Home » Матеріали підготовки до лекції з біоорганічної хіміії

Матеріали підготовки до лекції з біоорганічної хіміії

1 Червня, 2024

КАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ. АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

Альдегідами та кетонами називають похідні вуглеводнів, які містять у своєму складі карбонільну групу ( С=О). Тому вони ще мають назву карбонільні сполуки.

В альдегідах карбонільна група зв’язана з вуглеводневим радикалом і атомом водню. Загальна формула альдегідів R–C(O)H. Угруповання –C(O)H дістало назву альдегідна група. В кетонах карбонільна група зв’язана з двома вуглеводневими радикалами. Загальна формула кетонів R–C(O)-R’. Карбонільну групу в кетонах часто називають кетогрупою.

В залежності від будови вуглеводневого радикала альдегіди та кетони підрозділяють на аліфатичні, аліциклічні та ароматичні. Серед аліфатичних альдегідів та кетонів розрізняють насичені та ненасичені.

НАСИЧЕНІ АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

Номенклатура та ізомерія

В номенклатурі альдегідів та кетонів вживають тривіальні та систематичні назви. Тривіальні назви альдегідів походять від назв кислот, на які вони перетворюються при окисленні. Наприклад, альдегід, при окисленні котрого одержують мурашину кислоту, має назву мурашиний альдегід, або формальдегід; альдегід, при окисленні якого утворюється оцтова кислота,— оцтовий альдегід, або ацетальдегід і т. д.

За замісниковою номенклатурою ІЮПАК назви альдегідів утворюють від назви вуглеводню з тим самим числом атомів у головному ланцюзі (включаючи вуглець альдегідної групи) з додаванням суфікса -аль.

Нумерацію головного вуглецевого ланцюга починають з атома вуглецю альдегідної групи. Приклади назв альдегідів за тривіальною та замісниковою номенклатурою наведено в табл. 1.

Часто у назвах альдегідів положення замісників вказують грецькими літерами a, b, g та ін. При цьому буквою a позначають атом вуглецю, сусідній з альдегідною групою, наприклад:

Таблиця 1

Для назв кетонів широко застосовують радикало-функціональну номенклатуру, згідно з якою до назв в алфавітному порядку вуглеводневих радикалів при карбонільній групі добавляють суфікс -кетон, наприклад:

При утворенні назв кетонів за замісниковою номенклатурою обирається найдовший вуглецевий ланцюг, до складу якого входить кетогрупа. Нумерацію проводять таким чином, щоб атом вуглецю карбонільної групи отримав якомога менший номер. Потім до назви насиченого вуглеводню, що містить ту саму кількість атомів вуглецю, додають суфікс -он і цифрою позначають атом

вуглецю, який входить до кетогрупи, наприклад:

Для деяких кетонів збереглися тривіальні назви, наприклад диметилкетон частіше називають ацетон. Приклади назв кетонів за радикало-функціональною і замісниковою номенклатурою подано в табл. 2.

Для карбонільних сполук характерна структурна ізомерія. Альдегіди та кетони, які містять однакову кількість атомів вуглецю,

ізомерні між собою.

Так, пропанон

і пропаналь

є структурними ізомерами. Ізомерія альдегідів та кетонів пов’язана з різною структурою вуглецевого ланцюга:

Для кетонів є характерною також ізомерія, зумовлена положенням карбонільної групи, наприклад:

Номенклатура органічних сполук – система правил, що дозволяють дати однозначну назву кожній індивідуальній речовині.

Це мова хімії, яка використовується для передачі в назвах сполук їх будови. Сполуці певної будови відповідає одна систематична назва, і по цій назві можна представити будову сполуки (його структурну формулу).

В даний час загальноприйнятою є систематична номенклатура ІЮПАК (IUPAC – International Union of the Pure and Applied Chemistry – Міжнародний союз теоретичної і прикладної хімії).

Разом з систематичними назвами використовуються також тривіальні (буденні) назви, які пов’язані з характерною властивістю речовини, способом його отримання, природним джерелом, областю застосування і т.д., але не відображають його будови.

В основу раціональної номенклатури покладено перший член гомологічного ряду. Всі представники розглядають як його похідні.

Так, для сполуки

можна запропонувати назви: за раціональною номенклатурою – бутилдіізобутилметан.

Для застосування номенклатури ИЮПАК необхідно знати назви і будову певних фрагментів молекул – органічних радикалів.

Термін “органічний радикал” є структурним поняттям і його не слід плутати з терміном “вільний радикал”, який характеризує атом або групу атомів з неспареним електроном.

Радикали у ряді алканів

Якщо від молекули алкана “відняти” один атом Гідрогену, то утворюється одновалентний “залишок” – вуглеводневий радикал (R–).
Загальна назва одновалентних радикалів алканів – алкіли – утворено заміною суфікса -ан на –ил або –іл: метан – метил, Етан – Етил, пропан – пропіл і т.д.

Одновалентні радикали виражаються загальною формулою С_nН_2n+1.

