Теплові ефекти хімічних реакцій. Визначення теплот розчинення та реакцій нейтралізації.
Електродні процеси. Визначення потенціалів редокс-систем.
Визначення рН розчинів потенціометричним методом.
І. Теплові ефекти хімічних реакцій. Визначення теплот розчинення та реакцій нейтралізації.
1. Основні поняття хімічної термодинаміки: термодинамічна система, параметри стану, термодинамічний процес ( ізобарний, ізохорний, ізотермічний).
2. Внутрішня енергія і ентальпія. Перший закон термодинаміки.
3. Термохімічні рівняння. Теплоти утворення, розчинення, згоряння, нейтралізації.
4. Закон Гесса та наслідки з нього. Калориметрія.
5. Другий закон термодинаміки. Ентропія.
6. Термодинамічні потенціали: енергія Гіббса, енергія Гельмгольца. Критерії і напрямок самочинних процесів.
7. Застосування основних положень термодинаміки до живих організмів. АТФ як джерело енергії для біохімічних перетворень. Екзо- і ендотермічні процеси в організмі.
І. Електродні процеси. Визначення потенціалів редокс-систем.
1. Механізм виникнення електродного потенціалу. Рівняння Нернста.
2. Рівняння півреакцій окисно-відновних процесів. Потенціали редокс-систем.
3. Будова водневого електроду. Стандартні потенціали редокс-систем.
4. Гальванічні елементи. Способи вимірювання електрорушійної сили гальванічного елемента.
5. Принцип вимірювання електродних потенціалів і потенціалів редокс-систем на потенціометрі.
6. Обрахунок значення електродних потенціалів та потенціалів редокс-систем.
ІІ. Визначення рН розчинів потенціометричним методом.
1. Електроди першого і другого роду, водневий, хлорсрібний, скляний.
Рівняння Нернста для даних півелементів.
2. Принцип вимірювання рН з допомогою скляного електрода.
3. Зворотній перерахунок рН на Н+ і ОН-. Логарифми і антилогарифми.
4. Редокс-потенціали біологічних систем.
Термодинаміка – розділ молекулярної фізики, який вивчає теплові процеси без вияснення внутрішніх чинників структури речовини, наука про температуру, теплоту і про взаємні перетворення теплоти і роботи.
Термодинаміка була створена в середині ХІХ століття. Після відкриття закону збереження енергії. В її основі лежить поняття внутрішньої енергії U. У середині ХІХ століття. було доведено, що поряд з механічною енергією макроскопічні тіла мають ще й енергію всередині цих тіл. Ця внутрішня енергія входить до балансу енергетичних перетворень у природі. Після відкриття внутрішньої енергії був сформульований закон збереження і перетворення енергії в теплових процесах, у результаті якого внутрішня енергія може переходити в механічну і навпаки.
Термодинаміка розглядає загальні властивості фізичних систем у стані термодинамічної рівноваги. У ній вивчається закон збереження енергії (перший закон термодинаміки), другий закон термодинаміки, а також доводиться неможливість створення вічного двигуна. Термодинаміка слугує науковою основою сучасних теплових двигунів, холодильних установок, апаратів для одержання зріджених газів. Наразі головні зусилля спрямовані на виконання найважливішого технічного завдання – підвищення ККД теплових двигунів.
Основні поняття термодинаміки: система, процес, термодинамічні зміни.
Термодинамічна система — це тіло або сукупність тіл, відділених від навколишнього світу уявною або дійсно існуючою оболонкою. Тіла, які перебувають за межами термодинамічної системи, утворюють навколишнє середовище.
В залежності від характеру взаємодії з навколишнім середовищем розрізняють системи відкриті, закриті та ізольовані.
Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем речовиною та енергією. Закрита може обмінюватися енергією, але не обмінюється речовиною. Ізольована система позбавлена можливості обміну з навколишнім середовищем як речовиною, так і енергією.
Сукупність частин термодинамічної системи з однаковим складом і властивостями називають фазою. Гомогенна система її складається з однієї фази (газ, розчин), гетерогенна система — з кількох фаз, відділених одна від одної поверхнями поділу: (пара—розчин, вода—масло).
Фізичні характеристики термодинамічної системи (маса, об’єм, температура, тиск, склад, енергія, теплоємність та ін.) називаються термодинамічними властивостями. Вони поділяються на екстенсивні та інтенсивні. До екстенсивних властивостей відносяться: маса, об’єм, енергія, теплоємність та ін. Вони використовуються як кількісні характеристики термодинамічної системи, залежать від маси і характеризуються адитивністю, тобто екстенсивна властивість системи дорівнює сумі відповідних властивостей її складових частин. До інтенсивних властивостей належать: температура, тиск, склад, густина та ін. Вони дають якісну характеристику термодинамічної системи, не залежать від маси і неадитивні.
Стан термодинамічної системи характеризують термодинамічними параметрами (температура, тиск, об’єм, внутрішня енергія, ентропія та ін.). Параметри, які підлягають безпосередньому вимірюванню (інтенсивні властивості), називаються основними параметрами стану. Інші параметри стану системи є функціями від інтенсивних параметрів (внутрішня енергія, ентальпія, ентропія та ін.). Ці термодинамічні функції називають функціями стану (екстенсивні параметри), тому що їх зміна ніж переході системи з одного стану в інший не залежить під шляху переходу, а визначається тільки початковим та кінченим станами системи.
Зміна одного чи декількох параметрів стану системи називається термодинамічним процесом. В оборотному процесі система повертається в початковий стан без будь-яких енергетичних змін в навколишньому середовищі. В протилежному випадку процес є необоротним.
В рівноважному процесі система проходить через безперервний ряд рівноважних станів. Під рівноважним розуміють такий стан, який не змінюється в часі при незмінності зовнішніх факторів.
Процес може бути самочинним або несамочинним. До самочинних відносяться процеси, що проходять без витрати енергії ззовні.
В залежності від того, який з параметрів стану в термодинамічному процесі залишається незмінним, розрізняють ізотермічний (Т=const), ізобаричний (р = const), ізохоричний (V = const) процеси. Адіабатичним називають процес, в якому Q=0, тобто система ізольована в тепловому відношенні.
Особливе місце в термодинаміці займають так звані кругові процеси — термодинамічні цикли. Круговим називається процес, в результаті якого система після ряду змін повертається в початковий стан.
Внутрішня енергія, робота, теплота. Функції процесу та функції стану системи.
Внутрішня енергія — це кінетична енергія всіх частинок системи (молекул, атомів, електронів тощо) та потенціальна енергія їх взаємодії, за винятком кінетичної і потенціальної енергії системи в цілому. Внутрішня енергія — екстенсивна величина, тобто її значення залежить від кількості речовини в системі. Звичайно внутрішню енергію відносять до 1 моль речовини і виражають в Дж/моль. Абсолютну величину внутрішньої енергії визначити неможливо, але для практичних цілей достатньо знати зміну внутрішньої енергії ΔU, яка відбувається в процесі.
Внутрішня енергія є функцією стану, тобто її зміна визначається заданими початковим та кінцевим станами системи і не залежить від шляху процесу: ΔU=U2-U1
Наведемо доказ від протилежного. Припустимо, що система переходить з точки А в точку В одним шляхом, що відповідає зміні внутрішньої енергії ΔU1, а повертається в точку А іншим шляхом, що відповідає зміні ΔU2. Припустимо, що зміни внутрішньої енергії залежать від шляху процесу і ΔU1 > ΔU2. Тоді в системі відбувалося б накопичення енергії без добування її ззовні. Але це неможливо, бо суперечить закону збереження енергії. Отже, і ΔU1 = ΔU2.
Теплота (Q) і робота (W) — це форми передачі енергії від системи до навколишнього середовища і навпаки.
Теплотою називають форму передачі енергії внаслідок хаотичного руху молекул. При виконанні роботи енергія передається шляхом упорядкованого руху молекул під дією певної сили. Направлений рух молекул може бути перетворений в хаотичний. Тоді робота переходить в теплоту.
Спільна властивість теплоти і роботи полягає в тому, що вони характеризують не стан системи, а процес, який в ній відбувається. Не можна казати про запас теплоти або роботи в системі, а тільки про теплоту і роботу певного процесу. Теплота і робота залежать від шляху процесу, отже, вони є функціями процесу, а не стану.
Теплоту і роботу виражають в джоулях (Дж).
В термодинаміці додатною величиною вважають теплоту, яку поглинає система, а від’ємною — теплоту, яку вона виділяє.
Робота вважається додатною величиною, якщо вона чиниться системою, і від’ємною — якщо вона чиниться над системою.
З різних видів роботи особливе значення в термодинаміці має робота проти зовнішнього тиску. Розглянемо роботу розширення ідеальних газів.
Припустимо, що у циліндрі під поршнем міститься газ. Під дією зовнішньої сили газ розширюється і переміщує поршень на нескінченно малу відстань dh. При цьому газ здійснює нескінченно малу кількість роботи δW =Fdh, де F— сила, необхідна для подолання тиску поршня. Враховуючи, що F = рS(5 — площа поршня), отримаємо δW= р .S . dh = pdV, де dV — нескінченно малий приріст об’єму газу. Тоді для скінченного процесу робота розширення газу дорівнює:
(1.1)
Розглянемо розрахунок роботи в різних термодинамічних процесах.
Ізобаричний процес. В цьому випадку інтегрування рівняння приводить до виразу
W p (V2 – V1) = pΔV (1.2)
тобто робота ізобаричного розширення газу дорівнює добутку тиску на збільшення об’єму.
Для розширення 1 моль газу, користуючись рівнянням Мєндєлєєва- Клапейрона pV = RT і замінюючи pV1 на RT1, а pV2, на RT2, отримаємо:
W = R (T2 – T1) = RΔT. Для n моль:
W = n RΔT (1.3)
При= 1 і ΔT = 1 робота розширення газу дорівнює газовій сталі:
W = R
Ізохоричний процес. Якщо V = const, то dV = 0 і
Графічно в координатах р—V залежність є прямою лінією паралельною осі ординат, яка називається ізохорою.
Ізотермічний процес. Розглядаючи розширеннямоль газу і підставляючи р = (n RT)/V в рівняння роботи, отримаємо вираз:
(1.4)
Тепловий рух. Внутрішня енергія тіла і способи її зміни. Кількість теплоти.
Питома теплоємність речовини. Робота в термодинаміці
Найбільш простий за властивостями – одноатомний газ. До одноатомних можна віднести інертні гази: гелій, неон, аргон та ін. Обчислимо внутрішню енергію одноатомного ідеального газу. Оскільки молекули цього газу одна з одною не взаємодіють, то потенціальна енергія Еп = 0. Уся внутрішня енергія складається із кінетичної енергії руху Ек. За формулою Больцмана для одного атома . А оскільки кількість атомів дорівнює
, то внутрішня енергія одноатомного ідеального газу
, де kNA = R. Остаточно маємо
де m – маса всього газу; μ- молярна маса; R – універсальна газова стала; T – термодинамічна температура; p – тиск газу; V – об’єм газу.
Внутрішня енергія ідеального одноатомного газу пропорційна температурі і не залежить від об’єму та інших макропараметрів. Зміна внутрішньої енергії маси ідеального газу відбувається тільки у разі зміни його температури T:
Якщо газ не одноатомний, то його молекули рухаються не тільки поступально, а й обертаються. Внутрішня енергія таких газів дорівнює сумі енергій поступального і обертального рухів.
У реальних газах, рідинах і твердих тілах середня потенціальна енергія взаємодії молекул не дорівнює нулю, тому їх внутрішня енергія залежить від об’єму речовини поряд з температурою.
Внутрішню енергію термодинамічної системи можна змінити двома способами:
1) виконанням роботи;
2) теплопередачею.
Теплопередачею або теплообміном називають процес передачі енергії від одного тіла до іншого без виконання роботи. Теплопередача може відбуватися такими способами:
1) теплопровідність;
2) випромінювання;
3) конвекція (перемішування).
Кількісну міру зміни внутрішньої енергії тіла під час теплообміну називають кількістю теплоти Q. У процесі теплообміну на межі між тілами відбувається взаємодія “повільних” молекул холодного тіла і “швидких” гарячого. У результаті кінетичні енергії молекул вирівнюються і швидкість молекул холодного тіла підвищується, а гарячого – знижується. Кількістю теплоти також називають енергію, яку гаряче тіло передає холодному в результаті теплообміну.
Кількісні вимірювання під час теплообміну виконують за допомогою калориметра, показаного на рис.1, на якому 1 – зовнішня посудина (корпус калориметра); 2 – внутрішня металева посудина (найкраще мідна, оскільки мідь – один з найкращих провідників теплоти; цю посудину ще називають власне калориметр); 3 – шар повітря; 4 – теплоізолювальна кришка; 5 – термометр; 6 – теплоізолювальні опори. Усередині калориметра зазвичай вміщують мішалку для перемішування рідини.
Наявність шару повітря між посудинами, теплоізолювальною кришкою і опорами утруднює всі види теплопередачі між тілами у внутрішній посудині і зовнішнім середовищем.
Якщо теплота передана тілу в результаті нагрівання чи охолодження, то експериментально встановлено, що
Q = cm(T2 – T1),
де c – коефіцієнт пропорційності, скалярна фізична величина, що називається питомою теплоємністю і яка чисельно дорівнює кількості теплоти, що відбирається або надається
c = Q, якщо m = 1 кг, T2 – T1 = ΔT = 1 К.
Внутрішня енергія тіла підвищується, коли воно отримує певну кількість теплоти від інших тіл, які його оточують (T2 > T1). У цьому разі Q > 0 і ΔU. Якщо ж тіло віддає певну кількість теплоти тілам (холоднішим від нього), які його оточують (T2 < T1), його внутрішня енергія зменшується: Q = ΔU < 0.
Одиниця кількості теплоти в СІ – джоуль: [Q] = Дж. Позасистемна одиниця кількості теплоти – калорія (кал). Калорію визначають як кількість теплоти, яку необхідно передати одному граму води, щоб збільшити його температуру на один градус Цельсія. 1 кал = 4,18 Дж.
Питому теплоту в СІ вимірюють в джоулях на кілограм на кельвін: .
