Електрохімічні методи аналізу
1. Теоритичні основи, апаратура методу кондуктометрії.
2. Пряма кондуктометрія.
3. Кондуктометричне титрування.
4. Теоретичні основи і класифікація методів кулонометрії.
5. Кулонометрія при постійному струмі.
6. Кулонометрія при постійному потенціалі.
7. Застосування кондуктометрії та кулонометрії у фармацевтичному аналізі.
8. Електрогравіметрія
1. Теоретичні основи і апаратура методу кондуктометрії.
Кондуктометричні методи аналізу базуються на вимірюванні питомої електропровідності розчинів.
Електропровідністю називають здатність речовини проводити електричний струм під дією зовнішнього електричного поля.
Одиницею електропровідності є провідність провідника опором 1 Ом. В СІ ця одиниця отримала назву сіменс (См).
Електрика переноситься через розчини електролітів іонами – катіонами й аніонами. Щоб не проходив електроліз при вимірюванні електропровідності розчинів використовують змінний струм.
Електропровідність залежить від багатьох факторів і, зокрема, від природи речовини, розчинника і концентрації. Вимірюючи електропровідність, можна визначати вміст різних речовин та їх сполук у досліджуваних розчинах.
Електропровідність розчинів визначають за допомогою кондуктометрів різних конструкцій, вимірюючи електричний опір шару рідини, яка міститься між двома електродами, зануреними в досліджуваний розчин.
Кондуктометричні методи класифікують:
1) пряма кондуктометрія – базується на безпосередньому вимірюванні електропровідності досліджуваного розчину індивідуальної речовини;
2) кондуктометричне титрування, яке базується на вимірюванні електропровідності, що змінюється в процесі взаємодії титранта з визначуваною речовиною під час титрування. Про вміст речовини говорять за зламом кривої, яку будують в координатах: питома електропровідність -–кількість доданого електроліта моль/л.
3) хронокондуктометричне титрування, яке базується на визначенні вмісту речовини по часу титрування, який автоматично реєструється на діаграмному папері реєстратора кривої титрування.
В залежності від типу застосовуваної реакції в кондуктометрії розрізняють наступні методи аналізу:
а) кислотно-основні (нейтралізація);
б) осадження;
в) комплексоутворення;
г) окиснення-відновлення та ін.
Як і всі провідники, розчини електролітів характеризуються певним опором. Величина, обернена цьому опору називається електропровідністю:
R – опір розчину, Ом; W – електропровідність розчину, яка виражається в Ом-1.
Опір розчину електроліту прямо пропорційний відстані l між зануреними в нього електродами і обернено пропорційний їх площі S:
r – питомий опір.
Якщо l = 1 см , S = 1 см2, то R = r, а значить для таких умов питомий опір рівний опору стовпа рідини довжиною 1 см з поперечним перерізом 1 см2, тобто опору 1 см3 розчину.
Питома електропровідність (х) представляє собою величину, обернену питомому опору:
х = 1/r.
Отже, для розглянутих умов питома електропровідність відповідає електропровідності 1 см3 розчину, який знаходиться між електродами площею 1 см2, які розміщені на відстані
Електропровідність зручно відносити до числа моль розчиненої речовини, тому було введено поняття еквівалентна електропровідність.
Еквівалентна електропровідність l рівна електропровідності такого об’єму розчину, який поміщається між двома паралельними електродами, розміщеними на відстані
Еквівалентна і питома електропровідність зв’язані наступною залежністю
де l – еквівалентна електропровідність;
х – питома електропровідність;
С – нормальна концентрація, моль/л.
Тоді одиницею вимірювання еквівалентної електропровідності є
Значення питомої електропровідності залежить від концентрації і заряду іонів, а також швидкості їх руху.
Для електроліту з нормальною концентрацією 1 моль/л, якщо ступінь дисоціації рівний a, абсолютні швидкості руху катіонів й аніонів при падінні потенціалу в 1 В на
Сила струму, тобто кількість електрики в кулонах, перенесена іонами в 1 с, рівна:
де F – число Фарадея, рівне 96500 Кл.
Згідно закону Ома W = I/E, тому:
2. Теоретичні основи і аппаратура методу кондуктометрії.
Кондуктометричні методи аналізу базуються на вимірюванні питомої електропровідності розчинів.
Електропровідністю називають здатність речовини проводити електричний струм під дією зовнішнього електричного поля. Одиницею електропровідності є провідність провідника опором 1Ом. В СІ ця одиниця отримала назву сіменс (См). (Ом-1).
