ЛІПІДИ

Ліпіди. Терпени і терпеноїди. Стероїди. Малий практикум.

Загальна біологічна характеристика ліпідів

ЛІПІДИ (грец. lipos — жир) — велика група природних гідрофобних сполук, неоднорідних за хімічним складом та біологічними функціями, які об’єднують за такими критеріями: 1) обмежена розчинність у воді та полярних розчинниках і, навпаки, хороша розчинність у неполярних розчинниках; 2) знаходження в природі у вигляді складних ефірів вищих жирних кислот; 3) наявність в усіх живих організмах.

Деякі Л. (жири тваринні, рослинні) використовують здавна як продукти харчування, для виготовлення ліків і косметики, а також для освітлення приміщень. З початку XVIII ст. Л. стали використовувати для миловаріння, а з XX ст. — для виробництва мийних засобів, емульгаторів, детергентів, пластифікаторів і технологічних мастил. Перший елементний аналіз Л. виконав А. Лавуаз’є на початку XIX ст., а перші дослідження хімічної будови належать К. Шеєле і М. Шевролю. Фосфоліпіди виділив М. Гоблі у 1847 р. Досі вже була відома будова найважливіших жирних кислот. Термін «Л.» був запропонований В. Блуром і згідно з його класифікацією, модифікованою E. Масоро, існують прості та складні Л. Унаслідок лужного або кислотного гідролізу прості Л. не розщеплюються і не розкладаються з утворенням ліпідних дериватів, які зберігають притаманну Л. розчинність в органічних розчинниках. Подальшу історію вивчення Л. можна поділити на три періоди, що різняться за методами дослідження. На першому етапі (1880–1950) використовували традиційні методи органічної хімії. Другий етап (1950–1970) характеризується застосуванням хроматографічних методів. З’явилися спеціалізовані наукові журнали, обсяг публікацій сягає тисяч щорічних статей. Фізико-хімічні методи (мас-спектроскопія, оптична спектроскопія, радіоспектроскопія, флуоресцентний аналіз тощо) зробили у 70–80 рр. ХХ ст. прорив у вивченні тонкої структури Л. Вивченням і систематизацією Л. займалися Т.П. Гільдич і Г.С. Джеймсон. Дослідження з хімії й технології жирів за часів радянської влади були сконцентровані у Всесоюзному науково-дослідному інституті жирів, його філіях, у Московському технологічному інституті харчової промисловості, у Краснодарському, Ташкентському і Харківському політехнічних університетах.

Ліпіди класифікують: 1) за функціями, які вони виконують в організмі, виділяють Л. запасні та мембранні (фосфоліпіди та гліколіпіди); 2) за фізичними властивостями — нейтральні (неполярні) та полярні; 3) за хімічними властивостями — Л., які омилюються лугами (жири, віск, складні Л.), та неомилювані ліпофільні речовини.

Біологічні функції ліпідів визначаються їхньою будовою і фізико-хімічними властивостями. Специфічною властивістю ліпідів є їхня здатність утворювати у водному середовищі емульсії різного ступеня дисперсності та стійкості. Ця властивість має суттєве біологічне значення. Так, від емульгування ліпідів у шлунково-кишковому тракті залежить їх розщеплення та всмоктування. У вигляді емульсії жир знаходиться в крові, лімфі і транспортується до різних органів і тканин, включаючись в обмінні процеси.

Ліпіди відіграють подвійну біологічну роль – енергетичну та структурну. При їхньому розщепленні звільнюється велика кількість енергії. Так, окислення 1 г жиру в організмі людини супроводжується утворенням 35-39 кДж енергії.

Ліпіди як пластичний матеріал, утворюючи комплекси з білками (ліпопротеїни), вуглеводами (гліколіпіди), складають основу структури клітин і тканин.

Особливо важливою є роль ліпідів у структурі мембран клітин та клітинних органел – мітохондрій, рибосом, ядра тощо.

Мембрани, як відомо, відіграють надзвичайно важливу роль у структурі, обміні та функціях клітини.

У кожному типі мембран внутрішня частина являє собою бімолекулярний шар ліпідів, на якому з внутрішньої і зовнішньої сторін розташовані білки, немовби вбудовані з двох боків у ліпідний прошарок. Тому мембрани і вважають багатошаровими або ламелярними структурами (lamellar – шаровий, англ.). Окрім того, відкладаючись у значних кількостях у підшкірній жировій клітковині, жир відіграє роль термоізолятора, запобігаючи втраті організмом тепла, а також виконує механічну функцію, уберігаючи організм від травмування.

Високий вміст ліпідів у клітинах нервової тканини й особливо головного мозку свідчить про їхню важливу роль у формуванні структури і функцій нервової системи.

Як складні ефіри спиртів та вищих жирних кислот, ліпіди є найважливішим джерелом ендогенної води, яка утворюється під час їхнього окислення, тому що з усіх органічних сполук ліпіди містять найбільшу кількість атомів водню.

Ліпіди і продукти їхнього обміну утворюють велику групу біологічно активних сполук, які впливають на метаболізм і структуру клітин і організму в цілому. Це чоловічі й жіночі статеві гормони, гормони кори надниркових залоз (кортикостероїди), простагландини, жовчні кислоти й жиророзчинні вітаміни – А, Д, К і Е.

Основні біологічні функції ліпідів у вільному стані відображає табл. 1.

 

 

 

Таблиця 1

Основні біологічні функції ліпідів

Функція

Характеристика функції

Ліпіди, котрі здійснюють функцію

Емульгуюча

Амфіфільні ліпіди є емульгаторами. Розміщуючись на поверхні фаз масло-вода, стабілізують емульсії і перешкоджають їх розшаруванню

Фосфогліцериди, жовчні кислоти є емульгаторами для ацилгліцеринів у кишечнику. У крові фосфогліцериди стабілізують розчинність холестерину

Енергетична

При розщепленні 1 г ліпідів виділяється 39,1 кДж енергії. Це більше ніж під час окислення 1 г вуглеводів і білків разом узятих

Ацилгліцерини, вільні жирні кислоти

Структурна

Ліпіди входять до складу білково-ліпідного бішару клітинних мембран і суб-целюлярних утворень

Фосфоліпіди (фосфогліцериди, сфінгомієліни), холестерин та його ефіри

Механічна

Ліпіди сполучної тканини, яка утворює капсули внутрішніх органів, і підшкірної жирової тканини, захищають органи від зовнішніх пошкоджень

Триацилгліцерини

Теплоізолююча

Ліпіди підшкірної жирової клітковини зберігають тепло завдяки їх низькій теплопровідності

Триацилгліцерини

Транспортна

Беруть участь у транспорті речовин (наприклад, катіонів) через ліпідний шар біомембран, переносять ліпіди з кишечника в кров, утворюючи холеїнові комплекси

Фосфоліпіди, жовчні кислоти

Електроізолююча

Є своєрідним електроізо-люючим матеріалом у мієлінових оболонках клітин

Сфінгомієліни, глікосфінго-ліпіди

Розчинююча

Деякі ліпіди є розчинниками для інших ліпідних речовин

Жовчні кислоти – розчинники вітамінів у кишечнику

Гормональна

Усі стероїдні гормони, які виконують різноманітні специфічні функції

Стероїди (статеві гормони, кортикостероїди). Похідні поліненасиченої арахідонової кислоти

Вітамінна

Усі жиророзчинні вітаміни (А, Д, Е, К) і вітаміноподібні речовини (Б, убіхінон або кофермент 0)

Стероїди, ізопреноїди, похідні есенціальних жирних кислот (олеїнова, лінолева, ліноленова, арахідонова)

 

Класифікація ліпідів

Сучасна класифікація поділяє Л. на прості та складні, окремі групи становлять похідні Л. і різні Л. Прості Л. — це ефіри жирних кислот із різноманітними спиртами (див. Вищі жирні кислоти). До них належать жири, або ацилгліцероли (ефіри жирних кислот і гліцеролу), воски, а також ефіри холестеролу і вищих жирних кислот. Складні Л. — це ефіри жирних кислот і спиртів, гідроксильні групи яких містять інші замісники. До цієї групи належать фосфоліпіди, гліколіпіди, сфінголіпіди, ліпопротеїди, ліпополісахариди (див. Гліколіпіди, Ліпопротеїди). Похідні Л. — сполуки, які утворюються внаслідок гідролізу складних Л., тобто вищі жирні кислоти, моно- та діацилгліцероли, гліцерол (див. Гліцерин), стерини (див. Стероїди), жирні альдегіди, ліпідна частина ліпопротеїдів. До групи різних Л. належать аліфатичні вуглеводні, сквален, інші терпени, вітаміни Е, К, ефіри гліцеролу, глікозилгліцероли тощо. Іноді сполуки, подіб­ні до Л. за фізико-хімічними властивостями, називають ліпоїдами (фосфоліпіди, воски, стероїди, у т.ч. холестерол та його ефіри, біологічно активні гормони і жовчні кислоти). Усі Л. умовно можна поділити на неполярні (нейтральні) та полярні; Л., що омилюються лугами (жири, воски, складні Л.), і неомилювані (ізопреноїди, каротиноїди, простагландини тощо). За ліпофільними властивостями до Л. іноді зараховують терпеноїди, стероїди, каротиноїди, а також хлорофіл. Певною мірою віднесення цих сполук до Л. виправдано, оскільки всі вони в живих організмах знаходяться разом із Л. і разом екстрагуються органічними розчинниками.