Для води . Це досить велике значення питомої теплоємності, тому змінити температуру певної маси води досить важко. З цієї причини воду використовують як теплоносій у системах опалення. Велика теплоємність води зумовлює зменшення різких перепадів температури біля поверхні Землі, яка на 2/3 покрита водою.
Питома теплоємність визначена для всіх тіл і залежить не тільки від властивостей речовини, але й від того, за яких умов здійснюється теплопередача. Наприклад, для нагрівання газу на 1 К при p = const треба передати більшу кількість теплоти Q, ніж для нагрівання при V = const.
Розглянемо інший спосіб зміни внутрішньої енергії термодинамічної системи – виконанням роботи. Виконання роботи в термодинаміці пов’язане зі зміною об’єму термодинамічної системи. Розрахуємо роботу А, яку виконує ідеальний газ внаслідок його ізобарного нагрівання. Будемо вважати, що газ знаходиться під невагомим поршнем площею S, який рухається уздовж циліндра без тертя (рис.2). Оскільки поршень не закріплений, то тиск газу p є сталим і наближено дорівнює атмосферному. Під час нагрівання на ΔT відбувається ізобарне розширення газу і його об’єм збільшується на ΔV = SΔh, де S – площа поршня; Δh – висота підняття поршня. Оскільки з механіки відомо, що , де
– сила, що діє на тіло, яке здійснює переміщення
, то з урахуванням рівностей F = pS, Δt = 0°,
= Δh знаходимо:
A = pSΔh = pΔV, (1.5)
де ΔV – зміна об’єму газу: ΔV = V2 – V1.
Формула (5) справедлива не тільки для ізобарного процесу, але і для будь-якого процесу, під час якого об’єм газу змінюється на досить малу величину ΔV.
Якщо в циліндрі під поршнем (рис.2) знаходиться 1 моль ідеального газу, то робота під час його ізобарного нагрівання
A = pΔ Vμ (1.6)
Із рівняння Клапейрона-Менделеєва p Vμ = RT маємо ,отже:
(1.7)
Підставивши у (6) вираз (7) отримаємо:
Aμ = RΔT. (1.8)
Із рівняння (8) при ΔT = 1 К R = Aμ. Таким чином можна сформулювати фізичний зміст універсальної газової сталої: універсальна газова стала R чисельно дорівнює роботі ізобарного розширення одного моля ідеального газу під час нагрівання його на 1 К.
Якщо процес ізобарного розширення газу зобразити в координатах p, V, то можна помітити, що для обчислення роботи газу достатньо визначити площу фігури під графіком в цих координатах (рис. 3). Робота дорівнює площі фігури під графіком і для інших процесів, якщо вони зображені в координатах p, V, оскільки можна замінити, наприклад, реальний ізотермічний процес уявним ізобарним процесом, усереднюючи тиск (рис. 4).
Під час ізохорного процесу A = 0. Розширюючись, газ виконує додатню роботу A > 0, оскільки напрям сили і напрям переміщення поршня збігаються.
У процесі розширення газ передає енергію оточуючим тілам. Якщо газ стискається, то формула для роботи газу така ж сама, але V2 < V1, тому A < 0.
Робота А, яка виконується зовнішніми тілами над газом, відрізняється від роботи газу тільки знаком, тобто A = – A’ (A – робота над газом, A’ – робота, яку виконує газ). Це викликано різними напрямами сили F і переміщенням поршня. Отже, робота зовнішніх сил, що діють на газ A’ = – pΔV. Під час стиснення газу, коли ΔV < 0, A’ > 0, зовнішні тіла, здійснюючи над газом додатну роботу, передають йому частину своєї енергії.
Перший закон термодинаміки та його математичний вираз.
Спираючись досліди, проведені в середині ХІХ ст., англійський фізик Джоуль та німецький Майєр, і найповніше Гельмгольц, установили закономірність, згідно з якою кількість енергії в природі незмінна, вона лише переходить від одних тіл до інших або перетворюється з одного виду в інший. Це твердження називають законом збереження і перетворення енергії. Цей закон універсальний та застосовний до всіх явищ природи.
Закон збереження енергії, поширений на теплові явища, називають першим законом термодинаміки.
У термодинаміці розглядаються тіла, положення центра тяжіння яких майже не змінюється. Механічна енергія таких тіл залишається незмінною. Змінюватися може лише внутрішня енергія U. Зміна U тіла може відбуватися за рахунок виконання роботи А або теплопередачі. У загальному випадку у разі переходу системи з одного стану в інший U змінюється одночасно як за рахунок виконання роботи, так і за рахунок теплопередачі. Саме для таких загальних випадків і застосовують перший закон термодинаміки: зміна U системи під час її переходу з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил A’ і кількості теплоти, що передається системі Q:
Перший закон термодинаміки є окремим випадком закону збереження матерії і розглядає збереження енергії при різних перетвореннях одних форм руху матерії в інші.
Можна дати кілька еквівалентних формулювань першого закону термодинаміки:
1. Енергія не зникає без сліду і не виникає з нічого, а тільки переходить з одного виду в інший в еквівалентній кількості.
2. В будь-якій ізольованій системі загальний запас енергії зберігається незмінним.
3. Вічний двигун першого роду, тобто періодично діюча машина, що дає роботу, не витрачаючи енергії, неможливий.
Якщо б вічний двигун першого роду був можливий, то, ізолювавши його від навколишнього середовища, ми спостерігали б накопичення енергії в ізольованій системі, що суперечить закону збереження енергії.
Перший закон термодинаміки можна виразити аналітичне, у вигляді рівняння:
Q = ΔU + W
Отже, кількість теплоти Q, що передається системі, витрачається на зміну її внутрішньої енергії U і на виконання системою роботи над зовнішніми тілами.
Це інтегральна форма першого закону термодинаміки.
Q і W— абсолютні значення кількості теплоти і роботи, а не їх зміни, тому що теплота і робота с функціями процесу.
Для нескінченно малих елементарних процесів перший закон термодинаміки виражається в диференціальному вигляді.
δQ = dU + δW (1.9)
де dU— повний диференціал, тобто зміна, яка не залежить від шляху процесу, а δQ і δW — нескінченно малі кількості теплоти і роботи, їх значення залежать від шляху процесу.
Величина δW є сумою двох робіт — роботи проти „сили зовнішнього тиску pdV і корисної роботи δW (сума всіх робіт за винятком роботи розширення):
δW = pdV + δW (1.10)
У більшості термодинамічних розрахунків враховують лише дію зовнішнього тиску на систему, а роботу δW вважають рівною нулю, в цьому випадку:
δQ = dU + pdV (1.11)
Внутрішня енергія змінюється внаслідок виконання роботи і шляхом теплообміну. В кожному стані система має певну внутрішню енергію U. Робота і кількість теплоти не містяться в тілі, а характеризують зміни його U.
За допомогою першого закону термодинаміки можна робити важливі висновки про характер процесів, що відбуваються. Розрізняють різні процеси, під час перебігу яких одна з фізичних величин залишається незмінною (ізопроцеси).
Застосування першого закону термодинаміки до різних процесів
Ізотермічний процес:
Т = const; ΔU = nCV ΔT = 0,
де CV — молярна теплоємність при сталому об’ємі.
Q1 = W nRT ln = nRT ln
(1.12)
В ізотермічному процесі вся поглинена системою теплота іде на виконання роботи.
Ізохоричний процес:
V=const; W = 0; QV = ΔU (1.13)
Поглинена системою теплота іде на збільшення її внутрішньої енергії. Отже, QV набуває властивостей термодинамічної функції стану.
Ізобаричний процес:
р = const; W = pΔV;
QP = ΔU + pΔV = U2 – U1+ p(V2 – V1)=U2 – U1+ pV2 – pV1 = (U2 +pV2 )- (U1+pV1)
Введемо позначення: U + pV = Н, тоді:
QP= H2 – H1 = ΔH (1.14)
р і V — параметри стану, а U — функція стану, отже, сума U + рV є також функцією стану. Ця функція називається ентальпією. Таким чином, теплота в ізобаричному процесі дорівнює зміні ентальпії ΔH і не залежить від шляху процесу .
Адіабатичний процес:
Q = 0
W = -ΔU = – nCVΔT = – nCV(T1–T2) = nCV(T1–T2) (1.15)
Робота виконується за рахунок зменшення внутрішньої енергії, і температура системи знижується.
Звичайно, неможливо оточити систему оболонкою, що абсолютно не пропускає тепло, але іноді можна вважати реальні процеси дуже близькими до адіабатних. Для цього вони мають здійснюватися так швидко, щоб за час процесу не відбулося теплообміну (наприклад, поширення звуку в повітрі), або якщо процеси відбуваються з величезними масами газу (наприклад, в атмосфері Землі).
З першого закону термодинаміки випливає неможливість побудови “вічного” двигуна першого роду, бо будь-яка система не може нескінченно довго виконувати роботу без передачі їй теплоти. Дійсно, коли Q = 0, то робота має виконуватись за рахунок внутрішньої енергії системи, яка є обмеженою.
Закон збереження і перетворення енергії стверджує, що кількість енергії за будь-яких її перетворень незмінна, але нічого в ньому не вказує на те, які енергетичні перетворення можливі. Однак багато процесів, цілком допустимих з точки зору закону збереження енергії, ніколи не відбуваються в дійсності. Наприклад, нагріте тіло, поступово охолоджуючись, передає свою енергію більш холодним тілам, які його оточують. Зворотний процес передачі теплоти від холодного тіла до гарячого самовільно відбуватися не може. Кількість таких прикладів можна навести безліч. Усі вони свідчать, що процеси в природі мають певну спрямованість. У зворотному напрямі вони самовільно відбуватися не можуть.
Закон Гесса.
З рівнянь V=const;
W = 0; QV = ΔU (1.16)
QP= H2 – H1 = ΔH (1.17)
випливає, що теплові ефекти реакцій не залежать від шляху, яким йде реакція, тому що визначаються зміною відповідних функцій стану U і H. Це є термодинамічним обгрунтуванням закону, який був експериментальне встановлений Гессом у 1840 році і отримав назву закону Гесса:
Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції, тобто від проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевіш станами системи.
Рівняння (1.16) і (1.17) є математичними виразами закону Гесса.
Припустимо, що процес перетворення речовини А в речовину В проходить різними шляхами, зображеними схематично.
Сумарні теплові ефекти кожного шляху, відповідно закону Гесса, будуть рівні між собою, тобто,
ΔH = ΔH2+ ΔH3+ ΔH4= ΔH5+ ΔH6
Закон Гесса має велике практичне і теоретичне значення. За його допомогою можна розрахувати тепловий ефект будь-якої реакції, не провадячи безпосередніх вимірювань. В деяких випадках ним можна скористуватися для визначення теплових ефектів реакцій, які неможливо що^ілюструє провадити через побічні явища, що супрово- закон Гесса джують їх. Наприклад, тепловий ефект процесу окислення вуглецю до оксиду вуглецю (II) визначити неможливо, бо реакція супроводжується окисленням оксиду вуглецю до диоксиду, але його можна розрахувати за законом Гесса. Для цього запишемо термохімічні рівняння окислення вуглецю і оксиду вуглецю (II):
C + O2 → CO2, ΔH1
C + ½O2 → CO, ΔHx
CO + ½O2 → CO2, ΔH2
Експериментальне можна виміряти теплові ефекти ΔH1 і ΔH2;. Друге термохімічне рівняння можна отримати шляхом віднімання третього рівняння з першого. Відповідно і ΔHx = ΔH1-ΔH2. Ці ж процеси можна представити у вигляді схеми.
Тоді у відповідності з законом Гесса:
ΔH1 =ΔHx +ΔH2; і
ΔHx =ΔH1 -ΔH2
ΔH1= -393,5 кДж/моль,
ΔH2 = -283,0 кДж/моль.
Отже, ΔHx= -393,5 – (-283,0)—110,5 кДж/моль.
Закон Гесса широко використовується для визначення не
лише теплових ефектів хімічних реакцій, але й теплот розчинення, випаровування, кристалізації, дисоціації тощо.
Теплоти утворення, згоряння, розчинення і нейтралізації. Стандартний стан речовини
У фармацевтичній, хімічній та інших галузях промисловості широко застосовуються розчини. Процес утворення розчинів, як правило, супроводжується тепловим ефектом, що залежить від температури, тиску, природи розчинника і розчиненої речовини. Найчастіше визначають інтегральну теплоту розчинення — тепловий ефект розчинення 1 моль речовини в деякій кількості чистого розчинника.
Процес розчинення кристалічних речовин (наприклад, солі) складається із руйнування кристалічної решітки і утворення сольватів (гідратів), тому теплота розчинення є сумарною величиною, яка складається з теплоти, що витрачається на зруйнування кристалічної решітки (ΔH > 0) і теплоти, виділеної при сольватації іонів та молекул (ΔH < 0). Тобто згідно із законом Гесса маємо:
ΔH°розч=ΔH°кр+ΔH°сол
де ΔH°кр і ΔH°сол — теплоти зруйнування кристалічної решітки
і сольватації іонів відповідно.
Теплота розчинення може бути від’ємною величиною (Hрозч< 0), якщо при розчиненні переважає ефект сольватації (наприклад, розчинення безводної солі), і додатною величиною
(ΔHрозч> 0), наприклад, при розчиненні кристалогідрату, тому що в даному випадку переважає процес руйнування кристалічної решітки.
Інтегральні теплоти розчинення визначають калориметричне. Значення інтегральних теплот розчинення солей, кислот та основ у воді наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.
Теплотою нейтралізації називають тепловий ефект, який супроводжує нейтралізацію молярної маси еквівалента кислоти (основи) відповідною кількістю основи (кислоти).
Експериментальне було встановлено, що при нейтралізації розчинів сильних кислот сильними основами, незалежно від їх природи, спостерігається один і той же тепловий ефект. Це пояснюється тим, що згідно з теорією Арреніуса реакція нейтралізації сильної кислоти сильною основою в водних розчинах зводиться до реакції утворення малодисоційованих молекул води з іонів Н+ і ОН– :
Н++ОН– ↔ Н2О, = -55,9 кДж/моль.
Нейтралізація слабкої кислоти або слабкої основи супроводжується їх дисоціацією:
НА = 0 Н+ + А–, ΔHдис
+
Н+ + ОН– ↔ Н2О , ΔH = -55,9 кДж/моль.