Двовалентний радикал виходить, якщо видалити з молекули 2 атоми Гідрогену. Наприклад, з метану можна утворити двовалентного радикала –СН₂– метилен. У назвах таких радикалів використовується суфікс -илен.

Назви радикалів, особливо одновалентних, використовуються при утворенні назв розгалужених алканів і інших сполук. Такі радикали можна розглядати як складові частини молекул, їх конструкційні деталі. Щоб дати назву сполуці необхідно уявити, з яких “деталей”-радикалів складена його молекула.

Метану СН₄ відповідає один одновалентний радикал метил СН₃.

Від Етану С₂Н₆ можна провести також тільки один радикал – Етил
– CH₂– CH₃ (або – C₂H₅).

Пропану СН₃–СН₂–СН₃ відповідають два ізомерні радикали
– С₃Н₇:

Радикали підрозділяються на первинні, вторинні і третинні залежно від того, у якого атома Карбону (первинного, вторинного або третинного) знаходиться вільна валентність. За цією ознакою н-пропіл відноситься до первинних радикалів, а ізопропіл – до вторинних.

Двом алканам С₄Н₁₀ (Н-Бутан і ізобутан) відповідає 4 одновалентних радикала –С₄Н₉:

– від Н-Бутану проводяться н-бутил (первинний радикал) і Втор-Бутил (вторинний радикал), – від ізобутана – ізобутил (первинний радикал) і трет-бутил (третинний радикал).

Таким чином, у ряді радикалів також спостерігається явище ізомерії, але при цьому число ізомерів більше, ніж у відповідних алканів.

Одновалентні радикали – фрагменти “конструкцій” молекул різних органічних сполук.

Конструювання молекул алканів з радикалів

Наприклад, молекулу

можна “зібрати” трьома способами з різних пар одновалентних радикалів:

Такий підхід використовується в деяких синтезах органічних сполук, наприклад:

де R – одновалентний вуглеводневий радикал (реакція В’юрца)

Правила побудови назв алканів по систематичній міжнародній номенклатурі ИЮПАК

1. Для простих алканів (С1-С4) прийняті тривіальні назви:
метан, етан, пропан, бутан, ізобутан.

2. Починаючи з п’ятого гомолога, назви нормальних (неpозгалужених) алканів будують відповідно до числа атомів Карбону, використовуючи грецькі числівники і суфікс -ан: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан і т.д.

3. У основі назви розгалуженого алкана лежить назва вихідного в його конструкцію нормального алкана з найбільш довгим вуглецевим ланцюгом. При цьому вуглеводень з розгалуженим ланцюгом розглядають як продукт заміщення атомів Гідрогену в нормальному алкані вуглеводневими радикалами.

Наприклад, алкан

розглядається як заміщений пентан, в якому два атоми Гідрогену заміщено на радикалів –СН₃ (метил).

Порядок побудови назви розгалуженого алкана

1. Вибрати в молекулі головний вуглецевий ланцюг. По-перше, вона повинна бути щонайдовшою. По-друге, якщо є дві або більш однакові по довжині ланцюги, то з них вибирається найбільш розгалужена.
Наприклад, в молекулі є 2 ланцюги з однаковим числом (7) атомів З (виділені кольором):

У випадку (а) ланцюг має 1 замісник, а в (б) – 2. Тому слід вибрати варіант (б).

2. Пронумерувати атоми Карбону в головному ланцюзі так, щоб атоми С, зв’язані із замісниками, отримали можливо менші номери. Тому нумерацію починають з найближчого до відгалуження кінця ланцюги. Наприклад:

3. Назвати всіх радикалів (замісники), вказавши попереду цифри, що позначають їх місцеположення в головному ланцюзі. Якщо є декілька однакових заступників, то для кожного з них через кому записується цифра (місцеположення), а їх кількість указується приставками ди-, три-, тетра-, пента- і т.д. (наприклад, 2,2-диметил або 2,3,3,5-тетраметил).

4. Назви всіх замісників розташувати в алфавітному порядку (так встановлено останніми правилами ИЮПАК).

5. Назвати головний ланцюг вуглецевих атомів, тобто відповідний нормальний алкан.

Таким чином, в назві розгалуженого алкана

корінь+суфікс – назва нормального алкана
(грец. числівник+суфікс “ан”),

префікс – цифри і назви вуглеводневих радикалів.

Приклад побудови назви:

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Окислення спиртів.

Первинні спирти окислюються до альдегідів, а вторинні — до кетонів:

Гідратація алкінів (реакція Кучерова)

3 ацетилену за умов реакції утворюється оцтовий альдегід, усі інші алкіни дають кетони:

Гідроліз гемінальних дигалогеналканів.

При гідролізі гемінальних дигалогеналканів з атомами галогену при первинному атомі вуглецю утворюються альдегіди, а при вторинному — кетони:

Піроліз солей карбонових кислот.