Електрика переноситься через розчини електролітів іонами – катіонами й аніонами. Щоб не проходив електроліз при вимірюванні електропровідності розчинів використовують змінний струм.
Електропровідність залежить від багатьох факторів і, зокрема, від природи речовини, розчинника і концентрації. Вимірюючи електропровідність, можна визначити вміст різних речовин та їх сполук у досліджуваних розчинах.
Електропровідність розчинів визначають за допомогою кондуктометрів різних конструкцій, вимірюючи електричний опір шару рідини, яка містить між двома електродамизануреними в досліджуваний розчин.
Кондуктометричні методи класифікують:
– пряма кондуктометрія – базується на безпосередньому вимірюванні електропровідності досліджуваного розчину індивідуальної речовини;
– кондуктометричне титрування, яке базується на вимірюванні електропровідності, що змінюється в процесі взаємодії титранта з визначувано. Речовиною під час титрування. Про вміст речовини говорять за зламом кривої, яку будуть в координатах: питома електропровідність – кількість доданого електроліта моль/л.
– хронокондуктометричне титування, яке базується визначенні вмісту речовини по часу титування, який автоматично реєструється на діаграмному папері реєстра кривої титрування.
В залежності від типу застосовуваної реакції в кондуктометрії розрізняють наступні методи аналізу:
– кислотно-основні (нейтралізація);
– осадження;
– комплексоутворення;
– окиснення –відновлення та ін.
Як і всі провідники, розчини електролітів характеризуються певним опором. Величина, обернена цьому опору називається електропровідністю:
R – опір розчину, Ом; W – електропровідність розчину, яка виражається в Ом-1.
Опір розчину електроліту прямо пропорційний відстані l між зануреними в нього електродами і обернено пропорційний їх площі S:
S – питомий опір.
Якщо l =
Питома електропровідність (c) представляє собою величину, обернену питомому опору:
Отже, для розглянутих умов питома електропровідність відповідає електропровідності 1см3 розчину, який знаходиться між електродами площею 1см2, які розміщені на відстані 1см один від другого.
Електропровідність зручно відносити до числа моль розчиненої речовини, тому було введено поняття еквівалента електропровідність.
Еквівалентна електропровідність l рівна електропровідності такого об’єму розчину, який поміщається між двома паралельними електродами, розміщеними на відстані
Еквівалентна і питома електропровідність зв’язані наступною залежністю:
де l – еквівалентна електропровідність;
c – питома електропровідність;
С – нормальна концентрація, моль/л.
Тоді одиницею вимірювання еквівалентної електропровідності є .
Значення питомої електропровідності залежить від концентрації і заряду іонів, а також швидкості їх руху.
Для електроліту з нормальною концентрацією 1 моль/л, якщо ступінь дисоціації рівний a, абсолютні швидкості руху катіонів й анілнів при падінні потенціалу в 1В на
Сила струму, тобто кількість електрики в кулонах, перенесена іонами в 1 с, рівна:
де F – число Фарадея, рівне 96500 Кл.
Згідно закону Ома W = I/E, тому:
Якщо S = 1 см2, l =
Оскільки еквівалентна електропровідність l = хV, а V = 1000/с, то отримаємо
l = aF(V+ +V– )
Абсолютні швидкості руху іонів дуже малі, тому користуються величинами в F разів більшими, які називаються рухливостями іонів. Рухливості іонів представляють собою еквівалентні електропровідності іонів, які позначають l+ і l–. Звідси значення питомої і еквівалентної електропровідності можуть бути виражені:
При нескінченно великому розведенні a = 1 і еквівалентна електропровідність прямує до найбільшого значення
Отже, гранична еквівалентна електропровідність рівна сумі граничних еквівалентних електропровідностей іонів або сумі рухливостей іонів при нескінченому розведенні.
l° l°
H+ 349,8 OH– 198,3
NH4+ 73,6 1/2SO42- 80,0
Ag+ 61,9 I– 78,8
Li+ 38,7 NO3– 71,5
F– 55,4
C6H5COO– 32,4
У водних розчинах аномально високою рухливістю володіють іони Н+ (l° = 349,8) і ОН– (l° = 198,3). Це пояснюється специфічним механізмом їх руху в розчині. Переміщення цих іонів до електродів здійснюється “естафетним” шляхом.
Іони гідроксонію Н3О+ передають свої протони іншим сусіднім молекулам води, які в свою чергу, перетворюються в іони гідроксонію, а протони переміщуються по напрямку до катоду. Аналогічні процеси проходять і з участю гідроксильних іонів (катіонів й аніонів) у водних розчинах відрізняються порівняно мало; зміна рухливості спостерігається в межах 30-70 одиниць.
