід частково розчиняється, а Аргентум йодид не розчиняється у водному розчині аміаку. Аргентум бромід та йодид розчиняється у KCN і Na₂S₂O₃, оскільки комплекси [Ag(CN)₂]^– і [Ag(S₂O₃)₂]^3-  менш дисоційовані, ніж [Ag(NH₃)₂]⁺.

Виконання реакції. У дві пробірки до 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі розчину Калій броміду чи йодиду відповідно. За наявності іонів Ag⁺ випадає  блідо-жовтий осад броміду чи жовтий осад йодиду; обидва є нерозчинні у H₂SO₄ і HNO₃.

Калій хромат K₂CrO₄ утворює з іонами Ag⁺ осад коричнево-червоного кольору:

2Ag⁺+CrO₄^2-=Ag₂CrO₄¯.

Осад розчиняється в кислотах та амоній гідроксиді.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі розчину K₂CrO₄ і перемішують. Якщо є іони Аргентуму, то випадає коричнево-червоний осад Аргентум хромату.

Попри те, що ртуть – небезпечний і токчичний метал, завдяки своїм унікальним фізичним і хімічним властивостям “рідке срібло” стало звичним для нашого побуту металом. Кому з нас не траплялась напасть розбити термометра? Ба, дехто в дитинстві, не розуміючи, чим випари цього токсичного металу можуть загрожувати, навіть бавився дивовижними рухливими кульками ртуті з розбитого термометра.

Так само звичними, як ртутні термометри стали і ртутьвмісні лампи – енергозберігаючі. І навіть попри те, що кількість парів ртуті в одній лампі і справді мізерна, враховуючи масовість вжитку таких ламп і те, що досі в Україні не існує систем збору для переробки енергозберігаючих ламп – це може призвести до доволі суттєвого забруднення довкілля. Особливо „ртутна” чума загрозлива, зважаючи на легковажне ставлення в нашій країні до цього токсичного металу.

Використання ртуті

Ртуть застосовується в багатьох виробництвах (один вчений нарахував їх близько 3 тисяч!). Ось кілька найпоширеніших з них:

Термометри та терморегулятори. Найбільш поширений вид ртутьвмісних приладів. Ртутні термометри використовуються в медичних потребах в лікарнях та побуті. Вміст ртуті в одному термометрі – 2 грами.

Люмінесцентні лампи. Джерело світла, що використовується в промисловості та побуті для освітлення.  Коли через пари ртуті проходить електричний струм, вони випускають видиме голубе світло. Лампи денного світла – це трубки з парами руті та інертними газами, через які проходить електричний струм. Основною відмінність від ламп розжарювання є те, що люмінесцентні лампи на відміну від ламп розжарювання не витрачають багато енергії нагрівання лампи ( з кожної гривні яку ми платимо за світло від звичайної лампи всього 4% припадає на саме світло, і 96% на непотрібне нам теплове випромінювання). Вміст ртуті в одній лампі від 20 до 100 мг.

Ртутні лампи медичного і технічного призначення. Широко використовуються в медицині для дезинфекції. Можуть містити до 500 мг ртуті.

Ртутьвмісні вимикачі і перемикачі. Використовуються в різноманітних пристроях. В тому числі і в деяких типах побутових дзвінків можуть містити до кількох десятків грам ртуті.

Барометри і манометри.  Ці пристрої можуть містити до 2 кг ртуті.

Ртутно-цинкові гальванічні елементи ( батарейки).

Ігнітрон – ртутний випрямляч струму – пристрій з ртутним катодом, що використовується як електричний вентель в потужних випрямляючих пристроях, електроприводах. Електрозварювальних установках, електротягових підстанціях, та на залізниці. Інгітрон може містити кілька кілограмів ртуті.

Ртутьвмісна каустична сода.

Амальгами, що використовуються як пломби для зубів в стоматології.

При синтезі оцтової кислоти та етилового спирту за реакцією М.Г.Кучерова ( ацетилен в присутності каталізатора (двохвалентної руті) реагує з водяною парою з утворенням оцтового альдегіду. При окисленні якого утворюється оцтова кислота, а при відновленні – спирт).

При виготовленні вибухових речовин ( для детонації) використовують „гримучу ртуть” (Hg(ONC)2 – перша відома науці вибухова речовина.

Для „протравлення” насіння, й виготовлення гербіцидів. Були випадки тяжких отруєнь, коли зерно, призначене для посіву та оброблене гербіцидом потрапляло до продуктів харчування. Один з таких препаратів – гранозан. Він використовується для обробки насіння перед посівом зернових, бобових, та інших культур. При потраплянні на шкіру він характеризується сильною подразнюючою дією, викликає язви на шкірі та енцефаліт. Пари гранозану вдвічі токсичніші за ртуть. На початку 70-х років в Іраку був випадок, коли сполуками ртуті отруїлись більше 500 осіб – в результаті того, що з обробленого гербіцидом зерна помилково спекли хліб. Окрім того, таке „протравлення” насіння мало неочікувані трагічні наслідки для орнітофауни. Фазани гинули в конвульсіях, птахи, які живились дрібними гризунами з полів, засіяних „протравленим” зерном несли яйця без зародків. Масово гинули куниці, лисиці та тхорі, що живились хворими птахами.

Токсичність сполук ртуті теж знайшло своє використання – ртутними фарбами покривають днища кораблів, щоб вони не обростали черепашками. Інакше в судна зменшується швидкість і він пере використовує паливо. Щоправда останнім часом для цього використовують зазвичай синтетичні фарби, що вже не містять ртуті.