Хімічна структура Л. різноманітна (табл. 1–3). Воски мають рослинне, тваринне і мінеральне походження (див. Віск). Вони належать до нейтральних Л., є складними ефірами жирних кислот і жирних спиртів, мають загальну формулу

,

де R1, R2 — алкільний або алкенільний радикали. У нейтральних гліцероліпідах групи ОН гліцеролу заміщені залишками вищих жирних кислот, аліфатичних спиртів або альдегідів. Гліцероли, або гліцероліпіди, є основними компонентами жирів. Жири становлять самостійну групу Л. (див. Жири). Вони є сумішшю ацилгліцеролів із речовинами ліпідного і неліпідного характеру. Останні у кількості 3–5% супроводжують ацилгліцероли у природних жирах. Відмінною особливістю плазмалогенів є наявність вінільно-ефірного угруповання –О–СН=СН–. Унаслідок гідролізу вони утворюють довголанцюгові альдегіди, які називають плазмолями. До нейтральних гліколіпідів належать речовини, які мають ковалентносполучені ліпідний та вуглеводний компоненти, напр. моно- і дигалактозилгліцероли, виділені з рослинних, тваринних тканин і мікроорганізмів. У складі гліколіпідів бактерій ідентифіковані також глюкоза, арабіноза, маноза, рамноза, трегалоза.

Поліциклічні сполуки містять три, чотири і більше циклів, сполучених двома і більше містками:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблиця 2. Структура нейтральних Л.

Гліцероли (гліцероліпіди, ацилгліцероли, нейтральні жири) (R1, R2, R3 — ацил або Н)

Плазмалогени, або алкенільно-ефірні нейтральні Л. (R1 — алкеніл, R2, R3 — ацили) Алкілдіацилгліцероли (R1– алкіл, R2, R3 — ацили)

Діольні Л. (R1, R2 — ацил, алкіл або алкеніл, n=0–4)

 

Фосфоліпіди — полярні гліцероліпіди, в яких дві гідроксильні групи гліцеролу заміщені вищими жирними кислотами, а третя зв’язана із залишком ортофосфатної кислоти (вільної чи етерифікованої холіном, етаноламіном або міоінозитом) або залишком сахаридів (глікозилдигліцериди). Їх поділяють на фосфогліцероли, фосфосфінголіпіди, фосфоноліпіди, діольні фосфоліпіди і амінокислотні ефіри фосфатидилгліцеролу (див. Фосфоліпіди). У тканинах живих організмів фосфоліпіди виконують такі функції: 1) структурні компоненти мембран; 2) активатори ензимів; 3) компоненти сурфактанту легенів; 4) джерела арахідонової кислоти (попередника ейкозаноїдів), месенджерів (діацилгліцеролу та інозитолтрифосфату); 5) беруть участь у формуванні транспортних форм інших Л.; 6) можуть виконувати енергетичну функцію.

 

Таблиця 3. Структура гліцерофосфоліпідів

		R, R1=ацил, алкіл або алкеніл – залишок фосфатної кислоти
Х = Н		Фосфатидні кислоти
R1 = Н		Лізофосфоліпіди
Х = холін		Фосфатидилхоліни (лецитини)
Х = етаноламін		Фосфатидилетаноламіни (кефаліни)
Х = серин		Фосфатидилсерини
Х = інозит		Фосфатидилінозити (інозитиди)
Х = гліцерол		Фосфатидилгліцероли
Х = фос­фати­дил­гліцерол		Кардіоліпіни
Х = етаноламін або холін R з угрупованням –О–СН = СН–		Плазмалогенні фосфоліпіди

 

Положення радикалів у молекулі гліцероліпідів позначають за стереоспецифічною нумерацією: якщо у фішеровській проекції вторинний гідроксил гліцеринового залишку знаходиться зліва (β-положення), то атоми вуглецю, розташовані вище або нижче цієї групи, позначаються індексами sn і номерами 1 і 3 (або буквами α та α₁), напр. sn-1-ацил-3- гліцерофосфохолін.

Пальмітлінолілгліцерол

У водних середовищах Л. утворюють бішарові, гексагональні або міцелярні структури. У ліпідному бішарі насичені вуглеводневі ланцюги зазвичай знаходяться в зиґзаґоподібній конформації й розташовані паралельно один до одного. Вісь sn-1-ацильного ланцюга збігається з віссю гліцеринового залишку, тоді як sn-2-ланцюг на початковій –СО–СН₂-ділянці відходить від гліцеринового залишку під прямим кутом і, різко згинаючись біля α-вуглецевого атома, стає далі рівнобіжним sn-1-ланцюга. Ненасичені вуглеводневі ланцюги Л. містять один або кілька етиленових зв’язків, які зазвичай мають цис-конфігурацію. За наявності подвійних зв’язків зиґзаґоподібна конформація порушується. У молекулах цвітер-іонних фосфоліпідів (напр. фосфатидилхоліну і фосфатидилетаноламіну) полярне угруповання («голівка») розташоване перпендикулярно до осей ацильних ланцюгів, а в молекулах негативно заряджених фосфоліпідів (напр. фосфатидилсерину) полярні голівки спрямовані паралельно осі ацильних ланцюгів. Структурною основою сфінголіпідів (див. табл. 3) є N-ацильні похідні сфінгозинових основ, тому сфінголіпіди можна розглядати як цераміди із заміщеним первинним гідроксилом. Сфінгозинові основи різняться довжиною вуглецевих ланцюгів, ступенем насиченості, кількістю гідроксильних груп (див. Сфінголіпіди).

 

У фосфосфінголіпідів осі ацильних ланцюгів і сфінгозинового залишку також розташовані паралельно один до одного. Іншу просторову структуру мають глікосфінголіпіди, які разом з іншими сфінголіпідами є важливими компонентами клітинних мембран всіх органів і тканин людини і тварин. Цереброзиди, гангліозиди і сульфоліпіди містять у структурі вуглеводні залишки і належать до полярних гліколіпідів. У цереброзидів рівнобіжне розташування аліфатичних ланцюгів забезпечується внаслідок вигинів ланцюга сфінгозину при першому і шостому атомах С, а кільце залишку моносахариду орієнтоване майже перпендикулярно до вуглеводневих ланцюгів. У глікосфінголіпідів з олігосахаридним ланцюгом останній орієнтований переважно за напрямком осей вуглеводневих ланцюгів.

 

Таблиця 3. Структура сфінголіпідів і гліколіпідів

Сфінгозин, R = алцил, алкіл або алкеніл
СФІНГОЛІПІДИИ	Х = Н	Цераміди
	Х = фосфохолін	Сфінгомієліни
	Залишки нейтрального моно- або олігосахариду	Цереброзиди	ГЛІКОЛІПІДИ
	Олігосахаридний ланцюг, який містить залишки сіалових кислот	Гангліозиди
	Сульфосахариди: Glu–SO3H Gal–SO3H	Сульфоліпіди

 

Полярні Л. є амфіфілами (грец. amphi — обидва і phyle — спорідненість), оскільки містять замісники двох типів: гідрофільні групи фосфорної кислоти та азотистої основи («голова») і гідрофобні неполярні вуглеводневі радикали («хвости»). Полярні Л. здатні відповідним чином розташовуватися на межі розподілу двох фаз, завдяки чому утворюється ліпідний бішар мембран (див. Мембрани біологічні). Таким чином, Л. є в усіх живих організмах. Вміст Л. у мембранах і структурних компонентах клітини відносно стабільний і знижується лише в патологічних станах, які надалі викликають руйнування клітини. Фосфоліпіди становлять 30–35% маси типової біомембрани. З фізіологічних позицій структурні Л. є обов’язковими постійними компонентами протоплазми (протоплазматичними), на противагу резервним Л. Запасними Л. рослин є триацилгліцероли, що утворюються з ацетил-КоА, накопичуються у сім’ядолі жирозапасливого насіння при його дозріванні і згодом стають основ­ними ліпідними компонентами харчування людини. Вони містяться в рослинних тканинах у спеціальних органелах, що одержали різні назви: сферосоми, олеосоми або жирові тільця. Жири розщеплюються при проростанні насіння, перетворюючись на вуглеводи, якими живиться зародок.

