Матеріали підготовки до лекції з біонеорганічної хіміії
для студентів ННІ медсестринства дистанційної форми навчання спеціальності “Сестринська справа” (бакалавр)
ВОДНЕВИЙ ПОКАЗНИК. БУФЕРНІ СИСТЕМИ, КЛАСИФІКАЦІЯ ТА МЕХАНІЗМ ЇХ ДІЇ.
План лекції
1. Водневий показник.
2. Буферні розчини. Типи буферних систем.
3. Буферна дія.
4. Буферна ємність.
5. Буферні системи організму. Кислотно-основний стан крові.
1. Водневий показник
Молекули води маючи великі дипольні моменти, в невеликій кількості і самі розпадаються на йони згідно рівняння:
Н2О Н+ + ОН – або 2Н2О Н3О+ + ОН – .
Виходячи із значення константи дисоціації Кд=[H+].[OH–]/ [H2O] = 1.86.10 –16 можна зробити висновок, що вода слабкий електроліт ( із 55 млн. молекул води, що містяться в одному літрі дисоціює тільки одна ). Отже , при постійній температурі концентрація недисоційованої форми величина постійна і стано-вить:
[ H2O] = 1000/18 = 55.56 (моль/літр), де 1000 г/л – маса одного літра води, 18 г/моль – маса одного моля води.
З рівняння, що визначає константу дисоціації води отримуємо вираз добутку двох констант:Кд [ H2O] = [H+] .[OH –], який називають іонним добутком води.
1.86 .10 –16 . 55.56 = [ H+] . [OH –]
10 –14 = [ H+] .[ OH –]
Іонний добуток води показує, що: зміна концентрацій одного йону не може проходити без зміни концентрації іншого; співвідношення концентрацій вільних водневих та гідроксильних йонів визначає активну реакцію розчину: вільні водневі йони визначають активну кислотність, а вільні гідроксильні йони визначають активну лужність середовища.
Розчини в яких [ H+] = [ OH –] називають нейтральними;
Розчини в яких [H+] > [ OH –] називають кислими ;
Розчини в яких [ H+]< [ OH –] називають лужними.
Виходячи з рівняння дисоціації води та виразу іонного добутку можна встановити активну реакцію води:
Н2О Н+ + ОН –
[ H+] .[ OH –] = 10 –14
Поскільки при дисоціації утворюється однакова кількість протонів водню та гідроксильних аніонів, то позначивши концентрацію протонів водню через Х, приймаємо і концентрацію гідроксильних аніонів теж рівну Х.
Маємо :
Х 2 = 10 –14
X = [ H+] =[ OH —] = 10 –7
Отже: вода має нейтральну реакцію .
Поскільки значення молярної концентрації протонів водню та аніонів гідрокси-лу є числа з від‘ємними показниками ступеня, то в розрахунках користуватися ними незручно . Тому, нім . вчений Зьоренсен ввів поняття водневого показни-ка рН (potens hidrojen), що означає в дослівному перекладі « сила водню»:
Водневий показник являє собою десятковий логарифм концентрації водневих іонів з від‘ємним знаком: рН = – lg [H+].
Якщо [H+] = 10 –7 , то рН = – lg [ 10 –7] = 7 ; [ H+] = 10 -11 то рН = 11 .
Отже: для нейтральних розчинів рН = 7 , для кислих розчинів рН 7, для луж-них розчинів рН > 7 .
Значення рН розчинів можна точно знайти лише електрохімічним шляхом. Для швидкого та наближеного визначення рН різних розчинів користуються індикаторами — складними органічними речовинами, які за хімічним характером є слабкими кислотами або основами. Вони змінюють своє забарвлення залежно від дисоційованої й молекулярної форм.
Відомо, що кров здорової людини має рН 7,3-7,4. Точніше, плазма крові має рН близько 7,36 – тобто концентрація катіонів гідроксонія H3O+ тут становить 4,4 · 10-8 моль/л. А вміст гідроксид-іонів OH– у плазмі крові – 2,3. 10-7 моль/л, приблизно в 5,3 разів більше. Таким чином, реакція крові дуже слаболужна.
