Home » ЛЕКЦІЯ №7

ЛЕКЦІЯ №7

28 Червня, 2024

Колігативні властивості розчинів.

Властивості розчинів неелектролітів. Сильні і слабкі електроліти.

Способи вираження концентрації розчинів.

Найчастіше застосовують наступні способи:

· масова частка;

· об’ємна частка;

· молярна концентрація;

· мольна частка;

· моляльна концентрація;

· титр розчину.

Масова частка – це відношення маси розчиненої речовини до маси розчину. Виражається в частці від 1 або в %:

W = m₍_{розч.реч-ни)}/ m_(р-ну) × 100%

Об’ємна частка – це відношення об’єму розчиненої речовини до об’єму розчину. Виражається в частці від 1 або в %:

W_V= V_реч / V_заг × 100%

У фармації застосовують іноді масово-об’ємну частку – це відношення маси розчиненої речовини до об’єму розчину.

W = m_реч / V_розч× 100%

Молярність (молярна концентрація) – це число молів розчиненої речовини в 1 л розчину. Виражається в моль/л:

(М)С_М = n_{(реч, моль)} / _V_{роз – ну} (моль/л)

нормальність (нормальна концентрація) – це число еквівалентів розчиненої речовини в 1л розчину. Нормальність позначають N і вимірюють в молях на літр: N, моль/л.

N = n₍_еквів) / V_р-ну, моль/л

Доповнення до закону еквівалентів: якщо дві речовини 1 і 2 взаємодіють між собою, то для їх розчинів з концентраціями N₁ і N₂ характерна рівність:

N₁ ×V₁ = N₂×V₂

Де N₁ і N₂ – нормальності розчинів речовин 1 і 2, які взаємодіють між собою;

V₁ і V₂ – об’єми розчинів речовин 1 і 2.

Знаючи, нормальність і об’єм однієї речовини, а також об’єм іншої речовини, що вступає в реакцію з першою, можна розрахувати її нормальність:

N₂ = N₁ ×V₁/ V₂

Мольна частка – це відношення числа молів розчиненої речовини до загального числа молів розчину (розчинника і розчиненої речовини). Якщо розчин складається з двох компонентів – розчиненої речовини і розчинника, то мольна частка розчиненої речовини:

Х₁= n₁/n1+n₂

Де n₁, n₂ – кількості молів розчиненої речовини у розчині і розчинника відповідно.

Моляльна концентрація (моляльність) – це кількість молів розчиненої речовини в 1 кг розчинника. Позначається :

m = n₍_реч)/V_р-ну, (г/мл, г/л)

Титр розчину – це число грамів розчиненої речовини в 1 мл розчину

Т = m₍_реч)/V_р-ну, (г/мл, г/л).

Електроліти і неелектроліти. Осмос і осмотичний тиск в розчинах неелектролітів.

Властивості розчинів визначаються характером міжмолекулярних взаємодій. Істотне значення можуть мати водневий зв’язок, асоціація, сольватація, дисоціація, хімічна взаємодія. Властивості розчинів, які не залежать від природи (складу і хімічної будови) розчиненої речовини, а залежать тільки від його молярної концентрації, називають колігативними. Кожною з цих властивостей користуються для визначення молярної (молекулярної) маси, ступеня дисоціації, показника асоціації, розчиненої речовини методами тонометрії, ебуліометрії, кріометрії і осмометрії. Кріометрія застосовується також для кількісного визначення домішок.

Речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм називаються електролітами; відповідно речовини, розплави чи розчини яких не проводять електричного струму називаються неелектролітами.

Електроліти-провідники другого роду, носіями електричного струму є іони: катіони й аніони, які існують в розчинах або розплавах електролітів. Метали-провідники першого роду, носіями електричного струму – електрони.

Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їхні властивості змінюються прямо пропорційно концентрації розчинів. Це і зрозуміло, адже в розбавлених розчинах між молекулами розчиненої речовини немає помітної взаємодії і тому їхні властивості залежать лише від відносного числа часточок речовини у розчині і не залежать від природи розчиненої речовини.

Властивості розчинів, які залежать лише від їхньої концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колегативними.

Внаслідок того, що в розбавлених розчинах немає сил взаємодії між молекулами розчиненої речовини, такі розчини наближено розглядають як “ідеальні” системи. Проте це не означає, що можна проводити повну аналогію між газами і розчинами, оскільки будова розчинів ближча до будови рідких і твердих тіл, ніж до газів.

Якщо налити в циліндр концентрований розчин якої-небудь речовини, наприклад, цукру, а зверху нього обережно налити шар більш розбавленого розчину цукру, то утворена таким способом система спочатку буде неоднорідною. Але через деякий час молекули цукру і води знову рівномірно розподіляться по всьому об’єму рідини. Так відбувається через те, що молекули цукру безладно рухаючись, проникають як з концентрованого розчину у розбавлений, так, і в зворотньому напрямку;але при цьому протягом будь-якого проміжку часу з більш концентрованого розчину у менш концентрований переходить більше молекул цукру, ніж з розбавленого розчину в концентрований. Так само молекули води рухаються у різних напрямках, але при цьому з розбавленого розчину, багатшого на воду, вконцентрований розчин переходить більше молекул води, ніж за той же час переноситься в зворотньому напрямі. Так виникає напрямлене переміщення цукру з концентрованого розчину в розбавлений, а води з розбавленого розчину в концентрований; кожна речовина переноситься туди, де її концентрація менша. Такий процес називається дифузією.

Дифузієя – процес самовільного вирівнювання концентрації розчину речовини.

Під час дифузії деяка початкова впорядкованість у розподілі речовин (висока концентрація речовини в одній частині системи і низька – в іншій) змінюється цілковитою безладністю їх розподілу. При цьому ентропія системи зростає. Коли концентрація розчину в усьому його об’ємі вирівнюється, ентропія досягає максимуму і дифузія припиняється.

Дифузію можна спостерігати, якщо налити у скляний циліндр який-небудь забарвлений розчин, наприклад, розчин KMnO₄, а зверху нього обережно, щоб не викликати перемішування, добавити води. Спочатку буде помітна різка межа, але поступово вона розмиватиметься; через деякий час розчинена речовина рівномірно розподілиться по всьому об’ємі розчину і вся рідина матиме однаковий колір.

У розглянутому прикладі часточки розчинника і розчиненої речовини дифундують у протилежних напрямах. Такий випадок називається зустрічною, або двостороньою дифузією. Інакше буде тоді, коли між двома розчинами поставити перегородку, через яку розчинник може проходити, а розчинена речовина – не може. Такі перегородки, що отримали назву напівпроникних, існують у природі, а також їх можна виготовити штучно. Наприклад, якщо просочити глиняний пористий циліндр розчином мідного купоросу, а потім занурити його в розчин гексаціано-(ІІ) ферату калію K₄[Fe(CN)₆], то у порах циліндра осяде гексаціана-(ІІ) ферат міді Cu₂[Fe(CN)₆]. Оброблений таким способом циліндр має властивості напівпроникної перегородки: через його стінки можуть проходити молекули розчиненої речовини вони непроникні.

Якщо в такий циліндр налити розчин якої – небудь речовини, наприклад цукру, і занурити циліндр у воду, то концентрації вирівнюватимуться тільки внаслідок переміщення молекул води. Останні в більшій кількості дифундують у розчин, ніж назад, тому об’єм розчину поступово збільшуватиметься, а концентрація цукру в ньому зменшуватиметься.така одностороння дифузія через напівпроникну перегородку називається осмосом.

Процес односторонньої дифузії молекул через напівпроникну перегородку називається осмосом.