При піролізі (термічний розклад) кальцієвих, барієвих або торієвих солей карбонових кислот утворюються відповідні карбонільні сполуки. Зі змішаної солі мурашиної та іншої карбонової кислоти добувають альдегіди а у решті випадків утворюються кетони:

Озоноліз алкенів.

При взаємодії алкенів з озоном утворюються озоніди — циклічні пероксидні сполуки, котрі легко розщеплюються цинком в оцтовій кислоті з утворенням альдегідів або кетонів:

Оксосинтез.

В промисловості альдегіди добувають взаємодією алкенів з оксидом вуглецю (II) і воднем при підвищеній температурі та тиску в присутності платинового, нікелевого або кобальтового каталізатора. Звичайно утворюється суміш ізомерів:

Фізичні властивості

Мурашиний альдегід — газ, нижчі альдегіди та кетони — леткі рідини (табл. 3). Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти, бо не здатні утворювати водневі зв’язки. Температура кипіння кетонів трохи вища, ніж в ізомерних до них альдегідів.

Альдегіди та кетони добре розчиняються в органічних розчинниках, нижчі — розчинні у воді. Більшість альдегідів та кетонів мають характерний запах Густина альдегідів та кетонів нижча за одиницю.

Хімічні властивості

Хімічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявністю в їх молекулі карбонільної групи, будову котрої зображено на рис.

Атом вуглецю карбонільної групи знаходиться у стані sp²-гібридизації і зв’язаний з оточуючими його атомами трьома σ-зв’язками, розташованими в одній площині під кутом ~120°.

Негібридизована р-орбіталь атома вуглецю перекривається з р-орбіталлю атома кисню, утворюючи p-зв’язок. Атом кисню як більш електронегативного елементу притягує до себе σ- та p-електрони (останні більш рухливі, тому що значно слабше утримуються ядрами). В результаті цього подвійний зв’язок карбонільної групи сильно поляризований, на атомі кисню виникає частковий негативний заряд, а на атомі вуглецю — частковий позитивний:

Завдяки такій поляризації альдегіди та кетони здатні вступати в реакцію з нуклеофільними реагентами, які атакують атом вуглецю карбонільної групи. Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною позитивного заряду на атомі вуглецю СО-групи.

Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні, ніж кетони. Алкільні радикали за рахунок +І-ефекту зменшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбонільному угрупованні призводить до більшого зниження позитивного заряду, ніж у молекулі альдегіду:

Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону більшою мірою утруднюють підхід нуклеофілу до карбонільної групи.

Поряд з реакціями, що проходять за участю карбонільної групи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по a-атому вуглецю.

Всі реакції альдегідів та кетонів умовно можна поділити на такі групи:

• нуклеофільного приєднання;-

• приеднання-відщеплення;

• полімеризації;

• конденсації;

• окислення та відновлення.

• за участю a-вуглецевого атома;

А. Реакції нуклеофільного приєднання (А_N)

До реакцій А_N альдегідів та кетонів відносяться: приєднання синильної кислоти, гідросульфіту натрію, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Нуклеофільне приєднання починається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома вуглецю карбонільної групи. Як нуклеофіли можуть виступати іони або нейтральні частинки.

Приєднання синильної кислоти.

Синильна (ціановоднева) кислота приєднується до карбонільних сполук, утворюючи ціангідрини, або a-гідроксинітрили:

Реакція проходить у присутності основи, нуклеофілом є ціаід-іон:

Ціангідрини, що утворюються, можна легко гідролізувати до відповідних a-гідроксикислот, а також для подовження вуглецевого ланцюга сахарів.

Приєднання гідросульфіту натрію.

Альдегіди та вміщуючі угрупування

СНз — СО — кетони реагують з гідросульфітом (бісульфітом натрію, утворюючи бісульфітні сполуки:

Кетони більш складної будови цієї реакції не дають. Реакція проходить без каталізатора, тому що гідросульфіт-іон — досить сильний нуклеофіл.

Бісульфітні сполуки мало розчиняються у воді та виділяються у вигляді кристалічного осаду. Нагрівання з водним розчином мінеральної кислоти або карбонату натрію призводить до їх руйнування з утворенням вільного альдегіду або кетону.

Реакція з бісульфітом натрію є якісною на карбонільну групу, а також використовується для виділення та очистки альдегідів і кетонів

Приєднання води.

Розчинення альдегідів у воді супроводжується утворенням гідратів, котрі являють собою продукти приєднання молекули води по карбонільній групі. Як правило, гідрати альдегідів нестійкі. У водних розчинах вони знаходяться в динамічній рівновазі з альдегідом:

Положення рівноваги визначається будовою карбонільних сполук. Формальдегід у воді практично повністю гідратований, ацетальдегід — наполовину, а ацетон практично не взаємодіє з водою. Гідрати альдегідів існують тільки в розчині та виділити їх неможливо; при перегонці вони розкладаються. Існування гідратів доводять за допомогою фізичних методів дослідження.