Технічна характеристика рН-метра
Найбільш чітке визначення рН розчинів з точністю ±0,02 рН вимірюють на пристрої, який називається рН-метр. Існують різні типи рН-метрів. Дуже зручний в роботі переносний рН-метр – мілівольтметр типу ППМ-ОЗМ1, дозволяючи робити вимірювання в межах 2-12 рН.
Датчиком величини рН розчину рН-метра являється скляний електрод, електрорушійна сила котрого залежить від концентрації іонів водню в розчині. Потенціал скляного електрода, котрий порівнюється потенціометрично з потенціалом хлорсрібного (допоміжного) електроду, котрий розміщений в центрі датчика і з’єднаний з ним азбестовою ниткою, змоченою насиченим розчином хлориду калію. Комбінований скляний хлорсрібний електрод дуже крихкий і потребує крайньо обережного відношення: не дозволяється доторкатися руками до нижньої кульки 1 електрода, котра являється його активною частиною. При промиванні електрода залишки рідини знімаються з нього легким дотиком фільтрованою бумагою. Тримати електрод можна лише за верхню пластмасову частину 2.
рН-метр ППМ-ОЗМ1 працює тільки в горизонтальному положенні. Пристрій конструктивно зроблений у вигляді блока, в котрому розміщені елементи принципіальної електричної схеми. На верхній внутрішній панелі корпуса пристрою розміщений мілівольтметр 1 з вимірюючою шкалою, відградованої в одиницях рН і мілівольтах. Підйоми управління розміщені на бокових його панелях.
2. Буферні розчини. Типи буферних систем.
Часто під час експериментальних досліджень у хімії, біології, медицині, у промисловому виробництві виникає потреба забезпечити сталість рН середовища, оскільки внаслідок перебігу хімічних реакцій можуть утворюватись або витрачатись іони Гідрогену. Щоб процес відбувався за сталого значення рН, у розчин вводять буферні системи, які підтримують рН середовища практично незмінним. Фізіологічні рідини організму характеризуються сталим значенням рН. Це досягається як за допомогою фізіологічних ( за участю таких органів, як нирки, печінка, легені, кишки), так і фізико-хімімічних механізмів (завдяки дії буферних систем).
Буферними системами називають розчини, які здатні зберігати постійну концентрацію іонів Гідрогену, тобто значення рН середовища, при добавлянні до них невеликих кількостей кислоти чи лугу або при розбавлянні їх.
Типи буферних систем
До буферних систем належать суміші, що містять:
• Слабку кислоту і сіль цієї кислоти, утворену сильною основою, наприклад СН3СООН + СН3СООNa (ацетатний буфер);
• Слабку основу і сіль цієї основи, утворену сильною кислотою, наприклад NH4OH + NH4Cl (аміачний буфер);
• Солі багатоосновних кислот, наприклад NaH2PO4 + Na2HPO4 (фосфатний буфер); Na2CO3 + NaHCO3(карбонатний буфер);
• Сильну або слабку кислоту (кислотний компонент) і гліцин або луг (основний компонент), наприклад HCl +NH2CH2COOH (діапазон рН 1,0-3,7), NH2CH2COOH + NаOH (діапазон рН 2,2 – 6,5).
3. Буферна дія.
Механізм буферної дії ацетатного буферного розчину на основі теорії електролітичної дисоціації. За рахунок часткової дисоціації кислоти та повної дисоціації солі в розчині будуть знаходитись одночасно іони СН3СОО–, Н+, Na+:
CH3COONa → CH3COO– + Na+
CH3COOH →CH3COO– + H+
Якщо до нього добавити сильної кислоти, то іони Гідрогену реагуватимуть з аніонами солі, утворюючи слабку ацетатну кислоту:
CH3COO– + H+ → CH3COOH (рКа = 4,75)
Сильна кислота заміняється еквівалентною кількістю слабкої кислоти і рівновага зміщується вліво. При добавлянні лугу до буферного розчину гідроксид-іони взаємодіятимуть з іонами Н+ ацетатної кислоти з утворенням молекул води:
CH3COOH + ОН– →CH3COO– + H2О
Вплив розведення на рН буферних систем.
Буферні розчини часто доводиться розбавляти водою, особливо у біохімічних дослідженнях при вимірюванні рН малих об’ємів біорідин, зокрема крові.
