Матеріали підготовки до лекції з медичної хіміії

Тема. Визначення фізичних констант органічних сполук.  

Нітрогеновмісні сполуки.

 

 

Способи зображення органічних молекул

 

        

 

 

 

 

 

 

 

Номенклатурні системи в органічній хімії – тривіальна, раціональна та міжнародна (IUPAC) (радикально-функціональна і замісникові).

Тривіальна (історична) номенклатура пов’язана із процесом одержання речовин (пірогалол – продукт піролізу галової кислоти), джерела походження, з якого одержували (мурашина кислота) та інше.

Тривіальні назви сполук широко застосовують у хімії природних і гетероциклічних сполук (цитраль, гераніол, тіофен, пірол, хінолін та ін.).

В основі раціональної номенклатури використовується принцип поділу органічних сполук на гомологічні ряди: усі речовини в певному гомологічному ряді розглядаються як похідні найпростішого представника даного ряду – першого або іноді другого. Зокрема, в алканів – метану, в алкенів – етилену і т. п.

 

 

 

 

 

Міжнародна номенклатура (IUPAC).

Правила сучасної номенклатури були розроблені у 1957 році на ХІХ конгресі Міжнародного союзу теоретичної і прикладної хімії (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).

Розглянемо замісникові та радикально-функціональну номенклатуру ІЮПАК.

Замісникові номенклатура. Правила номенклатури.

1. При утворенні назв за замісниковою номенклатурою органічні сполуки розглядають як похідні найпростіших вуглеводнів, у молекулі яких один або декілька атомів Гідрогену замішені на інші атоми або групи атомів, які називаються замісниками.

2. Визначають, які функціональні групи входять до складу сполуки і вибирають серед них старшу, якщо вона є:

– COOH > –SO₃H > –COOR > –C(O)Cl > –C(O)NH₂ > –CºN > –C(O)H > – >C=O > –OH > –SH > –NH₂ > –Hal (F, Cl, Br, I).

3. Визначають родоначальну структуру молекули. Це є структурний фрагмент молекули, що лежить в основі назви.

В ациклічних сполуках – це головний вуглецевий ланцюг, у карбоциклічних і гетероциклічних – цикл.

За головний вуглецевий ланцюг обирають той, котрий містить максимальне (у порядку убиваючої значимості) число: 1) функціональних груп; 2) кратних зв’язків; 3) атомів Карбону; 4) замісників.

Замісником називають будь-який атом або групу атомів, котрі не входять до родоначальної структури. Поняття “замісник” включає у себе функціональну групу і радикал.

Радикал – це залишок молекули вуглеводню, що утворюється в результаті видалення одного або декількох атомів Гідрогену. Утворену вільну валентність позначають рискою. За кількістю вільних валентностей розрізняють одно- дво-  і тривалентні радикали:

В залежності від природи атома Карбону розрізняють первинні, вторинні і третинні радикали.

 4. Визначивши родоначальну структуру, нумерують її атоми таким чином, щоб старша дістала, по можливості, найменший номер. Якщо старшої групи немає, перевагу надають кратним зв’язкам, а при їх відсутності – замісникам.

5. Складають назву сполуки, дотримуючись такої послідовності:

–                                                        алфавітний порядок функціональних груп, окрім старшої, та вуглеводневих радикалів (префікс);

–                                                        назва родоначальної структури (корінь);

–                                                        кратні зв’язки і старшу функціональну групу (суфікс).

= зв’язок – “ен”, º зв’язок – “ин(ін)”

Кількість замісників: ди – (два), три – (три), тетра – (чотири), пента – п’ять.

Радикально-функціональна номенклатура. В основі цих назв лежить назва функціонального класу (спирт, етер, кетон і ін.), якому передують назви вуглеводневих радикалів, наприклад: алілхлорид, діетиловий етер, диметилкетон, пропіловий спирт.

У випадку наявності в сполуці декількох функціональних груп, то саме старша функціональна група визначає приналежність до класу, а замісники позначають літерами грецького алфавіту a, b, g, d і т. д., причому літерою a позначається перший атом від функціональної групи, а для назви родоначальної структури використовують тривіальну назву:

 

  аланін (тривіальна назва)

 

 2-амінопропанова кислота

 (замісникова ІЮПАК)

 

 a-амінопропіонова кислота

 (радикально-функціональна)

 

Ізомерія органічних молекул. Структурна ізомерія органічних сполук: ізомерія вуглецевого скелету, ізомерія положення, ізомерія функціональної групи. Правила виведення ізомерів. Поняття про таутомерію.

