Біоорганічна хімія як наука. Класифікація, будова та реакційна здатність органічних сполук
Органічна хімія – це хімія атома Карбону та всіх елементів періодичної системи. Органічні речовини відомі людству з давніх-давен. Людство використовувало такі органічні речовиси як оцтова кислота, винний спирт, жири, мила, барвники.
В історії розвитку хімії для органічної хімії відведено три етапи.
Період від першого знайомства людини з органічними речовинами до кінця XVІІІ століття вважається емпіричним. Основний підсумок цього періоду – люди усвідомили значення елементного аналізу і встановлення атомних і молекулярних мас.
Органічна хімія виникла із світу живих організмів. В хімії довгий період часу вважали, що органічні речовини можуть утворюватись тільки в живих організмах під дією “життєвої сили”. Ця теорія довший час існувала і підтримувалась рядом вчених (Берцеліус) і одержала назву “теорії віталізму”. Це вчення сильно гальмувало розвиток органічної хімії, тому що пропагувало ідею про непізнанність світу.
До 60-х років XІX століття продовжувався аналітичний період. Він позначався тим, що з кінця першої чверті XІX століття було зроблено ряд перспективних відкриттів, які нанесли нищівного удару по віталістичній теорії. Першим у цій низці був учень Берцеліуса, німецький хімік Велер. Він здійснив ряд відкритті: 1824 р. – синтез щавлевої кислоти з диціану:
(CN)2 ® НООС – СООН.
1828 р. – синтез сечовини з ціановокислого амонію NH4CNO®NH2 – C – NH2
êê
О
1842 р. – рос. вчений М.М.Зінін – синтез аніліну з нітробензолу.
1854-1862 – франц. вчений Бертло – синтез оцтової кислоти, ацетилену з С і Н, жиру.
1861 р. – О.М.Бутлеров – синтез цукристої речовини.
Накопичений експериментальний матеріал вимагав систематизації, узагальнення. В цей період виникають декілька теорій, серед яких потрібно відзначити теорії типів і радикалів, які виникли одна з другої і розвинулись в постійному протиборстві. Ці теорії відіграли позитивну роль, т.я. сприяли ознайомленню з основними хімічними речовинами. Але в них було закладене те, що вивчити внутрішню будову речовин неможливо (Берцеліус, Велер, Лібіх, Кольбе, Жерар і ін.). Ні одна з цих теорій не могла пояснити і узагальнити дослідний матеріал. В 60-ті роки ці теорії зайшли в тупік. Потрібна була нова теорія. Передбачення її вже були: затверджувалось атомно-молекулярне вчення, створювались поняття “атом”, “молекула як хімічна частинка”;1857 р. Август Кекуле (нім.) і Купер (шотл.) заклали початки теорії валентності. Вони висловили думку, що вуглець 4-х валентний і може утворювати ланцюги. Але під впливом ідей попередників, вони не змогли відкрити нову теорію, не бачили взаємозв’язку між будовою і властивостями.
Таку теорію розробив учень Зініна Олександр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Він ще в 1860 році почав розробляти ідеї теорії хімічної будови речовин. На одній з лекцій в Казанському університеті він висловив свої міркування. Свої положення він базував на дослідженнях попередників. На початку XІX століття при дослідженні органічних сполук хіміки звернули увагу на те, що в ряді хімічних перетворень окремі групи атомів у незмінному вигляді переходять з однієї в іншу ( 1815 р. Ж. Гей-Люссак, 1832 р. Ф.Велер, Ю.Лібіх).
Ф.Велер, Ю.Лібіх і Й.Берцеліус створили першу теорію – теорію радикалів. До радикалів вони віднесли групи атомів, що переходять від сполуки до сполуки. Тому вони висловили думку, що органічні речовини складаються з радикалів.
У 1833-1834 р.р. Ж.Дюма дослідив, що радикали здатні змінюватись. Це було ударом по теорії радикалів.
У 40-х роках XІX століття з’явилась теорія типів (Ш. Жерар). Органічні речовини розглядались як продукти заміщення атомів гідрогену на різні групи.
Але ці теорії були неспроможні пояснити явища, які спостерігались і були характерними для органічних сполук.
О.М.Бутлеров висловив свої міркування у 1861 р. на з’їзді природодослідників у м. Карлсруе.