Для видобутку золота з руди в деяких регіонах (наприклад, Амазонка та Сибір) досі використовують ртуть. Аби отримати 1 кілограм золота за цим методом, потрібно 1,3 кілограм ртуті. В Бразилії в 1985 році для одержання золота використовували 50 тон ртуті. В 1995 році цю цифру вдалося зменшити до 5 тон. Однак, і досі не вдалось повністю викорінити цей метод.

На початку 20 століття науковці почали опрацьовувати ідею заміни води в парових котлах ртуттю. За роки досліджень науковцям вдалось довести економність ртутно-парових турбін – ідея полягала в створенні так званого ртутно-водяного бінарного циклу. Суть його роботи полягає в наступному: ртуть випаровується легко, тому за рахунок теплової енергії  в котлі спочатку випаровують ртуть, пари ртуті рухають турбіну, що виробляє електроенергію, а далі пари ртуті конденсуються в спеціальному конденсаторі-випарнику, для отримання водяної пари, що рухає другий електротурбогенератор. В подібній системі, що працює тільки на водяній парі вдається досягнути ККД на рівні не більше як 30%, ККД ртутно-парового циклу досягає 45%, що значно вище ніж у газової турбіни (18-20%), та дизеля (35-39%).

Використанні ртутної пари замість водяної в генераторах струму – це один з варіантів, які розробляють вчені для використання в космічних апаратах. Адже, енергетичні апарати космічних кораблів величезні, і слід чекати, що вони збільшуватимуться і надалі. Наразі на таких кораблях використовують акумулятори та сонячні батареї.  Однак, космічним апаратам недалекого майбутнього просто не обійтись без електростанцій на борту. В основі одного з таких варіантів – ядерний турбінний генератор. Загалом, він подібний на звичайну електростанцію, однак, робочим тілом в ньому буде не водяна пара, а ртутна. Розігріватиме його – радіоізотопне пальне.

В промисловому виробництві хлору і їдкого натру.

Звідки береться ртуть в навколишньому середовищі?

Як стверджують вчені, щороку від 1600 до 4000 тонн ртуті потрепляє в атмосферне повітря з природних джерел. Згодом дощ і сніг переносять цей метал та його сполуки на землю, де метал потрапляє в річки, озера та океани, ґрунти і рослини, а згодом – в організми людей та тварин. Разом з тим додатково  в атмосферу щороку потрапляє від 2000 до 6000 тонн ртуті в результаті людської діяльності. Половина з тих обсягів – від спалювання вугілля, третина – завдяки спалюванню сміття, решту, з інших джерел, як от: робота установок для знищення медичних та токсичних відходів, спалювання вугілля, виробництво хлору. Крім того – руть міститься в комунальних стоках ( близько 20% ртуті в комунальні стоки потрапляє через використанні стоматологами амальгамних пломб). Цементні печі – теж доволі суттєве джерело ртуті – адже вапно тут випалюють при дуже високих температурах, що доходять до півтори тисячі градусів. При таких температурах ртуть, що містилась в мінералах, переходить в димові гази, і потрапляє таким чином в атмосферу. Пари ртуті також потрапляють в атмосферу при переробці поліметалічних руд, під час виробництва олова, цинку і міді. Найбільш чутливі до отруєння ртуттю водні системи – особливо дельти рік.

Крім того в навколишнє середовище ртуть потрапляє при спалювання газу та вугілля, що містять мікро домішки цього елементу. Наприклад, суттєвим недоліком вугілля Донбасу – є вміст в ньому надмірної кількості ртуті, що при спалюванні потрапляє в атмосферне повітря та заражає довкілля. А від спалювання вугілля в електростанціях США щороку в атмосферне повітря потрапляє 48 тонн ртуті.

Щороку людський вклад в забруднення землі ртуті збільшується в середньому на 2%, хоч, в окремих державах, цей показник може бути значно більшим.

Порахувавши ту кількість ртуті, яка щорічно потрапляє з природних та антропогенних джерел, здавалось би, з такою швидкістю за мільйони років концентрація цієї забруднюючої речовина мала б сягнути таких великих розмірів, що життя на землі мало б стати неможливим. Однак, більша частина ртуті що потрапляє в атмосферу, адсорбується водою атмосферних опадів, та потрапляє знову в ґрунти, водойми та світовий океан. В результаті в атмосферному повітрі ( не забрудненої ртуттю території) вміст цього металу коливається від 1,2 нанограма на м3 (над деякими областями південної Атлантики) до 4 нанограма на м3 (над промисловими районами Західної Європи).

Отруєння ртуттю

Ртуть легко випаровується, а її пари потрапляючи в легені, повністю затримуються там і викликають згодом отруєння організму, хоча и не таке швидке, як солі Меркурію. При цьому відбуваються специфічні біохімічні реакції, які окиснюють ртуть і перетворюють її на розчинні отруйні сполуки. Іони Меркурію насамперед реагують із SH-групами білкових молекул, серед яких – найважливіші для організму білки-каталізатори — ферменти. Можуть іони Hg2+ також реагувати з білковими групами СООН NH2 з утворенням міцних комплексів-металопротеїдів. «Вільні» атоми Меркурію, потрапивши в організм через легені, також утворюють сполуки з білковими молекулами Порушення нормальної роботи білків-ферментів призводить до глибоких порушень в організмі, і, насамперед, в центральній нервовій системі, а також у нирках.