На відміну від звичайної двосторонньої дифузії, яка є результатом теплового руху молекул, механізм односторонньої дифузії ще не з’ясовано. Не можна розглядати напівпроникну перегородку як щось подібне до молекулярного сита, крізь яке проходять лише невеликі за розміром і не проходять великі молекули. Осмос – складний фізико-хімічний процес. У природі не існує ідеальних мембран, які пропускали б лише молекули розчинника і не пропускали молекул розчиненої речовини. Реальні напівпровідники перегородки пропускають переважно молекули розчинника (зокрема, води) і деякою мірою затримують молекули розчиненої речовини. Тому вважати осмос одностороньою дифузією не зовсім правильно, оскільки проникнення молекул розчинника (води) крізь мембрану відбувається в обох напрямках: з чистого розчинення в розчин (або з розбавленого розчину в концентрований) і навпаки. Отже, осмос – процес динамічний.

Візьмемо посудину (2) з напівпроникними стінками, яка вгорі переходить у вузьку вертикальну трубку (3). Наповнемо посудину розчином цукру і зануримо в посудину (1) з водою. Внаслідок осмосу об’єм розчину поступово збільшуватиметься і розчин буде заповняти вертикальну трубку. В міру підняття розчину в трубці (фіксується на шкалі (4)) виникатиме надлишковий тиск водяного стовпа (гідростатичний тиск), що вимірюється різницею рівнів рідини; цей тиск протидіє проникненню молекул води у розчин. Коли гідростатичний тиск досягне певної величини, осмос припиниться – настане рівновага. Гідростатичний тиск дорівнюватиме тому тиску, який є кількісною характеристикою осмосу, – осмотичному тиску розчину.

Цей гідростатичний тиск кількісно характеризує осмотичні властивості розчину відносно чистого розчинника. Чим більше значення гідростатичного тиску h, тим більший осмотичний тиск розчину.

Осмотичний тиск – це тиск, який чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.

Вимірюючи гідростатичний тиск при такій рівновазі, можна тим самим визначити величину осмотичного тиску. Як показав Я. Г. Вант – Гофф (1885.), осмотичний тиск розчину чисельно лорівнює тиску, який чинила б розчинена речовина, якби вона при тій самій температурі перебувала в газоподібному стані і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину. Це і є закон осмотичного тиску.

Вимірявши осмотичний тиск різних розчинів, встановили, що величина осмотичного тиску залежить від концентрації розчину і його температури, але не залежить від природи розчиненої речовини і розчинника.

У 1886 році Вант – Гофф показав, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законом ідеальних газів Бойля – Маріотта і Гей – Люссака і що залежність осмотичного тиску від концентрації і температури розчину виражається рівнянням:

P_осм = CRT, (1)

Де Р – осмотичний тиск розчину;

С – молярна концентрація розчину;

R – універсальна газова стала;

Т – абсолютна температура розчину.

Це рівняння за формою збігається з рівнянням стану ідеального газу Меделєєва – Клапейрона. Справді, молярна концентрація – це відношення числа молів розчиненої речовини n до об’єму розчину V:

С = n/V, а n = m/M (число молів рівне масі речовини поділеній на молярну масу речовини).

Звідси Р_осм ×V = m/M × RT.

Це рівняння дає можливість визначати молекулярну масу речовини за величиною осмотичного тиску її розчину.

Математичне вираження закону осмотичного тиску Вант – Гофф є справедливий лише для дуже розбавлених розчинів не електронів. З цього рівняння (1) видно, що осмотичний тиск розчину прямо пропорційний його концентрації і температурі.

Ототожнювання стану розчиненої речовини у розчині з ідеальним газом привело Вант – Гоффа до помилкового висновку щодо природи осмотичного тиску, зумовленого, на його думку, ударами молекул розчиненої речовини об стінки посудини. Справді, явище осмосу значно складніше, а осмотичний тиск – це не властивість системи, яка складається з речовини, розчинника і напівпроникної перегородки, взятих окремо, а властивість цієї системи в цілому.

Осмотичний тиск має велике значення для життєдіяльності рослин і тварин, оскільки тканини їхніх клітин, зокрема мембрана, – це та сама напівпроникна перегородка рослинного або тваринного походження, а клітини наповнені водними розчинами різних речовин. Осмотичний тиск клітинного соку дорівнює 0,4 – 2,0 МПа. Якщо клітини рослини занурити у воду (або поливати рослину водою), то вода проникає в клітини, створюючи в них гідростатичний тиск, внаслідок чого рослина стає міцною і пружною (явище тургору). Навпаки, якщо занурити клітину в розчин, концентрація розчинених речовин в якому більша, ніж у клітині, то вода з останньої переходить у зовнішній розчин, а в клітині цитоплазма відшаровується від стінки клітини і клітина зморщується (явище плазмолізу). Тому рослин, в яких осмотичний тиск у клітинах кореневої системи дорівнює 0,2 – 0,4 МПа, не можуть рости на солонцевих грунтах, осмотичний тиск яких може дорівнювати 1,2 – 1,3 Мпа. Осмос зумовлює піднімання води і поживних речовин від кореневої системи по стовбурах дерев і стебел рослин. Усі процеси обміну речовин у клітинах пов’язані з явищем осмосу. Тому це явище вперше було вивчене не фізиками і хіміками, а вченим – ботаніком В.Пфеффером.

У клітинах організмів тварин і людини спеціальні біологічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск (» 0,8 Мпа). Так, нирки людини контролюють водообмін, тим самим контролювати осмотичний тиск у клітинах за допомогою антидіуретичного гормона, який регулює проникність ниркових осмотичних мембран для води. Осмотичний тиск у клітині регулюють і потові залози. Необхідність сталості осмотичного тиску в клітинах організму людини зумовлює те, що розчини деяких ліків (наприклад, пеніциліну) для внутрішньовенного вливання приготовляють не на дистильованій воді, а на 0,9 % – му розчині NaCl (фізіологічний розчин), який має такий самий осмотичний тиск, як і плазма крові. Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними. Розчин з вищим осмотичним тиском – гіпертонічний, а з нижчим – гіпотонічним.

У клітинах організмів тварин і людини спеціальні біологічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск (» 0,8 Мпа).

Вид, фізіологічний стан

π, МПа

Рослини

Дощовий черв’як

Прісноводні риби

Ссавці, людина

Вогнище запального процесу

0,1 – 1,6

0,36 – 0,48

0,6 – 0,66

0,66 – 0,8

0,97 – 1,7

Закони Рауля.

Відомо, що при певній температурі тиск насиченої пари над кожною рідиною – величина стала. Це випливає з діаграми стану рідини. Розчинена речовина ускладнює випаровування розчинника внаслідок взаємодії молекул речовини і розчинника. Тому при сталій температурі тиск пари над розчином нелеткої речовини менший, ніж над розчинником, за винятком розчинів, в яких розчинена речовина є леткою (NH₃, HCl тощо). Отже, крива кипіння (яка показує значення тиску пари над розчином при певній температурі) розташована нижче, ніж крива кипіння чистого розчинника.

Зниження тиску пари над розчином (різниця між тиском насиченої пари розчинника і тиском насиченої пари розчину), тим більше, чим вища концентрація розчину.

Відношення величини зниження тиску пари над розчином до тиску насиченої пари над чистим розчинником називається відносним зниженням тиску пари над розчином.

Позначимо тиск насиченої пари розчинника над чистим розчинником р_о, а над розчином р. Тоді відносним зниженням тиску пари над розчином буде дріб:

Р₀ – Р/Р₀

У 1887 році фр. фізик Рауль, вивчаючи розчини різних нелетких рідин і речовин у твердому стані, установив закон, що зв’язує зниження тиску пари над розбавленими розчинами неелектролітів з концентрацією:

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини. (тонометричний закон Рауля).

Математично закон Рауля можна записати так:

Р₀ – Р/Р0 = n/N + n

n – число молів розчиненої речовини;

N – число молів розчинника;

n/N + n – мольна частка розчиненої речовини.

Якщо розчини дуже розбавлені, то n << N і тоді рівняння можна спростати, ввівши DР = Р₀ – Р: DР = Р0 × n/N.