Він піддав критиці попередні теорії і вказав на їх недоліки. Він дав визначення поняттю “хімічна будова”. За висловом О.М.Бутлерова – це послідовність чергування атомів у молекулі.
О.М.Бутлеров писав: “Химическая натура сложной частицы определяется натурой елементарных составных частей, количеством их и химическим строением, а также “химическое значение атомов одного и того же элемента в молекуле обусловлено природой других атомов, соединенных с ним прямо или посредственно”.
Постулювання залежності властивостей речовин від хімічної будови відрізняє теорію О.М.Бутлерова від попередніх теорій.
Положення теорії: Бутлерова:
1. Атоми, що входять до складу молекули органічних сполук, зв’язані між собою в суворо визначеному порядку, згідно з їх валентністю. Послідовність зв’язування атомів у молекулі називається хімічною будовою.
2. Властивості речовини залежать не тільки від того, які атоми і в якій кількості входять до складу її молекули, але й від того, в якій послідовності вони зв’язані між собою, тобто від хімічної будови молекули.
3. Атоми або групи атомів, які утворюють молекулу, як зв’язані безпосередньо, так і зв’язані через інші атоми, взаємно впливають одні на одних, від чого залежить реакційна здатність молекули.
4. Вивчаючи реакційну здатність речовини, можна встановити її будову, і навпаки, за будовою речовини можна судити про її властивості.
СКЛАД – БУДОВА – ВЛАСТИВОСТІ
Сучасне трактування:
Властивості складних речовин залежать від якісного і кількісного складу і від хімічної будови, а також від взаємного впливу атомів в молекулі.
Значення теорії будови органічних сполук
1. Зв’язок між будовою і властивостями стверджує пізнаваність органічних речовин і відкриває широку дорогу до вивчення синтезу і структури речовин. Дійсно, з основного положення теорії випливає, що вивчення властивостей речовин дає можливість знати будову і навпаки.
2. Звідси ж випливає пояснення питанню ізомерії (термін був введений в 1830 р. Берцеліусом), а саме, що молекули з однаковим якісним і кількісним складом володіють різними властивостями, так як мають різну будову.
1863 р. – Бутлеров одержав третбутиловий спирт, потім його гомологи, що підтвердило явище ізомерії.
1864 р. – передбачив існування ізомерів в насиченому ряду.
1866 р. – синтезував ізобутан, ізобутилен з третбутилового спирту.
3. Важливою частиною теорії Бутлерова є вчення про взаємний вплив атомів в молекулі. Це вчення було підтверджено учнями Бутлерова – Марковніковим, Зайцевим, Поповим.
Теорія хімічної будови вибудувала в струнку систему весь відомий дослідний матеріал. Наступні 100 років тільки підтвердили вірність теорії.
Створення теорії сприяло бурхливому розвитку органічної хімії і дало початок новому структурному періоду, який пов’язаний з синтезом і визначенням структури більшості органічних сполук за допомогою хімічних і фізико-хімічних методів. Цей період в XX столітті характеризується застосуванням автоматизації і комп’ютеризації як в науковій, так і в виробничій сферах.
В науковій сфері теорія хімічної будови в 70-х роках збагатилась стереохімічними уявленнями, засновниками якої були гол. вчений Вант-Гофф і франц. Ле Бель. Вони незалежно один від другого опублікували роботи, в яких говорили про тетраедричну будову атома Карбону в насичених вуглеводнях і пояснювали тим існування оптичних ізомерів (таблиця “Будова метану”).
З відкриттям електрона і розвитком уявлень про будову атомів і стану електрона в атомі, поглиблюється і теорія хімічної будови (початок XX століття).
У виробничій сфері теорія хімічної будови виявилась тим поштовхом до розвитку, оскільки відкрилась широка можливість до створення нових галузей виробництва.
Сучасна тенденція в розвитку хімічних виробництв заключається в розширенні біохімічних методів (ферментативних) і мікробіологічних (штами мікроорганізмів), за допомогою яких синтезовані інтерферон, інсулін, соматотропін та ін. Досягнення генної інженерії відкривають надзвичайно великі перспективи розвитку народного господарства.
Незважаючи на відсутність принципіальної різниці між органічними і неорганічними речовинами, органічна хімія розвинулась як самостійна наука. Цьому сприяло дві особливості: 1) відмінність властивостей органічних і неорганічних речовин: горючість, нестійкість до дії агресивного середовища (кислоти, луги, окислювачі) (досліди з одними і другими речовинами); 2) складаючись з невеликої кількості хімічних елементів (C, H, O, N, Нal, S, P) органічні сполуки нараховують вже понад 14 млн. речовин.