Ацилгліцероли, фосфоліпіди і холестерол входять до складу клітин усіх тканин, інші Л. специфічні, напр. цереброзиди для мозкової тканини. Вміст Л. у різних органах і тканинах людини неоднаковий. Якщо не брати до уваги жирову тканину, найбільше Л. знаходиться у нервовій тканині, де їх вміст становить 51–54% маси сухої речовини. Нервова тканина найбагатша на фосфоліпіди і сфінгомієліни (28% сухої маси), холестерол (10%), цереброзиди і гангліозиди (7%). У печінці людини міститься 7–14% Л. При жировій дистрофії печінки вміст Л. у тканині органа сягає 45% сухої маси, головним чином, за рахунок збільшення кількості триацилгліцеролів (табл. 4).

 

Таблиця 4. Вміст Л. у плазмі крові людини

Клас Л.	Вміст, мг%
Неетерифіковані жирні кислоти	8–20
Триацилгліцероли	50–200
Фосфоліпіди	110–275
Сфінгомієліни	30–60
Холестерол неетерифікований	50–110
Холестерол етерифікований	100–220

Організм людини щодня метаболізує близько 1 г холестеролу, з якого половина потрапляє з їжею. Холестерол — стабілізуюча складова біологічних мембран і вихідний матеріал для синтезу стероїдних гормонів. Він є найважливішим прекурсором жовчних кислот. Поширення фосфоліпідів у специфічних клітинах різне. Плазмалогени становлять 25–30% (іноді понад 50%) загального вмісту фосфоліпідів. Вміст фосфатидових кислот і фосфатидилгліцеринів у клітинах невеликий; кількість фосфатидилхолінів може сягати 45–50% загального вмісту ліпідів клітини; фосфатидилетаноламіни входять до складу клітин і субклітинних структур у кількості 30–40% від усіх фосфоліпідів; фосфатидилсерини є обов’язковим компонентом суміші фосфоліпідів (близько 5%); кардіоліпіни, вперше виділені у 1941 р. з міокарда, поширені у природі, але їх вміст невеликий; у внутрішньоклітинних структурах концентруються у мітохондріях, завдяки чому їх розглядають як хімічний маркер мітохондрій; поліфосфоїнозити накопичуються у тканинах головного мозку. Тварини здатні синтезувати всі основ­ні класи Л. або ресинтезувати їх з продуктів розпаду харчових Л. Не синтезуються в організмі тварин і людини жиророзчинні вітаміни та незамінні поліненасичені жирні кислоти. Метаболізм Л. складається з перетравлення і всмоктування Л., окиснення жирних кислот, біосинтезу жирних кислот, синтезу складних Л., біосинтезу стероїдів, транспортування Л. Близько 40% жирів, що надійшли з їжею, розщеплюються в тонкому кишечнику і всмоктуються у вигляді гліцеролу і жирних кислот. 3–10% триацилгліцеролів усмоктуються без змін структури, інші Л. — у вигляді моногліцеролів. При цьому жирні кислоти з ланцюгом менше С₁₀ проникають у капіляри портальної вени і надходять безпосередньо в печінку. Жирні кислоти з більшою довжиною вуглецевого ланцюга надходять у лімфатичні капіляри у складі три­ацилгліцеролів, вбудовуються в хіломікрони і надходять у кров із лімфою через лімфатичні судини. Перетравлення нейтральних Л. відбувається у дванадцятипалій кишці, куди надходить ліпаза, кон’юговані жовчні кислоти і білковий кофактор, названий коліпазою. Ліпази підшлункової залози відщеплюють жирні кислоти тільки від α- і α₁-атомів гліцеролів, а ліпази кишечнику також і від β-атома. Жирні кислоти, що вивільнилися, розпадаються далі за рахунок β-окиснення до ацетил-КоА, що, в свою чергу, окиснюється у циклі лимонної кислоти або транспортується в цитоплазму, де бере участь у синтетичних реакціях. Гліцерол розпадається в послідовних реакціях гліколізу. Крім того, існує п’ять шляхів метаболізму Л. у печінці: 1) окиснення жирних кислот до ацетил-КоА і далі до СО₂ з утворенням АТФ; 2) утворення кетонових тіл як транспортної форми ацетильних груп; 3) біосинтез холестеролу і жовчних кислот; 4) біосинтез ліпідної частини ліпопротеїнів плазми крові з жирних кислот; 5) утворення комплексу жирних кислот з альбуміном сироватки крові, у складі якого жирні кислоти транспортуються до місця їх окиснювання в тканинах. Основна маса гліцеролів ендогенного походження транспортується ліпопротеїнами дуже низької щільності, ефірів холестерину — ліпопротеїнами високої щільності (див. Ліпопротеїни). Основним місцем синтезу Л. є не лише печінка, а й клітини кишечнику. Продукти перетравлення Л. ресинтезуються у властиві для відповідного організму Л. Ресинтезований жир і частково продукти метаболізму потрапляють до лімфатичних капілярів і капілярів портальної вени (до 15%). Л. транспортуються в інші органи і тканини в складі розчинних у воді ліпопротеїнових комплексів: зі стінки кишечнику — у вигляді хіломікронів, а з печінки — у вигляді ліпопротеїнів різної щільності. З чотирьох типів ліпопротеїнів у кишечнику утворюються два: хіломікрони і ліпопротеїни дуже низької щільності. З плазми крові всі ліпопротеїнові комплекси транспортуються до органів і тканин. В організмі немає органа, який би вибірково регулював метаболізм Л. Накопичення і використання Л. не залежить від рівня жирних кислот у крові; всі процеси здійснюються в печінці і спеціалізованій жировій тканині за участю нервової та гуморальної регуляції під контролем гормонів гіпофізу, надниркових та статевих залоз. Жирова тканина складається з високоспеціалізованих клітин, або адипоцитів. Вона міститься під шкірою, навколо кровоносних судин, у черевній порожнині. Середня маса жирової тканини молодого чоловіка з середньою масою тіла дорівнює масі м’язів і становить близько 20 кг. Жирова тканина рясно іннервована і пронизана кровоносними капілярами, здатна поглинати тригліцероли з крові й повертати у кров’яне русло жирні кислоти. Вона бере участь в активній взаємодії між печінкою, кістяковими м’язами і серцем. Ліпазна активність жирової тканини використовується для забезпечення енергетичних потреб організму. Встановлено ob-ген ожиріння та його генний продукт — лептин. Лептин утворюється у жировій тканині і може бути речовиною, яка бере участь у регулюванні величин депо жиру. Метаболізм фосфоліпідів — складний взаємозалежний процес, що характеризується великою кількістю попередників синтезу проміжних продуктів і наявністю альтернативних шляхів біосинтезу. Особливо інтенсивно ці процеси проходять у печінці, нирках, м’язовій тканині, менш інтенсивно — у тканинах головного мозку. Біосинтез холестеролу відбувається майже в усіх органах і тканинах. Особливо висока інтенсивність цього процесу в надниркових залозах, нирках, сім’яниках, тонкій кишці та шкірі. Чільне місце в метаболізмі холестеролу посідає печінка, в якій здійснюється його біосинтез і подальше утворення жовчних кислот. За другорядним шляхом використання холестерол перетворюється на прогестерон, який є загальним попередником біосинтезу стероїдних гормонів.

Порушення ліпідного обміну супроводжуються стеатореєю, тобто появою Л. у калі. Про порушення ліпідного обміну вказує зміна вмісту триацилгліцеролів, холестеролу та ліпопротеїдів у сироватці крові. Відомо п’ять типів гіперліпопротеїнемії, що характеризується підвищеним вмістом складних Л. у крові. Гіполіпопротеїнемія буває вродженою чи вторинною внаслідок порушення всмоктування жирів, їхнього прискореного розпаду в тканинах або через масивну крововтрату. Порушення перетравлення і всмоктування Л. можуть бути зумовлені: дефіцитом панкреатичної ліпази в підшлунковій залозі; дефіцитом жовчі в кишечнику при звуженні або закупорці жовчних протоків у фістулі жовчного міхура; зниженням метаболічної активності слизової оболонки кишечнику, де локалізовані ферменти ресинтезу триацилгліцеролів. Надлишкове надходження вуглеводів з їжею, яке не компенсується енерговитратами, може супроводжуватися надмірним накопиченням Л. Недостатнє надходження вуглеводів, енерговитрати, які не компенсуються вуглеводами, а також порушення метаболізму глюкози при цукровому діабеті супроводжується мобілізацією Л. і появою кетозу. Дефіцит холіну і донаторів метильних груп (метіоніну, вітамінів групи В) у харчуванні лімітує синтез фосфатидилхоліну, одного з найбільш розповсюджених фосфоліпідів. У цьому разі підсилюється синтез ацилгліцеролів, що може призвести до жирового переродження печінки з подальшим заміщенням гепатоцитів сполучною тканиною (див. Гепатоцит). До порушень ліпідного обміну належать надмірна маса тіла (див. Ожиріння), атеросклероз, коронарна хвороба серця та інсульти; прискорюється виникнення цукрового діабету. Причина артеріосклерозу — порушення в будь-якій ділянці метаболізму холестеролу: синтез, обмін, транспортування і виведення, формування ліпопротеїнів (особливо ліпопротеїнів низької щільності), їх катаболізм, рецепція ліпопротеїнів клітинами. У разі гіперхолестеринемії зменшують споживання жиру, надходження холестеролу (яйця, тваринний жир, субпродукти), збільшують частку ненасичених жирних кислот за рахунок вживання риб’ячого жиру або рослинної олії. β-Фітостерин з останньої утворює в кишках нерозчинні комплекси з холестеролом, внаслідок чого зменшується холестеринемія.