Інше можливе джерело отруєння органічні похідні ртуті, у яких її атоми зв’язані з метильними радикалами –СН3. Ці надзвичайно отруйні й леткі сполуки утворюються в результаті так званого біологічного метилування. Цей процес проходить під дією мікроорганізмів, наприклад цвілі, і характерний не тільки для Меркурію, але й для Арсену, Селену, Телуру. Меркурій та його біологічні сполуки широко використовуються на багатьох виробництвах, наприклад, при електролітичному отриманні хлору й гідроксиду натрію. Ці речовини зі стічними водами потрапляють на дно водойм. Мікроорганізми що там живуть, перетворюють їх на диметилмеркурій (CH32Hg, що належить до числа найбільш отруйних речовин). Диметилмеркурій далі легко переходить у водорозчинний катіон. Обидві речовини поглинаються водними організмами і потрапляють у харчовий ланцюжок — спочатку вони накопичуються в рослинах і дрібних організмах, потім – у рибах. Метилована ртуть дуже повільно виводиться з організму протягом місяців — у людей і років – у риб. Тому концентрація ртуті уздовж біологічного ланцюжка безупинно збільшується: у рибах-хижаках, що харчуються іншими рибами, ртуті може виявитися в тисячі разів більше, ніж у воді, із якої вона виловлена Страждають від поїдання отруєної риби не тільки люди, але й інші живі організми, наприклад, риби та тюлені.

Ртуть є однією з надзвичайно небезпечних для людини речовин. Якщо протягом тривалого часу вдихати випари навіть малої кількості цієї рідини, виникає ризик хронічного отруєння. Його ознаки: загальне нездужання, зниження працездатності, швидка стомлюваність, погіршення пам’яті, нудота, головний біль. В окремих випадках можливі катаральні прояви з боку верхніх дихальних шляхів, кровоточивість ясен, розлад шлунку. Але такі симптоми можуть проявлятися не відразу, а лише через деякий час. Врешті-решт ртутне отруєння уражає нервову систему та нирки.

Як ртуть потрапляє в організм людини

Металічна ртуть малорозчинна в воді. Її розчинність сягає 0.28 мілімоля в літрі чистої води і трохи менше – в океанічній. В водному середовищі мікроорганізми метилують ртуть – перетворюють її на діметилртуть- токсичну і стабільну сполуку, добре розчинну в жирах. Це основна сполука ртуті, що потрапляє і акумулюється в живих організмах (водоростях та рибах, особливо хижаках). В 50-х роках в Японській затоці Міномета  трапився випадок масового отруєння сполуками руті ( понад 100 мешканців тоді постраждало). Люди страждали на раптове погіршення слуху, зору, на тремтіння рук і кінцівок, конвульсії, відсутність координації рухів , та поважні розлади мови. Найчастіше ці випадки закінчувались сліпотою, паралічем, глухотою та смертю. Після ретельних досліджень, було встановлено, що мешканці Міномати отруїлися водоростями та рибою, яку впіймали в затоці, куди місцеві хімічні підприємства скидали неочищені стоки, що містили значну кількість ртуті. Згодом, аби „повернути затоці життя” її довелось висушити, і вибрати з дна токсичний мул, що містив ртуть, а тоді знову затопити.

Велика кількість меркурію в організм людини потрапляє саме з харчовою рибою. Більш ніж 95% ртуті в рибі перебуває в формі метил ртуті – тобто у вигляді найтоксичнішої сполуки ртуті. Власне, через великі концентрації ртуті, які накопичуються як в морській, та і в прісноводній рибі, медики часто закликають населення утриматись від частого споживання риби.

Разом з тим, не з’ясованим і досі залишається феномен озера Байкал, де попри те, що в осаді на дні закумульовано значну кількість ртуті (на рівні кількох відсотків), в рибі тут ртуті практично немає. Це, правдоподібно, можна пояснити великою глибиною водойми (1742 метри) а також в озері круті береги.

З рослинних продуктів найбільше ртуті міститься в какао-бобах. А отже і в виготовленому з них шоколаді. Також ртуть концентрується в капусті, паприці, квасолі та синьому винограді.

Постійна небезпека отруєння парами ртуті існує на ртутних родовищах, при переробці руди, з метою одержати з неї металічну ртуть, при виготовленні люмінесцентних та ртутних ламп, виробництво термометрів та контрольно вимірювальних приладів, де використовується ртуть, виробництво ртутних вентилів та виробництво медикаментів, що містять ртуть чи ртітьвмісні сполуки. Небезпека ртутної інтикосикації існує і при добуванні кам’яного вугілля, чи інших корисних копалин, якщо добування ведеться з проведенням вибухових робіт, де для детонації використовують „гримучу ртуть”. Адже, більше як 80% ртуті, що потрапляє в легені з вдихуваним повітрям, затримується в організмі людини.

Ртутні отруєння не виключені при одержанні амальгам, однак, отруїтись ртуттю ризикує не тільки лікар-стоматолог, але і пацієнт, в чиїх зубах з’явилась амальгамна пломба.

Ртутні отруєння можливі також при переробці та ремонті ртутьвмісних приладів, при обробці насіння рослин сполуками, що містять ртуть, та просоченні деревини, яку ртутьвмісні сполуки рятують від процесів гниття.  

Також високий рівень забруднення ртуттю часто фіксують в навчальних приміщеннях, що як правило, практично не пристосовані для роботи з ртуттю, в лабораторіях вишів, в шкільних фізичних та хімічних кабінетах, де часто нічим не виправдано використовується ртуть та ртутьвмісні прилади.

Забруднення невиробничих та житлових приміщень також може стати джерелом отруєння ртуттю. Інтенсивність забруднення ртуттю приміщень багато в чому визначається якістю довколишнього повітря, станом ґрунтів ( вони часто забруднені промисловими та побутовими відходами). Ртуть в приміщення також потрапляє разом з вуличною пилюкою, та частками ґрунту. Значним джерелом забруднення можуть бути і забруднені взуття та одяг людей, що працюють на небезпечному виробництві, де можливе зараження ртуттю (наприклад, в організмі дітей, чиї батьки працювали на заводах, де використовувалась ртуть, рівень вмісту ртуті в організмі значно перевищував фонові концентрації).