У неводних розчинниках електропровідність електролітів змінюється. Найбільший вплив при цьому виявляє в’язкість розчинника і його діелектрична проникність; змінюються швидкості руху іонів; ступінь дисоціації електролітів, а в розчинниках з низькими значеннями діелектричної проникності спостерігаються процеси асоціації іонів. Рухливості водневих і гідроксильних іонів зменшуються і в деяких середовищах мало відрізняються від рухливостей інших іонів.
Вплив концентрації електроліта на електропровідність.
Еквівалентна електропровідність розчину електроліта залежить від концентрації: чим вища концентрація, тим нижча електропровідність. Зменшення еквівалентної електропровідності пояснюється міжіонними взаємодіями, які приводять до гальмування руху іонів. Згідно теорії Дебая і Гюккеля, кожен іон в розчині оточених іонною атмосферою, яка несе заряд, рівний заряду центрального іона, але протилежний за знаком. Під дією електричного поля іон і його іонна атмосфера рухаються в протилежних напрямках. При цьому виникає додаткова сила тертя, яка викликає зменшення швидкості руху іонів. Цей ефект називають катофоретичним.
Існує й інша причина, яка викликає гальмування руху іонів. При русі іона його іонна атмосфера руйнується і формується нова. Для побудови нової іонної атмосфери вимагається деякий час, який називається часом релаксації. Іон, який рухається є несиметрично розміщеним в своїй іонній атмосфері. Частка зарядів протилежного знаку іонної атмосфери більше позаду іона, що викликає додаткове гальмування. Цей ефект називають релаксаційним.
Тільки в нескінченно розведеному розчині іони настільки далеко розміщені один від другого, що іонна атмосфера не утворюється. При цій умові еквівалентна електропровідність має гранично високе значення і є величиною постійною.
Для оцінки міжіонних взаємодій використовують іонну силу розчину. Іонна сила розчину збільшується із зростанням концентрації і підвищенням заряду іонів.
Залежність еквівалентної електропровідності сильного електроліта, який дисоціює всього на два види іонів, від концентрації виражається рівнянням Онзагера:
де В – функція, що залежить від: заряду іонів, динамічної в’язкості розчинника, температури, діелектричної проникності розчинника.
Питома електропровідність розчину також залежить від його концентрації. Чим вища концентрація, тим вища питома електропровідність. Однак при дуже високих концентраціях спостерігається максимум електропровідності, після якого з ростом
концентрації електропровідність
знижується. Це пояснюється
асоціацією іонів в іонні двійники, які не проводять струм,
зменшенням швидкості руху іонів
внаслідок міжіонних взаємодій, а
для слабких електролітів також
зменшенням ступеня їх дисоціації.
В розведених розчинах сильних і слабких електролітів питома електропровідність розчину може бути розрахована, якщо відомі концентрації іонів і їх еквівалентні електропровідності:
Сі – концентрації іонів, моль/л; lі – еквівалентні електропровідності іонів.
Вплив температури на електропровідність.
Залежність електропровідності від температури виражають рівнянням:
де х0 – питома електропровідність розчину при 0°С;
a, b – коефіцієнти, які залежать від природи електроліта і концентрації;
t – температура.
З підвищенням t° електропровідність зростає, так як зменшення в’язкості розчину приводить до збільшення рухливості іонів. Збільшення ступеня дисоціації також може привести до підвищення електропровідності. Підвищення температури на 1°С викликає збільшення електропровідності розчину на 2-2,5%.
Принципова схема для проведення кондуктометричних вимірювань представлена схемою.
Це звичайний місток Уітстона, який
живиться від генератора змінного
струму. Постійний струм не бажаний,
так як це приводить до появи
електролізу.
Вибираючи в магазині опорів Rм зводять
струм в ланцюзі по діагоналі моста практично на нуль, щоб гальванометр не показував струму або струм був мінімальним. Тоді знаходять опір ячейки
l1, l2 – довжини плеч реохорда при компенсації.
Конструкції вимірювальних ячеєк дуже різноманітні, але в
любому варіанті є жорстко закріплені
два електроди.
Істинно електропровідність:
де k – константа посудини: х¢ – виміряна електропровідність.
Константа посудини – дуже важлива характеристика ячейки. Вона залежить від площі електродів, відстані між ними, від форми посудини і об’єму розчину, який проводить струм. Константу посуду знаходять експериментально за електропровідністю стандартних розчинів з добре відомими значеннями х в широкій області температур і концентрацій. Звичайно в якості стандартних застосовують водні розчини калію хлориду.