Перекисне окиснення Л. (ПОЛ) молекулярним киснем характерне для ненасичених жирних кислот у складі Л. ПОЛ — звичайний метаболічний процес, необхідний для здійснення процесів оновлення Л. мембран, синтезу метаболітів арахідонової кислоти, активації макрофагів, руйнування ксенобіо­тиків в організмі, знищення клітин, які переродилися, тощо. Утворення перекисних угруповань призводить до ушкодження біо­логічних мембран різного типу (ендоплазматичної мережі, мітохондріальних, ядерних тощо) і значно прискорюється при патологічних станах, хронічному стресі, дії малих доз іонізуючого випромінювання та жорсткого УФ-світла, променевій хворобі, канцерогенезі тощо. ПОЛ — вільнорадикальний процес, який здійснюється за ланцюговим механізмом. Його моделлю може служити процес згіркнення жирів — окиснення під дією квантів світла та кисню повітря триацилгліцеролів, які містять залишки ненасичених вищих жирних кислот. Продуктами ПОЛ є дієнові кон’югати, гідроперекиси, альдегідоспирти, окси- і кетокислоти, двоосновні карбонові кислоти з меншою кількістю вуглецевих атомів, епоксиди, полімерні сполуки та ін. Цей аутокаталітичний процес призводить до швидкого згірк­нення жирів: з’являється неприємний різкий запах, гіркий смак, токсичність. Визначення кількості дієнових кон’югатів, малонового діальдегіду та інших продуктів, що утворилися, використовують для оцінки інтенсивності процесів ПОЛ як у зразках жирів, так і в біологічному матеріалі (Л. біо­мембран). У нормі процеси ПОЛ у тканинах контролюються системою антиоксидантів і корелюють із рівнем метаболічних процесів. Так, у тканинах з високою інтенсивністю метаболізму вміст перекисів Л. зазвичай вищий. Ініціаторами процесу ПОЛ можуть бути сполуки, здатні утворювати вільні радикали, кванти УФ-світла, іони металів змінної валентності (Fe, Cu, Mn, Co). Найбільшу активність утворення пероксидів мають мембрани, що містять електронотранспортні ланцюги. Комплекс Fe²⁺– аскорбінова кислота активує переокиснення Л. у всіх типах біологічних мембран, а комплекс Fe²⁺– НАДФ·Н₂ активує переокиснення Л. у мембранах ендоплазматичної мережі, де розташована ферментна система переокиснювання Л. Отже, концентрація іонів Fe²⁺ є чинником, здатним регулювати процеси ПОЛ. Антиоксиданти (див. Антиоксиданти) ефективно гальмують процес ферментативного окиснення Л., якщо додавати їх на початку реакції і при розвитку процесу.

Тваринні жири та рослинні жирні олії одержують методами витоплювання та пресування. Суму Л. з біологічного матеріалу екстрагують органічними розчинниками, а потім фракціонують і виділяють індивідуальні Л. хроматографічними методами. Окремі групи речовин одержують у вигляді суміші однотипних сполук, які мають однакові голівки, але різну довжину і ступінь ненасиченості аліфатичних ланцюгів. Широко розповсюджені напівсинтетичні методи — переацетилювання природних Л. і перетворення одних класів Л на інші за допомогою фосфоліпази. Чисті фосфоліпіди і сфінголіпіди для дослідження одержують повним хімічним синтезом. Цим же шляхом вивчають простагландини (див. Простагландини) та інші ейкозаноїди.

Біологічні функції Л. різноманітні: 1) основ­на форма запасання енергії; 2) компоненти біологічних мембран; 3) попередники важливих сполук (простагландинів, простациклінів, лейкотриєнів, тромбоксанів); 4) виконують роль бар’єрів, які захищають органи і тканини від наслідків термічної, електричної та фізичної взаємодії; 5) входять до складу оболонок, які захищають від інфекцій та надлишкової втрати або накопичення води; 6) деякі з них є вітамінами і гормонами. В організмі ссавців Л. є найважливішим енергетичним субстратом в окисних процесах, під час яких утворюється також ендогенна вода. Резервні Л. — це жири жирових депо; їх кількість та склад мінливі й залежать від режиму харчування та фізичного стану організму. Вміст та склад структурних Л. в організмі суворо постійні, генетично зумовлені і в нормі не залежать від харчування й функціонального стану. Крім того, жири підшкірної клітковини відіграють термозахисну роль, а також оберігають внутрішні органи і тканини від механічних ушкоджень. Л. є найважливішими структурними компонентами клітинних мембран і субклітинних структур. Холестерол виконує в організмі важливі біологічні функції: утримання вологи і забезпечення необхідного тургору клітин, участь у процесах осмосу і дифузії, служить субстратом для утворення жовчних кислот, стероїдних і статевих гормонів, вітаміну D₃ — холекальциферолу. Сфінголіпіди і фосфоліпіди необхідні для нормального функціонування нервової тканини. Незамінні жирні кислоти (вітамін F) служать джерелом утворення ейкозаноїдів (табл. 5).

Біологічну активність мають фосфоліпіди та інші сполуки ліпідної природи, такі як каротиноїди, похідні стеринів, вітаміни групи D, токофероли, хінони з бічним вуглецевим ланцюгом ізопреноїдної структури, зокрема вітаміни групи К, похідні бензохінону — убіхінон і пластохінон, стероїдні гормони. Методами модифікації ліпідного складу біо­логічних мембран визначені так звані ліпідозалежні ферменти, для функціонування яких необхідні Л. За допомогою цих ферментів здійснюється ліпід-білкова взаємодія в мембранах. Л. також відіграють помітну роль у реалізації активності геному на стадії реплікації ДНК, впливають на взаємодію гормонів і токсинів з клітинними рецепторами.

Основні функції

Переважна більшість ліпідів у живих організмах належать до однієї із двох груп: запасні, що виконують функцію запасання енергії (переважно триацилгліцероли), та структурні, які беруть участь у побудові клітинних мембран (переважно фосфоліпіди та гілколіпіди, а також холестерол). Проте функції ліпідів не обмежуються тільки цими двома, вони також можуть бути гормонами або іншими сигнальними молекулами, пігментами, емульгаторами, водовідштовхучими речовинами покривів, забезпечувати термоізоляцію, зміну плавучості тощо.

Запасні ліпіди

Адипоцити — клітини, спеціалізовані на запасанні жиру.

Майже всі живі організми запасають енергію у формі жирів. Існують дві головні причини, через які саме ці речовини найкраще підходять для виконання такої функції. По-перше, жири містять залишки жирних кислот, рівень окиснення яких дуже низький (майже такий самий як у вуглеводнів нафти). Через це повне окиснення жирів до води і вуглекислого газу дозволяє отримати більше ніж вдвічі більше енергії, ніж окиснення тої ж маси вуглеводів. По-друге, жири гідрофобні сполуки, тому організм, що запасає енергію в такій формі, не повинен нести додаткової маси води необхідної для гідратації, як у випадку із полісахаридами, на 1 г яких припадає 2 г води. Проте тригліцериди це «повільніше» джерело енергії ніж вуглеводи.

Жири запасаються у формі крапель у цитоплазмі клітини. У хребетних наявні спеціалізовані клітини — адипоцити, майже цілком заповнені великою краплею жиру. Також багатим на тригліцериди є насіння багатьох рослин. Мобілізація жирів в адипоцитах та клітинах насіння, що проростає, відбувається завдяки ферментам ліпазам, які розщепелюють їх до гліцеролу та жирних кислот.

У людей найбільша кількість жирової тканини розташована під шкірою (так звана підшкірна клітковина), особливо в районі живота та молочних залоз. Особі з легким ожирінням (15-20 кг тригліцеридів) таких запасів може вистачити для забезпечення енергією впродовж місяця, в той час як всього запасного глікогену вистачить менше ніж на добу.

Жирова тканина, на ряду із енергетичним забезпеченням, виконує також і інші функції: захист внутрішніх органів від механічних ушкоджень; термоізоляція, особливо важлива для теплокровних тварин, що живуть у дуже холодних умовах, таких як тюлені, пінгвіни, моржі; жири також можуть бути джерелом метаболічної води, саме з такою ціллю використовують свої запаси тригліцеридів жителі пустель: верблюди, кенгурові щури.