З цих рівнянь випливає, що як і в разі осмотичного тиску, зниження тиску пари не залежить від природи розчиненої речовини, а зумовлюється лише числом її молів у певній кількості розчинника, тобто її концентрацією. Оскільки, першому закону Рауля підлягають лише розбавлені розчини, то, підставивши замість числа молів розчиненої речовини n відношення m/M і величину зниження тиску пари розчину DР, можна обчислити молекулярну масу розчиненої речовини:

DР = Р₀ × m/M×N ® M = P₀ × m/N × DP,

де m – маса розчиненої речовини в грамах.

Індивідуальні речовини характеризуються певними температурами переходів з одного агрегатного стану в інший. Всяка рідина починає кипіти при t°, при якій тиск її насиченої пари досягає величини зовнішнього тиску. Інакше стоїть справа з розчинниками. Наявність розчиненої речовини зменшується тиск пари розчинів, чим підвищує температуру кипіння і знижує температуру замерзання розчинника, і тим сильніше, чим більшу концентрацію має розчин.

Розчинність. Ненасичені, насичені і пересичені розчини.

Коли кристал вносять у рідину, в якій він може розчинятися, від його поверхні відриваються окремі молекули. Останні завдяки дифузії рівномірно розподіляються по всьому об’єму розчинника. Відокремлення молекул від поверхні твердого тіла зумовлюється, з одного боку, їх власним коливальним рухом, а з другого боку, – притягання з сторони молекул розчинника. Цей процес повинен би був продовжуватися до повного розчинення будь-якої кількості кристалів, якщо б одночасно не відбувався б зворотній процес – кристалізація. Молекули, які перейшли в розчин, вдаряючись у ще нерозчинені кристали речовин, знову притягуються кристалами і входять у їх склад. Цей перехід молекул з розчину у кристалічний стан буде тим інтенсивнішим, чим вище концентрація їх в розчині. А так, як остання по мірі розчинення речовини зростає, то, нарешті, наступить такий момент, коли швидкість розчинення стає рівною швидкісті кристалізації.

Тоді встановлюється динамічна рівновага, при якій за одиницю часу стільки ж молекул розчинення, скільки і виділяється з розчину.

Розчин, який знаходяться в рівновазі з речовиною, яка розчиняється називається насиченим розчином.

Розчинність різних речовин у тому самому розчиннику або будь-якої речовини в різних розчинниках може коливатись у досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) у насиченому розчині. Найчастіше розчинність визначають кількістю грамів речовини на 100г розчинника.

Отже, насичений розчин – це розчин, в якому досягнута межа насичення для певних зовнішніх умов (t° або р).

Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, ніж потрібно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим розчином. У ненасичених розчинах межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.

Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, ніж це зумовлено межею розчинення.

Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічно стабільними системами, пересичений розчин – нестійка система.вони утворюються при повільному і обережному охолодженні насичених розчинів деяких речовин. При внесенні в такий розчин затравки у вигляді кристала тієї самої речовини, яка утворюює перенасичений розчин, або іншої речовини з подібною кристалічною формою, у осад випадає (кристалізується) надмір цієї речовини, а розчин стає насиченим (стабільним). Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію: Na₂SO₄ і Na₂S₂O₃.

Вивчення розчинності виявило наступні закономірності. Взаємне розчинення речовин відбувається тим легше, чим ближчі їх хімічні будови і характер (тип) зв’язку:

· речовини з іонними зв’язками добре розчинні в полярних розчинниках солі добре розчинні у розплавах солей та воді, але нерозчинні у (бензолі) неполярних розчинниках;

· речовини з полярними або з молекулами, які легко поляризуються, тим легше взаємно розчинні, чим ближчий характер їх міжмолекулярних взаємодій (ацетон розчинний в ефірі і спирті; аміак у воді); неполярні і молекули, які важко поляризуються, добре розчинні одне в одному (рідкий азот в рідкому кисні);

· речовини з різним типом зв’язку і міжчастинкових взаємодій взаємно нерозчинні (метали нерозчинні у воді (за окремим винятком)) і органічних розчинниках.

Оскільки, процес розчинення може проходити ендо- і екзотермічно, то вплив температури на розчинення речовин значний (суттєвий). Якщо процес розчинення відбувається ендотермічно, то з підвищенням температури розчинність зростає, а якщо екзотермічно, то – зменшується. Залежність між розчинністю і температурою зручно зображати графічно – у вигляді кривих розчинності.

При розчиненні твердих речовин у воді, об’єм системи звичайно змінюється незначно. Тому розчинність речовин, які знаходяться в твердому стані, практично не залежить від тиску.

Рідини можуть розчинітися в рідинах. Деякі з них необмежено розчинні взаємно, тобто змішуються в будь-яких пропорціях: етанол-вода; інші – взаємно розчинні до певної межі. Так, якщо змішати інтенсивно диетиловий ефір з водою, то утворяться два шари: верхній – насичений розчин води в ефірі, нижній – насичений розчин ефіру у воді. В більшості випадків з підвищенням температури взаємна розчинність рідин збільшується доти, поки не буде досягнута температура, при якій обидві рідини змішуються в будь-якій пропорціях.

Температура, при якій обмежена взаємна розчинність рідин переходить в необмежену, називається критичною температурою розчинення. Так при t°< 66,4°С фенол обмежено розчинний у воді, а вода – в фенолі. Температура 66,4°С – критична температура розчинення для системи вода – фенол: починаючи з цієї температури, обидві рідини необмежено розчинні одна в одній.

Як і у випадку розчинення твердих тіл,взаємне розчинення рідин звичайно не супроводжується значною зміною об’єму. Тому взаємна розчинність рідин мало залежить від тиску і помітно зростає лише при дуже високих тисках (порядку тисяч атмосфер).

H₂O – C₂H₅OH – (CH₃)₂CO – (C2H₅)₂O – CHCl₃ – C₆H₆ – CCl₄ – CS₂ – C₆H₁₄.

Розчинність газів – процес екзотермічний, тому з підвищенням температури розчинність газів зменшується. Кип’ятінням води можна видалити з неї все розчинене у ній повітря. Однак розчинення газів в органічних рідинах нерідко супроводжується поглинанням теплоти; в таких випадках з підвищенням t° розчинність газу зростає.

При розчиненні газу в рідині встановлюється рівновага:

Газ + рідина Û насичений розчин газу в рідині.

При цьому об’єм системи істотно зменшується. Відповідно, підвищення тиску повинно приводити до зміщення рівноваги вправо, тобто до збільшення розчинності газу.

Молекули газу, які містяться над рідиною в закритій посудині, бомбардують поверхнею рідини і розчиняються в рідині із швидкістю пропорційною концентрації газу. Молекули газу в розчині вдаряються в поверхню рідини з середини і вилітають з рідини. В міру розчинення газу концентрація розчинених молекул буде збільшуватися, швидкість їх виділення з розчину теж буде зростати, доки врешті не вирівняється із швидкістю розчинення. В результаті встановлюється рівновага, тобто рідина буде вже насиченою газом.

Якщо тепер збільшити тиск газу, приблизно, наприклад, в 2 рази, то у стільки ж разів зросте і концентрація його молекул над рідиною, а відповідно і швидкість розчинення газу. Рівновага порушиться. Щоб при новому значенні тиску знову встановилася рівновага, концентрація розчинених молекул також повинна зростати вдвоє.

Отже, висновком звідси є закон Генрі-Дальтона:

Розчинність газу при сталій температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.

Або в математичній формі (Т = соnst):

m = k×p,

де m – маса газу, який розчиняється в 1 л розчинника;

р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміші газів);

k – коефіцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.

Важливий наслідок із закону Генрі: об’єм газу, який розчиняється при постійній температурі в даному об’ємі рідини, не залежить від його парціального тиску.

Саме тому розчинність газів звичайно виражають не в грамах, а в мілілітрах, вказуючи об’єм газу, який розчиняється в 100мл розчинника.

Якщо над рідиною знаходиться суміш декількох газів, то розчинність кожного з них визначається його парціальним тиском. Це необхідно врахувати при розрахунку розчинності газів, які є в суміші з іншими газами.