2. Пряма кондуктометрія.
Для визначення концентрації електроліта може використовуватися безпосереднє вимірювання електропровідності розчину, так як в певних межах існує пряма залежність між концентрацією і електропровідністю. Метод прямої кондуктометрії широко використовують для визначення індивідуальних електролітів в розчині. Можливе також визначення електроліта в сумішах в тих випадках, коли концентрації домішок не змінюються.
Пряма кондуктометрія дозволяє вирішувати багато практичних задач, в тому числі при здійсненні неперервного контролю виробництва. Кондуктометрію використовують для контролю процесу очистки води, і, зокрема, для контролю якості дистильваної води, оцінки забруднення стічних вод, при визначенні загального вмісту солей в мінеральній, морській і річній воді. Методом кондуктометрії здійснюють контроль операцій промивки осадів і регенерації іонітів.
Використовуючи екстракцію дистильваною водою, визначають чистоту малорозчинних осадів або органічних препаратів.
Пряма кондуктометрія застосовується і для визначення вологості органічних розчинників, газів, твердих солей, текстильних матеріалів, паперу, зерна і т.д.
Застосовують сполучення кондуктометрії з іншими методами. Наприклад, застосування прямої кондуктометрії при хроматографічному розділенні.
3. Кондуктометричне титрування.
Кондуктометричне титрування використовують при визначенні індивідуальних речовин і аналізі різноманітних сумішей. Точку еквівалентності при кондуктометричному титруванні визначають по зміні електропровідності розчину. Електропровідність розчину вимірюють після додавання кожної порції титранта. Залежність електропровідності розчину від кількості доданого титранта зображають графічно. Отриманий графік називають кривою кондуктометричного титрування. Кондуктометричні криві мають злам, який відповідає точці еквівалентності.
Вимоги до реакцій як в класичному титириметричному аналізі.
Реакції кислотно-основної взаємодії.
Реакції осадження.
Чим більший ДР×10-5.
Чим вища концентрація С>10-3 моль/л.
Введення в розчин органічного розчинника знижує розчинність, тому злам на кривій титрування стає більш різким.
Реакції комплексоутворення.
до т.е. Fe3+ + H2Y2- = FeY– + 2H+
після т.е. H+ + H2Y2- = H3Y–
Реакції ox–red
Практично не застосовуються.
4. Теоретичні основи і класифікація методів кулонометрії.
Кулонометричний аналіз належить до групи електрохімічних методів і є абсолютним. Він базується на вимірюванні кількості електрики, витраченої на кількісне здійснення даного електрохімічного процесу в даній пробі.
Вимірювання кількості електрики, яка пройшла через досліджуваний розчин називається кулонометрією.
Кулонометричні визначення проводять в умовах, коли виключається протікання конкуруючих процесів, щоб вихід по струму стосовно електрохімічного процесу складав 100%.
Кулонометричний метод застосовується не лише для визначення металів, але й цілого ряду інших складних речовин при кількісному електровідновленні на катоді або електроокисненні на аноді (в тому числі органічних речовин).
Кулонометр – це електролізер, який включають в ланцюг послідовно з ячейкою для електроаналізу. Для кулонометра підбирають електрохімічний процес, який проходить із стопроцентним виходом за струмом і супроводжується виділенням певної речовини, кількість якої легко і точно встановлюють так чи інакше. Через обидва послідовно сполучених електролізери – електролітичну ячейку і кулонометр – пройде, звичайно, одна і та ж кількість електрики.
Нехай mя і mк – маси речовин в грамах, отриманих в ячейці і в кулонометрі, а Ея і Ек –еквівалентні маси цих речовин, тоді
Нехай тоді mя = Eя × n.
Розрізняють електроліз при контрольованому потенціалі і електроліз при контрольованій силі струму.
Перший метод є прямим, а другий може бути прямим і непрямим.
При прямому електролізі визначувана речовина сама реагує на електродах, в непрямому визначувана речовина реагує з продуктами електролітичного розкладу спеціально підібраної речовини (електролітично генерується реагент).
Електроліз при контрольованому потенціалі називають також прямою потенціостатичною кулонометрією. Прямий електроліз при контрольованій силі струму – прямою амперостатичною кулонометрією, непрямий електроліз при контрольваній силі струму – кулонометричним титруванням (непряма амперостатична кулонометрія).