НА + ОН– ↔ Н2О + А–, ΔHнейтр = ΔHдис – 55,9 кДж/моль.
Отже, згідно із законом Гесса, теплота нейтралізації слабкої кислоти або основи складається з теплоти дисоціації і теплоти утворення одного моля води з іонів.
Для проведення різних термодинамічних розрахунків в термохімії вводяться поняття теплоти, або ентальпії, утворення і теплоти, або ентальпії, згоряння речовин.
Стандартною теплотою (ентальпією) утворення називається тепловий ефект реакції утворення 1 моль складної речовини з простих речовин за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Позначається стандартна теплота утворення символом ΔH0f .
Верхній індекс (0) позначає стандартний стан, а нижній (f) — початкова буква англійського слова formation (утворення). При цьому всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.
Стандартні теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.
Реакції утворення записують таким чином, щоб праворуч був 1 моль даної сполуки. Наприклад:
½N2(г) + ½О2(г) = NO(г), ΔHf = 811,6 кДж/моль
Mg(т) + S(т) + 2O2(г) = MgSO4(т), ΔHf = -12,30 кДж/моль
Слід відзначити, що реакції утворення складних речовин прямим синтезом з простих речовин в більшості практично нездійсненні, тому теплові ефекти цих реакцій розраховуються за законом Гесса.
Для термодинамічних розрахунків реакцій за участю органічних речовин поряд з теплотами утворення користуються теплотами (ентальпіями) згоряння речовин.
Стандартною теплотою згоряння називають тепловий ефект реакції окислення 1 моль речовини газоподібним киснем до відповідних продуктів згоряння за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Як продукти згоряння елементів С, Н, N5 8 приймають СО2, Н2О(р), N2, SO2. Теплота згоряння позначається символом ΔHc. Індекс с — початкова буква слова combustion (згоряння).
Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах приймаються рівними нулю.
Наприклад, сгандсіртна теплота згоряння етилового спирту дорівнює —1366,91 кДж/моль. Це означає, що при згорянні 1 моль спирту з утиоренням газоподібного оксиду вуглецю (IV) і рідкої води за стандартних умов виділиться 1366,91 кДж:
С2Н5ОН + ЗО2 ↔ 2СО2+ ЗН2О, ΔH= -1366,91 кДж.
Значення стандартних теплот утворення та згоряння наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.
Обчислення теплових ефектів реакцій за допомогою таблиць стандартних теплот утворення та згоряння.
У термохімічних розрахунках часто користуються висновками із закону Гесса, відповідно яким теплові ефекти реакцій за стандартних умов розраховують за стандартними теплотами утворення та згоряння речовин, що беруть участь в реакціях.
Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами утворення.
У вигляді схеми представимо процеси перетворення вихідних речовин в продукти реакції та отримання вихідних речовин і продуктів реакції з простих речовин. Як видно із схеми, продукти реакції можна одержати двома шляхами: 1) безпосередньо із простих речовин (ΣνіΔHf(прод)) і 2) спочатку з простих речовин отримати вихідні речовини (ΣνіΔHf(вих)), а потім із останніх – продукти реакції (ΔHх).
Тоді згідно з законом Гесса:
ΣνіΔHf(прод) = ΣνіΔHf(вих) + ΔHх
Тобто,
тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот утворення продуктів реакції і теплот утворення вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.
Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції:
СН4(г)+2СІ2(г)→СН2С12(г)+2НСІ(г)
за стандартними теплотами утворення:
ΔHf(CH) = – 74,85 кДж/моль
ΔHf= – 95,39кДж/моль
ΔHf= – 92,31кДж/моль
Р о з в’ я з а н н я: Відповідно до першого висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:
ΔH0 = ΔHf+ ΔHf
– ΔHf(CH
)
ΔH0 = -95,39 + 2(-92,31)- (-74,85)= -205,16 кДж.
Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами згоряння.
Аналогічно вищесказаному, представимо у вигляді схеми
процес перетворення вихідних речовин в продукти реакції та процеси окислення вихідних речовин та продуктів реакції до вищих оксидів. Вищі оксиди елементів, які утворюють вихідні речовини, можна отримати двома шляхами: 1) безпосереднім окисленням цих речовин (ΣνіΔHf(вих) )
і 2) вихідні речовини перевести у продукти(ΔHх), а потім останні окислити (ΣνіΔHf(прод))
Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами іпеплот згоряння вихідних речовин і теплот згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.
Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції за стандартних умов:
2СН4(г) -)• СзН2(г) + ЗНг(г)
за стандартними теплотами згоряння:
ΔH0с= -802,32 кДж/моль
ΔH0с= -1299,63 кДж/моль
ΔH0с= – 285,83 кДж/моль
Р о з в’я з а н н я: Відповідно другому висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:
ΔH0с = 2ΔH0с-[ΔH0с
+ 3ΔH0с
];
ΔH0= 2 (-802,32) – [-1299,63 + 3(-285,83)] = 552,48 кДж.
Другий закон термодинаміки та його математичний вираз.
Перший закон термодинаміки дає кількісну характеристику зміни енергії системи в різних процесах. Однак з нього не можна зробити висновку про можливість процесу і його напрямок.
Можливість, напрямок і межу перебігу самодовільного процесу
визначає другий закон термодинаміки.
Другий закон термодинаміки, як і перший, є результатом узагальнення багатовікового людського досвіду. Існують різні формулювання другого закону, але всі вони визначають напрямок самодовільних процесів:
Теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого (постулат Клаузіуса).
Процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий (постулат Томсона). Не можна побудувати машину періодично дії, яка б лише охолоджувала тепловий резервуар і виконувала роботу (перший постулат Планка).
Будь-яка форма енергії можї повністю перетворитися в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково (другий постулат Планка).
У 1824 році С. Карно, досліджуючи умови перетворення теплоти в роботу, зробив висновок, що в теплових машинах тепло, отримане від тепловіддатчика, не може повністю перетворитися в роботу, частина його передається холодильнику.
Розглянемо роботу теплової машини, зображеної на схемі:
Робота такої машини полягає не лише в отриманні теплоти Q1 від нагрівана і виконанні роботи IV, але й в передачі деякої кількості теплоти Q2 холодильнику, тобто теплоприймачу з більш низькою температурою (Т<Т).
Відношення кількості виконаної роботи W до кількості теплоти, отриманої робочим тілом від тепловіддатчика, називається
термодинамічним коефіцієнтом корисної дії η(к.к.д.):
η = (1.18)
При розгляді циклу Карно (оборотного термодинамічного процесу), на якому базується робота теплової машини, отримали:
(1.19)
η (1.20)
Отже,
максимальне значення коефіцієнту корисної дії теплової машини не залежить від природи тіла і речовин, які беруть участь в роботі машин, а залежить лише від температури тепловіддатчи-ка і теплоприймача.
Другий закон термодинаміки можна ще сформулювати так (формулювання В. Оствальда): «.Вічний двигун другого роду немо-мсливий». Під вічним двигуном другого роду розуміють періодично діючу машину, яка перетворює всю теплоту в роботу.
Ентропія, її фізичний зміст. Зміна ентропії як критерій спрямованості спонтанних процесів в ізольованих системах.
Перетворення рівняння (1.19) дає:
або
Але Q1 — теплота, яку отримує робоче тіло (Q1 > 0), а (Q2 — теплота, яку система (робоче тіло) віддає, тому Q2 < 0- Враховуючи останнє, маємо:
або
(1.21)
Відношення теплоти процесу до абсолютної температури, при якій відбувається процес, . називається приведеною теплотою процесу. Тоді вираз (1.19) слід розглядати як деяку закономірність, згідно з якою сума приведених теплот оборотного термодинамічного циклу (циклу Карно) дорівнює нулю.
, тоді рівняння (1.21) набуває вигляду:
Будь-який оборотний тепловий процес можна розділити на нескінченно велике число елементарних циклів Карно. Тоді алгебраїчна сума приведених теплот для /-елементарних циклів теж дорівнює 0:
При і →
де називається інтегралом за замкненим контуром, що охоплює весь цикл. З теорії інтегралів відомо, що коли інтеграл за замкненим контуром дорівнює нулю, то підінтегральний вираз є повним диференціалом функції стану системи. Ця функція стану була введена в термодинаміку Р. Клаузіусом і називають ентропією (S). Отже:
dS = (1.22)
Ентропія — функція стану, тому її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. Тоді інтегрування рівняння (1.22) дає:
S2 – S1 = ΔS = (1.23)
Як відомо, робота необоротного процесу менша за роботу оборотного процесу. В той же час зміна внутрішньої енергії в цих процесах однакова. Отже, теплота необоротного процесу повинна бути меншою, ніж теплота оборотного процесу. Тоді:
і dS =
Математичний вираз для оборотних і необоротних процесів можна записати у вигляді:
dS (1.24)
Рівняння (1.24) є аналітичним виразом другого закону термодинаміки.
За фізичним змістом ентропія — це кількість зв’язаної енергії, віднесена до одного градусу:
Зв’язана енергія — це та доля внутрішньої енергії, яка не може бути перетворена в корисну роботу:
U = F +g
де g – зв’язана; F – вільна енергія, за рахунок якої можна виконати роботу.
Ентропія — екстенсивна властивість системи і виражається
в Дж/(моль-К).
Співвідношення (1.24) приводить до висновку, що в адіабатичних процесах ( = 0)
dS0 (1.25)
Тобто ентропія ізольованої системи в оборотних процесах не змінюється (S2= S1), а в необоротних (самодовільних) — збільшується (S2 > S1)
При цьому самодовільний процес відбувається доти, поки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає максимуму.
Отже,
в ізольованих системах, для яких V = const І ІІ = const, напрям перебігу самодовільних процесів визначається зміною ентропії.
· Зміна ентропії в різних процесах
Напишемо рівняння першого закону термодинаміки в диференціальній формі для оборотного процесу:
δQ =dU +δW
Враховуючи, що
δQ = TdS, dU = CVdT, δW = pdV
одержимо:
Основні поняття хімічної термодинаміки: термодинамічна система, параметри стану, термодинамічний процес ( ізобарний, ізохорний, ізотермічний).
2. Внутрішня енергія і ентальпія. Перший закон термодинаміки.
3. Термохімічні рівняння. Теплоти утворення, розчинення, згоряння, нейтралізації.
4. Закон Гесса та наслідки з нього. Калориметрія.
5. Другий закон термодинаміки. Ентропія.
6. Термодинамічні потенціали: енергія Гіббса, енергія Гельмгольца. Критерії і напрямок самочинних процесів.
7. Застосування основних положень термодинаміки до живих організмів. АТФ як джерело енергії для біохімічних перетворень. Екзо- і ендотермічні процеси в організмі.
І. Електродні процеси. Визначення потенціалів редокс-систем.
1. Механізм виникнення електродного потенціалу. Рівняння Нернста.
2. Рівняння півреакцій окисно-відновних процесів. Потенціали редокс-систем.
3. Будова водневого електроду. Стандартні потенціали редокс-систем.
4. Гальванічні елементи. Способи вимірювання електрорушійної сили гальванічного елемента.
5. Принцип вимірювання електродних потенціалів і потенціалів редокс-систем на потенціометрі.
6. Обрахунок значення електродних потенціалів та потенціалів редокс-систем.
ІІ. Визначення рН розчинів потенціометричним методом.
1. Електроди першого і другого роду, водневий, хлорсрібний, скляний.
Рівняння Нернста для даних півелементів.
2. Принцип вимірювання рН з допомогою скляного електрода.
3. Зворотній перерахунок рН на Н+ і ОН-. Логарифми і антилогарифми.
4. Редокс-потенціали біологічних систем.
Термодинаміка – розділ молекулярної фізики, який вивчає теплові процеси без вияснення внутрішніх чинників структури речовини, наука про температуру, теплоту і про взаємні перетворення теплоти і роботи.
Термодинаміка була створена в середині ХІХ століття. Після відкриття закону збереження енергії. В її основі лежить поняття внутрішньої енергії U. У середині ХІХ століття. було доведено, що поряд з механічною енергією макроскопічні тіла мають ще й енергію всередині цих тіл. Ця внутрішня енергія входить до балансу енергетичних перетворень у природі. Після відкриття внутрішньої енергії був сформульований закон збереження і перетворення енергії в теплових процесах, у результаті якого внутрішня енергія може переходити в механічну і навпаки.
Термодинаміка розглядає загальні властивості фізичних систем у стані термодинамічної рівноваги. У ній вивчається закон збереження енергії (перший закон термодинаміки), другий закон термодинаміки, а також доводиться неможливість створення вічного двигуна. Термодинаміка слугує науковою основою сучасних теплових двигунів, холодильних установок, апаратів для одержання зріджених газів. Наразі головні зусилля спрямовані на виконання найважливішого технічного завдання – підвищення ККД теплових двигунів.
Основні поняття термодинаміки: система, процес, термодинамічні зміни.
Термодинамічна система — це тіло або сукупність тіл, відділених від навколишнього світу уявною або дійсно існуючою оболонкою. Тіла, які перебувають за межами термодинамічної системи, утворюють навколишнє середовище.
В залежності від характеру взаємодії з навколишнім середовищем розрізняють системи відкриті, закриті та ізольовані.
Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем речовиною та енергією. Закрита може обмінюватися енергією, але не обмінюється речовиною. Ізольована система позбавлена можливості обміну з навколишнім середовищем як речовиною, так і енергією.
Сукупність частин термодинамічної системи з однаковим складом і властивостями називають фазою. Гомогенна система її складається з однієї фази (газ, розчин), гетерогенна система — з кількох фаз, відділених одна від одної поверхнями поділу: (пара—розчин, вода—масло).
Фізичні характеристики термодинамічної системи (маса, об’єм, температура, тиск, склад, енергія, теплоємність та ін.) називаються термодинамічними властивостями. Вони поділяються на екстенсивні та інтенсивні. До екстенсивних властивостей відносяться: маса, об’єм, енергія, теплоємність та ін. Вони використовуються як кількісні характеристики термодинамічної системи, залежать від маси і характеризуються адитивністю, тобто екстенсивна властивість системи дорівнює сумі відповідних властивостей її складових частин. До інтенсивних властивостей належать: температура, тиск, склад, густина та ін. Вони дають якісну характеристику термодинамічної системи, не залежать від маси і неадитивні.