У деяких випадках, коли карбонільна група зв’язана з сильним електроноакцепторним замісником, можна виділити гідрат, що утворився. Наприклад, трихлорацетальдегід, або хлораль, приєднуючи молекулу води, перетворюється на хлоралгідрат, який є стійкою кристалічною речовиною:

Відняти воду від хлоралгідрату вдається тільки при дії сірчаної кислоти. Хлоралгідрат застосовується в медичній практиці як заспокоюючий та протисудорожний засіб.

Приєднання спиртів.

При взаємодії альдегідів зі спиртами

утворюються напівацеталі, а в присутності слідів мінеральних кислот — ацеталі:

Напівацеталі, як правило, малостійкі. Ацеталі стійкі в лужному середовищі, але легко гідролізуються до вільного альдегіду в розбавлених кислотах. Така властивість ацеталів використовується органічному синтезі для захисту альдегідної групи.

Кетони через низьку реакційну здатність і просторові перешкоди зі спиртами не взаємодіють, тому кеталі добувають, використовуючи інші синтетичні методи.

Взаємодія з магнійорганічними сполуками.

Альдегіди та кетони реагують з алкіл- і арилмагнійгалогенідами (реактивами Гріньяра) з утворенням продуктів приєднання по карбонільній групі, котрі гідролізуються в присутності розведених мінеральних кислот до спиртів:

У випадку формальдегіду утворюється первинний спирт, решта альдегідів дає вторинні спирти, а кетони—третинні. Реакція приєднання магнійорганічних сполук до альдегідів і кетонів є одною з важливих способів добування спиртів.

Б. Реакції приєднання-відщеплення

Альдегіди та кетони взаємодіють з азотистими основами з утворенням нестійких продуктів нуклеофільного приєднання, які стабілізуються завдяки відщепленню молекули води. Ця група реакцій дістала назву реакцій приєднання-відщеплення.

Взаємодія з аміаком.

Альдегіди, приєднуючи молекулу аміаку, горюють альдіміни. В процесі реакції спочатку утворюється нестійкий аміноспирт, від котрого потім відщеплюється молекула води.

Механізм реакції

За аналогічним механізмом проходять реакції з іншими азотистими основами.

Альдіміни — нестійкі сполуки, вони спонтанно полімеризуються (циклізуються) з утворенням альдегідаміаку:

Кетони також взаємодіють з аміаком, але при цьому утворються продукти складнішої будови.

Взаємодія з амінами.

Первинні аміни (R—NH₂), приєднуючись до альдегідів або кетонів, дають іміни:

Стійкість імінів, що утворюються, залежить від природи радикала, з яким зв’язана аміногрупа. Якщо R — алкільний радикал, то такі іміни легко розкладаються або полімеризуються. Якщо ж R — арильний радикал, то іміни стійкі. Заміщені іміни часто називають також основами Шиффа.

Взаємодія з гідроксиламіном.

Продукти конденсації карбонільних сполук з гідроксиламіном називаються оксимами, у випадку альдегідів їх ще називають альдоксимами, кетонів — кетоксимами:

Альдоксими та кетоксими — кристалічні речовини з чіткими температурами плавлення; в кислому середовищі вони легко гідролізуються з утворенням вихідних продуктів. Тому реакцію утворення оксимів використовують для виділення та ідентифікації альдегідів і кетонів.

Взаємодія з гідразином і його похідними.

Альдегіди та кетони реагують з гідразином (NН₂NН₂) і його похідними — фенілгідразином (Н₂N—NН—С₆Н₅), семікарбазидом (Н₂N—NН—СО—NH₂), тіосемікарбазидом (Н₂N—NН—СS—NН₂) з утворенням гідразонів, з семікарбазонів і тіосемікарбазонів відповідно:

Продукти цих реакцій, подібно до оксимів, добре кристалізуються та використовуються для відкриття альдегідів і кетонів, а також виділення їх із сумішей.

При взаємодії з гідразином карбонільні сполуки, поряд з гідразонами, утворюють азини:

Реакції конденсації

Альдольна конденсація. Альдегіди, які містять атоми водню при a-вуглецевому атдмі, в присутності каталітичних кількостей основи, здатні вступати в реакцію альдольної конденсації. При цьому молекули альдегідів сполучаються одна з одною за допомогою зв’язків С—С і утворюють альдоль — сполуку зі спиртовою та альдегідною групами:

У слаболужному середовищі гідроксид-іон відщеплює протон

від a-вуглецевого атома альдегіду з утворенням спряженого енолят-аніона:

Енолят-аніон має сильні нуклеофільні властивості та атакож атом вуглецю карбонільної групи другої молекули альдегіду з утворенням альдолю:

Продукти альдольної конденсації — b-оксіальдегіди при нагріванні легко втрачають воду, перетворюючись на a, b-ненасичені альдегіди:

Реакція відщеплення молекули води від альдолю з утворенням

асиченого альдегіду відома в органічній хімії під назвою кротонова конденсація.