6. Кулонометрія при постійному потенціалі.
Збирають електролітичну ячейку з розділеними анодним і катодним простором. Використовують інертні, наприклад, платинові електроди і починають електроліз. Елктрод, розміщений в електродному просторі, що містить визначувану речовину, називають робочим електродом (РЕ). Другий електрод – це допоміжний електрод (ДЕ). Для визначення потенціалу і контролю робочого електрода служить неполяризований електрод порівняння (ЕП); ним може бути будь-який відомий електрод порівняння – каломельний, хлорсрібний і т.д. В ході електролізу за допомогою спеціального пристрою контролюють потенціал робочого електрода відносно електрода порівняння так, щоб його значення протягом електролізу не змінювалося.
Кількість електрики, яка використана на протікання електрохімічної реакції, може бути виміряна за допомогою інтеграторів струму або кулонометрів, а також знайдена розрахунковим способом.
Принцип дії кулонометрів базується на тому, що через послідовно включений прилад в ланцюзі проходить так само струм, як через аналізований розчин і, відповідно, через деякий час і через аналізований розчин і через прилад пройде рівна кількість електрики. В послідовно включеному кулонометрі із 100%-ним виходом по струму протікає добре відома електрохімічна реакція, і вимірювання кількості електрики зводиться до визначення кількості речовини, отриманої в результаті цього процесу. (Газові, електрогравіметричні кулонометри).
При прямому кулонометричному визначенні, наприклад, Sn (IV) або Fe(III) в ячейці проходить відновлення Sn (IV) до Sn (IІ) або Fe(III) до Fe(II). По мірі зменшення концентрації іона, який відновлюється, сила струму в ланцюзі зменшується.
Ця залежність описується рівнянням
It = I0 × e–kt,
It – сила струму в момент часу t;
I0 – сила початкового струму;
k – константа, яка включає коефіцієнт дифузії, площу електрода та ін. велечини.
Рівняння можна використати для знаходження
кількості електрики, яка витрачена на
електрохімічне перетворення речовини
якщо вираз
прологарифмуємо, то
lgIt = lgI0 – kt/2,303
k = tga.
Тоді знаходять а за кількістю
електрики розраховують масу
визначуваної речовини
М – молярна маса 1 еквівалента або mекв.
5. Кулонометрія при постійній силі струму.
Амперостатична кулонометрія.
В більшості застосовується як кулонометричне титрування. Від титрування в звичайному розумінні цього слова цей метод відрізняється тим, що тут проводиться електролітичне генерування титранта, причому безпосередньо в тому ж розчині, в якому знаходиться визначувана речовина. Електрогенерований реагент вступаєу взаємодію з визначуваною речовиною і поява найменшого надлишку миттєво фіксується спеціальною індикаторною системою.
Необхідно, звичайно, щоб титрант реагував з визначуваною речовиною швидко і кількісно, не взаємодіючи з іншими речовинами, які містилися б у пробі.
Велика перевага:
1) Не потрібно готувати стандартні розчини титрантів;
2) Не треба застосовувати додаткові реактиви і посуд;
3) Універсальність установки для титрування.
Так, як реагент є продуктом електролізу, то кількість його, яка піде на титрування визначуваної речовини, а, отже, і кількість визначуваної речовини, може бути знайдена за часом електролізу. Вся електрика витрачена тільки на генерування титранта. Можливість одночасного протікання яких-небудь побічних процесів повинна бути виключена! Генерування титранту повинно проходити із 100%-ним виходом за струмом.
В кулонометричному титруванні застосовують різні способи визначенн т.е. Можуть використовуватись індикатори, а можуть застосовуватись амперометрія, потенціометрія, спектрофотометрія і фотоколориметрія.
При кулонометричному визначенні стиролу титрантом є бром. Він генерується з KBr
A(+) 2Br– – 2e ® Br2
Появу надлишку брому виявляють амперометрично.
При кулонометричному титруванні тіосульфату натрію на аноді генерується І2:
KI Û K+ + I–
A(+) 2I– – 2e = I2
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
Надлишок І2 встановлюється за допомогою крохмалю (в т.е. розчин синіє).
6. Застосування кулонометрії.
Електрогравіметричні методи (кулонометрія в т.ч.) характеризуються високоюточністю: похибка визначення становить 0,-0,05%. Перевагою методу є можливість проведення аналізу без попереднього розділення і порівняно проста аппаратура. Обмеженість полягає в невеликому числі елементів, які можуть визначатися і порівняно у великих вмістах та тривалістю аналізу.