Причина відмінностей – переважна кількість сполук з ковалентним зв’язком і здатність атомів Карбону утворювати ланцюги.
- Алкани – аліфатичні (ациклічні) насичені вуглеводні, в яких атоми Карбону зв’язані між собою простими (одинарними) зв’язками в нерозгалужені або розгалужені ланцюги.
Алкани – назва насичених вуглеводнів по міжнародній номенклатурі.
Парафіни– назва, що історично склалася, відображає властивості цих сполук (від лати. parrum affinis – що має мало спорідненості, малоактивний).
Насиченими ці вуглеводні називають у зв’язку з повним насиченням вуглецевого ланцюга атомами водню.
Гомологічний ряд алканів
Алкани, маючи загальну формулу СnH2n+2, є рядом споріднених сполук з однотипною структурою, в якому кожен подальший член відрізняється від попереднього на постійну групу атомів (-CH2-). Така послідовність сполук називається гомологічним рядом (від греч. homolog – схожий), окремі члени цього ряду – гомологами, а група атомів, на яку розрізняються сусідні гомологи, – гомологічною різницею.
Гомологічний ряд алканів легко скласти, додаючи кожного разу до попереднього ланцюжка новий атом Карбону і доповнюючи його валентності, що залишилися, до 4-х атомами водню. Інший варіант – додавання в ланцюг групи -СН2–
|
СН4 |
Метан |
СН3 |
Метил |
|
С2Н6 |
Етан |
С2Н5 |
Етил |
|
С3Н8 |
Пропан |
С3Н7 |
Пропіл |
|
С4Н10 |
Бутан |
С4Н9 |
Бутил |
|
С5Н12 |
Пентан |
С5Н11 |
Аміл |
|
С6Н14 |
Гексан |
С6Н13 |
Гексил |
КАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ. АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ
Альдегідами та кетонами називають похідні вуглеводнів, які містять у своєму складі карбонільну групу ( С=О). Тому вони ще мають назву карбонільні сполуки.
В альдегідах карбонільна група зв’язана з вуглеводневим радикалом і атомом водню. Загальна формула альдегідів R–C(O)H. Угруповання –C(O)H дістало назву альдегідна група. В кетонах карбонільна група зв’язана з двома вуглеводневими радикалами. Загальна формула кетонів R–C(O)-R’. Карбонільну групу в кетонах часто називають кетогрупою.
В залежності від будови вуглеводневого радикала альдегіди та кетони підрозділяють на аліфатичні, аліциклічні та ароматичні. Серед аліфатичних альдегідів та кетонів розрізняють насичені та ненасичені.
НАСИЧЕНІ АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ
Номенклатура та ізомерія
В номенклатурі альдегідів та кетонів вживають тривіальні та систематичні назви. Тривіальні назви альдегідів походять від назв кислот, на які вони перетворюються при окисленні. Наприклад, альдегід, при окисленні котрого одержують мурашину кислоту, має назву мурашиний альдегід, або формальдегід; альдегід, при окисленні якого утворюється оцтова кислота,— оцтовий альдегід, або ацетальдегід і т. д.
За замісниковою номенклатурою ІЮПАК назви альдегідів утворюють від назви вуглеводню з тим самим числом атомів у головному ланцюзі (включаючи вуглець альдегідної групи) з додаванням суфікса -аль.
Нумерацію головного вуглецевого ланцюга починають з атома вуглецю альдегідної групи. Приклади назв альдегідів за тривіальною та замісниковою номенклатурою наведено в табл. 1.
Часто у назвах альдегідів положення замісників вказують грецькими літерами a, b, g та ін. При цьому буквою a позначають атом вуглецю, сусідній з альдегідною групою, наприклад:
При утворенні назв кетонів за замісниковою номенклатурою обирається найдовший вуглецевий ланцюг, до складу якого входить кетогрупа. Нумерацію проводять таким чином, щоб атом вуглецю карбонільної групи отримав якомога менший номер. Потім до назви насиченого вуглеводню, що містить ту саму кількість атомів вуглецю, додають суфікс -он і цифрою позначають атом
вуглецю, який входить до кетогрупи, наприклад:Для деяких кетонів збереглися тривіальні назви, наприклад диметилкетон частіше називають ацетон. Приклади назв кетонів за радикало-функціональною і замісниковою номенклатурою подано в табл. 2.