Відомі також випадки використання забруднених ртуттю ґрунтів, для планування будівництва житлових будинків, котеджів, сільськогосподарських угідь – що в свою чергу призводить до потрапляння цього металу в приміщення та агро продукцію. Крім того, останнім часом все частіше почали з’являтись випадки навмисного забруднення „живим сріблом” приміщень, з метою завдати шкоди життю та здоров’ю людей.

Важливу, а іноді і вирішальну роль має необережне поводження з ртутьвмісними приладами та предметами. ( термометри, тонометри, люмінесцентні лампи, гальванічні елементи (батарейки), тощо).

Основним джерелом забруднення ртуттю приміщень є медичні термометри, що містять металічну ртуть. Дехто сумнівається: хіба ртуть при кімнатній температурі випаровується? Адже температура кипіння її дуже висока — 357 °С. Справді, при кімнатній температурі тиск парів ртуті не перевищує 0,001 мм ртутного стовпа (це приблизно в мільйон разів менше за атмосферний тиск).  І от що погано: оскільки сили притягання між атомами Меркурію малі (саме тому цей метал рідкий), випаровується ртуть досить швидко, хоча на перший погляд здається, що пролиті краплі ртуті протягом довгого часу зовсім не зменшуються в розмірах. А відсутність кольору й запаху в парах ртуті призводить до того, що багато хто недооцінює небезпеку. В Франції за підрахунками, щороку розбивається близько 5 мільйонів штук.

Як показали спеціальні вимірювання, після встановлення рівноваги між рідкою ртуттю і її парами при кімнатній температурі концентрація парів ртуті в повітрі в багато разів перевищує припустиму для дихання. Але якщо відкриту поверхню ртуті покрити водою, швидкість її випаровування знижується приблизно в мільйон разів. Відбувається це тому, що ртуть дуже погано розчиняється у воді: за відсутності повітря в одному літрі води може розчинитися 0,06 мг ртуті. Відповідно, дуже сильно повинна зменшитися і концентрація парів ртуті в повітрі за умови вентиляції (за повної відсутності вентиляції концентрація парів ртуті в повітрі буде такою ж, як і за відсутності захисного водного шару). Дослід для визначення інтенсивності випаровування ртуті під шаром води провела компанія  «Бетхелем апаратус» у Пенсільванії (США), у цехах якої за роки її існування перегнали й розфасували тисячі тонн рідкої ртуті. В одному з дослідів близько 100 кг ртуті налили у два однакові лотки завбільшки 78 х 21 х 7 см, один із яких залили шаром води завтовшки приблизно 2 см і залишили на ніч. Вранці заміряли концентрацію парів ртуті на висоті 10 см від кожного лотка. Там, де ртуть залили водою, її було в повітрі 0,05 мг/м3 — трохи більше, ніж у кімнаті (0,03 мг/ м3), а над вільною поверхнею ртуті прилад зашкалював.

 Демеркуризація

Ми все частіше замислюємося про забруднення навколишнього середовища, про стан довколишніх ґрунтів, повітря і води, а також про якість продуктів, що їх їмо. Разом з тим, мало хто замислюється про те, що більшість часу ми проводимо, все ж таки в приміщеннях – вдома, в школі, університеті, офісі.. і стан цих приміщень також має чималу вагу на стан нашого здоров’я.  Разом з тим, безпека житлових, та інших невиробничих приміщень – один з важливих факторів санітарно-гігієнічого добробуту населення та здорового способу життя. Експерти Всесвітньої організації охорони здоров’я встановили, що якість повітря, не житлових та невиробничих приміщень має на життя та стан здоров’я людини більшій вплив, аніж якість повітря на вулиці ( тут слід врахувати, що повітря в приміщенні не може бути кращим за те, яке ми маємо на вулиці, однак, може містити значно більше шкідливих речовин та забрудників).

Металічна ртуть характеризується підвищеним тиском насиченої пари, і при нормальних умовах, вона випаровується з великою швидкістю, що призводить до утворення небезпечного для всього живого, ртутної атмосфери. В закритих приміщеннях ртуть швидко поглинається пилюкою, різноманітними поверхнями та матеріалами, що стають вторинними джерелами забруднення цим металом.

Якщо у приміщенні розбито ртутного термометра, особливо, якщо ртуть розлетілась на маленькі краплі, вже через кілька годин повітря насичене парами ртуті, і їх концентрація в повітрі становить 10-20 ГДК (гранично допустима концентрація). А при температурі повітря близько 40ْ° (практично до таких позначок температура повітря доходить в жаркі літні дні) концентрація ртуті в приміщенні, де було розлито цю речовину, досягає настільки високих значень, що її довелось би зменшити в 3 тисячі разів, аби в даному приміщенні можна було працювати на протязі 8 годин. Разом з тим, організм засвоює більше 80% ртуті, що потрапляють в легені з повітрям. Якщо не провести демеркуризацію (усунення ртуті та її сполук фізико – хімічним або механічним методом, що проводиться для знезараження приміщень аби не допустити отруєння ртуттю тварин чи людей) то природне розсіяння парів ртуті проходитиме надзвичайно повільно, і навіть через кілька років після розливу ртуті в повітрі буде підвищений вміст парів ртуті.

Дії населення при розливу ртуті у приміщенні

В такому випадку загрозу становлять не самі краплини металічної ртуті, а непомітні оку, без кольору та запаху, пари ртуті, що, як тільки розбився термометр, починають інтенсивно насичувати повітря в приміщенні. Кількість ртуті, що випарується, пропорційна температурі повітря, кількості розлитої токсичної речовини та величині її поверхні (ртуть розлітається на безліч дрібних, мізерних краплин, то значно збільшує її площу), швидкості руху повітря, над поверхнею розбитого термометра, від чистоти ртуті та інших факторів.

