КАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ. АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ
Альдегідами та кетонами називають похідні вуглеводнів, які містять у своєму складі карбонільну групу ( С=О). Тому вони ще мають назву карбонільні сполуки.
В альдегідах карбонільна група зв’язана з вуглеводневим радикалом і атомом водню. Загальна формула альдегідів R–C(O)H. Угруповання –C(O)H дістало назву альдегідна група. В кетонах карбонільна група зв’язана з двома вуглеводневими радикалами. Загальна формула кетонів R–C(O)-R’. Карбонільну групу в кетонах часто називають кетогрупою.
В залежності від будови вуглеводневого радикала альдегіди та кетони підрозділяють на аліфатичні, аліциклічні та ароматичні. Серед аліфатичних альдегідів та кетонів розрізняють насичені та ненасичені.
НАСИЧЕНІ АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ
Номенклатура та ізомерія
В номенклатурі альдегідів та кетонів вживають тривіальні та систематичні назви. Тривіальні назви альдегідів походять від назв кислот, на які вони перетворюються при окисленні. Наприклад, альдегід, при окисленні котрого одержують мурашину кислоту, має назву мурашиний альдегід, або формальдегід; альдегід, при окисленні якого утворюється оцтова кислота,— оцтовий альдегід, або ацетальдегід і т. д.
За замісниковою номенклатурою ІЮПАК назви альдегідів утворюють від назви вуглеводню з тим самим числом атомів у головному ланцюзі (включаючи вуглець альдегідної групи) з додаванням суфікса -аль.
Нумерацію головного вуглецевого ланцюга починають з атома вуглецю альдегідної групи. Приклади назв альдегідів за тривіальною та замісниковою номенклатурою наведено в табл. 1.
Часто у назвах альдегідів положення замісників вказують грецькими літерами a, b, g та ін. При цьому буквою a позначають атом вуглецю, сусідній з альдегідною групою, наприклад:
Таблиця 1
Для назв кетонів широко застосовують радикало-функціональну номенклатуру, згідно з якою до назв в алфавітному порядку вуглеводневих радикалів при карбонільній групі добавляють суфікс -кетон, наприклад: При утворенні назв кетонів за замісниковою номенклатурою обирається найдовший вуглецевий ланцюг, до складу якого входить кетогрупа. Нумерацію проводять таким чином, щоб атом вуглецю карбонільної групи отримав якомога менший номер. Потім до назви насиченого вуглеводню, що містить ту саму кількість атомів вуглецю, додають суфікс -он і цифрою позначають атом
вуглецю, який входить до кетогрупи, наприклад:Для деяких кетонів збереглися тривіальні назви, наприклад диметилкетон частіше називають ацетон. Приклади назв кетонів за радикало-функціональною і замісниковою номенклатурою подано в табл. 2.
Для карбонільних сполук характерна структурна ізомерія. Альдегіди та кетони, які містять однакову кількість атомів вуглецю,
ізомерні між собою. Так, пропанон і пропаналь є структурними ізомерами. Ізомерія альдегідів та кетонів пов’язана з різною структурою вуглецевого ланцюга:
Для кетонів є характерною також ізомерія, зумовлена положенням карбонільної групи, наприклад:СПОСОБИ ДОБУВАННЯ
Окислення спиртів. Первинні спирти окислюються до альдегідів, а вторинні — до кетонів:
Гідратація алкінів (реакція Кучерова) 3 ацетилену за умов реакції утворюється оцтовий альдегід, усі інші алкіни дають кетони:
Гідроліз гемінальних дигалогеналканів. При гідролізі гемінальних
дигалогеналканів з атомами галогену при первинному атомі вуглецю утворюються альдегіди, а при вторинному — кетони:
Піроліз солей карбонових кислот. При піролізі (термічний розклад) кальцієвих, барієвих або торієвих солей карбонових кислот утворюються відповідні карбонільні сполуки. Зі змішаної солі мурашиної та іншої карбонової кислоти добувають альдегіди а у решті випадків утворюються кетони:
Фізичні властивості
Мурашиний альдегід — газ, нижчі альдегіди та кетони — леткі рідини (табл. 3). Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти, бо не здатні утворювати водневі зв’язки. Температура кипіння кетонів трохи вища, ніж в ізомерних до них альдегідів.
Альдегіди та кетони добре розчиняються в органічних розчинниках, нижчі — розчинні у воді. Більшість альдегідів та кетонів мають характерний запах Густина альдегідів та кетонів нижча за одиницю.