В реакцію альдольної конденсації вступають і кетони, проте нижчу реакційну здатність кетогрупи реакція проходить за більш жорстких умов: У сильнокислому середовищі кетони вступають у реак-

кротонової конденсації з утворенням ненасичених кетонів:

Складноефірна конденсація (реакція Тищенка). У 1906 р. російський хімік В. Є. Тищенко виявив, що при нагріванні альдегідів з етилатом алюмінію утворюються складні ефіри карбонових кислот, наприклад:

У цій реакції одна молекула альдегіду відновлюється до спирту, а друга — окислюється до кислоти. Реакції, в процесі яких відбувається самоокислення-самовідновлення сполуки, дістали назву реакцій диспропорціонування або дисмутації.

Реакція починається з приєднання етилату алюмінію до карбонільної групи альдегіду. Продукт приєднання (А), що утворився, вступає у взаємодію з іншою молекулою альдегіду, утворюючи нестійку проміжну сполуку (Б), в котрій відбувається перенос гідридного іона (Н^–), відщеплення етилату алюмінію і в результаті утворюється складний ефір:

Реакції за участю a -вуглецевого атома

Карбонільна група справляє активуючий вплив на вуглеводневий радикал. Як електроноакцепторний замісник вона збільшує рухливість атомів водню при a-вуглецевому атомі (СН-кислотність):

До числа реакцій, що проходять за участю a-вуглецевого атома, відносяться галогенування та розглянута вище альдольна конденсація.

Реакція галогенування. Альдегіди та кетони як СН-кислоти вступають в реакції з галогенами з утворенням a-галогенопохідних, наприклад:

Реакція утворення йодоформу використовується в аналітичній практиці під назвою «йодоформна проба». Вона застосовується для виявлення групта Спирти, що містять угруповання , за умов реакції спочатку окислюються до відповідного альдегіду або кетону і лише потім піддаються йодуванню.

Д. Реакції полімеризації

Альдегіди, на відміну від кетонів, здатні полімеризуватися. Реакція полімеризації проходить за звичайних умов і прискорюється у присутності мінеральних кислот. Так, вже при стоянні 40 %-ного водного розчину формальдегіду (формаліну), особливо при температурі, нижчій за 9 °С, спостерігається випадання білого осаду продукту лінійної полімеризації — параформу:

Полімеризація ацетальдегіду в присутності слідів сірчаної кислоти приводить до утворення, в залежності від умов, двох циклічних продуктів — паральдегіду та метальдегіду. Паральдегід утворюється, якщо реакцію проводити при 20 °С, а метальдегід — при О °С:

Паральдегід — рідина з температурою кипіння 128 °С, метаальдегід — тверда речовина, використовується в побуті як сухе паливо під назвою «сухий спирт».

Реакція полімеризації є оборотною, при нагріванні продуктів реакції з мінеральними кислотами відбувається їх деполімеризація.

Е. Реакції відновлення та окислення

Реакції відновлення.

Реакцію відновлення альдегідів і кетонів широко застосовують для добування спиртів (альдегіди відновлюються до первинних, а кетони – до вторинних спиртів). В техніці спирти добувають в результаті каталітичного гідрування; приєднання водню відбувається в присутності кобальту, нікелю або платини:

Відновлення альдегідів або кетонів до спиртів в лабораторії

доводять за допомогою літійалюмінійгідриду (LiА1Н₄) або воднем у момент виділення:

Реакції окислення.

Альдегіди та кетони по-різному відносяться до дії окислювачів. Альдегіди дуже легко окислюються, навіть при дії таких слабких окислювачів, котрими є іони Аg⁺ і Cu²⁺, вони перетворюються на карбонові кислоти.

Реакцію окислення альдегідів аміачним розчином нітрату срібла (реактив Толленса) називають часто реакцією «срібного дзеркала». Іон срібла в цій реакції відновлюється до вільного срібла, яке виділяється у вигляді дзеркала на стінках пробірки:

Альдегіди також відновлюють реактив Фелінга (суміш розчину сульфату міді з лужним розчином калійнатрієвої солі виннокам’яної кислоти) :

При нагріванні альдегідів з фелінговою рідиною утворюється червоний осад оксиду міді (І):

Реакції окислення альдегідів аміачним розчином оксиду срібла і реактивом Фелінга використовуються в аналітичній практиці для виявлення альдегідної групи. Кетони за цих умов не окислюються, тому ці реакції можіть бути використані також для відрізняння альдегідів від кетонів.

Окислення кетонів відбувається тільки в присутності сильних окислювачів, таких, як перманганат або біхромат калію, при цьому відбувається розрив зв’язків С—С між атомами вуглецю карбонільної групи та вуглеводневого радикала. В результаті реакції утворюється суміш кислот:

По продуктах, що утворюються при окисленні, визначають будову кетонів.

Кольорові реакції на альдегіди.