При розливі ртуті слід дотримуватись наступних вказівок:

1. Виведіть з приміщення всіх людей, у першу чергу дітей, інвалідів, людей похилого віку.

2. Максимально ізолюйте від людей забруднене приміщення, щільно зачиніть всі двері.

3. Відчиніть настіж усі вікна, щоб забезпечити добру вентиляцію приміщення, але не допускайте протягу, інакше кульки ртуті розлетяться по всій кімнаті, багато з них розіб’ється у дрібний ртутний пил, та осяде на стінах і меблях.

4. Захистіть органи дихання хоча б вологою марлевою пов’язкою. Прибираючи ртуть, захистіть руки гумовими рукавичками.

5. Негайно починайте збирати ртуть: збирайте спринцівкою великі кульки і відразу скидайте їх у скляну банку з розчином (2 г перманганату калію на 1 літр води), більш дрібні кульки збирайте щіточкою на папір і теж скидайте в банку. Для зручності за допомогою голки або м’якої щіточки можете з’єднати кілька дрібніших крапель в одну велику, і вже тоді переносити їх в банку з розчином. Щоб краплини ртуті краще було видно – забруднену поверхню можна освітлювати збоку настільною лампою. Найдрібніші краплини можна зібрати за допомогою клаптиків самоклеючої стрічки, чи пластиру. Пластир з приклеєними краплинами також вкидайте в банку. Ртуть зі щілин між паркетом зручно „викочувати” за допомогою медичного шприца з грубою голкою. Іноді збір ртуті може зайняти кілька годин, тому кожні 10-15 хвилин рекомендовано робити перерву і виходити не свіже повітря. Банку з розчином і зібраною ртуттю щільно закрийте кришкою. В жодному випадку не викидайте ртуть в сміттєпровід або каналізацію.

6. Вимийте забруднені місця мильно-содовим розчином (400 гр мила і 500 гр кальцинованої соди на 10 л води) або розчином перманганату калію (20 гр на 10 л води).

7. Зачиніть приміщення після обробки так, щоб не було сполучення з іншими приміщеннями і провітрюйте протягом трьох діб.

8. Утримуйте в приміщенні, по можливості, температуру не нижче 18-20º С для скорочення термінів обробки протягом проведення всіх робіт.

9. Вичистіть та промийте міцним, майже чорним розчином марганцівки підошви взуття, в якому ви прибирали приміщення (ймовірно, що ви наступили на забруднену ртуттю поверхню). Якщо ртуть потрапила на одяг, спочатку промийте його в холодній воді протягом 30 хвилин, потім ще 30 хвилин — у мильно-содовому розчині при температурі 70—80º С, після цього — ще 20 хвилин при такій самій температурі в лужному розчині, і далі знову в холодній воді. Підошви взуття протріть розчином марганцівки.

При необхідності слід усунути та утилізувати покриття зі стін та підлоги ( шпалери, килими, паркет), дерев’яні меблі, паперову документацію, важкодоступні місця заливають розчином хлорного заліза.

Збирати ртуть за допомогою пророхотяга – суворо заборонено! Адже це значно збільшить концентрацію отруйних парів в повітрі. Крім того, повторно використовувати такий поро хотях небезпечно, адже в ньому залишиться велика кількість мікро краплин ртуті, що виділятимуть отруйні пари.

Суворо заборонено використовувати для очищення забрудненої ртуттю ділянки миючі засоби, особливо ті, які містять амоній та хлор. Ці засоби можуть реагувати з ртуттю, виділяючи при цьому отруйні гази.

В Україні обов’язки щодо демеркуризації ( навіть якщо ртуті вилилась незначна кількість – наприклад Ви розбили термометр) покладені на службу МНС – тож, коли Ви звертаєтесь до служби з повідомленням про розлив цього небезпечного металу до вас зобов’язані приїхати та допомогти.

Коро́зія металів — процес хімічного руйнування металів і сплавів при їх взаємодії з зовнішнім середовищем: повітрям, водою, розчинами електролітів тощо. Розрізняють два види корозії: хімічну і електрохімічну.

Хімічна корозія відбувається в середовищах, які не проводять електричного струму. Вона обумовлюється дією на метали неелектролітів (спирту, бензину, мінеральних масел тощо) і сухих газів (кисню, оксидів азоту, хлору, хлороводню, сірководню і ін.) при високій температурі (так звана газова корозія).

 У результаті взаємодії металів із зовнішнім середовищем їх поверхня вкривається тонким шаром (плівкою) різних хімічних сполук (продуктів корозії): оксидів, хлоридів, сульфідів і т. д. Інколи цей шар такий щільний, що крізь нього не може проникати агресивне середовище. В таких випадках з часом швидкість корозії зменшується, а то й зовсім припиняється. Наприклад, алюміній в атмосфері повітря кородує значно повільніше від заліза, хоч за своїми хімічними властивостями він активніший від заліза. Це пояснюється тим, що поверхня алюмінію вкривається суцільною, досить щільною і міцною оксидною плівкою, яка ізолює метал від доступу кисню, а оксидна плівка заліза, навпаки, є крихкою і ламкою, містить багато пор і тріщин, через що кисень повітря крізь неї легко проникає до поверхні заліза, і тим обумовлюється безперервне його руйнування.

Електрохімічна корозія більш поширена і завдає значно більшої шкоди, ніж хімічна. Вона виникає при контакті двох металів у середовищі водних розчинів електролітів. На відміну від хімічної електрохімічна корозія супроводжується переміщенням валентних електронів з одної ділянки металу на іншу, тобто виникненням місцевих електричних струмів внаслідок утворення на кородуючій поверхні так званих гальванічних пар.