Структурні ліпіди

Цитоплазматична мембрана

Приклади структур, які утворюють фосфоліпіди у водних розчинах

Всі живі клітини оточені плазматичними мембранами, основним структурним елементом яких є подвійний шар ліпідів (ліпідний бішар). В 1 мкм² біологічної мембрани міститься близько мільйона молекул ліпідів. Всі ліпіди, що входять до складу мембран, мають амфіфільні властивості: вони складають із гірофільної та гірофобної частин. У водному середовищі такі молекули спонтанно утворюють міцели та бішари внаслідок гідрофобних взаємодій, в таких структурах полярні голови молекул повернуті назовні до водної фази, а неполярні хвости — всередину, таке ж розміщення ліпідів характерне для природних мембран. Наявність гідрофобного шару дуже важлива для виконання мембранами їхніх функцій, оскільки він непроникний для іонів та полярних сполук.

Ліпідний бішар біологічних мембран — це двовимірна рідина, тобто окремі молекули можуть вільно пересуватись одна відносно одної. Текучість мембран залежить від їх хімічного складу: наприклад, із збільшенням вмісту ліпідів, до складу яких входять поліненесичені жирні кислоти вона збільшується.

Основними структурними ліпідами, що входять до складу мембран тваринних клітин, є гліцерофосфоліпіди, в основному фосфатидилхолін та фосфатидилетаноламін, а також холестерол, що збільшує їх непроникність. Окремі тканини можуть бути вибірково збагачені іншими класами мембранних ліпідів, наприклад нервова тканина містить велику кількість сфінгофосфоліпідів, зокрема сфінгомієліну, а також сфінгогліколіпідів. У мембранах рослинних клітин холестерол відсутній, проте зустрічається інший стероїд — ергостерол. Мембрани тилакоїдів містять велику кількість галактоліпідів, а також сульфоліпіди.

Унікальним ліпідним складом характеризуються мембрани архей: вони складаються із так званих гліцерол диалкіл гілцерол тетраетерів (ГДГТ). Ці сполуки побудовані із двох довгих (близько 32 атомів карбону) розгалужених вуглеводнів, приєднаних на обох кінцях до залишків гліцеролу етерним зв’язком. Використання етерного зв’язку замість естерного, характерного для фосфо- і гліколіпідів, пояснюється тим, що він стійкіший до гідролізу за умов низьких значень pH та високої температури, що характерно для середовища, в якому зазвичай проживають археї. На кожному із кінців ГДГТ до гліцерину приєднано по одній гідрофільній групі. ГДГТ в середньому вдвічі довші за мембранні ліпіди бактерій та еукаріот, і можуть пронизувати мембрану наскрізь.

Регуляторні ліпіди

Деякі із ліпідів відіграють активну роль у регулюванні життєдіяльності окремих клітин та організму в цілому. Зокрема, до ліпідів належать стероїдні гормони, що секретуються статевими залозами та корою наднирників. Ці речовини переносяться кров’ю по всьому організму і впливають на його функціонування.

Серед ліпідів є також і вторинні посередники — речовини, що беруть участь у передачі сигналу від гормонів чи інших біологічно активних речовин всередині клітини. Зокрема фосфатидилінозитол-4,5-біфосфат (ФІ(4,5)Ф₂) задіяний у сигналюванні за участі G-білків, фосфатидилінозитол-3,4,5-трифосфат ініціює утворення супрамолекулярних комплексів сигнальних білків у відповідь на дію певних позаклітинних факторів, сфінголіпіди, такі як сфінгомієлін та цермаід, можуть регулювати активність протеїнкіназ.

Похідні арахідонової кислоти — ейкозаноїди — є прикладом паракринних регуляторів ліпідної природи. В залежності від особливостей будови ці речовини поділяються на три основні групи: простагландини, тромбоксани та лейкорієни. Вони беруть участь у регуляції широкого спектру фізіологічних функцій, зокрема ейкозаноїди необхідні для роботи статевої системи, для індукції та проходження запального процесу (в тому числі забезпечення таких його аспектів як біль і підвищена температура), для зсідання крові, регуляції кров’яного тиску, також вони можуть бути задіяні в алергічних реакціях.^[2]

Інші функції

Пір’я канарки має жовтий колір завдяки пігменту зеаксантину

Частина вітамінів, тобто речовин, що необхідні для життєдіяльності організму у невеликих кількостях, належать до ліпідів. Їх об’єднують під назвою жиророзчинні вітаміни і розділяють на чотири групи: вітамін A, D, E і K. За хімічною природою всі ці речовини є ізопреноїдами. До ізопреноїдів також належать і переносники електронів убіхінон та пластохінон, що є частиною електронтранспортних ланцюгів мітохондрій та пластид відповідно.

Більшість ізопреноїдів містять кон’юговані подвійні зв’язки, через що в їх молекулах можлива делокалізація електронів. Такі сполуки легко збуджуються світлом, внаслідок чого вони мають колір видимий для людського ока. Багато організмів використовують ізопреноїди як пігменти для поглинання світла (наприклад каротиноїди входять до світлозбиральних комплексів хлоропластів), а також і для спілкування з особинами свого або інших видів (наприкалд ізопреноїд зеаксантин надає пір’ю деяких птахів жовтого кольору).

 Ліпіди в дієті людини

Риб’ячий жир — джерело ω-з ненасичених жирних кислот

Серед ліпідів у дієті людини переважають тригліцериди (нейтральні жири), вони є багатим джерелом енергії, а також необхідні для всмоктування жиророзчинних вітамінів. Насиченими жирними кислотами багата їжа тваринного походження: м’ясо, молочні продукти, а також деякі тропічні рослини, такі як кокоси. Ненасичені жирні кислоти потрапляють в організм людини внаслідок вживання горіхів, насіння, оливкової та інших рослинних олій. Основними джерелами холестеролу в раціоні є м’ясо та органи тварин, яєчні жовтки, молочні продукти та риба. Проте близько 85% відсотків холестеролу в крові синтезується печінкою.

Організація American Heart Association рекомендує вживати ліпіди у кількості не більше 30% від загального раціону, скоротити вміст насичених жирних кислот у дієті до 10% від всіх жирів і не вживати більше 300 мг (кількість, що міститься в одному жовтку) холестеролу на добу. Метою цих рекомендацій є обмеження рівня холестеролу та тригліцеридів у крові до 20 мг/л.

Незамінні жирні кислоти

Печінка відіграє ключову роль у метаболізмі жирних кислот, проте деякі з них вона синтезувати нездатна. Через це вони називаються незамінними, до таких зокрема належать ω-3 (ліноленова) та ω-6 (лінолева) поліненасичні жирні кислоти, вони містяться в основному в рослинних жирах. Ліноленова кислота є попередником для синтезу двох інших ω-3 кислот: ейозапентаеноєвої (EPA) та докозагексаеноєвої (DHA).^[2] Ці речовини необхідні для роботи головного мозку, і позитивно впливають на конгітивні та поведінкові функції.

Важливе також співвідношення ω-6:ω-3 жирних кислот у раціоні: рекомендовані пропорції лежать в межах від 1:1 до 4:1. Проте дослідження показують, що більшість жителів Північної Америки вживають в 10-30 разів більше ω-6 жирних кислот, ніж ω-3. Таке харчування пов’язане із ризиком виникнення серцево-судинних захворювань. Натомість «середземноморська дієта» вважається значно здоровішою, вона багата на ліноленову та інші ω-з кислоти, джерелом яких є зелені рослини (напирклад листки салату) риба, часник, цілі злаки, свіжі овочі та фрукти. Як харчову добавку, що містить ω-з жирні кислоти рекомендується вживати риб’ячий жир.

Транс-ненасичені жирні кислоти

Більшість природних жирів містять ненасичені жирні кислоти із подвійними зв’язками у цис-конфігурації. Якщо їжа, багата на такі жири, довгий час перебуває у контакті із повітрям, вона гіркне. Цей процес пов’язаний із окисним розщепленням подвійних зв’язків, внаслідок якого утворюються альдегіди та карбонові кислоти із меншою молекулярною масою, часина з яких є леткими речовинами.

Для того щоб збільшити термін зберігання та стійкість до високих температур тригліцеридів із ненасиченими жирними кислотами застосовують процедуру часткової гідрогенізації. Наслідком цього процесу є перетворення подвійних зв’язків в одинарні, проте побічним ефектом також може бути перехід подвійних зв’язків із цис– у транс-конфігурацію. Вживання так званих «транс жирів» має наслідком підвищення вмісту ліпопротеїнів низької щільності («поганий» холестерол) і зниження вмісту ліпопротеїнів високої щільності («добрий» холестерол) у крові, що призводить до збільшення ризику виникнення серцево-судинних захворювань, зокрема коронарної недостатності. Більше того «транс жири» сприяють запальним процесам.