Стан термодинамічної системи характеризують термодинамічними параметрами (температура, тиск, об’єм, внутрішня енергія, ентропія та ін.). Параметри, які підлягають безпосередньому вимірюванню (інтенсивні властивості), називаються основними параметрами стану. Інші параметри стану системи є функціями від інтенсивних параметрів (внутрішня енергія, ентальпія, ентропія та ін.). Ці термодинамічні функції називають функціями стану (екстенсивні параметри), тому що їх зміна ніж переході системи з одного стану в інший не залежить під шляху переходу, а визначається тільки початковим та кінченим станами системи.
Зміна одного чи декількох параметрів стану системи називається термодинамічним процесом. В оборотному процесі система повертається в початковий стан без будь-яких енергетичних змін в навколишньому середовищі. В протилежному випадку процес є необоротним.
В рівноважному процесі система проходить через безперервний ряд рівноважних станів. Під рівноважним розуміють такий стан, який не змінюється в часі при незмінності зовнішніх факторів.
Процес може бути самочинним або несамочинним. До самочинних відносяться процеси, що проходять без витрати енергії ззовні.
В залежності від того, який з параметрів стану в термодинамічному процесі залишається незмінним, розрізняють ізотермічний (Т=const), ізобаричний (р = const), ізохоричний (V = const) процеси. Адіабатичним називають процес, в якому Q=0, тобто система ізольована в тепловому відношенні.
Особливе місце в термодинаміці займають так звані кругові процеси — термодинамічні цикли. Круговим називається процес, в результаті якого система після ряду змін повертається в початковий стан.
Внутрішня енергія, робота, теплота. Функції процесу та функції стану системи.
Внутрішня енергія — це кінетична енергія всіх частинок системи (молекул, атомів, електронів тощо) та потенціальна енергія їх взаємодії, за винятком кінетичної і потенціальної енергії системи в цілому. Внутрішня енергія — екстенсивна величина, тобто її значення залежить від кількості речовини в системі. Звичайно внутрішню енергію відносять до 1 моль речовини і виражають в Дж/моль. Абсолютну величину внутрішньої енергії визначити неможливо, але для практичних цілей достатньо знати зміну внутрішньої енергії ΔU, яка відбувається в процесі.
Внутрішня енергія є функцією стану, тобто її зміна визначається заданими початковим та кінцевим станами системи і не залежить від шляху процесу: ΔU=U2-U1
Наведемо доказ від протилежного. Припустимо, що система переходить з точки А в точку В одним шляхом, що відповідає зміні внутрішньої енергії ΔU1, а повертається в точку А іншим шляхом, що відповідає зміні ΔU2. Припустимо, що зміни внутрішньої енергії залежать від шляху процесу і ΔU1 > ΔU2. Тоді в системі відбувалося б накопичення енергії без добування її ззовні. Але це неможливо, бо суперечить закону збереження енергії. Отже, і ΔU1 = ΔU2.
Теплота (Q) і робота (W) — це форми передачі енергії від системи до навколишнього середовища і навпаки.
Теплотою називають форму передачі енергії внаслідок хаотичного руху молекул. При виконанні роботи енергія передається шляхом упорядкованого руху молекул під дією певної сили. Направлений рух молекул може бути перетворений в хаотичний. Тоді робота переходить в теплоту.
Спільна властивість теплоти і роботи полягає в тому, що вони характеризують не стан системи, а процес, який в ній відбувається. Не можна казати про запас теплоти або роботи в системі, а тільки про теплоту і роботу певного процесу. Теплота і робота залежать від шляху процесу, отже, вони є функціями процесу, а не стану.
Теплоту і роботу виражають в джоулях (Дж).
В термодинаміці додатною величиною вважають теплоту, яку поглинає система, а від’ємною — теплоту, яку вона виділяє.
Робота вважається додатною величиною, якщо вона чиниться системою, і від’ємною — якщо вона чиниться над системою.
З різних видів роботи особливе значення в термодинаміці має робота проти зовнішнього тиску. Розглянемо роботу розширення ідеальних газів.
Припустимо, що у циліндрі під поршнем міститься газ. Під дією зовнішньої сили газ розширюється і переміщує поршень на нескінченно малу відстань dh. При цьому газ здійснює нескінченно малу кількість роботи δW =Fdh, де F— сила, необхідна для подолання тиску поршня. Враховуючи, що F = рS(5 — площа поршня), отримаємо δW= р .S . dh = pdV, де dV — нескінченно малий приріст об’єму газу. Тоді для скінченного процесу робота розширення газу дорівнює:
(1.1)
Розглянемо розрахунок роботи в різних термодинамічних процесах.
Ізобаричний процес. В цьому випадку інтегрування рівняння приводить до виразу
W p (V2 – V1) = pΔV (1.2)
тобто робота ізобаричного розширення газу дорівнює добутку тиску на збільшення об’єму.
Для розширення 1 моль газу, користуючись рівнянням Мєндєлєєва- Клапейрона pV = RT і замінюючи pV1 на RT1, а pV2, на RT2, отримаємо:
W = R (T2 – T1) = RΔT. Для n моль:
W = n RΔT (1.3)
При= 1 і ΔT = 1 робота розширення газу дорівнює газовій сталі:
W = R
Ізохоричний процес. Якщо V = const, то dV = 0 і
Графічно в координатах р—V залежність є прямою лінією паралельною осі ординат, яка називається ізохорою.
Ізотермічний процес. Розглядаючи розширеннямоль газу і підставляючи р = (n RT)/V в рівняння роботи, отримаємо вираз:
(1.4)
Тепловий рух. Внутрішня енергія тіла і способи її зміни. Кількість теплоти.
Питома теплоємність речовини. Робота в термодинаміці
Найбільш простий за властивостями – одноатомний газ. До одноатомних можна віднести інертні гази: гелій, неон, аргон та ін. Обчислимо внутрішню енергію одноатомного ідеального газу. Оскільки молекули цього газу одна з одною не взаємодіють, то потенціальна енергія Еп = 0. Уся внутрішня енергія складається із кінетичної енергії руху Ек. За формулою Больцмана для одного атома . А оскільки кількість атомів дорівнює
, то внутрішня енергія одноатомного ідеального газу
, де kNA = R. Остаточно маємо
де m – маса всього газу; μ- молярна маса; R – універсальна газова стала; T – термодинамічна температура; p – тиск газу; V – об’єм газу.
Внутрішня енергія ідеального одноатомного газу пропорційна температурі і не залежить від об’єму та інших макропараметрів. Зміна внутрішньої енергії маси ідеального газу відбувається тільки у разі зміни його температури T:
Якщо газ не одноатомний, то його молекули рухаються не тільки поступально, а й обертаються. Внутрішня енергія таких газів дорівнює сумі енергій поступального і обертального рухів.
У реальних газах, рідинах і твердих тілах середня потенціальна енергія взаємодії молекул не дорівнює нулю, тому їх внутрішня енергія залежить від об’єму речовини поряд з температурою.
Внутрішню енергію термодинамічної системи можна змінити двома способами:
1) виконанням роботи;
2) теплопередачею.
Теплопередачею або теплообміном називають процес передачі енергії від одного тіла до іншого без виконання роботи. Теплопередача може відбуватися такими способами:
1) теплопровідність;
2) випромінювання;
3) конвекція (перемішування).
Кількісну міру зміни внутрішньої енергії тіла під час теплообміну називають кількістю теплоти Q. У процесі теплообміну на межі між тілами відбувається взаємодія “повільних” молекул холодного тіла і “швидких” гарячого. У результаті кінетичні енергії молекул вирівнюються і швидкість молекул холодного тіла підвищується, а гарячого – знижується. Кількістю теплоти також називають енергію, яку гаряче тіло передає холодному в результаті теплообміну.
Кількісні вимірювання під час теплообміну виконують за допомогою калориметра, показаного на рис.1, на якому 1 – зовнішня посудина (корпус калориметра); 2 – внутрішня металева посудина (найкраще мідна, оскільки мідь – один з найкращих провідників теплоти; цю посудину ще називають власне калориметр); 3 – шар повітря; 4 – теплоізолювальна кришка; 5 – термометр; 6 – теплоізолювальні опори. Усередині калориметра зазвичай вміщують мішалку для перемішування рідини.
Наявність шару повітря між посудинами, теплоізолювальною кришкою і опорами утруднює всі види теплопередачі між тілами у внутрішній посудині і зовнішнім середовищем.
Якщо теплота передана тілу в результаті нагрівання чи охолодження, то експериментально встановлено, що
Q = cm(T2 – T1),
де c – коефіцієнт пропорційності, скалярна фізична величина, що називається питомою теплоємністю і яка чисельно дорівнює кількості теплоти, що відбирається або надається
c = Q, якщо m = 1 кг, T2 – T1 = ΔT = 1 К.
Внутрішня енергія тіла підвищується, коли воно отримує певну кількість теплоти від інших тіл, які його оточують (T2 > T1). У цьому разі Q > 0 і ΔU. Якщо ж тіло віддає певну кількість теплоти тілам (холоднішим від нього), які його оточують (T2 < T1), його внутрішня енергія зменшується: Q = ΔU < 0.
Одиниця кількості теплоти в СІ – джоуль: [Q] = Дж. Позасистемна одиниця кількості теплоти – калорія (кал). Калорію визначають як кількість теплоти, яку необхідно передати одному граму води, щоб збільшити його температуру на один градус Цельсія. 1 кал = 4,18 Дж.
Питому теплоту в СІ вимірюють в джоулях на кілограм на кельвін: .
Для води . Це досить велике значення питомої теплоємності, тому змінити температуру певної маси води досить важко. З цієї причини воду використовують як теплоносій у системах опалення. Велика теплоємність води зумовлює зменшення різких перепадів температури біля поверхні Землі, яка на 2/3 покрита водою.
Питома теплоємність визначена для всіх тіл і залежить не тільки від властивостей речовини, але й від того, за яких умов здійснюється теплопередача. Наприклад, для нагрівання газу на 1 К при p = const треба передати більшу кількість теплоти Q, ніж для нагрівання при V = const.
Розглянемо інший спосіб зміни внутрішньої енергії термодинамічної системи – виконанням роботи. Виконання роботи в термодинаміці пов’язане зі зміною об’єму термодинамічної системи. Розрахуємо роботу А, яку виконує ідеальний газ внаслідок його ізобарного нагрівання. Будемо вважати, що газ знаходиться під невагомим поршнем площею S, який рухається уздовж циліндра без тертя (рис.2). Оскільки поршень не закріплений, то тиск газу p є сталим і наближено дорівнює атмосферному. Під час нагрівання на ΔT відбувається ізобарне розширення газу і його об’єм збільшується на ΔV = SΔh, де S – площа поршня; Δh – висота підняття поршня. Оскільки з механіки відомо, що , де
– сила, що діє на тіло, яке здійснює переміщення
, то з урахуванням рівностей F = pS, Δt = 0°,
= Δh знаходимо:
A = pSΔh = pΔV, (1.5)
де ΔV – зміна об’єму газу: ΔV = V2 – V1.
Формула (5) справедлива не тільки для ізобарного процесу, але і для будь-якого процесу, під час якого об’єм газу змінюється на досить малу величину ΔV.
Якщо в циліндрі під поршнем (рис.2) знаходиться 1 моль ідеального газу, то робота під час його ізобарного нагрівання
A = pΔ Vμ (1.6)
Із рівняння Клапейрона-Менделеєва p Vμ = RT маємо ,отже:
(1.7)
Підставивши у (6) вираз (7) отримаємо:
Aμ = RΔT. (1.8)
Із рівняння (8) при ΔT = 1 К R = Aμ. Таким чином можна сформулювати фізичний зміст універсальної газової сталої: універсальна газова стала R чисельно дорівнює роботі ізобарного розширення одного моля ідеального газу під час нагрівання його на 1 К.
Якщо процес ізобарного розширення газу зобразити в координатах p, V, то можна помітити, що для обчислення роботи газу достатньо визначити площу фігури під графіком в цих координатах (рис. 3). Робота дорівнює площі фігури під графіком і для інших процесів, якщо вони зображені в координатах p, V, оскільки можна замінити, наприклад, реальний ізотермічний процес уявним ізобарним процесом, усереднюючи тиск (рис. 4).
Під час ізохорного процесу A = 0. Розширюючись, газ виконує додатню роботу A > 0, оскільки напрям сили і напрям переміщення поршня збігаються.
У процесі розширення газ передає енергію оточуючим тілам. Якщо газ стискається, то формула для роботи газу така ж сама, але V2 < V1, тому A < 0.
Робота А, яка виконується зовнішніми тілами над газом, відрізняється від роботи газу тільки знаком, тобто A = – A’ (A – робота над газом, A’ – робота, яку виконує газ). Це викликано різними напрямами сили F і переміщенням поршня. Отже, робота зовнішніх сил, що діють на газ A’ = – pΔV. Під час стиснення газу, коли ΔV < 0, A’ > 0, зовнішні тіла, здійснюючи над газом додатну роботу, передають йому частину своєї енергії.
Перший закон термодинаміки та його математичний вираз.
Спираючись досліди, проведені в середині ХІХ ст., англійський фізик Джоуль та німецький Майєр, і найповніше Гельмгольц, установили закономірність, згідно з якою кількість енергії в природі незмінна, вона лише переходить від одних тіл до інших або перетворюється з одного виду в інший. Це твердження називають законом збереження і перетворення енергії. Цей закон універсальний та застосовний до всіх явищ природи.
Закон збереження енергії, поширений на теплові явища, називають першим законом термодинаміки.
У термодинаміці розглядаються тіла, положення центра тяжіння яких майже не змінюється. Механічна енергія таких тіл залишається незмінною. Змінюватися може лише внутрішня енергія U. Зміна U тіла може відбуватися за рахунок виконання роботи А або теплопередачі. У загальному випадку у разі переходу системи з одного стану в інший U змінюється одночасно як за рахунок виконання роботи, так і за рахунок теплопередачі. Саме для таких загальних випадків і застосовують перший закон термодинаміки: зміна U системи під час її переходу з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил A’ і кількості теплоти, що передається системі Q:
Перший закон термодинаміки є окремим випадком закону збереження матерії і розглядає збереження енергії при різних перетвореннях одних форм руху матерії в інші.