Для кращого розуміння механізму електрохімічної корозії розглянемо докладніше процес розчинення металу в розчині електроліту з виділенням водню, наприклад розчинення цинкової пластинки в розведеній сульфатній кислоті без контакту і в контакті з мідною пластинкою.

При зануренні цинкової пластинки в кислоту атоми цинку з її поверхні поступово переходять у розчин у вигляді іонів Zn2+, а їх валентні електрони залишаються на поверхні металу. Внаслідок цього на границі метал—електроліт утворюється подвійний електричний шар. Внутрішню обкладку цього шару утворюють негативні заряди надлишкових електронів (позначених знаком —), а зовнішню обкладку — позитивні заряди іонів цинку (позначених знаком +). Внаслідок взаємного притягування протилежних зарядів іони цинку, що переходять у розчин, розміщуються поблизу поверхні металу. Дальший процес розчинення цинку стає можливим лише завдяки тому, що іони водню підходять до поверхні цинку і приєднують надлишкові електрони. При цьому іони цинку перестають утримуватись у подвійному електричному шарі негативними зарядами і вільно дифундують у глибину розчину, а на їх місце з поверхні металу переходять нові іони цинку і т. д. Таким чином, приєднання надлишкових електронів з поверхні металу іонами водню електроліту забезпечує безперервний перехід іонів цинку в розчин, тобто його розчинення, (кородування).

З цього виходить, що процес розчинення цинку в кислоті складається з двох паралельних процесів: з віддачі атомами цинку валентних електронів (окиснення цинку) і переходу іонів-цинку в розчин:

(Метал) 2e <- Zn0 -> Zn2+ (Розчин)

і з приєднання надлишкових електронів іонами водню (відновлення іонів водню) і виділення вільного водню:

(Метал) 2е + 2Н+ -> 2Н° -> Н2 ↑

Обидва ці процеси відбуваються на поверхні того самого металу — на цинковій пластинці. Але при певних умовах їх можна просторово роз’єднати. Так, коли поряд з цинковою пластинкою занурити в розчин мідну і обидві пластинки з’єднати металічним провідником, то перший процес (розчинення цинку) буде відбуватися на цинковій пластинці, а другий (відновлення іонів водню) — на мідній.

Мідь, як відомо, з розведеною сульфатною кислотою не взаємодіє. Тому іони міді не переходять у розчин і на її поверхні не буде надлишків електронів. Але коли обидві пластинки з’єднати мідною дротиною, то концентрація надлишкових електронів, (цинкової пластинки) почне вирівнюватись на обох пластинках і електрони з цинкової пластинки почнуть переміщатися на мідну. Якщо в систему включити гальванометр, то він покаже наявність електричного струму. Однак концентрація електронів, на обох пластинках не може бути однаковою. Це пояснюється тим, що іони водню легше розряджаються (приєднують електрони) на поверхні міді, ніж на поверхні цинку. Через це процес відновлення іонів водню і виділення вільного водню буде відбуватися практично лише на мідній пластинці, а на цинковій; майже зовсім припиниться. Але швидкість розчинення цинку при цьому значно збільшиться, оскільки надлишкові електрони, з поверхні цинку будуть швидко переміщатися на мідну пластинку і там приєднуватися іонами водню.

Приклад розчинення цинку, що перебуває в контакті з міддю, у розчині сульфатної кислоти є прикладом утворення і роботи гальванічних пар, які лежать в основі електрохімічної корозії. Гальванічні пари можна утворювати з будь-яких двох металів, які контактують між собою і занурені в розчин електроліту. При цьому швидкість кородування активнішого металу значно збільшується, а менш активний метал зовсім не кородує. На ньому відбувається лише відновлення іонів водню тими електронами, що прибувають з поверхні активнішого металу.

Електрохімічна корозія металів виникає не тільки в присутності сильних, а й слабких електролітів і навіть тонкого шару вологи, якою вкриваються металічні конструкції в атмосфері повітря. Будучи дуже слабким електролітом, вода теж дисоціює, утворюючи іони Н+ і ОН−, хоч і в незначній кількості. Але при розчиненні в ній різних солей, що містяться в повітрі у вигляді пилу, і газів — CO2, SO2 і ін., концентрація різних іонів, у тому числі й іонів водню, збільшується і стає достатньою для виникнення і перебігу електрохімічної корозії.

Як приклад електрохімічної корозії в присутності вологи, повітря розглянемо процес кородування залізної конструкції з мідними заклепками. Коли така конструкція вкривається шаром вологи (розчином електроліту), то залізні і мідні ділянки її поверхні утворюють гальванічні пари. При цьому атоми заліза як більш активного металу переходять у розчин у вигляді двовалентних іонів Fe2+, а втрачені ними валентні електрони переміщаються на мідь і там приєднуються катіонами водню, відновлюючи їх до вільного водню.

Втрата атомами заліза валентних електронів і перехід іонів у розчин: (Метал) 2е <- Fe0 -> Fe2+ (Розчин)

відновлення катіонів водню (на поверхні міді) і виділення вільного водню: 2Н+ + 2е -> 2Н° —> Н2 ↑;

утворення дигідроксиду заліза: Fe2+ + 2OH− -> Fe(OH)2;

окиснення двовалентного заліза до тривалентного розчиненим киснем повітря: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3;

В результаті цих реакцій залізо вкривається шаром іржі, яка складається головним чином з FeO(OH), а також з гідроксидів заліза Fe(OH)2 і Fe(OH)3.