Розчинність деяких газів в 100мл води:

H₂ (25°C)- 1,8мл

O₂ – 3,1

N₂ – 1,5

CO₂ – 87,8

Cl₂ – 236,0

CH₄ – 3,3

Наявність у воді розчинених солей, як правило знижує розчинність газів. Тому, наприклад, морська вода розчиняє повітря дещо гірше від річкової. При більш або менш значних концентраціях розчинених солей істотне значення має природа їх.

Парціальним тиском називається внесок кожного з газів в загальний тиск. Або парціальний тиск – це тиск, який створював би газ, якби займав весь простір посудини.

Закон Дальтона парціальних тисків звучить так:

В суміші газів, які хімічно не взаємодіють між собою, сумарний тиск рівний сумі парціальних тисків газів, що утворюють цю суміш.

Парціальний тиск кожного газу рівний добутку загального тиску цього газу.

Різниця між температурами кипіння розчину і чистого розчинника називається підвищенням температури кипіння розчину (Dt кип). Різниця між температурами замерзання чистого розчинника і розчину називається зниженням температури замерзання розчину (Dt зам).

Нехай t_кип і t_зам – температури кипіння і замерзання розчину; t_кип і t_зам температури кипіння і замерзання чистого розчинника; тоді

Dt_кип = t¢_кип – t_кип;

Dt_зам = t¢_зам – t_зам.

Вивчаючи замерзання і кипіння розчинів, Рауль встановив, що для розбавлених розчинів неелектролітів підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання пропорційні концентрації розчину (другий закон Рауля):

Dt_кип = Е × m,

Dt_зам = K × m.

Де m – молярна концентрація розчину;

Е – ебуліоскопічна стала;

К – кріоскопічна стала.

Фізичний зміст ебуліоскопічної і кріоскопічної сталих: якщо моляльність розчину m = 1, то зниження температури замерзання є власне кріоскопічна стала, а підвищення температури кипіння – ебуліоскопічна стала.

Отже, ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі показують підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання одномоляльного розчину порівняно з температурами кипіння і замерзання чистого розчинника.

Значення Е і К сталих не залежить від концентрації і природирозчиненої речовини, а залежить лише від природи розчинника.

Величини Е і К вимірюються в градусах.

Значення Е і К сталих деяких розчинників:

Н,°С

Е,°С

Н₂О

1,86

0,52

С₆Н₆ (бензол)

5,14

2,57

СНСl₃

4,90

3,88

СН₃СООН

3,90

3,10

Етанол

–

1,20

Диетиловий спирт

1,73

2,02

Користуючись математичним записом другого закону Рауля і знаючи моляльну концентрацію розчину за відомим значенням зниження температури замерзання розчину чи підвищення температури кипіння розчину можна розрахувати молекулярну масу речовини – неелектроліта. Визначення молекулярних мас ресовини за зниженням температури замерзання або підвищенням температури кипіння розчинів називається відповідно кріоскопією (кріоскопічний метод) і ебуліоскопією (ебуліскопічний метод). Ці методи використовуються для встановлення складу сполук, визначення ступеня дисоціації електролітів, вивчення процесів полімеризації й асоціації речовин у розчинах.

Властивість розчинів замерзати при більш низькій температурі, ніж температура замерзання чистого розчинника, широко використовують для приготування різних охолодних сумішей і розчинів з низькою температурою замерзання (антифризів), які застосовують у лабораторній техніці і промисловості. Для пригогування охолоджених сумішей використовують хлориди натрію, а амонію, магнію і калію, нітрати натрію й амонію та інші. Так, суміш 100г снігу і 33г NaCl замерзає при – 21°С, а суміш 100г снігу і 125г СаСl₂ × 6H₂O – при – 40,3°С.

Антифризи С₂Н₅ОН, етиленгліколю і гліцерину залежно від масового співвідношення компонентів не замерзають від –15 до -75°С і нижче. Так, 66,7% -й водний розчин етиленгліколю замерзає при -75°С.

Визначення молекулярної маси речовини за зниженням температури замерзання або підвищенням температури кипіння розчинів називається кріоскопією (кріоскопічний метод) та ебуліоскопією (ебуліоскопічний метод).

Визначення ізотонічного коефіцієнта розчину електроліту методом кріометрії..

Вимірюють температури замерзання розчинника і розчину електроліту (за вказівкою викладача).

Для визначення температури замерзання розчинника Т_0,з і розчину Т_1,з збирають систему для кріометричних вимірів (рис. 1).

Склянку (4) заповнюють охолоджуючою сумішшю, приготованою з льоду (чи снігу), солі і невеликої кількості води (температура –5 – –7°С). У пробірку (7) наливають дистильовану воду і охолоджують до температури, близької до температури замерзання розчинника (контроль по технічному термометру). Після цього в неї опускають попередньо настроєний на 0⁰С термометр Бекмана (3), причому нижній резервуар термометра Бекмана повинний бути цілком занурений у воду.

Увага! При проведенні кріометричних вимірів:

а) термометр Бекмана настроїти при температурі 0°С по рівноважній системі вода – лід. При цьому рівень ртуті в капілярі повинний бути у верхній частині шкали;

б) між вимірами термометр Бекмана повинний знаходитися у вертикальному положенні в посудині з льодом (при 0°С).

Потім пробірку (7) з термометром (3) і мішалкою (2) опускають у сорочку (5) і поміщають в охолоджуючу суміш. Перемішуючи розчинник мішалкою, спостерігають за показами термометра. Внаслідок переохолодження температура падає нижче температури замерзання розчинника, але після появи кристалів виділяється теплота кристалізації і ртуть починає швидко підніматися по капіляру термометра Бекмана і встановлюється на постійному рівні. Досягнута в цьому випадку максимальна постійна температура приймається за Т₀,_з.

Потім виймають внутрішню пробірку разом з термометром з охолоджуючої суміші, розплавляють кристали, нагріваючи пробірку рукою і повторюють визначення Т₀_,з кілька разів (не менш трьох) до одержання відтворених результатів. Розбіжність між окремими вимірами Т_0,з не повинна перевищувати ± 0,005°. Аналогічно визначають температуру замерзання досліджуваного розчину Т_з (за вказівкою викладача). Результати досліду заносять у таблицю.

m₁ = m₂ =

Таблиця1.

Температура замерзання, град

DТ_з

розчинник,

Т₀,_з

розчин електроліту,

Т_з

Обробка експериментальних даних

1. На підставі експериментальних даних розраховують значення

DТ_з= Т₀_{, з} – Тз.

2. Розраховують моляльність розчину за рівнянням (3).

3. За рівнянням Вант-Гоффа розраховують ізотонічний коефіцієнт.

Щоб кількісно оцінити збільшення температури кипіння і зменшення температури плавлення розчину, слід знайти температуру при якій, за сталого тиску (1 атм.), пара чистого розчинника або чистий розчинник у твердій формі відповідно має такий же хімічний потенціал, як і розчинник у розчині (див. рисунок справа). Знайдені температури і будуть новими температурами фазового переходу.

Кількісно зміну температур плавлення і кипіння можна розрахувати за формулами:

$\Delta T_{f} = Km$

$\Delta T_{b} = Em$ ,

де ΔT_f — зміна температури плавлення, ΔT_b — зміна температури кипіння, m — моляльна концентрація розчиненої речовини, K — кріоскопічна стала, E — ебуліоскопічна стала. Кріоскопічна та ебуліоскопічна сталі залежать тільки від природи розчинника^[7]. Їх значення для деяких речовин наведене у таблиці:

Розчинник

Кріоскопічна стала (K)

Ебуліоскопічна стала (E)

Бензен^[8]

5,12

2,53

Камфора^[8]

Фенол^[8]

7,27

3,04

Вода^[8]

1,86

0,51

Хлороформ^[9]

4,70

3,63

Зниження температури плавлення розчину у порівнянні із чистим розчинником лежить в основі методу визначення молекулярної маси розчиненої речовини, що називається кріоскопією. Проте цей метод поступився більш точним і перестав використовуватись^[

Фізичні властивості розчинів електролітів (р, Р_осм., Dt_кип., Dt_зам.)