Можна дати кілька еквівалентних формулювань першого закону термодинаміки:
1. Енергія не зникає без сліду і не виникає з нічого, а тільки переходить з одного виду в інший в еквівалентній кількості.
2. В будь-якій ізольованій системі загальний запас енергії зберігається незмінним.
3. Вічний двигун першого роду, тобто періодично діюча машина, що дає роботу, не витрачаючи енергії, неможливий.
Якщо б вічний двигун першого роду був можливий, то, ізолювавши його від навколишнього середовища, ми спостерігали б накопичення енергії в ізольованій системі, що суперечить закону збереження енергії.
Перший закон термодинаміки можна виразити аналітичне, у вигляді рівняння:
Q = ΔU + W
Отже, кількість теплоти Q, що передається системі, витрачається на зміну її внутрішньої енергії U і на виконання системою роботи над зовнішніми тілами.
Це інтегральна форма першого закону термодинаміки.
Q і W— абсолютні значення кількості теплоти і роботи, а не їх зміни, тому що теплота і робота с функціями процесу.
Для нескінченно малих елементарних процесів перший закон термодинаміки виражається в диференціальному вигляді.
δQ = dU + δW (1.9)
де dU— повний диференціал, тобто зміна, яка не залежить від шляху процесу, а δQ і δW — нескінченно малі кількості теплоти і роботи, їх значення залежать від шляху процесу.
Величина δW є сумою двох робіт — роботи проти „сили зовнішнього тиску pdV і корисної роботи δW (сума всіх робіт за винятком роботи розширення):
δW = pdV + δW (1.10)
У більшості термодинамічних розрахунків враховують лише дію зовнішнього тиску на систему, а роботу δW вважають рівною нулю, в цьому випадку:
δQ = dU + pdV (1.11)
Внутрішня енергія змінюється внаслідок виконання роботи і шляхом теплообміну. В кожному стані система має певну внутрішню енергію U. Робота і кількість теплоти не містяться в тілі, а характеризують зміни його U.
За допомогою першого закону термодинаміки можна робити важливі висновки про характер процесів, що відбуваються. Розрізняють різні процеси, під час перебігу яких одна з фізичних величин залишається незмінною (ізопроцеси).
Застосування першого закону термодинаміки до різних процесів
Ізотермічний процес:
Т = const; ΔU = nCV ΔT = 0,
де CV — молярна теплоємність при сталому об’ємі.
Q1 = W nRT ln = nRT ln
(1.12)
В ізотермічному процесі вся поглинена системою теплота іде на виконання роботи.
Ізохоричний процес:
V=const; W = 0; QV = ΔU (1.13)
Поглинена системою теплота іде на збільшення її внутрішньої енергії. Отже, QV набуває властивостей термодинамічної функції стану.
Ізобаричний процес:
р = const; W = pΔV;
QP = ΔU + pΔV = U2 – U1+ p(V2 – V1)=U2 – U1+ pV2 – pV1 = (U2 +pV2 )- (U1+pV1)
Введемо позначення: U + pV = Н, тоді:
QP= H2 – H1 = ΔH (1.14)
р і V — параметри стану, а U — функція стану, отже, сума U + рV є також функцією стану. Ця функція називається ентальпією. Таким чином, теплота в ізобаричному процесі дорівнює зміні ентальпії ΔH і не залежить від шляху процесу .
Адіабатичний процес:
Q = 0
W = -ΔU = – nCVΔT = – nCV(T1–T2) = nCV(T1–T2) (1.15)
Робота виконується за рахунок зменшення внутрішньої енергії, і температура системи знижується.
Звичайно, неможливо оточити систему оболонкою, що абсолютно не пропускає тепло, але іноді можна вважати реальні процеси дуже близькими до адіабатних. Для цього вони мають здійснюватися так швидко, щоб за час процесу не відбулося теплообміну (наприклад, поширення звуку в повітрі), або якщо процеси відбуваються з величезними масами газу (наприклад, в атмосфері Землі).
З першого закону термодинаміки випливає неможливість побудови “вічного” двигуна першого роду, бо будь-яка система не може нескінченно довго виконувати роботу без передачі їй теплоти. Дійсно, коли Q = 0, то робота має виконуватись за рахунок внутрішньої енергії системи, яка є обмеженою.
Закон збереження і перетворення енергії стверджує, що кількість енергії за будь-яких її перетворень незмінна, але нічого в ньому не вказує на те, які енергетичні перетворення можливі. Однак багато процесів, цілком допустимих з точки зору закону збереження енергії, ніколи не відбуваються в дійсності. Наприклад, нагріте тіло, поступово охолоджуючись, передає свою енергію більш холодним тілам, які його оточують. Зворотний процес передачі теплоти від холодного тіла до гарячого самовільно відбуватися не може. Кількість таких прикладів можна навести безліч. Усі вони свідчать, що процеси в природі мають певну спрямованість. У зворотному напрямі вони самовільно відбуватися не можуть.
Закон Гесса.
З рівнянь V=const;
W = 0; QV = ΔU (1.16)
QP= H2 – H1 = ΔH (1.17)
випливає, що теплові ефекти реакцій не залежать від шляху, яким йде реакція, тому що визначаються зміною відповідних функцій стану U і H. Це є термодинамічним обгрунтуванням закону, який був експериментальне встановлений Гессом у 1840 році і отримав назву закону Гесса:
Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції, тобто від проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевіш станами системи.
Рівняння (1.16) і (1.17) є математичними виразами закону Гесса.
Припустимо, що процес перетворення речовини А в речовину В проходить різними шляхами, зображеними схематично.
Сумарні теплові ефекти кожного шляху, відповідно закону Гесса, будуть рівні між собою, тобто,
ΔH = ΔH2+ ΔH3+ ΔH4= ΔH5+ ΔH6
Закон Гесса має велике практичне і теоретичне значення. За його допомогою можна розрахувати тепловий ефект будь-якої реакції, не провадячи безпосередніх вимірювань. В деяких випадках ним можна скористуватися для визначення теплових ефектів реакцій, які неможливо що^ілюструє провадити через побічні явища, що супрово- закон Гесса джують їх. Наприклад, тепловий ефект процесу окислення вуглецю до оксиду вуглецю (II) визначити неможливо, бо реакція супроводжується окисленням оксиду вуглецю до диоксиду, але його можна розрахувати за законом Гесса. Для цього запишемо термохімічні рівняння окислення вуглецю і оксиду вуглецю (II):
C + O2 → CO2, ΔH1
C + ½O2 → CO, ΔHx
CO + ½O2 → CO2, ΔH2
Експериментальне можна виміряти теплові ефекти ΔH1 і ΔH2;. Друге термохімічне рівняння можна отримати шляхом віднімання третього рівняння з першого. Відповідно і ΔHx = ΔH1-ΔH2. Ці ж процеси можна представити у вигляді схеми.
Тоді у відповідності з законом Гесса:
ΔH1 =ΔHx +ΔH2; і
ΔHx =ΔH1 -ΔH2
ΔH1= -393,5 кДж/моль,
ΔH2 = -283,0 кДж/моль.
Отже, ΔHx= -393,5 – (-283,0)—110,5 кДж/моль.
Закон Гесса широко використовується для визначення не
лише теплових ефектів хімічних реакцій, але й теплот розчинення, випаровування, кристалізації, дисоціації тощо.
Теплоти утворення, згоряння, розчинення і нейтралізації. Стандартний стан речовини
У фармацевтичній, хімічній та інших галузях промисловості широко застосовуються розчини. Процес утворення розчинів, як правило, супроводжується тепловим ефектом, що залежить від температури, тиску, природи розчинника і розчиненої речовини. Найчастіше визначають інтегральну теплоту розчинення — тепловий ефект розчинення 1 моль речовини в деякій кількості чистого розчинника.
Процес розчинення кристалічних речовин (наприклад, солі) складається із руйнування кристалічної решітки і утворення сольватів (гідратів), тому теплота розчинення є сумарною величиною, яка складається з теплоти, що витрачається на зруйнування кристалічної решітки (ΔH > 0) і теплоти, виділеної при сольватації іонів та молекул (ΔH < 0). Тобто згідно із законом Гесса маємо:
ΔH°розч=ΔH°кр+ΔH°сол
де ΔH°кр і ΔH°сол — теплоти зруйнування кристалічної решітки
і сольватації іонів відповідно.
Теплота розчинення може бути від’ємною величиною (Hрозч< 0), якщо при розчиненні переважає ефект сольватації (наприклад, розчинення безводної солі), і додатною величиною
(ΔHрозч> 0), наприклад, при розчиненні кристалогідрату, тому що в даному випадку переважає процес руйнування кристалічної решітки.
Інтегральні теплоти розчинення визначають калориметричне. Значення інтегральних теплот розчинення солей, кислот та основ у воді наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.
Теплотою нейтралізації називають тепловий ефект, який супроводжує нейтралізацію молярної маси еквівалента кислоти (основи) відповідною кількістю основи (кислоти).
Експериментальне було встановлено, що при нейтралізації розчинів сильних кислот сильними основами, незалежно від їх природи, спостерігається один і той же тепловий ефект. Це пояснюється тим, що згідно з теорією Арреніуса реакція нейтралізації сильної кислоти сильною основою в водних розчинах зводиться до реакції утворення малодисоційованих молекул води з іонів Н+ і ОН– :
Н++ОН– ↔ Н2О, = -55,9 кДж/моль.
Нейтралізація слабкої кислоти або слабкої основи супроводжується їх дисоціацією:
НА = 0 Н+ + А–, ΔHдис
+
Н+ + ОН– ↔ Н2О , ΔH = -55,9 кДж/моль.
НА + ОН– ↔ Н2О + А–, ΔHнейтр = ΔHдис – 55,9 кДж/моль.
Отже, згідно із законом Гесса, теплота нейтралізації слабкої кислоти або основи складається з теплоти дисоціації і теплоти утворення одного моля води з іонів.
Для проведення різних термодинамічних розрахунків в термохімії вводяться поняття теплоти, або ентальпії, утворення і теплоти, або ентальпії, згоряння речовин.
Стандартною теплотою (ентальпією) утворення називається тепловий ефект реакції утворення 1 моль складної речовини з простих речовин за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Позначається стандартна теплота утворення символом ΔH0f .
Верхній індекс (0) позначає стандартний стан, а нижній (f) — початкова буква англійського слова formation (утворення). При цьому всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.
Стандартні теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.
Реакції утворення записують таким чином, щоб праворуч був 1 моль даної сполуки. Наприклад:
½N2(г) + ½О2(г) = NO(г), ΔHf = 811,6 кДж/моль
Mg(т) + S(т) + 2O2(г) = MgSO4(т), ΔHf = -12,30 кДж/моль
Слід відзначити, що реакції утворення складних речовин прямим синтезом з простих речовин в більшості практично нездійсненні, тому теплові ефекти цих реакцій розраховуються за законом Гесса.
Для термодинамічних розрахунків реакцій за участю органічних речовин поряд з теплотами утворення користуються теплотами (ентальпіями) згоряння речовин.
Стандартною теплотою згоряння називають тепловий ефект реакції окислення 1 моль речовини газоподібним киснем до відповідних продуктів згоряння за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Як продукти згоряння елементів С, Н, N5 8 приймають СО2, Н2О(р), N2, SO2. Теплота згоряння позначається символом ΔHc. Індекс с — початкова буква слова combustion (згоряння).
Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах приймаються рівними нулю.
Наприклад, сгандсіртна теплота згоряння етилового спирту дорівнює —1366,91 кДж/моль. Це означає, що при згорянні 1 моль спирту з утиоренням газоподібного оксиду вуглецю (IV) і рідкої води за стандартних умов виділиться 1366,91 кДж:
С2Н5ОН + ЗО2 ↔ 2СО2+ ЗН2О, ΔH= -1366,91 кДж.
Значення стандартних теплот утворення та згоряння наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.
Обчислення теплових ефектів реакцій за допомогою таблиць стандартних теплот утворення та згоряння.
У термохімічних розрахунках часто користуються висновками із закону Гесса, відповідно яким теплові ефекти реакцій за стандартних умов розраховують за стандартними теплотами утворення та згоряння речовин, що беруть участь в реакціях.
Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами утворення.
У вигляді схеми представимо процеси перетворення вихідних речовин в продукти реакції та отримання вихідних речовин і продуктів реакції з простих речовин. Як видно із схеми, продукти реакції можна одержати двома шляхами: 1) безпосередньо із простих речовин (ΣνіΔHf(прод)) і 2) спочатку з простих речовин отримати вихідні речовини (ΣνіΔHf(вих)), а потім із останніх – продукти реакції (ΔHх).
Тоді згідно з законом Гесса:
ΣνіΔHf(прод) = ΣνіΔHf(вих) + ΔHх
Тобто,
тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот утворення продуктів реакції і теплот утворення вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.
Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції:
СН4(г)+2СІ2(г)→СН2С12(г)+2НСІ(г)
за стандартними теплотами утворення:
ΔHf(CH) = – 74,85 кДж/моль
ΔHf= – 95,39кДж/моль
ΔHf= – 92,31кДж/моль
Р о з в’ я з а н н я: Відповідно до першого висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:
ΔH0 = ΔHf+ ΔHf
– ΔHf(CH
)
ΔH0 = -95,39 + 2(-92,31)- (-74,85)= -205,16 кДж.
Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами згоряння.
Аналогічно вищесказаному, представимо у вигляді схеми
процес перетворення вихідних речовин в продукти реакції та процеси окислення вихідних речовин та продуктів реакції до вищих оксидів. Вищі оксиди елементів, які утворюють вихідні речовини, можна отримати двома шляхами: 1) безпосереднім окисленням цих речовин (ΣνіΔHf(вих) )
і 2) вихідні речовини перевести у продукти(ΔHх), а потім останні окислити (ΣνіΔHf(прод))
Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами іпеплот згоряння вихідних речовин і теплот згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.
Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції за стандартних умов:
2СН4(г) -)• СзН2(г) + ЗНг(г)
за стандартними теплотами згоряння:
ΔH0с= -802,32 кДж/моль
ΔH0с= -1299,63 кДж/моль
ΔH0с= – 285,83 кДж/моль
Р о з в’я з а н н я: Відповідно другому висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:
ΔH0с = 2ΔH0с-[ΔH0с
+ 3ΔH0с
];
ΔH0= 2 (-802,32) – [-1299,63 + 3(-285,83)] = 552,48 кДж.
Другий закон термодинаміки та його математичний вираз.
Перший закон термодинаміки дає кількісну характеристику зміни енергії системи в різних процесах. Однак з нього не можна зробити висновку про можливість процесу і його напрямок.
Можливість, напрямок і межу перебігу самодовільного процесу
визначає другий закон термодинаміки.
Другий закон термодинаміки, як і перший, є результатом узагальнення багатовікового людського досвіду. Існують різні формулювання другого закону, але всі вони визначають напрямок самодовільних процесів:
Теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого (постулат Клаузіуса).
Процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий (постулат Томсона). Не можна побудувати машину періодично дії, яка б лише охолоджувала тепловий резервуар і виконувала роботу (перший постулат Планка).
Будь-яка форма енергії можї повністю перетворитися в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково (другий постулат Планка).
У 1824 році С. Карно, досліджуючи умови перетворення теплоти в роботу, зробив висновок, що в теплових машинах тепло, отримане від тепловіддатчика, не може повністю перетворитися в роботу, частина його передається холодильнику.
Розглянемо роботу теплової машини, зображеної на схемі:
Робота такої машини полягає не лише в отриманні теплоти Q1 від нагрівана і виконанні роботи IV, але й в передачі деякої кількості теплоти Q2 холодильнику, тобто теплоприймачу з більш низькою температурою (Т<Т).
Відношення кількості виконаної роботи W до кількості теплоти, отриманої робочим тілом від тепловіддатчика, називається
термодинамічним коефіцієнтом корисної дії η(к.к.д.):
η = (1.18)
При розгляді циклу Карно (оборотного термодинамічного процесу), на якому базується робота теплової машини, отримали:
(1.19)
η (1.20)
Отже,
максимальне значення коефіцієнту корисної дії теплової машини не залежить від природи тіла і речовин, які беруть участь в роботі машин, а залежить лише від температури тепловіддатчи-ка і теплоприймача.
Другий закон термодинаміки можна ще сформулювати так (формулювання В. Оствальда): «.Вічний двигун другого роду немо-мсливий». Під вічним двигуном другого роду розуміють періодично діючу машину, яка перетворює всю теплоту в роботу.
Ентропія, її фізичний зміст. Зміна ентропії як критерій спрямованості спонтанних процесів в ізольованих системах.
Перетворення рівняння (1.19) дає:
або
Але Q1 — теплота, яку отримує робоче тіло (Q1 > 0), а (Q2 — теплота, яку система (робоче тіло) віддає, тому Q2 < 0- Враховуючи останнє, маємо:
або
(1.21)
Відношення теплоти процесу до абсолютної температури, при якій відбувається процес, . називається приведеною теплотою процесу. Тоді вираз (1.19) слід розглядати як деяку закономірність, згідно з якою сума приведених теплот оборотного термодинамічного циклу (циклу Карно) дорівнює нулю.
, тоді рівняння (1.21) набуває вигляду:
Будь-який оборотний тепловий процес можна розділити на нескінченно велике число елементарних циклів Карно. Тоді алгебраїчна сума приведених теплот для /-елементарних циклів теж дорівнює 0:
При і →
де називається інтегралом за замкненим контуром, що охоплює весь цикл. З теорії інтегралів відомо, що коли інтеграл за замкненим контуром дорівнює нулю, то підінтегральний вираз є повним диференціалом функції стану системи. Ця функція стану була введена в термодинаміку Р. Клаузіусом і називають ентропією (S). Отже:
dS = (1.22)
Ентропія — функція стану, тому її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. Тоді інтегрування рівняння (1.22) дає:
S2 – S1 = ΔS = (1.23)
Як відомо, робота необоротного процесу менша за роботу оборотного процесу. В той же час зміна внутрішньої енергії в цих процесах однакова. Отже, теплота необоротного процесу повинна бути меншою, ніж теплота оборотного процесу. Тоді:
і dS =
Математичний вираз для оборотних і необоротних процесів можна записати у вигляді:
dS (1.24)
Рівняння (1.24) є аналітичним виразом другого закону термодинаміки.
За фізичним змістом ентропія — це кількість зв’язаної енергії, віднесена до одного градусу:
Зв’язана енергія — це та доля внутрішньої енергії, яка не може бути перетворена в корисну роботу:
U = F +g
де g – зв’язана; F – вільна енергія, за рахунок якої можна виконати роботу.
Ентропія — екстенсивна властивість системи і виражається
в Дж/(моль-К).
Співвідношення (1.24) приводить до висновку, що в адіабатичних процесах ( = 0)
dS0 (1.25)
Тобто ентропія ізольованої системи в оборотних процесах не змінюється (S2= S1), а в необоротних (самодовільних) — збільшується (S2 > S1)
При цьому самодовільний процес відбувається доти, поки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає максимуму.
Отже,
в ізольованих системах, для яких V = const І ІІ = const, напрям перебігу самодовільних процесів визначається зміною ентропії.
· Зміна ентропії в різних процесах
Напишемо рівняння першого закону термодинаміки в диференціальній формі для оборотного процесу:
δQ =dU +δW
Враховуючи, що
δQ = TdS, dU = CVdT, δW = pdV
одержимо:
TdS = CVdT + pdV
Звідси:
Інтегруючи це рівняння в межах від Т1 до Т2, маємо:
S2 – S1 = CV . ln (1.26)
За цим рівнянням можна розрахувати зміну ентропії в процесах, в яких змінюються V і Т, наприклад, при нагріванні 1 моль газу, що міститься під поршнем циліндра, причому поршень вільно переміщується. Якщо змінюються температура і тиск (нагрівання газу під закріпленим поршнем), застосовуємо аналогічне рівняння:
S2 – S1 = Cp . ln (1.27)
Для випадку, коли V і р не змінюються, а змінюється тільки температура, наприклад, при нагріванні твердого тіла або рідини, кожний з двох останніх виразів дає рівняння:
S2 – S1 = CV(p) . ln (1.28)
Слід відмітити, що в широкому інтервалі температур треба при інтегруванні враховувати залежність теплоємності від температури.
Для фазового перетворення скористуємося рівнянням (1.28):
(1.29)
S2 – S1 =
де 0 — теплота, а Т — температура фазового перетворення.
Обчислення ентропії. Термодинамічні потенціали (внутрішня енергія, ентальпія, енергія Гіббса, енергія Гельмгольца).
Критерії рівноваги та спрямованості процесів у хімічних та біохімічних системах. Рівняння Гіббса-Гельмгольца.
За зміною ентропії можна визначити напрямок і межу перебігу самодовільного процесу лише в ізольованих системах. Однак на практиці доводиться мати справу й з іншими системами. Для характеристики перебігу процесів в цих системах були введені інші термодинамічні функції. Розглянемо деякі з них.
Об’єднавши рівняння першого і другого законів термодинаміки, одержимо:
δW TdS – dU (1.30)
Для рівноважного процесу:
δW = TdS – dU (1.31)
Інтегруючи при сталій Т, маємо:
W = T (S2 – S1) – (U2 – U1),
або
W = (U1–TS1) – (U2 – TS2)
Вводимо позначення
U – TS = F (1.32)
тоді: W = – ΔF
В загальному випадку робота складається з роботи розширення рΔV корисної роботи W’. Отже,
W = рΔV +W’ (1.33)
Таким чином,
при сталих Т і V максимальна корисна робота дорівнює зміні функції стану F. Така функція називається термодинамічним потенціалом.
Функція F = U-TS – це ізохорно-ізотермічний потенціал, її називають також вільною енергією, або енергією Гельмгольца.
Повний диференціал функції F дорівнює:
dF = dU – TdS – SdT,
або, враховуючи (1.31),
dF = -SdT – δW
Якщо виконується тільки робота розширення (δW = pdV), то:
dF = -SdT – pdV (1.34)
Цей вираз є повним диференціалом функції F при змінних
Т і V.
Повний диференціал через часткові похідні:
(1.35)
Порівнюючи вирази (1.34) (1.35), маємо:
і (1.36)
Отже,
часткові похідні функції F у явній формі характеризують систему. Така функція називається характеристичною.
Вважаючи Т = const і V= const, з рівняння (1.36) одержуємо:
Таким чином, у оборотних процесах при сталих Т і р енергія Гельмгольца не змінюється.
Для необоротних процесів, враховуючи (1.30), маємо:
< 0
У загальному випадку:
(1.37)
Отже,
у самодовільних (необоротних) ізохорно-ізотермічних процесах енергія Гельмгольца зменшується, стану рівноваги відповідає dF = 0 і F = Fмін – вільна енергія приймає мінімальне значення (сумісне з даними V і Т).
Отже, енергія Гельмгольца — критерій напрямку процесу при
сталих Ті V.
Треба відзначити, що Т і V — легко вимірювані параметри,
тобто функція Р — практично більш придатний критерій напрямку процесів, ніж ентропія, для якої повинні виконуватися умови сталості внутрішньої енергії і об’єму.
Рівняння для вільної енергії при сталому тиску має вигляд:
G = H – TS = U + pV – SdT (1.38)
де G — це Ізобарно-ізотермічний потенціал, або енергія Гіббса. Повний диференціал цієї функції при змінних Т і р дорівнює:
dG = dU + Vdp – TdS – SdT
або
dG = -δW + pdV + Vdp – SdT.
Враховуючи, що δW = рdV +δW’ одержимо:
dG = – SdT + Vdp – δW’ (1.39)
При сталих Ті р:
dG = -δW’
W’ = (-ΔG)T,p (1.40)
Отже,
максимальна корисна робота в ізобарно-ізотермічних процесах дорівнює зменшенню енергії Гіббса. Таким чином, енергія Гіббса —термодинамічний потенціал.
При відсутності всіх видів роботи, крім роботи розширення (δW’ = 0), з рівняння (2.25) маємо:
dG = -SdT + Vdp (1.41)
Через часткові похідні:
(1.42)
Отже:
Таким чином, енергія Гіббса — характеристична функція. При сталих Т і р:
(dG)T,p 0 (1.43)
У самодовільних процесах при сталих Т і р енергія Гіббса зменшується і в стані рівноваги досягає мінімального значення. Енергія Гіббса — критерій напрямку процесу при сталих Т і р.
Існують й інші характеристичні функції:
U = f (S,V); H = f (S,p); S = f (V,U).
Функції U і H також є термодинамічними потенціалами, бо їх зменшення при відповідних сталих дорівнює максимальній корисній роботі.
Однак з усіх характеристичних функцій найбільше значення мають енергія Гіббса G і енергія Гельмгольца F, тому що хімічні процеси відбуваються при сталих Т і р або Т і V.
· Рівняння Гіббса—Гельмгольца
Як зазначено вище,
F = U – TS , а
Отже
F = U + T (1.44)
Аналогічно:
G = H + T (1.45)
Рівняння (1.44) і (1.45) характеризують запас вільної енергії системи в ізотермічних умовах.
Для зміни термодинамічних потенціалів одержуємо вирази:
ΔF = ΔU + T (1.46)
ΔG = ΔH + T (1.47)
Останні рівняння дозволяють зв’язати ΔG або ΔF тепловими ефектами ΔH і ΔU, не використовуючи в явному вигляді ентропію.
Рівняння (1.33 –1.47) називають рівняннями Гіббса—Гельмгольца.
Для розрахунку зміни функцій Гіббса і Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса—Гельмгольца у вигляді:
ΔG = ΔH – TΔS (1.48)
ΔF = ΔU – TΔS (1.49)
Для обчислень за останніми рівняннями використовують табличні значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речопип, ;і також їх абсолютних ентропій.
Принцип дії теплових двигунів. Коефіцієнт корисної дії теплового двигуна і його максимальне значення. Теплові двигуни і проблеми охорони навколишнього середовища
Запаси внутрішньої енергії в земній корі й океанах можна вважати практично необмеженими. Але володіти запасами енергії ще недостатньо, необхідно вміти за рахунок енергії приводити в рух верстати, засоби транспорту, машини, обертати ротори генераторів електричного струму тощо. Людству потрібні двигуни, тобто пристрої, здатні виконувати роботу. Більша частина двигунів на землі – теплові двигуни, тобто пристрої, які перетворюють внутрішню енергію палива в механічну енергію. Для того, щоб двигун виконував роботу, необхідна різниця тисків по два боки поршня двигуна або лопатей турбіни. Незважаючи на велику різноманітність видів теплових двигунів, усі вони мають загальний принцип дії. У роботі двигунів можна виділити такі загальні ознаки:
1) у будь-якому тепловому двигуні відбувається перетворення енергії палива в механічну енергію;
2) для роботи теплового двигуна потрібні нагрівник, холодильник і робоче тіло. У процесі роботи теплового двигуна робоче тіло забирає від нагрівника певну кількість теплоти Q1 і перетворює частину цієї теплоти в механічну енергію, а неперетворену частину теплоти Q2 передає холодильнику. За законом перетворення і збереження енергії Q1 = Q2 + A;
3) робота будь-якого теплового двигуна полягає у повторюванні циклів зміни стану робочого тіла.
Розглянемо чотирикратний цикл роботи ідеального двигуна, який вперше відкрив С. Карно. Газ, поміщений в теплопровідний циліндр з рухомим поршнем, приведемо в контакт з нагрівником (рис. 5), що має температуру T1. При цьому газ, нагріваючись до T1, буде ізотермічно розширюватись, переходячи із стану 1 в стан 2 (рис. 6). У результаті газ отримає від нагрівника теплоту Q1 і виконає проти зовнішніх сил роботу A1,2 = Q2. Після досягнення газом стану 2 перервемо контакт робочого тіла (газу) з нагрівником і помістимо циліндр в теплоізольовану адіабатну оболонку. Залишимо газу можливість додатково адіабатно розширитись до стану 3. При цьому:
– газ виконає проти зовнішніх сил роботу A2,3 за рахунок своєї внутрішньої енергії U;
– температура газу знизиться від T1 до T2, оскільки його внутрішня енергія U зменшиться.