Потенціометрична кулонометрія застосовується для визначення Sb(V), As, Bi, Cd, Cu,… інших елементів.
Галогеніди визначаються:
Ag+ + X– = AgX,
а Ag+ генерується із срібного електрода.
Кулонометричним титруванням визначають ряд органічних речовин (пікринова кислота, аспарагінова кислота, хінон, хлорбензоли, азобарвники, нітрозосполуки і т.д.). Наприклад, пікринова кислота ртутному катоді легко відновлюється до триамінофенолу:
В кулонометричному титруванні застосовують самі різноманітні реакції: кислотно-основної взаємодії, окиснювально-відновні, комплексоутворення і осадження.
Електрогравіметрія.
Електрогравіметричний метод аналізу полягає в кількісному виділенні визначуваної речовини на попередньо зваженому електроді і встановленні вмісту речовини в пробі по зростанню маси електрода.
Цей метод застосовується для аналітичного визначення металів. При цьому метал може бути виділений як в елементній формі на катоді в результаті відновного процесу, так і у вигляді оксиду на аноді в результаті електроокиснювального процесу.
Виділення речовини на електродах відбувається в результаті електролізу.
Електроліз – окиснювально-відновний процес, зв’язаний з розкладом речовини в результаті проходження постійного електричного струму через розчини або розплави електролітів.
Перший закон Фарадея:
– кількість речовини, яка утворюється в результаті катодної або анодної реакції при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики Q, яка пройшла через електролізер:
m = k × Q,
де k – коефіцієнт, який відповідає кількості речовини, яка виділиться при електролізі в розрахунку на одиницю кількості електрики. Цю величину називають електрохімічним еквівалентом речовини.
Кількість електрики вимірюється добутком сили струму і на час його проходження t:
Q = i × t.
Одиниця кількості електрики Кл = 1А × с.
Другий закон Фарадея:
– при проходженні через розчин одної й тої ж кількості електрики на електродах виділяється одна і та ж кількість еквівалентів речовини.
Об’єднуючи ці два закони отримують
де m – маса речовини, яка виділяється при електролізі;
Q – кількість електрики;
М – молярна маса 1 еквівалента речовини;
96500 – число Фарадея;
І – сила струму, А;
t – час електролізу, с.
Закони електролізу виконуються в усіх випадках і при будь-яких умовах проведення електролізу. Якщо речовина виділиться в кількості меншій, ніж та, яка може бути знайдена по розрахунку у відповідності з часом електролізу і силою струму, то це може означати тільки, що витрачена кількість електрики використовується непродуктивно. Поряд з виділенням даної речовини може мати місце і побічний процес. Наприклад, виділення Н2, як це буває при електролітичному отриманні металів з водних розчинів. Кількість виділеної речовини може бути значно зниженою і навіть зведеною до нуля, якщо не перешкодити оборотній взаємодії катодних і анодних продуктів у вихідну речовину. Це може мати місце при отриманні металів електролізом розплавів хлоридів. В цьому випадку застосовують електролізери спеціальної будови, які забезпечують необхідний захист отриманого металу від хлору, який виділяється на аноді.
Для оцінки ефективності використання електрики на виділення того продукту, заради якого ведеться електроліз, застосовують поняття вихід по струму.
Вихід по струму може бути визначений, як відношення кількості речовини, фактично отриманої при електролізі до тої її кількості, яка повинна була бути за розрахунком у відповідності з пройденою кількістю електрики:
Так, як електроаналітичне визначення проводиться по оцінці зростання маси електрода, на якому виділяється дана речовина, то слід забезпечити такі умови, щоб тільки ця речовина (даний метал) осаджувався на електроді. Отже, для електролізу, який проводиться з аналітичною метою, слід забезпечити 100% вихід по струму. Одночасне виділення водню так само є неприпустимим, так як призводить до утворення нещільного осаду і механічних втрат.
Вимоги до осадів
1. Щоб осад був певної кристалічної форми.
2. Осад повинен бути практично нерозчинним.
3. Чистота осаду повинна строго витримуватись.
4. Осад повинен відповідати хімічній формулі (складу).
Мінімальну величину зовнішньої ЕРС, при якій в даних умовах починається неперервний електроліз, називають потенціалом розкладу.
Потенціал розкладу перевищує величину зворотньої ЕРС гальванічного елемента, утвореного електродами системи, в якій відбувається електроліз. Перевищення зумовлюється дією декількох факторів. Одним з факторів опір ячейки R, оскільки у відповідності з законом Ома
або
де І – сила струму;
– напруга, прикладена до електродів;
Ен – ЕРС оберненого елемента, розрахована за рівнянням Нернста.