Справедливість законів Рауля і Вант-Гоффа підтверджується результатами багатьох експерементів. Але є речовини, розчини яких дуже відхиляються від усіх розглянутих законів. До подібних речовин належать солі, кислоти, луги. Для них осмотичний тиск, зниження тиску пари, зміни температур кипіння і змамерзання завжди більші, ніж це відповідає концентрації розчину. Та навіть для неелектролітів лінійна залежність фізичних властивостей розчинів від концентрації спостерігається лише для досить розбавлених розчинів, в яких взаємодії між молекулами речовин і розчинника практично немає. Такі розчини називаються ідеальними. Відхилення від ідеального стану у розчинах неелектролітів зрочтає із збільшенням їхньої концентрації, а в розчинах електролітів відхилення зростають із зменшенням концентрації розчину електроліту.

Експерементальні значення величин Dр, Р_осм, Dt_кип і Dt_зам для розчинів електролітів більші за теоретично обчислені за відповідними законами Рауля, Вант-Гоффа. Тому для оцінки міри відхилення від ідеальних систем Я.Г. Вант- Гофф запропонував ввести так званий поправочний коефіцієнт – ізотонічний коефіцієнт і, який є відношенням відповідних експерементальних значень величин Dр, Dt_кип , Dt_зам і Р_осм до теоретично обчислених:

І = DР_експ/DР_теор = Dt_{кип експ}/Dt_{кип теор} = Dt_{зам експ}/Dt_{зам теор} = Р_{осм експ}/Р_{осм теор}

Рівняння показує, у скільки разів експерементальні значення осмотичного тиску, зниження температури замерзання та інших величин більші за відповідні теоретично обчислені за рівняннями Рауля і Вант-Гоффа, якщо концентрації розчинів однакові. Експерементально доведено, що ізотонічний коефіцієнт І для розчинів кислот, основ і солей, як правило за одиницю і залежить від концентрації розчину. Із зменшенням концентрації розчину він збільшується і наближається до цілих чисел 2, 3, 4, і т. д. Для найпростіших електролітів (HCl, KCl, KOH) 1< і < 2, для більш складних (K₂SO₄, MgCl₂) 2< і < 3.

Отже, солі, кислоти і основи, розчиняючись у воді, створюють значно більший осмотичний тиск, ніж еквімолекулярні кількості всіх іеших речовин. Як же пояснити це явище?

Аналогічне явище спостерігається і в деяких газів або речовин, які переходять в газоподібний стан. Наприклад, пари РСl₅, І₂ та деяких інших речовин при нагріванні в закритій посудині виявляють вищий тиск, ніж це має бути за законом Гей-Люссака.

Для газів це явище пояснюється дисоціацією. Якщо наприклад, РСl₅ розкладеться на РСl₃ РСl₅і Сl₂, то зрозуміло, що при незмінному об’ємі тиск, також зростає, але менше як вдвоє.

Природно було б припустити, що в розчинах, які мають ненормально високий осмотичний тиск, молекули розчиненої речовини також розкладаються на якісь дрібніші частинки, так що загальне число частинок зростає. А оскільки осмотичний тиск залежить від числа частинок розчиненої речовини, що містяться в одиниці об’єму розчину, то із збільшенням цього числа він також збільшується. Таке припущення вперше висловив у 1887 році шведський вчений Арреніус.

Крім того помітили, що водні розчини солей, кислот і основ проводять електричний струм. Безводні тверді солі і основи, а також безводні кислоти струму не проводять; майже не проводить чиста вода. Очевидно, що при розчиненні у воді такі речовини зазнають якихось глибоких змін, які й зумовлюють електропровідність добутих розчинів.

Гіпотеза Арреніуса про розпад молекул речовин – електролітів в розчинах на іони в розчинах в процесі розчинення лягла в основу теорії електролітичної дисоціації.

Дифузієя – процес самовільного вирівнювання концентрації розчину речовини.

Процес односторонньої дифузії молекул через напівпроникну перегородку називається осмосом.

Осмотичний тиск – це тиск, який чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.

P_осм = CRT, (1)

Де Р – осмотичний тиск розчину;

С – молярна концентрація розчину;

R – універсальна газова стала;

Т – абсолютна температура розчину.

С = n/V, а n = m/M (число молів рівне масі речовини поділеній на молярну масу речовини).

Звідси Р_осм ×V = m/M × RT.

Це рівняння дає можливість визначати молекулярну масу речовини за величиною осмотичного тиску її розчину.

Теорія електролітичної дисоціації.

Більшість хімічних реакцій, протікають у водних розчинах. Якщо речовина розчиняється у воді чи іншому розчиннику, то утворюється однорідний гомогенний розчин. Розчини не можна розглядати як прості механічні суміші. Процес розчинення завжди супроводжується виділенням чи поглинанням теплоти.

Водні розчини деяких речовин є провідниками електричного струму. Ці речовини належать до електролітів. Електролітами є кислоти, солі та луги. Багато речовин виявляють властивості електролітів у розплавленому стані. Електрична провідність розчинів і розплавів електролітів зумовлена наявністю у розчині негативно та позитивно заряджених іонів, які утворюються з молекул або криста-лічних речовин. Уявлення про утворення іонів у розчинах електролітів утвердилося в хімії в першій половині XIX ст. завдяки працям англійського фізика і хіміка М. Фара-дея. Процес розщеплення електролітів на іони у водних розчинах і розплавах називається електролітичною дисо-ціацією.

Розчини деяких речовин у воді не проводять електрич-ний струм. Такі речовини називаються неелектролітами. Неелектролітами є багато органічних сполук, на-приклад сахари, спирти.

Теорія електролітичної дисоціації для водних розчинів була сформульована шведським ученим С. Арреніусом у 1887 р. Розглянемо основні положення цієї теорії.

При розчиненні у воді молекули електролітів дисоціюють (розщеплюються) на позитивно і негативно заря-джені іони. Іони можуть бути утворені з одного атома – прості іони ( Na+, Cl- ) і кількох атомів – складні іони ().

Дисоціація – оборотний процес. Як правило, він

не відбувається до кінця, а в системі встановлюється ди-намічна рівновага, тобто такий стан, при якому швидкість дисоціації дорівнює швидкості зворотного процесу – утво-рення вихідних молекул. Тому у рівняннях дисоціації замість знака „ дорівнює ” ставлять знак оборотності,

Іони у водному розчині перебувають у хаотичному безперервному русі. Якщо у розчин електроліту занурити електроди і прикласти до них електричну напругу, то іони набудуть направленого руху: позитивно заряджені іони переміщуватимуться у напрямі до катода ( негативно зарядженого електрода ), а негативно заряджені іони у напрямку анода ( позитивно зарядженого електрода ). Іони також одержали назви: позитивні іони – аніони, а негативні – катіони.

Теорія С. Арреніуса не пояснює причин електролітичної дисоціації, вони були встановлені пізніше.

Розглянемо електролітичну дисоціацію речовин з іон-ним і полярним ковалентним зв’язком. Припустимо, що у воду помістили кристали хлориду натрію NаСІ – речо-вини з іонним зв’язком. Полярні молекули води електростатично притягуються позитивно зарядженими кінцями до негативно заряджених іонів С1- у хлориді натрію, а не-гативно зарядженими кінцями – до позитивно зарядже-них іонів Na+

Внаслідок такої взаємодії іонів з диполями води послаблюється зв’язок між іонами кри-стала, і вони переходять у розчин у вигляді гідратованих іонів. Уявлення про гідратацію іонів, тобто про виникнення хімічного зв’язку між іонами і молеку-лами води, введено російським вченим І. О. Каблуковим і стало розвитком хімічної теорії розчинів.

У неводних розчинниках також можлива електро-літична дисоціація з утворенням соль ватованих іонів.