а) реакція альдегідів з фуксинсірчистою кислотою. Дослід проводять у двох пробірках, в які вносять по 1 мл фуксинсульфітної кислоти. Потім в одну пробірку додають 5 крапель 10%-ного розчину формальдегіду, а в іншу – таку саму кількість 10%-ного розчину оцтового альдегіду. Пробірки з реакційними сумішами ставлять у штатив. Спостерігають, як через кілька хвилин розчин формальдегіду забарвлюється у фіолетовий колір, а розчин оцтового альдегіду – у рожево-фіолетовий. Після цього в пробірки із забарвленими реакційними сумішами додають по 0,5 мл концентрованої хлоридної кислоти. Спостерігають, як забарвлення у пробірці з оцтовим альдегідом через декілька хвилин зникає, а в пробірці з формальдегідом – на фіолетово-синє.

б) кольорова реакція на формальдегід із резорцином. У пробірку вносять 2 мл 0,5%-ного розчину резорцину і 1 мл 10%-ного розчину формальдегіду. Потім піпеткою обережно по стінці пробірки в реакційну суміш додають 2 мл концентрованої сульфатної кислоти. Стежать за тим, щоб сульфатна кислота не перемішалася з реакційною сумішшю. На межі поділу рідин спостерігають утворення кільця малинового кольору.

в) кольорова реакція оцтового альдегіду з натрій нітропрусидом. У пробірку з 5 мл 0,5%-ного розчину натрій нітропрусиду додають 0,3 мл оцтового альдегіду і 0,2 мл піперидину. У процесі перемішування суміш забарвлюється в темно-синій колір. Натрій нітропрусид дає характерну кольорову реакцій також із найпростішими кетонами.

Добування мурашиного альдегіду.

У пробірку вносять 2-3 мл метилового спирту. Мідну дротинку нагрівають у полум’ї спиртівки, швидко вносять у пробірку з спиртом і закривають корком. Відбувається відновлення купрум оксиду до металічної міді і окиснення спирту до альдегіду. Операцію повторюють 3-4 рази. Альдегід визначають по запаху і по реакції з фуксинсульфітною кислотою. Записати рівняння реакції.

Окиснення етилового спирту калій біхроматом.

У пробірку вносять 0,5 г калій біхромату і 2 мл 10%-ного розчину сульфатної кислоти. Постійно перемішуючи реакційну суміш, поступово краплями додають до неї 2 мл етилового спирту. Спостерігають, як розігрівається суміш і змінюється її забарвлення. Пробірку закривають корком з газовідвідною трубкою, кінець якої опускають у пробірку-приймач з 2 мл води. Пробірку з реакційною сумішшю закріплюють на штативі, а пробірку-приймач (з водою) охолоджують льодяною водою. Реакційну суміш у пробірці обережно нагрівають і оцтовий альдегід, який при цьому утворюється, відганяють і розчиняють у холодній воді у пробірці-приймачі. Відгонку альдегіду виконують протягом 2-3 хв.

Одержаний водний розчин оцтового альдегіду досліджують на наявність альдегіду. Для цього до 1 мл фуксинсульфітної кислоти додають 1 мл одержаного водного розчину оцтового альдегіду. Спостерігають, як розчин фуксинсульфітної кислоти забарвлюється в рожево-фіолетовий колір. Отже, у пробірці-приймачі у водному розчині міститься оцтовий альдегід. Одержаний водний розчин оцтового альдегіду залишають для проведення реакції “срібного дзеркала” і реакції з купрум(ІІ) гідроксидом. Напишіть рівняння реакції.

Окиснення альдегідів амоніачним розчином аргентум оксиду (реакція “срібного дзеркала”).

Для одержання “срібного дзеркала”, спочатку потрібно добре вимити пробірки. Для цього в них кип’ятять (обережно!) протягом 1-2 хв. по 5 мл 10%-го розчину натрій гідроксиду. Для рівномірного кипіння розчину лугу в нього вкладають кілька кип’ятильних камінців. Потім розчин лугу виливають і пробірки промивають дистильованою водою. У кожну з вимитих пробірок вносять по 1 мл 1%-ного розчину аргентум нітрату і до нього краплями додають 5%-ний розчин амоній гідроксиду доти, поки осад аргентум гідроксиду, який спочатку утворюється, не розчиниться повністю. Необхідно стежити за тим, щоб у реакційній суміші не було надлишку амоніаку, який знижує чутливість реакції. До одержаного безбарвного розчину аміакату аргентум гідроксиду в одну пробірку додають 0,5-1 мл 40%-ного розчину формальдегіду, в другу – 1 мл водного розчину акролеїну, в третю – 1 мл ацетону. Реакційні суміші ставлять у водяну баню і нагрівають кілька хвилин при температурі 60-70°С.

Що відбувається? Записати рівняння реакції. Де використовують дану реакцію.

Окиснення альдегідів купрум(ІІ) гідроксидом (реакція Троммера).