Хімічні властивості
Хімічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявністю в їх молекулі карбонільної групи, будову котрої зображено на рис.
Атом вуглецю карбонільної групи знаходиться у стані sp2-гібридизації і зв’язаний з оточуючими його атомами трьома σ-зв’язками, розташованими в одній площині під кутом ~120°.
Негібридизована р-орбіталь атома вуглецю перекривається з р-орбіталлю атома кисню, утворюючи p-зв’язок. Атом кисню як більш електронегативного елементу притягує до себе σ- та p-електрони (останні більш рухливі, тому що значно слабше утримуються ядрами). В результаті цього подвійний зв’язок карбонільної групи сильно поляризований, на атомі кисню виникає частковий негативний заряд, а на атомі вуглецю — частковий позитивний:
Завдяки такій поляризації альдегіди та кетони здатні вступати в реакцію з нуклеофільними реагентами, які атакують атом вуглецю карбонільної групи. Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною позитивного заряду на атомі вуглецю СО-групи.
Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні, ніж кетони. Алкільні радикали за рахунок +І-ефекту зменшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбонільному угрупованні призводить до більшого зниження позитивного заряду, ніж у молекулі альдегіду:
Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону більшою мірою утруднюють підхід нуклеофілу до карбонільної групи.
Поряд з реакціями, що проходять за участю карбонільної групи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по a-атому вуглецю.
Всі реакції альдегідів та кетонів умовно можна поділити на такі групи:
• нуклеофільного приєднання;-
• приеднання-відщеплення;
• полімеризації;
• конденсації;
• окислення та відновлення.
• за участю a-вуглецевого атома;
А. Реакції нуклеофільного приєднання (АN)
До реакцій АN альдегідів та кетонів відносяться: приєднання синильної кислоти, гідросульфіту натрію, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Нуклеофільне приєднання починається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома вуглецю карбонільної групи. Як нуклеофіли можуть виступати іони або нейтральні частинки.
Приєднання синильної кислоти. Синильна (ціановоднева) кислота приєднується до карбонільних сполук, утворюючи ціангідрини, або a-гідроксинітрили:
Реакція проходить у присутності основи, нуклеофілом є ціаід-іон:
Ціангідрини, що утворюються, можна легко гідролізувати до відповідних a-гідроксикислот, а також для подовження вуглецевого ланцюга сахарів.
Приєднання гідросульфіту натрію. Альдегіди та вміщуючі угрупування
СНз — СО — кетони реагують з гідросульфітом (бісульфітом натрію, утворюючи бісульфітні сполуки:
Кетони більш складної будови цієї реакції не дають. Реакція проходить без каталізатора, тому що гідросульфіт-іон — досить сильний нуклеофіл.
Бісульфітні сполуки мало розчиняються у воді та виділяються у вигляді кристалічного осаду. Нагрівання з водним розчином мінеральної кислоти або карбонату натрію призводить до їх руйнування з утворенням вільного альдегіду або кетону.
Реакція з бісульфітом натрію є якісною на карбонільну групу, а також використовується для виділення та очистки альдегідів і кетонів
Приєднання води. Розчинення альдегідів у воді супроводжується утворенням гідратів, котрі являють собою продукти приєднання молекули води по карбонільній групі. Як правило, гідрати альдегідів нестійкі. У водних розчинах вони знаходяться в динамічній рівновазі з альдегідом:
Положення рівноваги визначається будовою карбонільних сполук. Формальдегід у воді практично повністю гідратований, ацетальдегід — наполовину, а ацетон практично не взаємодіє з водою. Гідрати альдегідів існують тільки в розчині та виділити їх неможливо; при перегонці вони розкладаються. Існування гідратів доводять за допомогою фізичних методів дослідження.
У деяких випадках, коли карбонільна група зв’язана з сильним електроноакцепторним замісником, можна виділити гідрат, що утворився. Наприклад, трихлорацетальдегід, або хлораль, приєднуючи молекулу води, перетворюється на хлоралгідрат, який є стійкою кристалічною речовиною:
Відняти воду від хлоралгідрату вдається тільки при дії сірчаної кислоти. Хлоралгідрат застосовується в медичній практиці як заспокоюючий та протисудорожний засіб.
Приєднання спиртів. При взаємодії альдегідів зі спиртами
утворюються напівацеталі, а в присутності слідів мінеральних кислот — ацеталі:
Напівацеталі, як правило, малостійкі. Ацеталі стійкі в лужному середовищі, але легко гідролізуються до вільного альдегіду в розбавлених кислотах. Така властивість ацеталів використовується органічному синтезі для захисту альдегідної групи.