Гідратації зазнають всі іони у водних розчинах, у тому числі й іони водню, які можуть утворювати хімічні зв’яз-ки з однією, двома і більшим числом молекул води. Зви-чайно гідратовані іони водню зображують формулою Н3О+ ( точніше, Н3О+ Ч nН2О, де= 0…4 ) і називають іоном гідроксонію.

При взає-модії полярної молекули НС1 з диполями води відбуває-ться розрив зв’язку між атомами водню і хлору, і молекула набуває іонної структури. Потім молекула із іонним зв’язком розщеплюється на окремі гідратовані іони.

Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введено поняття ступінь дисоціації, який дорівнює відношенню кількості речовини електроліту, що розщепився на іони, до загаль-ної кількості речовини цього електроліту, введеного в розчин:

Ступінь дисоціації – безрозмірна величина, його ви-ражають у частках одиниці або в процентах. При повній дисоціації електроліту на іони щ= 1, або 100 %. Для неелектролітів, які не дисоціюють на іони, щ = 0.

Ступінь дисоціації залежить від концентрації електро-літу і температури. З теорії електролітичної дисоціації випливає, що чим менша концентрація електроліту в роз-чині, тим більший ступінь дисоціації. При безкінечному розбавлянні розчину ступінь дисоціації наближається до 1 (100 %). Наприклад, ступінь дисоціації гідроксиду нат-рію NаОН залежно від концентрації електроліту змінює-ться так: для розчину з концентрацією с=1 моль/л щ = 0,73 (18°С), для с = 0,1 моль/л щ =0,84 і для с = 0,01 моль/л щ = 0,95.

Залежно від ступеня електролітичної дисоціації всі електроліти поділяють на сильні та слабкі. Такий поділ досить умовний, оскільки ступінь дисоціації залежить від температури розчину, концентрації електроліту, і внаслідок цього може змінюватися у досить широких межах.

Слабкі електроліти – це речовини, які лише частково дисоціюють на іони. Із неорганічних сполук до них належить вода, пероксид водню, деякі неорганічні кислоти, як, наприклад, вугільна Н2СО3. Силу електроліта зручно характеризувати за допомогою константи дисоціації:

Якщо електроліт дисоціює ступінчато, то константу дисоціації слід записати для кожного ступеня дисоціації. Виходячи із значень константи дисоціації можна визначати та порівнювати силу електролітів, чим менше Кд тим електроліт слабший і навпаки.

Для слабких електролітів між константою та ступенем дисоціації існує зв’язок, який для розбавлених розчинів можна виразити формулою

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.

Електростатична взаємодія із утворенням іонних пар зменшує реальну концентрацію іонів у розчині, а отже ступінь дисоціації електроліту менший за 100 %. Ступінь дисоціації сильного електроліту. Який визначають експериментально називають уявним ступенем дисоціації. Тому замість концентрації використовують активність. Активність – це ефективна концентрація іонізованої частини електроліту в розчині, визначена із врахуванням взаємодії іонів: , де – це коефіцієнт активності речовини, який враховує сили взаємодії іонів, значення, якого завжди менше або дорівнює одиниці.

П. Дебай та Г. Гюккель встановили, що в розведених розчинах сильних електролітів логарифм коефіцієнта активності пропорційний кореню квадратному із його іонної сили: , де А – це стала, яка залежить від зарядів іонів, температури та діелектричної проникності розчинів. Поняття про іонну силу розчину ввели Г. Люїс та Рендель. Згідно із законом іонної сили коефіцієнт активності в розбавлених розчинах залежить не від природи електроліту, а тільки від величини іонної сили розчину. У різних електролітів із однаковими значеннями іонної сили коефіцієнти активності будуть однакові.

Величина іонної сили І визначається як напівсуха добутків концентрацій іонів С на квадрати їх валентностей z:

Теорія розчинів електролітів розвивається і у наш час.

В аналітичній хімії більшість хімічних реакцій проводять у розчинах. Для вираження вмісту аналізованої речовини у розчинах використовують поняття концентрації. Концентрація – це величина, яка характеризує вміст речовини у певному об’ємі її розчину. Виділяють моляльну, молярну, нормальну концентрації. Але найчастіше в аналітичній хімії використовують нормальну концентрацію ( нормальність ). Вона показує скільки еквівалентів речовини міститься в 1 л. розчину. Широке використання нормальності пов’язано із використанням її у розрахунках титраметричного аналізу.

Згідно положень теорії Арреніуса при розчиненні у воді електроліти розпадаються на позитивно і негативно заряджені іони – катіони, до них належать іони металів і водню. Негативно заряджені іони називаються аніонами; до них належать іони кислотних залишків і гідроксильні іони. Як і молекули розчинника, іони в розчині перебувають у стані невпорядкованого теплового руху.

Процес електролітичної дисоціації зображають, користуючись хімічними рівняннями. Наприклад, дисоціація HCl виразиться рівнянням:

HCl ÛН⁺ + Cl^–

Основоположники теорії електролітичної дисоціації стверджували, що розчинена речовина і розчинник не взаємодіють. Як прихильник фізичної теорії розчинів, Арреніус припускав, що в розчині іони поводять себе подібно до молекул газу і тому властивості розчиненої речовини можна описати газовими законами. Справді, в розбавлених розчинах, де взаємодія між іонами внаслідок значних відстаней між ними виявляється незначною мірою, майже не спостерігались відхилення від теоретично очікуваних величин. Так, ізотонічний коефіцієнт для розбавлених розчинів електролітів, які дисоціюють на два іони наближався до 2, що й передбачалося теорією. Проте, для концентрованих електролітів значення ізотонічного коефіцієнта значно менше, ніж 2, при збільшенні концентрації електроліту стають ще більш поліпшеними відхилення значення ізотонічного коефіцієнта від теоретичної величини. Це свідчить про те, що із збільшенням концентрації розчину посилюється електростатична взаємодія між іонами і при цьому досягається деяка впорядкованість у розподілі іонів у розчині.

Теорії Арреніуса протистояла хімічна або гідратна теорія розчинів Менделєєва, в основі якої лежало уявлення про взаємодію розчиненої речовини з розчинником. Російський фізхімік І.О. Каблуков об’єднав фізичну і хімічну теорію розчинів і вперше висловив припущення про гідратацію іонів. Іони утворюють з водою (коли вода є розчинником) нестійкі сполуки – гідратовані іони. Отже, при розчиненні електролітів:

· Молекули розщеплюються на іони;

· Іони взаємодіють з молекулами розчинника.

При цьому обидва процеси – дисоціація і гідратація – відбуваються одночасно.

Молекули полярного розчинника (диполі), що притяглися до кінців полярної молекули, спричиняють розходження її полюсів – поляризують молекулу, внаслідок чого вона розпадається на іони.

При розпаданні на іони кислот утворюються іони гідроксонію:

HCl + H₂O ® H₃O⁺ + Cl^–

Гідроксоній

Отже, в водному розчині іони оточені певною кількістю дипольних молекул води (гідратовані іони, або в інших розчинниках сольватовані іони), які разом з іонами беруть участь у тепловому русі.

Екзотермічний ефект гідратації (сольватації) іонів має компенсувати затрату енергії, необхідної для руйнування кристалічної решітки речовини.

За рахунок енергії іон-дипольної взаємодії найпростіші іони із структурою благородних газів, наприклад, Li⁺, Mg²⁺, утворюють стійку гідратну оболонку, яка залежно від заряду і радіуса іона містить 4 – 8 молекул розчинника. Для катіонів d– і f– елементів, які мають вільні орбіталі і можуть бути акцепторами, забудова першої сольватної оболонки відбувається за донорно-акцепторним механізмом, оскільки розчинник є донором вільної пари електронів. При цьому кількість приєднаних до катіона молекул розчинника залежить від його координаційного числа, від розміру і геометрії молекули розчинника.