Дослід проводять у двох пробірках. У кожну пробірку вносять по 1 мл 2%-ного розчину купрум(ІІ) сульфату і 10%-ного розчину натрій гідроксиду. У пробірках утворюється осад купрум(ІІ) гідроксиду. Після цього в одну пробірку додають 0,5-1 мл 40%-ного розчину формальдегіду (формаліну), а в іншу – 1 мл водного розчину акролеїну. Реакційні суміші в пробірках перемішують, а потім нагрівають до початку кипіння тільки верхні їх частини так, щоб нижні частини залишились для контролю холодними. Спостерігають у нагрітих частинах реакційних сумішей виділення осаду купрум(І) гідроксиду СuОH жовтого кольору, який потім перетворюється на осад купрум(І) оксиду Cu₂O червоного кольору. Іноді на стінках пробірок виділяється навіть металічна мідь.

Реакції відновлення амоніачного розчину аргентум оксиду та купрум(ІІ) гідроксиду є якісними реакціями на альдегіди. Записати рівняння реакцій.

Осадження білка формаліном.

У пробірку до 1 мл розчину білку доливають 1 млформаліну. Спостерігають утворення осаду. Формальдегід зв’язує аміногрупи білкових молекул, що руйнує впорядковану структуру білку і веде до його осадження.

Розчинність монокарбонових кислот у воді та порівняння їх ступенів іонізації (кислотність).

В пробірки вносять окремо по декілька крапель або кристалів мурашиної, оцтової, трихлороцтової, масляної, стеаринової (або пальмітинової) кислот і додають по 2 мл води. Вміст пробірок добре переміщують. Якщо кислота у воді не розчиняється, пробірку з сумішшю нагрівають. Спостерігають, що вищі карбонові кислоти (стеаринова, пальмітинова) у воді не розчиняються. На універсальний індикаторний папір наносять краплі розчинів кислот, визначають рН кожного розчину і порівнюють силу кислот.

Розмістити кислоти в порядку зростання сили кислоти.

Розчини кислот зберегти для подальших дослідів.

Добування форміатної кислоти та вивчення її властивостей.

а) добування форміатної кислоти гідролізом хлороформу. У пробірку наливають 5-6 крапель хлороформу і 2-3 мл 10%-ного розчину натрій гідроксиду. Реакційну суміш, постійно перемішуючи, нагрівають на водяній бані до повного зникнення шару хлороформу (нижній шар). Суміш не повинна кипіти, оскільки хлороформ може випаруватися. Після цього вміст пробірки охолоджують і досліджують на наявність аніонів форміату і хлору. Для цього реакційну суміш розділяють на дві пробірки. До розчину в одній пробірці додають 2 мл 10%-ного розчину нітратної кислоти і кілька крапель 1%-ного розчину аргентум нітрату. Спостерігають утворення осаду аргентум хлориду. Отже, у реакційній суміші містяться аніони хлору, які утворюються в процесі гідролізу хлороформу.

До розчину в іншій пробірці додають 1-2 мл 5%-ного розчину калій перманганату і 1 мл 10%-ного розчину сульфатної кислоти. Пробірку закривають корком з газовідвідною трубкою, кінець якої опускають у пробірку з 2 мл вапняної (баритової) води. Реакційну суміш нагрівають. Спостерігають зникнення фіолетового забарвлення калій перманганату і помутніння вапняної (баритової) води. Отже, калій перманганат окиснює форміатну кислоту (яка містить одночасно карбоксильну і альдегідну групи) до карбонатної кислоти. Остання є нестійкою сполукою і розкладається на карбон(ІV) оксид і воду.

Форміатна кислота утворюється в разі підкислення реакційної суміші, яка містить натрій форміат. Останній одержують у процесі гідролізу хлороформу в лужному середовищі.

б) взаємодія форміатної кислоти з амоніачним розчином аргентум оксиду (реакція “срібного дзеркала”) – реакція, що відрізняє її від інших карбонових кислот. У пробірку вносять 0,5-1 мл 1%-ного розчину аргентум нітрату і до нього краплями додають 5%-ний розчин амоніаку до повного розчинення осаду аргентум оксиду, який спочатку утворився. До приготовленого в такий спосіб аміакату аргентум оксиду додають 0,5 мл 80%-ного розчину форміатної кислоти. Реакційну суміш злегка нагрівають. Спостерігають утворення осаду металічного срібла темно-сірого кольору. Отже, форміатна кислота має відновні властивості і дає реакцію “срібного дзеркала”, характерну для альдегідів.

в) розклад форміатної кислоти концентрованою сульфатною кислотою. (Дослід проводять під витяжною шафою). У суху пробірку вносять 1 мл 80%-ної форміатної кислоти, 1 мл концентрованої сульфатної кислоти і кілька кип’ятильних камінців. Пробірку з реакційною сумішшю закріплюють на штативі і закривають корком з вертикально вставленою в нього скляною газовідвідною трубкою, зовнішній кінець якої звужено витягнутий. Після цього вміст пробірки обережно нагрівають на полум’ї. (Обережно! Спінювання суміші!). Звертають увагу на утворення в процесі реакції газоподібного продукту – карбон(ІІ) оксиду, який підпалюють поблизу звуженого кінця скляної газовідвідної трубки. Спостерігають горіння карбон(ІІ) оксиду блідо-синюватим полум’ям.