 

Біохімічні дослідження Л. проводять голов­ним чином у плазмі або сироватці крові, рідше — у калі (з метою діагностики) стеатореї та в сечі (при ліпурії). Визначення Л. у плазмі крові особливо важливе при захворюваннях, які супроводжуються підвищенням їх рівня в крові (гіперліпідемії). До них належать деякі захворювання печінки (гострі та хронічні гепатити, цироз тощо), цукровий діабет, атеросклероз, панкреатити, гіпертиреоз. Широко використовується визначення холестеролу і триацилгліцеролів у крові при фенотипуванні первинних і вторинних гіперліпопротеїнемій з метою діагностики та раціонального дієтичного і медикаментозного лікування. Зниження рівня Л. у крові (гіполіпідемія) спостерігається досить рідко: при тривалому голодуванні або різко обмеженому вживанні жирів та при гіпертиреозі. Дослідження Л. у крові проводять натще через 10–12 год після останнього вживання їжі.

 

ІЗОПРЕНОЇДИ.

Ізопреноїди – це група сполук, які розглядають як продукти перетворення ізопрену СН2=С(СН3)–СН=СН2. Структуру ізопреноїдів мають деякі лікарські засоби, вітаміни, гормони, запашні речовини та ін.

Біосинтез ізопреноїдів здйснюється за типом “голова до хвоста” за так званим “ізопреновим” правилом Ружички (1920 р.), але не з самого ізопрену, а за участю фосфорильованих похідних – ізопентенілпірофосфату та його ізомеру – 3,3-диметиалілпірофосфату:

До ізопреноїдів відносять терпени, каротиноїди та стероїди.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТЕРПЕНИ ТА ТЕРПЕНОЇДИ.

Терпенами називають природні, здебільшого циклічні вуглеводні загальної формули (С₅Н₈)n, де n = 2¸8, а С5Н8 являє собою ланку ізопрену. Терпени поширені в природі у вигляді різноманітних ефірних олій рослинного походження (трояндова, цитринова, м’ятна тощо), смол хвойних дерев. Кисневмісні похідні терпенів називають терпеноїдами.

За кількістю ізопренових фрагменітв (n) терпени поділяють на:

–       монотерпени (2 ізопренових фрагменти, n = 2);

–       сексвітерпени (3 ізопренових фрагменти, n = 3) (півторатерпени);

–       дитерпени (4 ізопренових фрагменти, n = 4);

–       тритерпени (6 ізопренових фрагментів, n = 6);

–       тетратерпени (8 ізопренових фрагментів, n = 8);

–       політерпени (більше 8 ізопренових фрагментів, n > 8).

Ациклічні терпени. В основі вуглецевого скелету ряду ациклічних монотерпенів лежать структури ізомерних димерів ізопрену – оцимену (3,7-диметилоктатриєн-1,3,7) та мірцену (7-метил-3-метиленоктадієн-1,6):

До похідних цих монотерпенових вуглеводнів відносять спирти гераніол (цис-3,7-диметилоктадієн-2,6-ол-1) і нерол (транс-3,7-диметилоктадієн-2,6-ол-1):

Ці сполуки володіють в хімічному відношенні властивостями первинних спиртів, а тому при окисненні перетворюються в цитраль А (цис-3,7-диметил-2,6-октадієналь) і цитраль В (транс-3,7-диметил-2,6-октадієналь).

1) вступає в реакції електрофільного приєднання (галогенування, гідрогалогенування, гідратації – за правилом Марковникова); 2) зазнає окиснення та каталітичного гідрування. Зокрема, при гідратації лимонену утворюється двохатомний спирт – терпін:

Ментан добувають також гідруванням цимолу (п-ізопропілметилбензолу). При цьому утворюється переважно цис-ізомер.

Ментан – рідина, розчинна в етанолі, нерозчинна у воді.

До гідроксипохідних ментану відноситься терпеноїд ментол (ментанол-3) – основний компонент ефірної олії м’яти перцевої. Має три асиметричних атоми Карбону, а тому існує у вигляді чотирьох пар діастереомерів. Найбільше значення має (–)-ментол, в якого гідроксильна, метильна та ізопропільна група розміщені екваторіально:

Лівообертаючий ментол одержують: 1) виморожуванням м’ятної олії;

2) відновленням (–)-ментону, до 20% якого знаходиться в ефірних оліях м’яти:

3) алкілуванням м-крезолу з наступним каталітичним гідруванням тимолу, що утворився:

Застосування. В складі препаратів бороментол, пектусин та ін. Використовується як антисептичний, заспокійливий та знеболюючий засіб.

30%-ний розчин ментолу в його ефірі з ізовалеріановою кислотою – ментилізовалерініат – використовують при стенокардії як судинозвужуючий препарат під назвою валідол.

Терпінгідрат – це безбарвна кристалічна речовина (т. пл. 115-117°С), майже без запаху, слабогірка на смак, розчинна в етанолі, малорочинна у воді. При нагріванні до 100°С сублімує.

Терпін у вигляді кристалогідрату терпінгідрату (моногідрату ментандіолу-1,8) використовують в медицині при хронічному бронхіті як відхаркувальних засіб. Виявляє також антисептичну та слабку сечогінну дію.

При нагріванні з розчинами кислот терпін зазнає внутрішньомолекулярної дегідратації з утворенням ненасичених спиртів – терпінеолів:

Біциклічні терпени. В основі будови молекул терпеноїдів цієї групи виступають чотири представники циклічних терпенових вуглеводнів – пінан, камфан (борнан), каран, туйан (сабінан):

До найважливіших представників біциклічних терпенів відносять a-пінен, борнеол та камфору.

a-Пінен в хімічному відношенні проявляє властивості ненасиченої сполуки 1) дає якісні реакції на кратний зв’язок; 2) вступає в реакції приєднання за правилом Марковнікова; 3) при нагріванні  з розведеними кислотами (нітратною, сульфатною) a-пінен зазнає перетворення у терпінеол та терпін; 4) окиснюється на повітрі з утворенням пероксидів (як доказати їх наявність).

Группа пінана.

 пінен використовують як розчинник без запаху

a-Пінен складає основу скипидару (до 75%), який одержують шляхом перегонки з водяною парою смоли хвойних дерев (живиці). Молекула a-пінену містить два асиметричних атоми Карбону, тому він проявляє оптичну активність.

a-Пінен використовують для одержання камфори. На першій стадії a-пінен при дії титан(IV) оксиду або магній сульфату зазнає ізомеризації в камфен. Приєднанням ацетатної кислоти одержують борнілацетат, омилення якого дає борнеол. Окиснення останнього приводить до одержання біциклічного кетону – камфори:

На останній стадії ми зустрічаємся з спиртом борнанового (камфанового) ряду – борнеолом, який в хімічному відношенні проявляє властивості вторинних спиртів. Наявність трьох асиметричних центрів зумовлює прояв оптичної активності – наявність енантіомерів та пари діастереомерів – борнеолу та ізоборнеолу.

Доведення ненасиченого характеру α-пінену

   Cпостерігають знебарвлення жовто-бурого забарвлення у розчині що свідчить про ненасиченість α-пінену — основного компоненту скипидару:

Cпостерігають знебарвлення рожево-фіолетового розчину, що свідчить про ненасиченість а-пінену:

Виявлення пероксидних похідних терпенових вуглеводнів у скипидарі

   Спостерігають появу інтенсивно-синього забарвлення розчину, зумовленого виділеннямвільного йоду.

   На  повітрі скипидар окиснюється киснем, перетворюючись в пероксид, який легко розкладається з утворенням атомарного кисню:

Активний (атомарний кисень визначають за його окисними властивостями по відношенню до калію йодиду:

2I^– + O → O^2- + I₂

 

Камфора – це безбарвна кристалічна речовина (т. пл. 178°С) з різким характерним запахом, летка (сублімується), легко переганяється з водяною парою. Легко розчинна у спирті, малорозчинна у воді. Флуоресціює в УФ-світлі.

Бромкамфору вживають як заспокійливий засіб при захворюваннях ЦНС, поліпшує серцеву діяльність.

Здатність камфори до сублімації

          Спостерігається обертання і хаотичний рухт кристалів по поверхні води.

   Камфора  летка, пружність її парів на різних поверхнях кристала неоднакова. Унаслідок цього кристал з різними гранями з різною  силою відштовхується від поверхневої плівки води, що і викликає його обертання.

Камфора

 

Камфорний спирт

Ка́мфора (Camphora) — терпеноїд, кетон терпенового ряду; формула C₁₀H₁₆O.

Безбарвні легколетучі кристали з характерним запахом; погано розчинні у воді, добре — у малополярних органічних розчинниках, у тому числі в спиртах; існує у виді двох оптично активних форм ((+)− і (−)− форми, tпл 178,5—179°C) і у виді рацемічної суміші, tпл = 178—178,5°С. Камфора поширена в природі, входить до складу багатьох ефірних масел. Особливо багато її в олії камфорного лавра (Cinnamonum camphora), базилика, розмарину. Ефірне масло камфорного лавра у ХIХ столітті служило основним джерелом (+)− камфори, натуральної (японської) камфори.

Синоніми: Камфора́ (застар.), Camphor.

Натуральну камфору одержують з чи деревини смоли камфорного лавра (Японія, Китай, Борнео). Синтетичну камфору в промисловості одержують (у виді рацемічної суміші) переробкою скипідару чи його основного компоненту — пінена.