[Cu2+(H2O)6] 4s, 3 x 4p = 4орбіталі

2 х 4d = 2 орбіталі

Аніони сольватуються (гідратуються) переважно завдяки іон-дипольній взаємодії між негативнозарядженими аніонами і позитивним полюсом диполя молекули розчинника.

Ентальпія сольватації аніонів, як правило, менша ентальпії сольватації катіонів.

Утворення великих за розміром гідратованих або сольватованих іонів заважає останнім при їх зіткненні у розбавлених розчинах знову утворювати молекули вихідних речовин.

Сила взаємодії між протилежно зарядженими іонами послаблюється також тому, що в розчинниках з великими значеннями діелектричної проникності Е енергія електростатичної взаємодії в Е разів менша, ніж у вакуумі, де Е = 1. у розчинниках, які мають великі значення Е, наприклад у воді (Е = 81), мурашиній кислоті (Е = 56), рідкому ціановодні (Е = 95), електроліти дисоціюють значно краще, ніж у розчинниках з малими Е. Але не завжди за величиною діелектричної проникності розчинника можна робити висновок про його дисоціюючу здатність, хоч і є загальна закономірність між величиною Е розчинника і здатністю електроліту до дисоціації – правило Томсона-Нернста- Каблукова: чим більше значення Е середовища, тим краще дисоціює електроліт.

Ступінь дисоціації. Константа дисоціації.

Коли б електроліти повнісю дисоціювали на іони, то осмотичний тиск (й інші пропорційні йому величини) завжди був би в ціле число раз більший від значень, що спостерігаються в розчинах неелектролітів. Але ще Вант-Гофф установив, що коефіцієнт І виражається дробовими числами, які із розбавленням розчину зростають, наближаючись до цілих чисел.

Арреніус пояснив цей факт тим, що лише частина електроліту дисоціює в розчині на іони, і ввів поняття ступеня дисоціації.

Ступенем дисоціації електроліту називається відношення числа його молекул, що розпалися в розчині на іони, до загального числа його молекул в розчині.

a = С_дис/С_заг

С_дис – число молів продисоційованого електроліту (моль/л);

С_заг– загальна концентрація електроліту (моль/л).

З цього виразу видно, що 0< a < 1. (може бути виражений в процентах).

За величиною ступеня дисоціації 0,01 – 0,1 н розчинів усі електроліти поділяють на сильні і слабкі. До сильних електролітів належать електроліти, які у водних розчинах дисоційовані практично повністю. (Поняття ступеня дисоціації до них по суті і не може бути застосоване). Це більшість солей, HClO₄, H[BF₄], HNO₃, HCl, HBr та інші кислоти, гідроксиди лужних і лужноземельних металів. Слабкі електроліти дисоціюють частково. До них належать більшість органічних кислот, H₂CO₃, H₂S, HCN, NH₄OH та інші. Характерною особливістю слабких електролітів є встановлення хімічної рівноваги між іонами і молекулами розчиненої речовини:

СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺

Із зменшенням концентрації розчину рівновага зміщується вправо, тобто дисоціація кислоти посилюється, а отже, збільшується ступінь електролітичної дисоціації.

Величина ступеня дисоціації залежить:

· Хімічної природи речовини;

· Концентрації розчину;

· Природи розчинника.

Соляна кислота у воді – сильний електроліт, а в бензолі – слабкий, її розчин майже не проводить електричний струм.

Отже, поділ електролітів на сильні і слабкі є умовним і сила електроліту значною мірою залежить від природи розчинника і його діелектричної проникності.

По суті електролітом є не сама розчинена речовина, а тільки речовина і розчинник разом утворюють електролітичний розчин, який проводить електричний струм.

Ступінь електролітичної дисоціації визначають експерементально за величиною ізотонічного коефіцієнта або вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.

Нехай С – загальна концентрація електроліту;

a – ступінь його дисоціації;

n – число іонів, на яке дисоціює молекула електроліту.

Тоді С(1 – a) – концентрація електроліту в формі молекулярній;

С. n. d. – концентрація іонів електроліту, а ізотонічний коефіцієнт І = С(1 – a) + Сna/С = С(1 – a + na)/С = 1 + (n –1)a, і – 1 = (n –1)a, або a = і –1/n –1.

Отже, якщо відомі експерементальні значення Dt_зам, Dt_кип, Р_осм, Dр розчину електроліту, то можна розрахувати ступінь його дисоціації.

Ступінь дисоціації можна розрахувати і за величиною електропровідності розчину:

a = l/lµ

де l – еквівалентна електропровідність розчину електроліту;

lµ – еквівалентна електропровідність того самого електроліту при безмежному розведенні.

Еквівалентна електропровідність – це електропровідність розчину, що містить 1 еквівалент електроліту, який знаходиться між електродами площею 1см², відстань між якими дорівнює 1см.

Еквіваленту електропровідність визначають за питомою електропровідністю Х, 1/ом×СМ, тобто електропровідністю 1см³ розчину.

Питома і еквівалентна електропровідності зв’язані між собою через розбавлення:

l = Х × V

V – розбавлення розчину (або об’єм (в см³), в якому міститься 1 еквівалент електроліту).

Оскільки V = 1/С, де С – нормальність розчину, то l = 1000 Х/С.

Із зменшенням концентрації слабкого електроліту еквівалента електропровідність зростає.

Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто. У розчинах цих кислот встановлюються складні рівноваги, в яких беруть іони різного заряду.

Н₂СО₃ Û Н⁺ + НСО₃^–, К₁ = [Н⁺] [НСО₃^–]/[Н₂СО₃]

НСО₃^– Û Н⁺ + СО₃^2-, К₂ = [Н⁺] [СО₃^2-]/[НСО₃^–].

Якщо К₁ х К₂ = К = [Н⁺]²[СО₃^2-]/[Н₂СО₃]

К₁, К₂– ступінчасті константи дисоціації, а К – сумарна константа дисоціації. При ступінчастій дисоціації речовин наступний (другий) ступінь характеризується меншим розпадом, ніж попередній (перший), тобто К₁> К₂ > К₃…., адже енергія мінімальна необхідна для відриваня від нейтральної молекули іона, а щоб відірвати від іону треба затратити більшу енергію.

Між константою і ступенем дисоціації є зв’язок, відомий як закон розведення Оствальда. Нехай маємо дисоціацію слабкого електроліту СН₃СООН:

СН₃СООН Û СН3СОО^– + Н⁺

Нехай С – концентрація оцтової кислоти, моль/л,

a – ступінь дисоціації оцтової кислоти.

Для рівноваги, яка встановлюється в розчині слабкого електроліту між молекулами і іонами можна записати вираз константи рівноваги. Для дисоціації оцтової кислоти:

СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺

Константа рівноваги має вигляд:

К = [СН₃СОО^–] [Н⁺]/[СН₃СООН].

Константа рівноваги, що відповідає дисоціації слабкого електроліту, називається константою дисоціації.

Вона залежить від:

· Природи електроліту,

· Природи розчинника, температури розчину, але не залежить від концентрації електроліту.

Вона характеризує здатність кислоти або основи розпадатися на іони: чим вище К, тим легше електроліт дисоціює.

Н₂СО₃ Û Н⁺ + НСО₃^–, К₁ = [Н⁺] [НСО₃^–]/[Н₂СО₃]

НСО₃^– Û Н⁺ + СО₃^2-, К₂ = [Н⁺] [СО₃^2-]/[НСО₃^–].

Якщо К₁ х К₂ = К = [Н⁺]²[СО₃^2-]/[Н₂СО₃]

СН₃СООН Û СН3СОО^– + Н⁺

Нехай С – концентрація оцтової кислоти, моль/л,

a – ступінь дисоціації оцтової кислоти.

[CH₃COO^–] = [H⁺] = a×Cмоль/л, оскільки a = Сдис./Сзаг., концентрація недисоційованої оцтової кислоти буде С – Сa = С(1 – a) моль/л. Тоді, для константи рівноваги (для константи дисоціації) оцтової кислоти маємо:

Це рівняння є математичним виразом закону розведення.