З рівняння
[H+] =Ka*Скислоти/Ссолі =Ка*0,1/0,1 =Ка*0,01/0,01 видно, що при розбавлянні розчину концентрації обох компонентів зменшуються однаковою мірою, тому їх співвідношення залишається сталим.
Проте незначні зміни рН середовища все-таки відбуваються, що пояснюють впливом розбавляння на ступінь дисоціації слабкої кислоти та на ступінь гідролізу.
Отже здатність буферних розчинів зберігати сталим значення рН при розбавлянні або при додаванні кислот є обмеженим.
Ацетатний буфер (діапазон рН 3,75 – 5,6)
Наприклад, концентрація кислоти та солі однакова.
CH3COONa → CH3COO– + Na+
CH3COOH →CH3COO– + H+
Ka=[CH3COO–] [H+]/[CH3COOH] звідси [H+]=Ka[CH3COOH]/[CH3COO–],
тобто [H+]=Ka Скислоти/Ссолі,
тоді рН=рКа – lg Скислоти/Ссолі
Приклад: обчислити концентрацію іонів Гідрогену і рН буферного розчину, враховуючи, що в ньому Скислоти = Ссолі = 0,1 моль/л, а Ка(СН3СООН)= 1,75*10-5
[H+] = 1,75*10-5 * 0,1/0,1= 1,75*10-5 моль/л
рН = –lg[H+] = –lg1.75*10-5 = 4.75
Рівняння Гендерсона-Гассельбаха
|
|
|
|
|
Рівняння Гендерсона-Гассельбаха дозволяє сформулювати ряд важливих висновків:
1. рН буферних розчинів залежить від негативної дії логарифма константи дисоціації слабкої кислоти р К а чи підстави рК в і від відношення концентрацій компонентів КО-пари, але практично не залежить від розбавлення розчину водою.
Слід зазначити, що сталість рН добре виконується при малих концентраціях буферних розчинів. При концентраціях компонентів вище 0, 1 моль / л необхідно враховувати коефіцієнти активності іонів системи.
2. Значення р К а будь-якої кислоти і р К в будь-якого небезпідставно можна обчислити за вимірюваним рН розчину, якщо відомі молярні концентрації компонентів.
Крім того, рівняння Гендерсона-Гассельбаха дозволяє розрахувати рН буферного розчину, якщо відомі значення р К а і молярні концентрації компонентів.
3. Рівняння Гендерсона-Гассельбаха можна використовувати і для того, щоб дізнатися, в якому співвідношенні потрібно узятий компоненти буферної суміші, щоб приготувати розчин з заданим значенням рН.
Типи та механізми дії буферних систем:
|
1. Амонійний NH3∙H2O↔NH4+ + OH– NH4Cl→NH4+ + Cl– a) HCl→H+ + Cl– NH3∙H2O+HCl=NH4Cl+H2O NH3∙H2O+H+=NH4++H2O b) NaOH→Na++OH– NH4Cl + NaOH=NH3∙H2O+NaCl NH4+ +OH–=NH3∙H2O 2. Гідрокарбонати CO2∙H2O↔H+ + HCO3– NaHCO3→Na++HCO3– a) HCl→ H+ + Cl– NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+ H2O HCO3–+H+=CO2+ H2O b) NaOH→ Na++OH– CO2∙H2O+NaOH=NaHCO3+H2O CO2∙H2O+OH–=HCO3–+H2O
|
3. Фосфатний NaH2PO4→Na++ H2PO4– Na2HPO4→2Na++ HPO42- a) HCl→ H+ + Cl– Na2HPO4+HCl→ NaH2PO4 +NaCl HPO42-+H+= H2PO4– b) NaOH→ Na++OH– NaH2PO4+NaOH= Na2HPO4+H2O H2PO4–+OH–= HPO42+H2O 4. Ацетатний CH3COOH↔ CH3COO– +H+ CH3COONa→ CH3COO– +Na+ a) HCl→ H+ + Cl– CH3COONa+HCl= CH3COOH+NaCl CH3COO– +H+= CH3COOH b) NaOH→ Na++OH– CH3COOH+NaOH= CH3COONa+H2O CH3COOH+OH–= CH3COO–+ H2O
|
4. Буферна ємність.