Застосування

Камфору використовують у медицине і ароматерапии (см. нижче), у виробництві деяких пластмасс — як пластификатор нитрата і ацетата целлюлози, як флегматизатор бездимного пороха, для боротьби з молью.

Застосування в медицині

Фармакологи розглядають камфору, як важливий представник аналептичних засобів. При введенні під шкіру розчини камфори в олії тонізують дихальний центр, стимулюють судинно рухливий центр. Робить також безпосередня дія на серцевий м’яз, підсилюючи обмінні процеси в ній і підвищуючи її чутливість до впливу симпатичних нервів. Під впливом камфори звужуються периферичні кровоносні судини. Сприяє відділенню мокротиння. Можливо, що камфора інгібує агрегацію тромбоцитов, у зв’язку з чим вона рекомендована до застосування для поліпшення мікроциркуляції. Протизудна дія камфори, можливо, пов’язана з тим, що вона, як і ментол, вибірково активує холодові рецептори.

Застосовують правовращающую натуральну камфору, що добувається з камфорного дерева, чи синтетичну, лівообертальну, одержувану з пихтового олії, або рацемическую.

Крім того, ефирне масло камфорного лавра застосовується в ароматерапії (але тільки «біле» ефірна олія) — одна з трьох фракцій вихідної олії.

синтез камфори

 

КАРОТИНОЇДИ.

При встановленні будови каротину виявилося, що він являє собою не індивідуальну речовину, а суміш трьох ізомерів – a-каротину, b-каротину і g-каротину. Всі ізомери каротину є попередниками вітамінів групи А, тобто провітамінами, але найбільшу біологічну цінність представляє b-каротин, з котрого при розпаді в організмі утворюються дві молекули вітаміну А1:

СТЕРОЇДИ.

В ряді стероїдів розрізняють такі групи сполук: стерини, жовчні кислоти, стероїдні гормони, аглікони серцевих глікозидів, аглікони стероїдних сапонінів та ін. До стероїдів відносять речовини тваринного і рослинного походження в основі структури яких знаходиться система циклопентанопергідро-фенантрену (стерану).

Естран – назва скелету естрогенів (фолікулярних гормонів): естрону, естрадіолу.

Андростан – назва скелету андрогенів (чоловічих статевих гормонів): андростену, тестостерону.

Прегнан – назва скелету гестагенів та гормонів кори наднирників: кортизолу, кортикостерону, альдостерону, прогестерону..

Холан – назва скелету жовчних кислот: холевої кислоти, дезоксихолевої кислоти і літохолевої кислоти.

Холестан – коренева назва скелету стеринів: холестерину, стігмастерину, ергостерину.

Стерини.

Холестерин (холестерол, холестен-5-ол-3b) був вперше виділений в 1775 р Конраді з жовчних   камінців, однак він присутній в усіх тканинах  тіла, особливо його багато в спинному і головному мозку. При порушенні холестеринового обміну він відкладається на стінках артерій – виникає атеросклероз.

Ергостерин (ергостерол, 24-метилхолестатрієн-5,7,22-ол-3b) зустрічається в дріжджових грибах і тому відноситься до мікостеринів. При УФ-опроміненні він фотоізомеризується з утворенням вітаміну D2 (кальциферолу). В ході реакції кільце В ергостерину розщеплюється по зв’язку С-9, С-10 і одночасно виникає подвійний зв’язок між атомами С-10 і С-19:

Жири

Омилення жиру водним розчином лугу

      Жири є естерами гліцерину і різних вищих жирних кислот. Омилення жирів при дії лугу відбувається за схемою:

 

Омилення жирів водно-спиртовим розчином лугу

      Жир  нерозчинний у водному розчині лугу і лише поступово емульгується в міру нагромадження в розчині мила, тому омилення жиру водним лугом відбувається повільно. Додавання спирту робить суміш однорідною, підвищуючи розчинність жиру і різко прискорюючи омилення.

Продукти  омилення жиру — гліцерин і суміш солей жирних кислот — розчинні як у воді, так і в спирті, причому мило утворює у воді колоїдний розчин. Гліцерин і спирт розчинні в розчині натрію хлориду. Мило ж не розчиняється і виділяється (висолюється) з розчину у вигляді напівтвердої маси. Висолювання мила зумовлене зменшенням його дисоціації при введенні в розчин надлишку  одного з іонів (Nа⁺) і зняття гідратних оболонок з колоїдних частинок мила внаслідок гідратації іонів введеної солі.

   Висолюванням   одержують більш високосортне, так зване ядрове мило. Якщо не проводити висолювання, то при охолодженні отриманий  у результаті омилення водний розчин —  «мильний клей» — застигає повністю. Він містить, крім мила, гліцерин, над-

лишок  лугу і велику кількість води.

Порівняння ненасиченості різних жирів

   Рідкі рослинні жири (олії) містять головним чином гліцериди ненасичених карбонових кислот, тверді тваринні жири — гліцериди вищих  насичених карбонових кислот з домішкою  гліцеридів ненасиченої олеїнової кислоти.

Розчинність і обмінні реакції мила

Утворення нерозчинних кальцієвих і свинцевих солей жирнихкислот.

Cпостерігають утворення білих осадів кальцієвого і свинцевого мила. Рідина над отриманим  осадом на відміну від вихідного розчину мила при струшуванні майже не утворює піни:

2RCOONa + CaCl₂ → (RCOO)₂Ca¯ + 2NaCl

2RCOONa + (CH₃COO)₂Pb →(RCOO)₂Pb¯ + 2CH₃COONa

   Кальцієві і свинцеві солі вищих жирних кислот погано ргачинні у воді, тому мило не піниться у твердій воді.

Гідроліз мила

      У спиртовому розчині мило іонізоване дуже слабко. Розведення спиртового розчину водою збільшує ступінь іонізації і прискорює гідроліз мила з утворенням малодисоційованих жирних кислот: фенолфталеїн виявляє появу в розчині надлишку гідроксильних іонів:

RCOONa ↔ RCOO^– + Na⁺

RCOONa + HOH → RCOOH + OH^–

Виділення жирних кислот з мила

Спостерігають випадання білого пластівчастого маслянистого осаду вільних жирних кислот:

RCOONaRCOOH + Na⁺

Жири – складні ефіри гліцерину і вищих одноатомних карбонових кислот.

Загальна назва таких з’єднань – тригліцериди чи тріацилгліцерини, де ацил – залишок карбонової кислоти –C(O)R.

До складу природних тригліцеридів входять залишки насичених кислот (пальмітинової C15H31COOH, стеаринової C17H35COOH) і ненасичених (олеїнової C17H33COOH, лінолевої C17H29COOH).

Жири містяться у всіх рослинах і тваринах.

Тваринні жири (баранячий, свинячий, яловичий і т.п.), як правило, є твердими речовинами з невисокою температурою плавлення (виключення – риб’ячий жир). Жири складаються головним чином із тригліцеридів граничних кислот.

Рослинні жири – олії (соняшникове, соєве, бавовняне й ін.) – рідини (виключення – кокосова олія). До складу тригліцеридів олій входять залишки неграничних кислот.

Рідкі жири перетворюють у тверді шляхом реакції гідрогенізації (гідрування). При цьому водень приєднується по подвійному зв’язку, що міститься в вуглеводневому радикалі молекул олій.

Продукт гідрогенізації олій – твердий жир (штучне сало, саломас). Маргарин – харчовий жир, складається із суміші гідрогенизированих олій (соняшникового, кукурудзяного, бавовняного й ін.), тваринних жирів, молока і смакових добавок (солі, цукру, вітамінів і ін.).

Жирам як складним ефірам властива оборотна реакція гідролізу, катализируемая мінеральними кислотами. При участі лугів гідроліз жирів відбувається необратимо. Продуктами в цьому випадку є мила – солі вищих карбонових кислот і лужних металів.

Натрієві солі – тверді мила, калієві – рідкі. Реакція лужного гідролізу жирів, і узагалі всіх складних ефірів, називається також омиленням.

Жири широко поширені в природі. У рослинах вони накопичуються переважно в насіннях, у плодовій м’якоті, у тваринних організмах – у сполучній, підшкірній і жировій тканині.

Жири – висококалорійні продукти. Деякі жири містять вітаміни A, D (наприклад, риб’ячий жир, особливо трісковий жир), Е (бавовняна, кукурудзяна олія).

Жири відрізняються гарною засвоюваністю, що залежить від сорту і консистенції жиру. Краще засвоюються рідкі жири і жири з більш низькою температурою плавлення. Жири мають велике значення в народному господарстві. Вони використовуються в парфумерії, шкіряної і лакофарбової промисловості, у виробництві мила, маргарину і т.п., що визначається особливістю їх фізичних і хімічних властивостей.

Уперше будівля жиру бути з’ясоване в 1811 р. французьким ученим Шеврелем, а в 1854 р. французьким ученим Бертло був синтезований жир при нагріванні гліцерину з високомолекулярними кислотами.