Якщо електроліт є дуже слабким, то a<< 1, тоді lim(1-a) = 1, а закон розведення запишеться так:

3 останього рівняння чітко випливає, що із зменшенням концентрації електроліту ступінь його дисоціації зростає.

Згідно принципу Ле-Шатальє введення в розчин слабкого електроліту одноіменних іонів зменшує ступінь дисоціації електроліту, а розбавлення розчину збільшує ступінь дисоціації електроліту.

a = С_дис/С_заг

С_дис – число молів продисоційованого електроліту (моль/л);

С_заг– загальна концентрація електроліту (моль/л).

З цього виразу видно, що 0< a < 1. (може бути виражений в процентах).

СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺

Величина ступеня дисоціації залежить:

· Хімічної природи речовини;

· Концентрації розчину;

· Природи розчинника.

Нехай С – загальна концентрація електроліту;

a – ступінь його дисоціації;

n – число іонів, на яке дисоціює молекула електроліту.

Тоді С(1 – a) – концентрація електроліту в формі молекулярній;

Ступінь дисоціації можна розрахувати і за величиною електропровідності розчину:

a = l/lµ

де l – еквівалентна електропровідність розчину електроліту;

lµ – еквівалентна електропровідність того самого електроліту при безмежному розведенні.

Питома і еквівалентна електропровідності зв’язані між собою через розбавлення:

l = Х × V

V – розбавлення розчину (або об’єм (в см³), в якому міститься 1 еквівалент електроліту).

Оскільки V = 1/С, де С – нормальність розчину, то l = 1000 Х/С.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.Із зменшенням концентрації слабкого електроліту еквівалента електропровідність зростає.

СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺

Константа рівноваги має вигляд:

К = [СН₃СОО^–] [Н⁺]/[СН₃СООН].

Константа рівноваги, що відповідає дисоціації слабкого електроліту, називається константою дисоціації.

Вона залежить від:

· Природи електроліту,

· Природи розчинника, температури розчину, але не залежить від концентрації електроліту.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто. У розчинах цих кислот встановлюються складні рівноваги, в яких беруть іони різного заряду.

Н₂СО₃ Û Н⁺ + НСО₃^–, К₁ = [Н⁺] [НСО₃^–]/[Н₂СО₃]

НСО₃^– Û Н⁺ + СО₃^2-, К₂ = [Н⁺] [СО₃^2-]/[НСО₃^–].

Якщо К₁ х К₂ = К = [Н⁺]²[СО₃^2-]/[Н₂СО₃]

СН₃СООН Û СН3СОО^– + Н⁺

Нехай С – концентрація оцтової кислоти, моль/л,

a – ступінь дисоціації оцтової кислоти.

Це рівняння є математичним виразом закону розведення.

Якщо електроліт є дуже слабким, то a<< 1, тоді lim(1-a) = 1, а закон розведення запишеться так:

Більшість електролітів, наприклад гідроксиди різних елементів Е, проявляють властивості кислот або основ. Дисоціація гідроксида ЕОН може відбуватися двома шляхами:

Е – О – Н ↔ ЕО^– + Н⁺ (кислотний гідроксид)

Е – О – Н ↔ Е⁺ + НО^– (основний гідроксид),

тобто розрив може відбуватися по обох зв’язкам групи Е – О – Н.

Як відомо, полярність і міцність зв’язків залежить від різниці електронегативностей елементів, розміру й ефективного заряда атомів. Якщо енергія розрива зв’язку О – Н значно менше енергії розрива зв’язку Е – О, то дисоціація відбувається по кислотному типу. Якшо ж навпаки, енергія розрива зв’язку О – Н значно більше енергії розрива енергії зв’язку Е – О, то дисоціація протікає по основному типу.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.При співставимій міцності зв’язків О – Н ті Е – О дисоціація може одночасно протікати по кислотному й основному типам:

ЕО^– + Н⁺ ↔ ЕОН ↔ Е⁺ + НО^–

Гідроксиди такого типа називають амфолітами.

Для характеристики багатьох електролітів у водних розчинах можна використовувати поняття кислоти та основи, дані Арреніусом:

кислота – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроген-іонів Н⁺;

основа – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ОН^–;

амфоліт – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням як гідроген-іонів Н⁺, так і гідроксид-іонів ОН^–.

Але ця теорія недосконала. Обмеженість можна проілюструвати таким чином.

1. Молекула NH₃ не містить іона ОН^–, а молекула СО₂ – іона Н⁺, однак у водних розчинах перша проявляє властивості основи, а друга – кислоти.

2. Безводний хлороводень, який складається тільки з молекул, реагує з безводними основами.

3. Більшість електролітів, що містять гідроген, в одному розчиннику дисоціюють як кислоти, а в іншому – як основи. Наприклад. СН₃СООН у воді – слабка кислота:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– +Н⁺

А в рідкому фтороводні – основа:

HF + СН₃СООН ↔СН₃СООН₂⁺ + F^–

Для пояснення таких невідповідностей були створені інші теорії кислот і основ.

Протонна теорія кислот і основ І. Бренстеда і Т. Лоурі розроблена у 1923р.

Відповідно до неї:

Кислотою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні віддавати протон, тобто бути донором протонів;

Основою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні приєднувати протон, тобто бути акцептором протонів.

Такі визначення кислот і основ дають можливість включити до їх числа не тільки молекули, але й іони. Наприклад, карбонат-іон відповідно до протонної теорії – основа, оскільки у водному розчині він приєднує протон:

СО₃^2- + Н⁺ ↔ НСО₃^–

Відповідно до протонної теорії кислоти ділять на три типа:

1) нейтральні кислоти, наприклад HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ та інші:

H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄^–

2) катіонні кислоти, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₄⁺, Н₃О⁺:

NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

3) аніонні кислоти, які представляють собою негативні іони, наприклад HSO₄^–, H₂PO₄^–, HPO₄^2- та інші:

HSO₄^– ↔ H⁺ + SO₄^2-

Подібного типа класифікація є й для основ:

1) нейтральні основи, наприклад NH₃, H₂O, С₂H₅OН та інші:

NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

2) аніонні основи, які представляють собою негативні іони, наприклад Cl^–, СН₃СОО^–, ОН^–:

СН₃СОО^–+ H⁺ ↔ СН₃СООH

3) катіонні основи, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₂ – NH₃⁺.

Розчинники типу види, рідкого аміаку, аніони багато основних кислот, які можуть бути і донорами і акцепторами протонів, являються амфолітами.

Наприклад, в реакції

H₂O + NH₃ ↔ ОН^– + NH₄⁺

молекула води віддає протон і являється кислотою. Однак в реакції

H₂O + HCl ↔ Н₃О⁺ + Cl^–

молекула води приєднує протон і являється основою. Отже вода – типовий амфоліт.

Процес дисоціації (іонізації) речовини відбувається в контакті з розчинником. При цьому розчинник виконує або функцію кислоти або іункцію основи. Наприклад, при розчиненні аміаку вода – кислота, а при розчиненні фтороводню – основа.

Відповідно до протонної теорії, віддаючи протон, кислота перетворюється на основу, яку називають супряженою цій кислоті:

кислота₁ ↔ супряжена основа₁ + Н⁺

тобто кожній кислоті відповідає супряжена основа. Навпаки, основа, приєднуючи протон, перетворюється на супряжену кислоту:

основа₂ + Н⁺ ↔ супряжена кислота₂

Наприклад, кислоті H₂SO₄ відповідає супряжена основа HSO₄^–, основі Cl^– – супряжена кислота НCl.

Оскільки протон у розчинах не існує у вільному вигляді, кислота може віддати протон тільки основі, яка, прийнявши протон, стає кислотою. Тому відповідно до протонної теорії має місце кислотно-основна рівновага, обумовлена переносом протону:

кислота₁ + основа₂ ↔ кислота₂ + основа₁

Наприклад:

HCl + NH₃ ↔ NH₄⁺ + Cl^–