Для зупинення реакції нагрівання припиняють.

г) взаємодія форміатної кислоти з натрій карбонатом. У пробірку наливають 2 мл 10%-ного розчину натрій карбонату і обережно краплями форміатну кислоту (Обережно! Спінювання!). Реакційну суміш швидко закривають корком з газовідвідною трубкою, кінець якої опускають у пробірку з 2 мл вапняної (баритової) води. Спостерігають виділення газоподібного продукту СО₂ і помутніння вапняної (баритової) води. Отже, форміатна кислота сильніша за карбонатну і витісняє її з солей.

Добування ацетатної кислоти і вивчення її властивостей.

а) добування ацетатної кислоти з її солей. У пробірку вносять 1 г натрій ацетату. Звертають увагу на те, що натрій ацетат не має запаху. До внесеного в пробірку натрій ацетату додають 1 мл концентрованої сульфатної кислоти. Легким помахом руки поблизу отвору пробірки встановлюють, що в реакційній суміші утворилась ацетатна кислота, яка має залах оцту. (Нюхати пари ацетатної кислоти обережно!).

б) взаємодія ацетатної кислоти з натрій карбонатом. У пробірку вносять 1 мл 10%-ного розчину натрій карбонату і до нього обережно краплями додають льодяну ацетатну кислоту. (Обережно! Спінювання!). Реакційну суміш швидко закривають корком з газовідвідною трубкою, кінець якої опускають у пробірку з 2 мл вапняної (баритової) води. Спостерігають виділення газоподібного продукту СО₂і помутніння ватяної (баритової) води. Отже, ацетатна кислота сильніша за карбонатну і витісняє її з солей.

в) утворення і гідроліз ферум(ІІІ) ацетату (якісна реакція на ацетатну кислоту). У пробірку вносять 1 мл 10%-ного розчину натрій ацетату і 5-6 крапель 5%-ного розчину ферум(ІІІ) хлориду. Спостерігають, що реакційна суміш при цьому забарвлюється у бурувато-червоний колір. Розчин у пробірці кип’ятять 1-2 хв. Спостерігають утворення осаду червоно-коричневого кольору.

Під час взаємодії натрій ацетату з ферум(ІІІ) хлоридом відбувається обмін між іонами даних солей і утворюється ферум(ІІІ) ацетат, який частково гідролізує до комплексної сполуки [Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆]⁺Cl^– буро-червоного кольору. При кип’ятінні гідроліз проходить інтенсивніше і кількісно випадає осад нерозчинного основного ацетату Fe(CH₃COO)₂OH:

Цю реакцію часто використовують для видалення іонів Fe³⁺ з розчину.

Аналогічну реакцію з ферум(ІІІ) хлоридом дають солі форміатної і пропанової кислот.

Окремі представники

Мурашиний альдегід (формальдегід, метаналь) СН₂О.

Безбарвний газ із різким запахом, розчинний у воді, добувають термічним дегідруванням метанолу (600 °С) над срібним каталізатором:

37 — 40 % водний розчин формальдегіду, який містить 6— 5 % метанолу (інгібітор полімеризації формальдегіду), застосовується під назвою «формалін» як дезінфікуючий та дублячий засіб, консервант для анатомічних препаратів. У промисловості формалін застосовується у виробництві фенолоформальдегідних, сечовиноформальдегідних та інших смол, необхідних в електропромисловості та машинобудуванні. В медицині як дезінфекційний засіб використовується препарат гексаметилентетрамін (уротропін—похідне формальдегіду:

Оцтовий альдегід (ацетальдегід, етаналь) СН₃СНО.

Безбарвна рідина з різким запахом (т. кип. 21 °С), змішується з водою, етанолом, діетиловим ефіром в будь-яких співвідношеннях. Може бути одержаний дегідруванням або окисленням етанолу над срібним каталізатором, гідратацією ацетилену (реакція Кучерова). Використовується для добування оцтової кислоти.

Ацетон (диметилкетон, пропанон) СН₃СОСН₃. Безбарвна рідина (т. кип. 56,5 °С), змішується з водою та органічними розчинниками. Добувають сухою перегонкою деревини, піролізом ацетату кальцію, дегідруванням пропанолу-2 та з кумолу (поряд з фенолом).

Ацетон застосовується як розчинник органічних речовин (лаки, нітроцелюлоза) і як вихідна речовина в синтезі деяких лікарських препаратів, наприклад йодоформу.

Цією реакцією часто користуються для відкривання ацетону проте за цих умов йодоформ утворюється також з інших речовин. Ацетон дає інтенсивне винно-червоне забарвлення з нітропрусидом натрію. Обидві реакції використовуються для виявлення ацетону в сечі при цукровому діабеті.

Мурашиний альдегід (формальдегід, метаналь) СН₂О.