СПОСОБИ ДОБУВАННЯ
Окислення спиртів. Первинні спирти окислюються до альдегідів, а вторинні — до кетонів:
Гідратація алкінів (реакція Кучерова) 3 ацетилену за умов реакції утворюється оцтовий альдегід, усі інші алкіни дають кетони:
Фізичні властивості
Мурашиний альдегід — газ, нижчі альдегіди та кетони — леткі рідини. Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти, бо не здатні утворювати водневі зв’язки. Температура кипіння кетонів трохи вища, ніж в ізомерних до них альдегідів.
Альдегіди та кетони добре розчиняються в органічних розчинниках, нижчі — розчинні у воді. Більшість альдегідів та кетонів мають характерний запах Густина альдегідів та кетонів нижча за одиницю.
Хімічні властивості
Хімічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявністю в їх молекулі карбонільної групи, будову котрої зображено на рис.
Атом вуглецю карбонільної групи знаходиться у стані sp2-гібридизації і зв’язаний з оточуючими його атомами трьома σ-зв’язками, розташованими в одній площині під кутом ~120°.
Негібридизована р-орбіталь атома вуглецю перекривається з р-орбіталлю атома кисню, утворюючи p-зв’язок. Атом кисню як більш електронегативного елементу притягує до себе σ- та p-електрони (останні більш рухливі, тому що значно слабше утримуються ядрами). В результаті цього подвійний зв’язок карбонільної групи сильно поляризований, на атомі кисню виникає частковий негативний заряд, а на атомі вуглецю — частковий позитивний:
Завдяки такій поляризації альдегіди та кетони здатні вступати в реакцію з нуклеофільними реагентами, які атакують атом вуглецю карбонільної групи. Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною позитивного заряду на атомі вуглецю СО-групи.
Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні, ніж кетони. Алкільні радикали за рахунок +І-ефекту зменшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбонільному угрупованні призводить до більшого зниження позитивного заряду, ніж у молекулі альдегіду:
Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону більшою мірою утруднюють підхід нуклеофілу до карбонільної групи.
Поряд з реакціями, що проходять за участю карбонільної групи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по a-атому вуглецю.
Всі реакції альдегідів та кетонів умовно можна поділити на такі групи:
• нуклеофільного приєднання;-
• приеднання-відщеплення;
• полімеризації;
• конденсації;
• окислення та відновлення.
• за участю a-вуглецевого атома;
А. Реакції нуклеофільного приєднання (АN)
До реакцій АN альдегідів та кетонів відносяться: приєднання синильної кислоти, гідросульфіту натрію, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Нуклеофільне приєднання починається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома вуглецю карбонільної групи. Як нуклеофіли можуть виступати іони або нейтральні частинки.
Приєднання синильної кислоти. Синильна (ціановоднева) кислота приєднується до карбонільних сполук, утворюючи ціангідрини, або a-гідроксинітрили:
Реакція проходить у присутності основи, нуклеофілом є ціаід-іон:
Ціангідрини, що утворюються, можна легко гідролізувати до відповідних a-гідроксикислот, а також для подовження вуглецевого ланцюга сахарів.
Приєднання гідросульфіту натрію. Альдегіди та вміщуючі угрупування
СНз — СО — кетони реагують з гідросульфітом (бісульфітом натрію, утворюючи бісульфітні сполуки:
Кетони більш складної будови цієї реакції не дають. Реакція проходить без каталізатора, тому що гідросульфіт-іон — досить сильний нуклеофіл.
Бісульфітні сполуки мало розчиняються у воді та виділяються у вигляді кристалічного осаду. Нагрівання з водним розчином мінеральної кислоти або карбонату натрію призводить до їх руйнування з утворенням вільного альдегіду або кетону.
Реакція з бісульфітом натрію є якісною на карбонільну групу, а також використовується для виділення та очистки альдегідів і кетонів
Приєднання води. Розчинення альдегідів у воді супроводжується утворенням гідратів, котрі являють собою продукти приєднання молекули води по карбонільній групі. Як правило, гідрати альдегідів нестійкі. У водних розчинах вони знаходяться в динамічній рівновазі з альдегідом:
Положення рівноваги визначається будовою карбонільних сполук. Формальдегід у воді практично повністю гідратований, ацетальдегід — наполовину, а ацетон практично не взаємодіє з водою. Гідрати альдегідів існують тільки в розчині та виділити їх неможливо; при перегонці вони розкладаються. Існування гідратів доводять за допомогою фізичних методів дослідження.