Власне жири (ліпіди) являють собою суміш гліцеридів, в основному разнокислотних тригліцеридів, у зв’язку з чим жири часто називають просто тригліцеридами чи повними гліцеридами: До складу гліцеридів жирів входить близько 50 різних залишків переважно високомолекулярних кислот. Майже всі ці кислоти мають парне число атомів вуглецю і нерозгалужений ланцюг. Найчастіше зустрічаються кислоти з 16 і 1118 атомами вуглецю в молекулі.

Фізичні властивості. Консистенція жиру залежить від кількісного і якісного складу вхідних у нього залишків кислот. Щільність жирів менше 1, у середньому 0,9 – 0,95.

Жири володіють поруч своєрідних специфічних властивостей.

1. Усі жири мають маслянисту консистенцію.

2. Температура плавлення жиру визначається процентним умістом твердих граничних кислот.

3. Температура затвердіння жирів на 5-10об нижче їхні температури плавлення.

4. Жири не розчинні у воді, але розчинні в ряді органічних розчинників (ефірі, бензині й ін.). Вони здатні розчиняти ефірні олії і деякі барвні речовини, наприклад каротин – барвне речовина моркви і томатів.

5. Жири погані провідники тепла.

6. Для жирів характерна здатність до емульгування, тобто утворенню з водою емульсій. Для одержання емульсій суміш жиру і води піддають тривалому механічному чи перемішуванню струшуванню. У результаті відбувається диспергування (тонке здрібнювання ) жиру, при цьому загальна поверхня жиру різко зростає. Багато продуктів харчування є емульсіями: молоко, вершкова олія, маргарин, майонез, морозиво й ін. Емульгування жиру викликає помутніння м’ясних бульйонів (особливо при сильному кипінні).<>br 7. Здатність олій утворювати емульсії використовується в готуванні косметичних кремів на жировій основі, при жируванні хутряних шкурок, шкіри.

Хімічні властивості. Найбільш важливими, що мають промислове значення хімічними властивостями жирів є здатність піддаватися чи гідролізу омиленню, гідрогенізації й окислюванню.

Гідроліз, чи омилення, жирів. Під гідролізом жирів мають на увазі гідролітичне розщеплення гліцеридів. Застосовують чотири основних способи гідролізу жирів: водою, мінеральними кислотами, лугом і ферментами. О м и л е н и е в о д о й поводять при високій температурі і високому чи тиску в присутності спеціальних каталізаторів:

По цій же схемі йде омилення водним розчином мінеральних кислот.

Омилення лугами. При цьому виходять гліцерин і солі вищих жирних кислот – мила. Звідси і відбувається назва реакції гідролізу складних ефірів – омилення:

Омилення ферментами протікає в кишечнику людини і тварин під дією ферменту ліпази. Цей процес сприяє засвоєнню жирів.

Гідрогенізація жирів (гідрування) – каталітичне приєднання водню до залишків неграничних жирних кислот, що входять до складу жиру:

Окислювання жирів. Жири й олії можуть окислятися безпосередньо киснем повітря (самоокислення), а також і при нагріванні. Найбільшим змінам піддаються жири, що містять значну кількість залишків високоненасичених кислот. Прискорюють окисні процеси ряд зовнішніх факторів: світло, вологість, підвищення температури, дія мікроорганізмів, наявність деяких металів (залізо, кобальт, свинець). Окислювання залежить і від поверхні зіткнення жиру з повітрям.

При енергійному окислюванні можуть окислятися і граничні кислоти з утворенням більш простих кисневмісних з’єднань за схемою

Одержання жирів. Синтез жирів поки економічно не вигідний. Практично жири одержують із природних джерел. При цьому використовуються одним з наступних способів: 1) витоплювання – нагрівання тваринних тканин4 2) віджимання – пресування нагрітих рослинних насінь під тиском; 3) екстрагування – розчинення жирів у хімічних розчинниках з наступним їхнім витягом.

Жири мають величезне біологічне значення. Вони виконують в організмі різні функції. Жири охороняють організм від теплових утрат, тому що є поганим провідником тепла. Частина жиру використовується для побудови кліток (структурний жир), частина відкладається у виді запасної резервної речовини (резервний жир). Жир захищає деякі органи (наприклад, печінка) від механічних впливів, тому що має визначену пружність. Жири в організмі можуть утворюватися не тільки з жирів, що надходять з їжею, але й у результаті синтезу з вуглеводів і білків.

Історія мила. У далекій стародавності волосс для краси намазували оліями і пахощ. У дні жалоби голову посипали попелом. А потім – дивна справа – жир легко змивалася, волосся ставали чистими, блискучими. Адже попіл у сполученні з оліями – прообраз мила.

Це властивість і використовували чотири тисячоріччя назад, створивши милоподібну напіврідку речовину “сапо”. Застосовували його не стільки з гігієнічними, скількох з косметичними цілями. Липка, що легко засихає, що швидко змивається маса служила для укладання волосся. Згадаєте мудрі спорудження на головах і закручені в дрібні джгути бороди на зображеннях древніх вавілонян.

Для прання ж використовували миючі глини і соки таких рослин, як мильний корінь, мильнянка. Після винаходу в XVI столітті пральної дошки одержав поширення й інший спосіб прання: білизна укладали в чан, над ним розстелялася полотнина, на яке насипали золу. У чан через полотнину заливали гарячу воду – від змішання з золою виходив щелок, і білизна відпиралася швидше. На Русі й у деяких інших країнах щілинок брали із собою в лазню замість мила.

Мило ж довгий час стояло в одному ряді з медичними засобами і ліками. І лише в 1424 році в Італії, у Севоне, промисловим шляхом стали випускати тверде мило. Жири з’єднували не з золою, а з природною кальцинованою содою, що добували з озер. Для варіння мила використовували яловиче, бараняче, свиняче, кінське сало, кістяний, китовий і риб’ячий жир, відходи жирів різних виробництв. Додавали і рослинні олії – лляне, бавовняне, маслинове, мигдальне, кенжутовое, кокосове і пальмове.

Багато сторіч назад виникло миловаріння на Русі, де з древніх часів люди відрізнялися охайністю, звичкою до регулярного миття в лазні, парильні. Мила варили багато – у домашніх умовах і в майстерних ремісників. Потім з’явилися миловарні заводи. Особливо славилися костромські і валдайські майстри.

Російське миловаріння розвивалося самобутнім шляхом. Для цього минулого дуже сприятливі умови: великі запаси сала, величезні лісові масиви. “Поташною справою” займалися цілі села. Рубали дерева, палили їх у казанах відразу в лісі, а золу заварювали, робили луг, випарювали його, одержуючи поташ. Таке винищування лісів привело до подорожчання дров, пропав і мед. Однак у 1659 році “поташна справа”, як прибуткове, передали в царську скарбницю.

Поступово процес миловаріння удосконалювався. Був відкритий заводський спосіб одержання кальцинованої і каустичної соди, що значно здешевило виробництво мила.

Виробництво сучасного туалетного і господарського мила – автоматичний і хімічний процес. В останні роки одержали широке поширення різні ароматичні добавки і засоби дезінфекції. Особливо в Америці. Однак лікарі нагадують: надлишок дезінфекції часом небезпечний. Звичайне мило звільняє від мікробів не гірше. А при двократному намилюванні практично цілком знищує їх.

 

 Список рекомендованої літератури:

Основна:

1.     Черних В.П., Зіменковський Б.С., Гриценко І.С. Органічна хімія /За заг. ред. В.П. Черних. – 2-ге вид., випр. і доп. – X: Вид-во НФаУ; Оригінал, 2008. – 752 с.

2.     Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. – Львів “Центр Європи”, 2006. – 864 с. 3. В.П.Черних, I.С.Гриценко, М.О.Лозинський, З.І.Коваленко Загальний практикум з органічної хімії: Навч. посіб. для студ. ВНЗ III -IV рівнів акредитації /Під загальн. ред. В.П.Черних. – X.: Вид-во НФаУ; Золоті сторінки, 2003. – 592 с.

3.     В.Л. Белобородов, С.Е. Зурабян, А.П.Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – Москва «Дрофа», 2003. – 639 с.

4.     Н.Н. Артемьева, В.Л. Белобородов, С.Е. Зурабян, А.А.Кост, А.П.Лузин, В.Е. Ручкин, И.А.Селиванова, Н.А. Тюкавкина  Руководство к лабораторным занятиям по органической химии. – Москва «Дрофа», 2002. – 384 с.

Додаткова:

1.     Березин Б. Д. Курс современной органической химии. – М.: Высшая школа, 2003.–768 с.

2.     Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – М.: Мир. 1968.

3.     Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – М.: Мир, 1987,

4.     Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – М.: Химия, 1979. – 832 с.

5.     Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с.

6.     Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969.

7.     Найдан В.М. Органічна хімія (Малий лабораторний практикум). – Київ, 1994. – 336 с.

8.     Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия, 1964.

9.     Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.