Кількісною мірою стійкості буферних систем підтримувати стале значення рН є величина буферна ємність. Буферною ємністю називають кількість моль-еквівалентів сильної кислоти, яку необхідно долити до одного дециметра кубічного буферного розчину, щоб змінити його рН на одиницю.
В=C·V/∆pH·Vбуф,
де В – буферна ємність, С – концентрація кислоти або основи, V – об’єм даного електроліту, Vбуф – об’єм буферного розчину, ∆pH – зміна рН.
Буферна ємність залежить від:
1. Концентрації компонентів
2. Співвідношення компонентів
Найбільшу буферну ємність мають розчини з однаковою концентрацією компонентів буферної суміші.
5. Буферні системи організму. Кислотно-основний стан крові.
Організм людини володіє спеціальним механізмом координації фізіологічних та біохімічних процесів і може підтримувати на певному рівні вміст різних речовин, а саме: газів, води, електролітів, іонів металів і Гідрогену, біолігандів. Ця координація за пропозицією К.Кеннона була названа гомеостазом. Важливою складовою цього процесу є підтримання певного значення рН середовища біорідин, що досягається за допомогою фізіологічних та фізико-хімічних механізмів. Фізіологічні системи регулювання рН пов’язані з роботою легень, нирок, кишківника і розглядаються у курсі фізіології.
Під фізико-хімічним механізмом треба розуміти дію буферних систем. Вони надають можливість організму, як відкритій термодинамічній системі реалізувати принцип Ле Шательє, тобто активно протидіяти впливу зовнішніх чинників, спрямованих на зміну кислотності його фізілогічних рідин – крові, жовчі, сечі, секретів внутрішніх залоз.
Кислотно-основний стан крові
Невід’ємною складовою частиною гомеостазу внутрішнього середовища організму є кислотно-основний стан (КОС),що забезпечує оптимальні умови перебігу обмінних процесів і спрямований на підтримання сталої концентрації іонів Гідрогену. Він досягається як за допомогою фізіологічних механізмів регулювання у легенях, нирках, шлунково-кишковому тракті, так і за допомогою буферних систем організму. За нормальних умов рН крові коливається у межах 7,25 – 7,44. Слаболужне середовище є оптимальним для роботи численних ферментних систем, перебігу реакцій гідролізу. Продукти харчування, лікарські препарати, забруднене повітря потрапляючи у організм можуть порушити КОС крові.
Буферні системи крові:
Сольові. Представлені солями слабких кислот і сильних основ і слабкими кислотами.
Рівняння Гендерсона – Гассельбаха дозволяє розрахувати необхідне співвідношення концентрацій солі слабкої кислоти і цієї кислоти для підтримки компонентами сольових буферних систем необхідного рівня рН.
рН = рК + lg , де рК – від’ємний десятковий логарифм константи дисоціації кислоти, [МА] – концентрація солі в буферній системі, [НА] – концентрація слабкої кислоти в буферній системі.
Рівняння дозволяє, знаючи значення рК, розрахувати, яким має бути співвідношення в розчині слабкої кислоти та її солі для підтримання необхідного рівня рН (7,4).
1. Гемоглобінова буферна система рахуться найбільшою – до 75 % від усієї буферної ємності крові. Ця система складється з відновленого гемоглобіна (ННb) та його калієвої солі (КНb). Буферні властивості ННb зумовлені тим, що він будучи більш слабкою кислотою, ніж Н2СО3, віддає їй йони К+, а сам приєднуючи Н+, стає слабко дисоційованою кислотою. В тканинах система гемоглобіну виконує функцію основи, попереджуючи закислення крові внаслідок надходження до неї СО2 та Н+-йонів. В легенях гемоглобін крові поводить себе як кислота, попереджуючи залужнення крові після видалення з неї СО2.
2. Карбонатна буферна система за силою займає друге місце, а за швидкістю реагування – перше. Складається з вугільної кислоти та бікарбонату натрію (плазма крові) або бікарбонату калію (цитоплазма клітин).
Формула карбонатної буферної системи – або .