Для протікання електролізу звичайно необхідна деяка вища напруга, яка називається перенапругою П, і тоді
Езаг = Ен + IR + П,
де Езаг – дійсна величина прикладеної ЕРС, при якій відбувається електроліз в даній системі.
Перенапруга залежить від властивостей електродів і учасників електрохімічної реакції, стану поверхні електродів, умов проведення процесу (густини струму, температури і т.д. Встановлено, що на гладкому електроді перенапруга вища, ніж на пористому, а перенапруга при виділенні металів значно менша, ніж при виділенні газів, і т.д.
Головною причиною перенапруги є необоротність процесів на електродах при проведенні електролізу. У випадку газоподібних продуктів електролізу додатковий ефект викликається повільністю стадії утворення двоатомних молекул газу. Напруга, яка подається на електроди при електролізі, є різницею потенціалів анода і катода:
Езаг = Еа¢ – Ек¢ + IR або
Езаг = (Еа + Па) – (Ек – Па) + IR,
де Еа – потенціал анода;
Ек – потенціал анода;
Па, Пк – перенапруга на аноді й катоді відповідно.
Потенціали Еа і Ек можуть бути розраховані за рівнянням Нернста.
Умови проведення електролізу:
фізичні: – напруга,
– сила струму,
– опір розчину,
– густина струму (чим вища, тим швидше проходить осадження, але дуже велика приводить до утворення завеликих або замалих кристалів, нещільних осадів).
Хімічні: природа середовища та концентрація розчину.
Вольтамперометрія
Вольтамперометричні методи базуються на залежності величини струму, який проходить через ячейку, від значення потенціалу, прикладеного до електродів. При лінійному зростанні потенціалу потенціал набуває значення при якому починається електрохімічна реакція відновлення чи окиснення речовини на електроді, внаслідок чого проходить зростання сили струму сили струму, що проходить через ячейку. Метод аналізу, який базується на цій залежності, називається полярографією.
В класичній полярографії, на електроди подається напруга, яка лінійно зростає в часі.
Класичний полярографічний аналіз проводять на спеціальних приладах – полярографах
Основні вузли приладу:
1. полярографічна ячейка (катод – ртутний крапаючий електрод, анод – ртутне дно);
2. пристрій для накладання напруги
3. вольтметр
4. мікроамперметр
Переваги ртутного крапаючого електрода:
1. постійно оновлюється поверхня.
2. область використовуваних потенціалів широка від –2.5 В до +0,2 В.
3. площа електрода мала, а струми великі, тому потенціал ртутного крапаючого електрода відрізняється від рівноважного потенціалу, необхідного для проведення електрохімічної реакції. Це явище називається поляризацією електрода і від нього походить назва полярографія.
Анод – ртутне дно (велика поверхня, щоб не проходила поляризація).
Класично є ще один електрод – електрод порівняння (для вимірювання накладеного потенціалу). Він може бути хлорсрібним чи насиченим каломелевим електродом.
В ячейку наливається фоновий електроліт, який потрібен для:
1. створення електропровідності розчину;
2. для усунення електростатичного притягання іонів металів-деполяризаторів (іони-деполяризатори повинні підходити до поляризованого електрода не внаслідок електростатичного притягання, а за рахунок дифузії!!!).
Суть процесу: в електролізер поміщається розчин, що поляграфується (визначувана речовина – деполяризатор, фоновий електроліт, поверхнево-активна речовина); вмикається накладання напруги. Внаслідок досягнення відповідного потенціалу, починається відновлення визначуваної речовини з приелектродного простору. Наприклад, іон металу підходить до катоду – ртутного крапаючого електрода, приймає n eлектронів, відновлюючись до металу, який розчиняється в ртуті, утворюючи амальгаму – розчин металу в ртуті):
Men+ + ne = Me¯(Hg)
Внаслідок відновлення, зростає сила струму, виходячи на певний рівень – Id – дифузійний струм. Це струм, який лімітується найповільнішою стадією в загальному електродному процесі, а саме – дифузією деполяризатора з глибини розчину в приелектродний простір, з якого тільки і відбувається наступна вже швидка стадія відновлення.
Графічний запис залежності сили струму від прикладеної на поляризований електрод напруги називається полярограмою.
Залишковий струм зумовлюється:
1. зарядженням подвійного електричного шару;
2. відновленням домішок металів;
3. відновленням розчиненого кисню.