Гальванічні пари на кородуючій поверхні можуть утворюватись не лише при контакті двох металів з великими поверхнями, а й при контакті основного металу з нерозчинними в ньому домішками інших металів, які завжди містяться в технічних металах. У таких випадках на кородуючій поверхні металу утворюється безліч невеликих за розмірами так званих мікрогальванічних пар, роботою яких обумовлюється електрохімічне кородування основного металу. Як при контакті двох різних металів (утворенні макрогальванічних пар), так і при наявності в основному металі нерозчинних домішок інших металів (утворенні мікрогальванічних пар) потік електронів (електричного струму) спрямований від більш активного металу до менш активного. Більш активний метал кородує (руйнується), а менш активний не кородує. На ньому лише відновлюються іони водню тими електронами, що прибувають від атомів активнішого металу. Швидкість електрохімічної корозії тим більша, чим більше утворюється на кородуючій поверхні гальванічних пар, тобто чим більше є контактів основного металу з іншими менш активними металами або чим більше він забруднений домішками менш активних металів. Чим чистіший метал, тим менше він піддається корозії, а дуже чисті метали майже зовсім не кородують.

Швидкість електрохімічної корозії залежить також від різниці активності металів, що утворюють гальванічні пари. Чим більш віддалені ці метали один від одного в електрохімічному ряді напруг, тим більша швидкість корозії. На швидкість корозії впливає також електроліт і температура. Чим сильніший електроліт, тобто чим більше міститься в ньому іонів, зокрема іонів водню, і чим вища температура, тим більша швидкість електрохімічної корозії. Боротьба з корозією. Корозія металів завдає величезних збитків народному господарству. Внаслідок корозійного руйнування втрачається близько 10% щорічного видобутку металів. Тому заходам боротьби з корозією приділяється значна увага. Способів боротьби з корозією багато і вони досить різноманітні.

Біокорозія — корозія, спричинена мікроорганізмами або продуктами їх життєдіяльності.

Одним з найпоширеніших способів боротьби з корозією є покриття металу (головним чином заліза) масляними фарбами. Захисна дія фарби основується на тому, що оліфа, піддаючись полімеризації, утворює на поверхні металу суцільну еластичну плівку, яка ізолює метал від дії атмосферних хімічних агентів. Інколи для захисту металу від корозії (наприклад, алюмінію і деяких стальних виробів) штучно створюють оксидну плівку обробкою їх поверхні сильними окисниками.

Значного поширення одержав також спосіб покриття одного металу іншим. Наприклад, дахове залізо покривають тонким шаром цинку. З цією метою залізні листи занурюють на короткий час у розплавлений цинк. Сам по собі цинк в атмосфері повітря не піддається корозії, оскільки на його поверхні утворюється досить стійка захисна оксидна плівка ZnO. При пошкодженні цинкового шару (тріщини, подряпини тощо) цинк з залізом у присутності вологи повітря утворює гальванічну пару. При цьому електрохімічному корозійному руйнуванню піддається цинк як активніший метал, а залізо не руйнується доти, поки не буде зруйнований весь захисний шар цинку. Конкуренцію традиційному цинкуванню складає покриття сталевих листів алюцинком.

На цьому ж принципі основується і так званий протекторний спосіб захисту металів від корозії. Суть цього способу полягає в тому, що металеву конструкцію сполучають металічним провідником з активнішим металом, який піддається корозійному руйнуванню. Наприклад, у парові котли інколи вводять листи цинку, які сполучають залізними стержнями з стінками котла. При цьому утворюється в середовищі води гальванічна пара, внаслідок чого цинк, як активніший метал руйнується, а залізні стінки котла не піддаються корозії. Так само можна захищати і підземні трубопроводи.

 Інколи металеві вироби вкривають захисним шаром менш активного металу. Прикладом цього може служити біла жерсть, з якої виробляють консервні банки. Її одержують зануренням на короткий час залізних листів у розплавлене олово. Олово дуже добре захищає залізо доти, поки його шар суцільний. Але коли захисний шар пошкоджується і залізо приходить у дотик з агресивним середовищем, воно з оловом утворює гальванічну пару і залізо як активніший метал піддається корозійному руйнуванню. При цьому залізо кородує значно скоріше, ніж у тому випадку, коли воно не вкрите шаром олова.

Досить поширеним є гальванічний спосіб покриття одного металу іншим (шляхом електролізу). Цим способом покривають нікелем (нікелювання), хромом (хромування), міддю (міднення), сріблом (сріблення), золотом (золочення) і іншими металами. Гальванічним способом можна наносити дуже тонкий і рівномірний шар захищаючого металу. Гальванічні покриття не тільки захищають металічні вироби від корозії, а й надають їм гарного зовнішнього вигляду.

Для боротьби з корозією в середовищі рідин застосовують спеціальні добавки, так звані інгібітори, тобто сповільнювачі корозії. Інгібіторами можуть бути різні речовини: хромат натрію, дихромат калію, фосфат натрію тощо, а також желатин, клей та інші органічні речовини. Інгібітори сприяють утворенню на кородуючій поверхні металу міцної захисної плівки, внаслідок чого швидкість корозії може зменшуватись у десятки і сотні разів. Особливо важливу роль відіграють інгібітори при взаємодії металів з кислотами. Так, наприклад, коли додати деякі інгібітори до хлоридної кислоти, то її можна зберігати в стальній тарі, хоч хлоридна кислота з залізом взагалі реагує досить енергійно. Крім того, останнім часом стали широко застосовувати сплави з високими антикорозійними властивостями. Такі сплави одержують шляхом добавок до основного металу інших металів — нікелю, кобальту, хрому і ін. Прикладом антикорозійних сплавів може служити сталь із вмістом 15—20% Зі. Така сталь цілком стійка до дії кислот. З неї виготовляють різну хімічну апаратуру.