При утворенні в організмі надлишку кислоти, більш сильної, ніж вугільна, ця кислота реагує з сіллю вугільної кислоти (з бікарбонатом калію чи натрію). В результаті утворюється сіль цієї кислоти і слабка вугільна кислота, котра погано дисоціює. Таким чином, сильна кислота заміщується більш слабкою – запобігає зміні рН. При утворенні в організмі надлишку лужних сполук, вони взаємодіють з вугільною кислотою з утворенням бікарбонатів – запобігання зміні рН крові
рК вугільної кислоти складає 6,1. Тому карбонатна буферна система забезпечує підтримання рН на рівні 7,4 при умові, що концентрація карбонатів у 20 разів перевищує концентрацію вугільної кислоти.
Підтримку нормального співвідношення бікарбонатів та кислоти (20:1) забезпечують:
– легені – виводять надлишок СО2 (а відповідно й вугільної кислоти).
– нирки – забезпечують надходження в кров бікарбонатних іонів, що утворюються в клітинах ниркового епітелію в ході карбоангідразної реакації.
Характеристика бікарбонатної буферної системи:
1.Вона забезпечує швидку нейтралізацію кислот та лугів, що утворюються в ході метаболізму.
2.Має досить велику ємність – від 15 до 40% від загальної буферної ємності крові.
3.Швидко відновлюється за рахунок діяльності легень і нирок.
3. Фосфатна буферна система утворена дигідрофосфатом (NaH2PO4) та гідрофосфатом (Na2HPO4) натрію.
Відповідно, формула формула фосфатної буферної системи така:
Перша сполука слабко дисоціює та поводить себе як слабка кислота. Друга сполука має основні властивості.
Ця буферна система забезпечує підтримку рН на рівні 7,4 при співвідношенні основної та кислої солей, що рівне 4:1.
При введені в кров більш сильної кислоти, вона прореагує з Na2HPO4, утворюючи нейтральну сіль та збільшуючи кількість дигідрофосфату натрію. При введенні в кров сильної основи, вона прореагує з NaH2PO4, утворивши гідрофосфат натрію. Надлишок в крові дигідрофосфату та гідрофосфату натрію буде виводитись із сечею.
Внесок у створення загальної буферної ємності відносно невеликий (5-10%). Відновлюється ця система значно повільніше, ніж карбонатна. В цьому процесі важливу роль відіграє вихід фосфорних солей з кісток.
4. Білкова буферна система. Білки плазми крові завдяки своїм амфотерним властивостям відіграють певну роль в кислотно-основній рівновазі. В кислому середовищі білки реагують як основи, а в основному як кислоти.
Зміщення КОС крові у напрямку підвищення концентрації іонів Гідрогену називається ацидозом, а в напрямку зниження їх концентрації – алкалозом.
Рекомендована література
1. Порецький А.В., Баннікова-Безродна О.В., Філіппова Л.В. Медична хімія: Підручник. — К.: ВСВ “Медицина”, 2012. — 384 с.
2. Музиченко В.П. Медична хімія Медицина (Київ). – 2010. – 496 с.
3. Миронович Л.М. Медична хімія: Навчальний посібник. – Київ: Каравела, 2008. – 159 с.
4. Медицинская химия: учебник / В. А. Калибабчук [и др.] ; ред. В. А. Калибабчук. – К.: Медицина, 2008. – 400 с.
5. Калібабчук В.О. Медична хімія: Підр.для вузів/В.О. Калібабчук, Л.І. Грищенко, В.І. Миронович Л.М., Мардашко О.О. Медична хімія: Навчальний посібник. – Київ: Каравела, 2007. – 168 с.
6. Григор’єва В.В., Самійленко В.М., Сич А.М. Загальна хімія. – К.: Вища школа, 1991. – 431 с.
7. Романова Н.В. Загальна та неорганічна хімія. –К.: Вища школа, 1998. – 480с.
8. Глінка М.Л. Загальна хімія. К.: Вища школа, 1982. –724 с.
9. Хухрянский В.Г., Циганенко А.Я., Павленко Н.В. Химия биогенных элементов. – К.: Высшая школа, 1990. –208 с.
10. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1988.– 640 с.
11. intranet.tdmu.edu.ua