Положення полярографічної хвилі на полярограмі характеризується потенціалом півхвилі .
– індивідуальна характеристика речовини і лежить в основі якісного аналізу методом полярографії.
На потенціал півхвилі впливає:
1. природа визначуваної речовини-деполяризатора;
2. природа індиферентного електроліту-деполяризатора;
3. рН середовища;
4. наявність іонів чи молекул, які можуть утворити з деполяризатором комплекс.
В області полярографічної хвилі потенціал електрода зв’язаний з потенціалом півхвилі і величиною вимірюваного струму І та Id виразом, який має назву полярографічної хвилі:
В основу кількісного аналізу покладено залежність між силою струму (висотою полярографічної хвилі) і концентрацією іонів деполяризатора у розчині.
Сила струму (висота полярографічної хвилі) залежить від концентрації іонів в розчині і описується рівнянням Ільковича:
; ,
де:
n – число електронів;
D – коефіцієнт дифузії іонів деполяризатора;
m – кількість ртуті, що витікає з капіляра, мг/с;
t – час утворення (життя) однієї краплі, с;
m2/3t1/6 – характеристика капіляра (у ртутному крапаючому електроді).
Методи кількісного визначення:
1. метод градуювального графіка (І, мкА – С, моль/л).
2. метод добавок
їй відповідатиме зростання висоти хвилі або через висоти хвиль на полярограмах розчину з добавкою і розчину без добавки .
Тоді , звідки .
3. Метод порівняння
, тоді .
4. Розрахунковий спосіб – за рівнянням Ільковича:
, тоді .
Кількісний полярографічний аналіз можна проводити тільки для речовин, які відновлюються на ртутному крапельному електроді або окиснюються на платиновому електроді.
Методика проведення полярографічного аналізу
1. Перед проведенням аналізу вибирають фоновий електроліт, щоб усунути міграційний струм та, щоб різниця потенціалів півхвиль іонів в суміші була максимальною.
2. До досліджуваного розчину додають ПАР (поверхнево-активні речовини), щоб усунути максимуми на полярограмах (агар-агар, желатин).
3. З полярографованих розчинів видаляють кисень (до лужних розчинів додають натрій сульфіт, а кислі розчини продувають – водень, азот, інертні гази).
4. Знімають полярограму.
5. Проводять графічну обробку полярограми.
6. Розраховують вміст визначуваної речовини.
Сучасні методи полярографічного (вольтампрометричного) аналізу:
1. змінно струмова полярографія
2. інверсійна полярографія з нагромадженням (плівкова і амальгамна)
3. осцилографічна
Переваги вольтамперометрії
1. Достатньо висока чутливість методу – до 10-5–10-6 моль/л або до 10-3 % в твердих зразках.
2. Достатньо висока точність (похибка ~3 % відносних).
3. Можливість визначення суміші іонів.
4. Можливість використання неводних і змішаних розчинників.
5. Експресність.
Застосування: якісний і кількісний аналіз (за ДФУ полярографія вже не фармакопейний метод).
Амперометричне титрування
Амперометричне титрування – фізико-хімічний електрометричний метод титриметричного аналізу, який базується на вимірюванні дифузійного струму, який змінюється в процесі титрування.
Титрування проводять при постійному потенціалі, який вибирають в області граничного дифузійного струму полярографічно-активної речовини. Точку еквівалентності встановлюють за зламом залежності I = f (Vтитранту).
Необхідною умовою амперометричного титрування є видалення із сфери реакції продуктів взаємодії визначуваної речовини з титрантом. Тому в амперметрії широко застосовують реакції:
– Осадження.
– Комплексоутворення.
– Окиснювально-відновні.
Точність визначення точки еквівалентності при амперометричному титруванні залежить від ступеня необоротності реакції.
Як індикаторний електрод використовують:
– р.к.е. (ртутний крапаючий електрод)
– платиновий
– графітовий
– інші тверді електроди (наприклад, скловуглецевий).
!!! Можливе титрування тільки з двома електродами індикаторними.
Вигляд кривої амперометричного титрування залежить від того, який компонент реакції вступає в електродну реакцію: визначувана речовина (крива титрування за струмом визначуваної речовини); титрант (крива титрування за струмом титранту); продукт реакції (крива титрування за струмом продукту).
Вимоги до реакцій: кількісно, стехіометрично, до кінця, швидко.
Застосування: для визначення катіонів і аніонів, суміші речовин при комбінації умов титрування, для титрування розведених розчинів (~10-5 моль/л), для титрування забарвлених і каламутних розчинів.