Після досягнення газом стану 3 приведемо його в контакт з холодильником, температура якого T2. Газ ізотермічно стиснеться зовнішньою силою. Знову помістимо циліндр в теплоізольовану оболонку і газ, внаслідок адіабатного стиснення, набуде вихідного стану. Зобразимо ці процеси в координатах p, V. Цей цикл Карно буде складатися з двох ізотерм (1 2, 3 4) і двох адіабат (2 3, 4 1) (рис. 6).
Робота, яку виконує газ, пропорційна площі фігури, обмеженої ізотермами і адіабатами. Такий цикл роботи теплового двигуна найвигідніший; його називають циклом Карно.
Неможливість повного перетворення внутрішньої енергії газу в роботу зумовлено необоротністю теплових процесів у природі. Корисна робота, яку виконує двигун,
A’ = Q1 – Q2 ,
де Q1 – кількість теплоти, яку отримало робоче тіло від нагрівника; Q2 – кількість теплоти, віддана холодильнику.
Коефіцієнт корисної дії для будь-якої теплової машини дорівнює відношенню корисно використаної енергії до затраченої енергії:
(1.50)
Із формули (1.50) видно, що за будь-якої конструкції машини ККД залежить від температур нагрівника T1 і холодильника T2:
(1.51)
ηmax – максимальне значення ККД теплової машини. Формулу (1.51) можна використовувати лише для циклу Карно ідеальної теплової машини. Згідно формули (1.51) здійснюють удосконалення довільних теплових машин. Збільшити ККД можна:
– збільшуючи T нагрівника;
– зменшуючи T холодильника.
Згідно з формулою (1.51) ККД теплової машини міг би дорівнювати одиниці, якщо була б можливість використати холодильник з температурою T2 = 0 К. Але згідно з третім законом термодинаміки абсолютний нуль температури – недосяжний. Холодильниками для реальних теплових двигунів, переважно, є атмосферне повітря або вода при температурі T 300 К.
Тому основний спосіб підвищення ККД теплових двигунів – це підвищення температури нагрівника. Але її не можна підняти вище температури плавлення тих матеріалів, з яких виготовляється тепловий двигун. Наприклад, температура нагрівника сучасної парової турбіни наближається до 850 К і максимально можливе значення ККД, обчислене за формулою (1.51), становить близько 65 %.
Досягненню високих температур нагрівника заважає неповне згоряння палива, зокрема, у двигунах внутрішнього згоряння. Це призводить і до екологічних проблем.
Широке застосування теплових двигунів для добування зручної у використанні енергії найбільше впливає на навколишнє середовище порівняно з усіма іншими видами виробничих процесів.
За законами термодинаміки електричну й механічну енергію неможливо виробляти без відведення в навколишнє середовище значних кількостей теплоти. Це може призвести до підвищення середньої температури на Землі і створити загрозу підвищення рівня Світового океану.
Підвищення температури на Землі може спричинити і подальше суттєве збільшення концентрації вуглекислого газу в атмосфері, зумовлене спалюванням палива в теплових машинах. За останні двадцять років кількість вуглекислого газу в атмосфері Землі збільшилась майже на 20 %.
Молекули вуглекислого газу здатні поглинати інфрачервоне випромінювання. Тому збільшення вмісту вуглекислого газу в атмосфері змінює її прозорість. Інфрачервоне випромінювання, що надходить від поверхні Землі, все більшою мірою поглинається атмосферою.
Під час спалювання палива атмосфера також забруднюється попелом, азотистими та сірчаними сполуками, шкідливими для здоров’я людей. Особливо суттєве це забруднення у великих містах і промислових центрах. Більше половини всіх забруднень атмосфери створює транспорт. Крім оксиду вуглецю, викидаються в атмосферу 2 – 3 млн. т свинцю. Сполуки свинцю додають в автомобільний бензин для запобігання детонації палива в двигуні, тобто дуже швидкого згоряння палива.
З метою зменшення таких викидів дедалі більше випускається автомобілів, у яких замість бензинових використовують дизельні двигуни, у паливо яких не додають сполук свинцю. Однак найбільш перспективними вважаються електромобілі і автомобілі, які працюють на водні. Продуктом згоряння у водневому двигуні є звичайна вода.
Застосування теплових двигунів призводить до значного споживання кисню, який виробляється зеленими рослинами (10 – 25 %), через що його кількість в повітрі постійно зменшується.
Застосування парових турбін на електростанціях потребує відведення великих площ під ставки, в яких охолоджується відпрацьована пара. Зі збільшенням потужностей електростанцій різко зростає потреба у воді.
Для економії площ і водних ресурсів споруджуються комплекси електростанцій, насамперед атомних, із замкненим циклом водопостачання.
Одним із заходів захисту довкілля є встановлення різного роду фільтрів як на теплових станціях, так і на автомобільних двигунах. Розробляються зразки газотурбінних, роторних і навіть парових двигунів.
Рис. 7
Калориметрична бомба.
1. Механізм виникнення електродного потенціалу.
Електрохімічна система, в якій за рахунок хімічних реакцій здійснюється електрична робота, називається гальванічним (електрохімічним) елементом. Загальну схему гальванічного елемента можна представити таким чином:
М метал 1 розчин 1 розчин 2 метал 2 М (8.1)
Межі поділу фаз в схемі позначаються вертикальними лініями, М — металічний дріт (звичайно в схемі елемента позначення дроту випускають).
Якщо на обох кінцях елемента міститься один провідник (М), елемент називають правильно розімкнутим. Різниця потенціалів на кінцях правильно розімкнутого елемента є його електрорушійною силою (ЕРС). ЕРС гальванічного-.-елемента дорівнює сумі стрибків потенціалів на межах поділу фаз:
(8.2)
де — електродні потенціали, — дифузійний потенціал, — контактний потенціал.
![]() |
Розглянемо механізм виникнення електродного потенціалу на прикладі мідного електрода, опущеного в розчин CuSO4. Хімічні потенціали іонів міді в металі і в розчині взагалі неоднакові. Хімічний потенціал іонів міді в металі при даній температурі — величина стала, хімічний потенціал іонів міді в розчині залежить від концентрації розчину. Припустимо, що концентрація розчину така, що хімічний потенціал іонів міді в розчині більший, ніж хімічний потенціал цих іонів в металі. Тоді при зануренні металу в розчин частина іонів Си2+ дегідратується і перейде на метал, утворивши на ньому заряд. Аніони притягуються до зарядженої поверхні металу, виникає подвійний електричний шар і пов’язана з ним різниця потенціалів, яка змінюється до того часу, поки не настане рівновага.
Якщо концентрація іонів в розчині мала і їх хімічний потенціал в розчині менший, ніж в металі, при зануренні металу в розчин буде спостерігатися зворотний процес. Йони міді переходять з кристалічної решітки металу в розчин, і електрод набуває негативного заряду.
![]() |
Різницю потенціалів між двома точками, розміщеними в різних фазах (гальвані-потенціал) виміряти неможливо, тому що при переході зарядженої частинки з однієї фази в іншу, крім електричної роботи, завжди виконується хімічна робота. Таким чином, абсолютне значення електродного потенціалу експериментальне визначити неможливо, і на практиці користуються відносними величинами — ЕРС кола, яке складається із даного електрода і стандартного, потенціал якого умовно приймають рівним нулю.
§ Электродна реакція E°, В
§ Li+ + e– ® Li –3,045
§ Mg2+ + 2e– ® Mg –2,356
§ Al3+ + 3e– ® Al –1,67
§ Zn2+ + 2e– ® Zn –0,7626
§ Cr3+ + e– ® Cr2+ –0,424
§ 2H+ + 2e– ® H2 0,000
§ Cu2+ + 2e– ® Cu 0,340
§ Fe3+ + e– ® Fe2+ 0,771
§ O2 + 4H+ + 4e– ® 2H2O 1,229
§ Cl2 + 2e– ® 2Cl– 1,3583
§ F2 + 2e– ® 2F– 2,87
2. Класифікація електродів. Електроди першого та другого роду. Рівняння Нерста
В залежності від природи електродної реакції розрізняють декілька типів електродів: електроди першого роду, другого роду, окисно-відновні, іонселективні.
Електроди першого роду
Електродом першого роду називають метал або неметал, занурений в розчин, який містить його йони.
Електрод першого роду можна представити у вигляді схеми:
МZ+ М.
Рівняння електродної реакції:
МZ+ + ze ↔ M
У відповідності з правилами ІЮПАК реакцію, що відбувається на електроді, записують зліва направо, як реакцію відновлення.
Рівняння Нернста для електрода першого роду:
(8.4)
Якщо врахувати, що аM = const і прийняти умовно, що вона порівнює одиниці, вираз ((8.4) спрощується:
(8.5)
Потенціал електрода першого роду залежить від активності одного певного виду іонів. Такі йони називають потенціалвизначаючими.
Прикладом металічного електрода першого роду може бути
мідний електрод в розчині солі міді: Сu2+ Cu. До неметалічних електродів першого роду належить, наприклад, селеновий електрод Se2- Sе.
Металічний електрод першого роду називається електродом, оборотним до катіона, а неметалічний — електродом, оборотним до аніона.
Різновидом електродів першого роду є газові електроди. Газовий електрод — це інертний метал (Рt, Рd), насичений газом і занурений у розчин, який містить йони цієї газоподібної речовини.
Найбільш важливим представником газових електродів є водневий електрод. Платинова пластинка, покрита електролітичне шаром високодисперсної платини (платиновою чорнотою), занурена в розчин, через який пропускають очищений водень. Схема електрода: Н+ Н2 Рt. Молекули водню адсорбуються на поверхні платини, завдяки дії адсорбційних сил дисоціюють на атоми, атоми окислюються, і і гідратовані йони переходять в розчин:
Н2 ↔ 2Н ↔2Н+ + 2е.
водневому електроду відповідає реакція:
2Н+ + 2е ↔ Н2.
Якщо =101,3 кПа, то
(8.8)
Водневий електрод, який працює в умовах: =1, = 101,3 кПа, називається стандартним. Потенціал стандартного водневого електрода прийнятий рівним нулю при всіх температурах. Вимірюючи ЕРС гальванічного елемента, складеного із даного електрода і стандартного водневого, одержують значення потенціалу даного електрода. Згідно з прийнятою системою знаків негативний стандартний потенціал мають електроди, які по відношенню до стандартного водневого електрода заряджаються негативно, і навпаки.
Враховуючи, що стандартний потенціал водневого електрода дорівнює нулю, отримуємо кінцеве рівняння для потенціалу водневого електрода:
рН (8.9)
Великою перевагою водневого електрода є надійність та відтворюваність значень його потенціалу в різних розчинниках і при різних температурах. Водневий електрод широко застосовується для вимірювання різних термодинамічних характеристик розчинів електролітів, для вимірювання рН стандартних буферних розчинів. Але для отримання точних і відтворюваних значень ЕРС водневий електрод треба ретельно приготувати. Покриття платиновою чорнотою повинно бути рівномірним і достатньо тонким. Використати газоподібний водень, який насичує платинову чорноту, повинен бути очищеним від кисню і домішок, які отруюють платинову чорноту (сполуки миш’яку, ціаніди, сірководень). В зв’язку з експериментальними труднощами, які виникають при використанні водневого електрода, на практиці для вимірювання рН застосовують інші електроди, оборотні до іонів водню, найчастіше — скляний електрод.
Електроди другого роду
Електрод другого роду складається з металу, покритого шаром його важкорозчинної солі і зануреного в розчин, який містить ;і п йони цієї солі. Електрод другого роду записують у вигляді схеми А– МА, М. Рівняння електродної реакції:
МА+ zе ↔М + Аz– .
Враховуючи сталість аM і аMA, отримаємо:
(8.11)
З цього рівняння випливає, що електрод другого роду оборотний до аніона. Потенціал цього електрода можна виразити також через активність іонів відповідного металу, використовуючи добуток розчинності важкорозчинної солі:
(8.12)
Підставивши в рівняння (8.11) значення із (8.12) отримаємо вираз:
(8.13)
Введемо позначення:
Тоді рівняння (8.13) матиме вигляд:
(8.14)
де — стандартний потенціал електрода першого роду. Таким чином, порівнюючи стандартні потенціали відповідних електродів першого і другого роду, можна визначити добутки розчинності важкорозчинних солей.
Електроди другого роду широко застосовуються в електрохімічних вимірюваннях як електроди порівняння.
Найбільш широке розповсюдження у практиці мають хлоросріний та каломельний електроди.
Хлоросрібний електрод можна представити у вигляді схеми:
СІ– АgСІ, Аg.
Срібний дріт покритий шаром хлориду срібла і занурений в розчин хлориду калію , електролітичний контакт здійснюється через азбестову нитку, впаяну в скло. На хлоросрібному електроді проходить реакція:
АgС1 + е ↔ Аg + СІ-.
Потенціал хлоросрібного електрода визначається за рівнянням:
при 298 К.
У каломельному електроді паста із ртуті і каломелі вміщується в розчин хлориду калію електродний контакт здійснюється за допомогою азбестової нитки. Схема каломельного електрода: СІ– НgСІ2, Нg.
Йому відповідає реакція:
Нg2СІ2 + 2е ↔ 2Нg + 2С1–
3. Окисно-відновні електроди
На будь-якому електроді проходить окисно-відновна реакція, і з цієї точки зору будь-який електрод можна назвати окисно-відновним. Однак, окисно-відновними або ред-окс-електродами називають тільки ті електроди, метал яких не бере участі в електродній реакції, а тільки переносить електрони від відновника до окислювача. Для цього використовують звичайно благородний метал. Окислювально-відновний електрод записують: Red, Ох Рt, а електродну реакцію можна виразити
загальним рівнянням
Ох + zе ↔ Red
Електродний потенціал дорівнює:
(8.15)
Окислювально-відновні електроди бувають двох видів: прості та складні. В простих електродах реакція полягає в зміні зарядів йонів без зміни їх складу:
Fe2+,Fе3+ Pt Fe3+ + e ↔ Fe2+
В складних електродах змінюються заряд іонів та їх склад:
Як видно, в цьому випадку в електродній реакції беруть участь йони водню та молекули води. Активність води завжди стала, тому складний редокс-електрод записують так:
Red,Ох.Н+ Рt.