Кетони через низьку реакційну здатність і просторові перешкоди зі спиртами не взаємодіють, тому кеталі добувають, використовуючи інші синтетичні методи.
Взаємодія з амінами. Первинні аміни (R—NH2), приєднуючись до альдегідів або кетонів, дають іміни:
Стійкість імінів, що утворюються, залежить від природи радикала, з яким зв’язана аміногрупа. Якщо R — алкільний радикал, то такі іміни легко розкладаються або полімеризуються. Якщо ж R — арильний радикал, то іміни стійкі. Заміщені іміни часто називають також основами Шиффа.
Д. Реакції полімеризації
Альдегіди, на відміну від кетонів, здатні полімеризуватися. Реакція полімеризації проходить за звичайних умов і прискорюється у присутності мінеральних кислот. Так, вже при стоянні 40 %-ного водного розчину формальдегіду (формаліну), особливо при температурі, нижчій за 9 °С, спостерігається випадання білого осаду продукту лінійної полімеризації — параформу:
Полімеризація ацетальдегіду в присутності слідів сірчаної кислоти приводить до утворення, в залежності від умов, двох циклічних продуктів — паральдегіду та метальдегіду. Паральдегід утворюється, якщо реакцію проводити при 20 °С, а метальдегід — при О °С:
Паральдегід — рідина з температурою кипіння 128 °С, метаальдегід — тверда речовина, використовується в побуті як сухе паливо під назвою «сухий спирт».
Реакція полімеризації є оборотною, при нагріванні продуктів реакції з мінеральними кислотами відбувається їх деполімеризація.
Е. Реакції відновлення та окислення
Реакції відновлення. Реакцію відновлення альдегідів і кетонів широко застосовують для добування спиртів (альдегіди відновлюються до первинних, а кетони – до вторинних спиртів). В техніці спирти добувають в результаті каталітичного гідрування; приєднання водню відбувається в присутності кобальту, нікелю або платини:
Реакції окислення. Альдегіди та кетони по-різному відносяться до дії окислювачів. Альдегіди дуже легко окислюються, навіть при дії таких слабких окислювачів, котрими є іони Аg+ і Cu2+, вони перетворюються на карбонові кислоти.
Реакцію окислення альдегідів аміачним розчином нітрату срібла (реактив Толленса) називають часто реакцією «срібного дзеркала». Іон срібла в цій реакції відновлюється до вільного срібла, яке виділяється у вигляді дзеркала на стінках пробірки:
Альдегіди також відновлюють реактив Фелінга (суміш розчину сульфату міді з лужним розчином калійнатрієвої солі виннокам’яної кислоти) :
При нагріванні альдегідів з фелінговою рідиною утворюється червоний осад оксиду міді (І):
Реакції окислення альдегідів аміачним розчином оксиду срібла і реактивом Фелінга використовуються в аналітичній практиці для виявлення альдегідної групи. Кетони за цих умов не окислюються, тому ці реакції можіть бути використані також для відрізняння альдегідів від кетонів.
Окремі представники
Мурашиний альдегід (формальдегід, метаналь) СН2О.
Безбарвний газ із різким запахом, розчинний у воді, добувають термічним дегідруванням метанолу (600 °С) над срібним каталізатором:
37 — 40 % водний розчин формальдегіду, який містить 6— 5 % метанолу (інгібітор полімеризації формальдегіду), застосовується під назвою «формалін» як дезінфікуючий та дублячий засіб, консервант для анатомічних препаратів. У промисловості формалін застосовується у виробництві фенолоформальдегідних, сечовиноформальдегідних та інших смол, необхідних в електропромисловості та машинобудуванні. В медицині як дезінфекційний засіб використовується препарат гексаметилентетрамін (уротропін—похідне формальдегіду:
Ацетон (диметилкетон, пропанон) СН3СОСН3. Безбарвна рідина (т. кип. 56,5 °С), змішується з водою та органічними розчинниками. Добувають сухою перегонкою деревини, піролізом ацетату кальцію, дегідруванням пропанолу-2 та з кумолу (поряд з фенолом).
Ацетон застосовується як розчинник органічних речовин (лаки, нітроцелюлоза) і як вихідна речовина в синтезі деяких лікарських препаратів, наприклад йодоформу.