Като́дний за́хист (англ. cathodic protection; нім. Kathodenschutz m) — електрохімічний захист металу через знижування його потенціалу з допомогою зовнішнього джерела електричного струму або анодного протектора.

 

Катодний захист здійснюється шляхом приєднання металоконструкції до негативного полюса зовнішнього джерела постійного струму або до металу з негативнішим потенціалом (анодний протектор), що дає змогу перетворити металоконструкцію в катод і тим самим захистити метал від корозійного руйнування. Коли катодний захист здійснюється за допомогою джерела постійного зовнішнього струму, то як допоміжний електрод (анод) використовують нерозчинні матеріали (графіт, вугілля) або нерозчинний брухт (рейки, труби тощо). Як протектор використовується магній, цинк та ін.

Катодний захист було вперше описано сером Гемфрі Деві в серії доповідей, представлених Лондонському королівському товариству  по розвитку знань про природу у 1824. Після тривалих випробувань вперше катодний захист використали в 1824 р. на судні «HMS Samarang». Анодні протектори із заліза було встановлено на мідну обшивку корпуса судна нижче ватерлінії, що значно знизило швидкість корозії міді. Однак мідь, кородуючи, вивільняє іони міді, котрі запобігають обростанню корпуса судна. У зв’язку з надмірним обростанням корпуса і зниженням ефективності корабля Королівський військово-морський флот Великобританії прийняв рішення відмовитися від протекторного захисту, щоб зберегти антифоулінговий ефект (ефект протидії обростанню) від кородування міді.

Застосовують:

Для захисту суден від морської корозії.

Для захисту від корозії стаціонарних нафтогазопромислових споруд, трубопроводів і сховищ.

Для захисту підземних споруд, трубопроводів, кабелів, і свердловин.

Для захисту сталевої арматури в залізобетоні для паль, фундаментів, дорожніх споруд (у тому числі горизонтальних покриттів) та будівель.

Для захисту водонагрівачів бойлерного типу.

Інгібітори корозії (рос. ингибиторы коррозии; англ. corrosion inhibitors; нім. Korrosionsinhibitoren m pl) — речовини, введення яких у відносно невеликих кількостях в агресивне середовище викликає помітне сповільнення корозії металів.

Інгібітор корозії — речовина, яка гальмує процес корозії за рахунок конкуруючої адсорбції з частинками активаторів і утворення на металевій поверхні захисних адсорбційних або фазових плівок, іноді з бар’єрними властивостями. І.к. впливають на кінетику електродних процесів, які проходять під час корозії, а також характеризуються здатністю утворювати на металі оксидні і гідрооксидні та інш. плівки і переводити його в пасивний стан.

Розрізняють інгібітори сірководневої корозії, вуглекислотної корозії, систем утилізації стічних вод. У залежності від корозійної активності середовища і умов застосування інгібіторів корозії питома витрата інгібіторів коливається від 10 до 50 кг на 1 млн м3 газу або (для рідких середовищ) від 100 до 500 мг/л. При гідравлічному транспортуванні вугілля як І.к. застосовують Са(ОН)2.

У нафтовій і газовій промисловості І.к. застосовують для захисту обладнання свердловин, устаткування підготовки нафти і газу, а також на переробних заводах у випадку, коли в продукції містяться корозійно-агресивні компоненти — двоокис вуглецю, сірководень і органічні кислоти. При цьому використовуються високомолекулярні органічні інгібітори, які містять азот, сірку чи кисень і розчинні у вуглеводнях, воді або метанолі.

Корозі́йна сті́йкість — здатність матеріалу чинити опір корозійній дії середовища, що визначається швидкістю корозії в даних умовах.

Швидкість корозії — кількість металу, що перетворюється в продукти корозії з одиниці поверхні за одиницю часу.

Для оцінки швидкості корозії використовуються як якісні, так і кількісні характеристики. Зміна зовнішнього вигляду поверхні металу, зміна його мікроструктури є прикладами якісної оцінки швидкості корозії. Для кількісної оцінки можна використовувати:

час, що минув до появи першого осередку корозії;

число осередків корозії, що утворилися за певний проміжок часу;

зменшення товщини матеріалу в одиницю часу;

зміна маси металу, віднесена до одиниці поверхні за одиницю часу;

об’єм газу, що виділився (або поглинувся) в ході корозії віднесений до одиниці поверхні за одиницю часу;

густина електричного струму, що відповідає інтенсивності даного корозійного процесу;

зміна якоїсь властивості за певний час корозії (наприклад, електричного опору, світловідбивної здатності матеріалу, механічних властивостей).

Електрокоро́зія (рос.электрокоррозия; англ. electrocorrosion; нім. Elektrokorrosion f) — корозія під дією зовнішнього джерела струму або блукаючого (мандрівного) струму.

Проявляє себе найчастіше на металевих трубопроводах у вигляді наскрізної корозії. Від блукаючих струмів на металевих частинах (рейках, трубах тощо) виникає позитивний потенціал, який і руйнує метал.

Всі методи захисту від грунтової електрокорозії полягають в знятті з трубопроводів позитивного потенціалу по відношенню до землі. Для цього виконують такі заходи: 1 Зрівнюють потенціали рейки – труба. 2. Підключають метал з негативним потенціалом по відношенню до заліза (магнієво – цинко – алюмінієва суміш). 3. Заземлюють на виході із землі. Подають від стороннього джерела постійну напругу, мінус на трубу, плюс на окремий заземлювач. 4. Використовують ізоляційні вставки.

Коро́зія мінера́лів — роз’їдання і часткове розчинення та оплавлення мінералів під впливом пізніших ендогенних і екзогенних процесів.