Таким чином, потенціал складного редокс-електрода залежить від рН розчину.
До складних окислювально-відновних електродів належить хінгідронний електрод. Хінгідрон є кристалічним продуктом — сполукою хінону C6H4O2 з гідрохіноном С6Н4(ОН)2. Він малорозчинний у воді і в розчині розпадається на хінон і гідрохінон. В насиченому розчині утворюється еквімолекулярна суміш хінону та гідрохінону. Схема хінгідронного електрода: С6Н4(ОH)2, СбН402,Н+ Рt. На електроді проходить реакція:
С6Н402+2Н+ + 2е ↔ С6Н4(ОН)2. Вираз для потенціалу хінгідронного електрода:
(8.16)
Враховуючи, що активності хінону і гідрохінону в насиченому розчині рівні, отримаємо:
(8.17)
Таким чином, хінгідронний електрод використовують для вимірювання рН. Конструкція електрода дуже проста (в розчин кидають щіпку хінгідрону і занурюють платинову пластинку), але його не використовують в лужних середовищах і в присутності сильних окисників та відновників.
КЛАСИФІКАЦІЯ ГАЛЬВАНІЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ
Класифікація гальванічних елементів. оборотні та необоротні гальванічні елементи
Комбінуючи різні за природою електроди, можна отримати різноманітні гальванічні елементи або електрохімічні кола. Гальванічні елементи класифікують за різними ознаками:
1) за ознакою оборотності розрізняють оборотні та необоротні гальванічні елементи;
2) за наявністю або відсутністю рідинної межі розрізняють кола з переносом і без переносу;
3) за характером процесу (хімічний процес або процес вирівнювання концентрацій) розрізняють хімічні та концентраційні елементи.
Оборотні та необоротні гальванічні елементи
Для оборотного гальванічного елемента повинні здійснюватись дві умови: 1) оборотність хімічної реакції, яка проходить в елементі; 2) рівноважні умови роботи елемента, тобто елемент повинен давати нескінченно малий струм, для цього ЕРС його повинна компенсуватися різницею потенціалів зовнішнього джерела струму.
Розглянемо ці поняття на прикладі одного із найбільш простих гальванічних елементів — елемента Якобі—Даніеля. Він складається із цинкового та мідного електродів, занурених у розчини своїх солей. Схема елемента:
.
Цинк має більш високу здатність посилати йони в розчин, ніж мідь. Тому, якщо пластинки сполучити дротом, то електрони потечуть по ньому до мідної пластинки, даючи при цьому струм за рахунок окислювально-відновної реакції:
(-) елемент Zn ↔ Zn2+‘ + 2е окислення
(+) електрод Сu2+ + 2е ↔ Сu відновлення
Zn+ Сu2+ ↔ Zn2+ + Сu.
Якщо цей елемент замкнути на зовнішнє джерело струму, ЕРС якого на нескінченно малу величину більша, ніж ЕРС елемента Якобі—Даніеля, то в останньому будуть проходити процеси, зворотні тим, які ми розглянули: на цинковому електроді буде виділятися цинк, а мідний електрод буде розчинятися. Це свідчить про оборотність хімічної реакції в елементі. Якщо ж ЕРС зовнішнього елемента буде на нескінченно малу величину менша за ЕРС елемента Якобі—Даніеля, то останній буде давати нескінченно малий струм, тобто працювати в рівноважних (оборотних) умовах.
Таким чином, елемент Якобі—Даніеля належить до оборотних гальванічних елементів.
Прикладом необоротного кола може бути елемент, в якому обидва електроди занурені в розчин сульфату міді: Zn CuSO4 Cu. При
прикладенні ЕРС, яка перевищує ЕРС елемента, на лівому електроді буде відбуватися виділення міді, а не цинку, тобто реакція, яка проходить в елементі, необоротна.
Вираз для ЕРС оборотного гальванічного елемента можна отримати, виходячи з того, що робота, яка здійснюється в ньому, дорівнює максимальній корисній роботі, тобто дорівнює зменшенню енергії Гіббса, що визначається за рівнянням ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Якщо в елементі проходить реакція
ν1A1+ ν2A2 ↔ ν3A3 + ν4A4
то
(9.1)
Звідси:
(9.2)
При початкових активностях, рівних одиниці, отримуємо:
(9.3)
де Е° — стандартна ЕРС, тобто ЕРС елемента при активностях реагентів, рівних одиниці.
Якщо підставити (9.3) у (9.2) та перейти до десяткових логарифмів, маємо:
(9.4)
Для 298 К рівняння набуває вигляду:
(9.5)
Величина ЕРС гальванічного елемента може бути визначена як різниця електродних потенціалів. Слід відмітити, що гальванічний елемент завжди записують таким чином, щоб на лівому електроді проходив процес окислення, а на правому — відновлення, і від значення потенціалу правого електрода (позитивного) віднімають значення потенціалу лівого електрода (негативного).
Концентраційні кола.
В колі без переносу обидва електроди занурені в один розчин, рідинна межа відсутня. Приклади кіл без переносу:
— воднево-хлоросрібний елемент;
— воднево-кисневий елемент;
— скляно-хлоросрібний елемент;
— свинцевий акумулятор;
— стандартний елемент Вестона.
ЕРС елемента Вестона відрізняється сталістю в часі і малим температурним коефіцієнтом. Лівий електрод оборотний до іонів Cd: Cd Cd2+ + 2е, а правий – до іонів :
Нg2S04 + 2е 2Нg +
В колі з переносом електроди занурені в різні розчини, що контактують між собою:
;
Слід відмітити, що в колах з переносом на межі між розчинами виникає дифузійний (розчини в одному розчиннику) або рідинний (розчини в різних розчинниках) потенціал.
Концентраційне коло складається з двох однакових електродів, занурених в розчини з різними активностями, в ньому джерелом електричної енергії служить енергія переносу речовини із розчину з більшою активністю в розчин з меншою активністю.
Прикладом концентраційного кола може бути елемент, складений із двох срібних електродів:
Електрод, занурений в розбавлений розчин, надсилає в нього йони срібла і заряджається негативно. На електроді, зануреному в концентрований розчин, йони срібла осаджуються, заряджаючи його позитивно, тобто на обох електродах ідуть процеси в напрямі вирівнювання активностей. Ці процеси спонтанні і супроводжуються зменшенням енергії Гіббса. Електрична робота здійснюється за рахунок зменшення енергії Гіббса.
У наведеному концентраційному елементі виникає три стрибки потенціалу: два на межах метал—розчин, а третій — на межі між розчинами. Цей потенціал називається дифузійним і виникає внаслідок різної швидкості руху катіона та аніона. Йони , що мають більшу рухливість, дифундують в розбавлений розчин швидше, ніж йони Аg+, і межа поділу двох розчинів заряджається негативно з боку розбавленого розчину і позитивно — з боку концентрованого. Виникає подвійний-електричний шар і стрибок потенціалу. Різниця потенціалів, що виникає, прискорює рух іонів срібла і уповільнює рух нітрат-іонів, поки швидкості дифундуючих іонів не зрівняються і речовина не почне дифундувати як єдине ціле. З цього моменту величина дифузійного потенціалу не змінюється.
Вираз для дифузійного потенціалу можна отримати таким чином. Припустимо, що через подвійний шар іонів перенесено 1 моль іонів при величині дифузійного потенціалу . Тоді електрична робота дорівнює:
(9.6)
Перенос електрики здійснений в результаті руху катіона та аніона. При роботі елемента нітрат-йони переходять із концентрованого розчину в розбавлений, що супроводжується одержанням роботи
(9.7)
де — число переносу нітрат-іона. Йони срібла при роботі
елемента переходять із розбавленого розчину в концентрований, що потребує затрати роботи:
(9.8)
Сумарна робота дорівнює: Wел. =W1 +W2 і
(9.9)
Звідси:
(9.10)
Із (9.10) випливає, що, коли швидкості руху іонів однакові, величина дифузійного потенціалу дорівнює нулю. ЕРС концентраційного кола з переносом:
(9.11)
Якщо підставити в (9.11) величини потенціалів електродів і величину дифузійного потенціалу, отримаємо:
(9.12)
або
(9.13)
Як уже відмічалося, дифузійні потенціали виникають в усіх колах з переносом і їх необхідно враховувати при обчисленні ЕРС гальванічного елемента. В розглянутому вище прикладі припускають, що числа переносу не залежать від концентрації. Для точних розрахунків необхідно знати числа переносу як функції концентрації, що значно ускладнює розрахунок дифузійного потенціалу. На практиці дифузійний потенціал зменшують, вміщуючи між розчинами сольовий місток, тобто концентрований розчин солі з близькими рухливостями катіона і аніона (КС1, NH4NO3, NH4Cl). В цьому випадку йони концентрованого розчину проводять практично весь струм в зонах контакту розчинів, рухливості іонів близькі, і дифузійний потенціал різко знижується. Однак в колі з переносом завжди, навіть при наявності сольового містка, існує залишковий дифузійний потенціал, тому для прецизійних вимірювань використовують кола без переносу.
Визначення термодинамічних характеристик реакцій
В оборотному гальванічному елементі здійснюється максимальна корисна робота zFE, яка дорівнює зменшенню енергії Гіббса:
(9.14)
Таким чином, вимірюючи ЕРС гальванічного елемента, визначають зміну енергії Гіббса для хімічної реакції, яка проходить в ньому.
Якщо початкові активності реагентів дорівнюють одиниці, то з рівняння (9.14) одержуємо:
(9.15)
де — стандартна зміна енергії Гіббса, a — стандартна ЕРС. Із стандартної зміни енергії Гіббса вираховують константу рівноваги реакції:
(9.16)
Вивчаючи температурну залежність ЕРС гальванічного елемента, визначають зміну ентропії . Як відомо, . Диференціюючи (9.15), одержуємо:
(9.17)
Зміну ентальпії розраховують за рівнянням Гіббса—Гельмгольца
Кондуктометричне титрування..
У хімічну склянку наливають 200 мл дистильованої води і додають 10 мл досліджуваного розчину сильної кислоти (основи) чи такий же об’єм суміші сильної і слабкої кислот (основи) за вказівкою викладача. Склянку ставлять на механічну мішалку, поміщають у неї металевий стрижень, покритий поліетиленовою плівкою (магнітна мішалка), а потім опускають у нього електроди. Електроди приєднують до вимірювальної системи. Включають мішалку і вимірюють опір вихідного розчину.
З бюретки, заповненої стандартним розчином лугу (кислоти) закріпленої в штативі і розташованої так, щоб носик бюретки знаходився над склянкою, порціями по 0,5 мл доливають титрант і після кожної порції фіксують опір розчину. Після досягнення точки еквівалентності, що буде видно по зміні ходу опору розчину, додають ще п’ять порцій титранта для одержання повної кривої титрування і більш точного визначення точки еквівалентності.
Отримані результати вимірів і обчислень заносять у таблицю.
Таблиця 2
№ п/п |
Об’єм титранта, V мол |
R |
1/R |
Vэ |
ст |
|
|
|
|
|
|
ОБРОБКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДАНИХ
1. Будують графік залежності 1/R = f (VT).
2. Знаходять точку еквівалентності, як точку перегину на кривій титрування (чи дві точки еквівалентності у випадку титрування суміші електролітів) і еквівалентні об’єми, що відповідають їм.
3. Розраховують концентрацію досліджуваного електроліту за формулою
Визначення рН розчину з використанням скляного електрода
Прилад, за допомогою якого здійснюють визначення рН розчинів називається рН-метр. Щоб підготувати його до роботи необхідно прогрівати його не менше ніж 30 хв та ознайомитись з інструкцією. Для вимірювання рН використовують гальванічний елемент, що складається з скляного індикаторного електрода і хлорсрібного електрода порівняння.
Перед початком зміни рН новий скляний електрод повинен витриматись не менше доби в 0,1 моль/л розчині хлоридної кислоти або дистильованій воді.
калібровку електродіприлада проводять за допомогою стандартних буферних розчинів.
Реагенти та аппаратура
Буферні розчини: рН 3,56; 9,18; з невідомим рН; рН-метр, індикаторний електрод скляний, електрод порівняння хлорсрібний.
Виконання роботи
Калібрують рН-метр по двох стандартних буферних розчинах в кислому і лужному середовищі. Для цього наливають у стакан відповідний буферний розчин, опускають в нього електроди, фіксують значення рН, і якщо необхідно, то коректують його з допомогою спеціальної настройки. Перед кожним зануренням електроди ретельно промивають дистильованою водою і досліджуваним розчином. Надлишок води можна витирати фільтрувальним папером. При цьому необхідно дуже обережно діяти, щоб не пошкодити мембрани скляного електрода.
Далі вимірюють величину рН досліджуваного розчину. Далі прилад виключають, а електроди промивають дистильованою водою і залишають у стаканчику з 0,1 моль/л розчині хлоридної кислоти чи води.
Потенцірметричне титрування. Визначення концентрації розчину електроліта.
Реагенти та аппаратура
0,1000моль/л розчин лугу, хлоридна кислота, бюретка, стаканчик для тирування, промивалка з дистильованою водою, електрод скляний, електрод порівняння хлорсрібний.
Виконання роботи
Складають гальванічний елемент з скляного і хлорсрібного електрода і підключають їх до рН-метра. Піпеткою відбирають 10 мл кислоти і переносять у стаканчик для титрування. Туди ж опускають мегнітну мішалку та електроди. Бюретку заповнюють стандартним розчином титранта (лугу). Проводять титрування, вимірюючи кожного разу рН після додавання титранта. Титрант додають порціями по 0,5 мл до різкої зміни (скачка) рН і потім ще не менше 5 разів. Результати заносять у таблицю.
Таблиця 3.
Обєм титранта V, мл |
рН (Е) |
|
Vсер, мл |
|
|
|
|
Обробка експериментальних даних
1. Будують інтегральну ( E-V) та диференціальну (–V)залежність та визначають Ve –обєм титранту у точці еквівалентності.
За попередніми даними знаходять концентацію електроліту за формулою , де ст– концентрація титранту; V0 – обєм