У деяких випадках, коли карбонільна група зв’язана з сильним електроноакцепторним замісником, можна виділити гідрат, що утворився. Наприклад, трихлорацетальдегід, або хлораль, приєднуючи молекулу води, перетворюється на хлоралгідрат, який є стійкою кристалічною речовиною:
Відняти воду від хлоралгідрату вдається тільки при дії сірчаної кислоти. Хлоралгідрат застосовується в медичній практиці як заспокоюючий та протисудорожний засіб.
Приєднання спиртів. При взаємодії альдегідів зі спиртами
утворюються напівацеталі, а в присутності слідів мінеральних кислот — ацеталі:
Напівацеталі, як правило, малостійкі. Ацеталі стійкі в лужному середовищі, але легко гідролізуються до вільного альдегіду в розбавлених кислотах. Така властивість ацеталів використовується органічному синтезі для захисту альдегідної групи.
Кетони через низьку реакційну здатність і просторові перешкоди зі спиртами не взаємодіють, тому кеталі добувають, використовуючи інші синтетичні методи.
Альдегіди та кетони взаємодіють з азотистими основами з утворенням нестійких продуктів нуклеофільного приєднання, які стабілізуються завдяки відщепленню молекули води. Ця група реакцій дістала назву реакцій приєднання-відщеплення.
Взаємодія з аміаком. Альдегіди, приєднуючи молекулу аміаку, горюють альдіміни. В процесі реакції спочатку утворюється нестійкий аміноспирт, від котрого потім відщеплюється молекула води.
Механізм реакції
Реакції полімеризації
Альдегіди, на відміну від кетонів, здатні полімеризуватися. Реакція полімеризації проходить за звичайних умов і прискорюється у присутності мінеральних кислот. Так, вже при стоянні 40 %-ного водного розчину формальдегіду (формаліну), особливо при температурі, нижчій за 9 °С, спостерігається випадання білого осаду продукту лінійної полімеризації — параформу:
Полімеризація ацетальдегіду в присутності слідів сірчаної кислоти приводить до утворення, в залежності від умов, двох циклічних продуктів — паральдегіду та метальдегіду. Паральдегід утворюється, якщо реакцію проводити при 20 °С, а метальдегід — при О °С:
Реакції відновлення та окислення
Реакції відновлення. Реакцію відновлення альдегідів і кетонів широко застосовують для добування спиртів (альдегіди відновлюються до первинних, а кетони – до вторинних спиртів). В техніці спирти добувають в результаті каталітичного гідрування; приєднання водню відбувається в присутності кобальту, нікелю або платини:
Реакції окислення. Альдегіди та кетони по-різному відносяться до дії окислювачів. Альдегіди дуже легко окислюються, навіть при дії таких слабких окислювачів, котрими є іони Аg+ і Cu2+, вони перетворюються на карбонові кислоти.
Реакцію окислення альдегідів аміачним розчином нітрату срібла (реактив Толленса) називають часто реакцією «срібного дзеркала». Іон срібла в цій реакції відновлюється до вільного срібла, яке виділяється у вигляді дзеркала на стінках пробірки:
Альдегіди також відновлюють реактив Фелінга (суміш розчину сульфату міді з лужним розчином калійнатрієвої солі виннокам’яної кислоти) :
При нагріванні альдегідів з фелінговою рідиною утворюється червоний осад оксиду міді (І):
Реакції окислення альдегідів аміачним розчином оксиду срібла і реактивом Фелінга використовуються в аналітичній практиці для виявлення альдегідної групи. Кетони за цих умов не окислюються, тому ці реакції можіть бути використані також для відрізняння альдегідів від кетонів.
Окислення кетонів відбувається тільки в присутності сильних окислювачів, таких, як перманганат або біхромат калію, при цьому відбувається розрив зв’язків С—С між атомами вуглецю карбонільної групи та вуглеводневого радикала. В результаті реакції утворюється суміш кислот:
По продуктах, що утворюються при окисленні, визначають будову кетонів.