ІЗОМЕРИ (isomers, Isomere) – сполуки, однакові за елементним складом і молекулярною масою, але різні за фізичними та хімічними властивостями, що зумовлено різним просторовим чи решітковим розташуванням атомів у молекулах, тобто їх будовою.

ІЗОМЕРИЗАЦІЯ (isomerization, Isomerisierung, Isomerisation) – 1) Зміна зв’язків між атомами або ж їх просторовим положенням в молекулі сполуки, яка веде до утворення її ізомеру. 2) Перетворення одного ізомеру на інший (напр. нормальний бутан від дії каталізатора ізомерується в ізобутан).

ІЗОМЕРІЯ (isomerism,Isomerie) – існування сполук, однакових за хімічним складом, але різних за будовою і властивостями. Такі сполуки називають ізомерами. Є структурна й просторова ізомерія. Ізомерія – одна з причин різноманітності та численності органічних сполук.

 

 

 

Статична структурна ізомерія – це ізомерія речовин, яка пов’язана з певною послідовністю сполучення атомів між собою в молекулах і при якій ізомери не перетворюються самовільно один в одного.

Правила виведення ізомерів

1.                             Перший ізомер має в ланцюгу найбільшу кількість атомів Карбону.

2.                             Другий ізомер має в ланцюгу на один атом Карбону менше. Пам’ятайте, алкільні радикали не можна ставити біля першого і останнього атомів Карбону основного ланцюга. Алкільні радикали розміщують тільки біля нерівноцінних атомів Карбону.

3.                             При заданій кількості атомів Карбону проводять переміщення функціональних груп.

4.                             Надалі знову зменшують кількість атомів Карбону в основному ланцюгу на один. Пам’ятайте, радикали етил та інші не можна ставити біля другого і передостаннього атомів Карбону основного ланцюга.

5.                             Різні ізомери повинні мати різну хімічну назву (при цьому слід дотримуватись правил замісникової номенклатури).

Таутомерія – динамічна структурна ізомерія, яка пов’язана з оборотним перенесенням атомів у вигляді катіона або аніона від однієї молекули до іншої. Найчастіше відбувається перенесення протона Н⁺ і тому таку таутомерію називають прототропною. До неї належить таутомерія, що пов’язана з підвищеною рухливістю атома Гідрогену в a-положенні до електроноакцепторних груп.

Види таутомерії:

1) Кето-енольна

2) Нітро-аци-нітро таутомерія

3) Лактим-лактамна таутомерія

4) Азольна таутомерія

5) Імін-енамінна таутомерія

6) Нітрозо-оксимна таутомерія

 

Типи хімічних зв’язків в органічних молекулах (йонний, ковалентний, координаційний, семіполярний і водневий); їх вплив на властивості речовини. Властивості ковалентного зв’язку.

 

Одне з головних питань – питання про хімічний зв’язок. Це питання було розв’язане тільки після відкриття електрона. На початку XX ст., коли були досягнуті успіхи в питанні будови електронних оболонок атомів, коли стало відомо, що властивості атомів визначаються переважно електронами останнього енергетичного рівня, питання про хімічний зв’язок набрало ваги. Розробка електронних уявлень в органічній хімії (Штарк, Коссель, Льюїс, Ленгмюр) приводить до виникнення “октетної теорії”, або “теорії електронних пар” (1916-1917 р.) для практикування природи хімічного зв’язку. Автори звернули увагу на стабільність конфігурації з 8 електронів (інертні гази) і на те, що при утворенні зв’язку атоми намагаються утворити стійкий октет.

 

(формули Льюїса)

Типи хімічного зв’язку

У відповідності з октетною теорією утворення октету може проходити двома шляхами, тому є два види хімічного зв’язку: гетерополярний і гомеополярний зв’язки.

1.                    Гетерополярний, електровалентний (Коссель, Ленгмюр) або іонна взаємодія пов’язана з повною віддачею атомами електронів. Атоми перетворюються в іони.

2.                    Гомеополярний зв’язок, атомний. Стійкі октети створюються шляхом узагальнення електронів. Зв’язок створений спільними електронними парами, називається ковалентним. Виникнення ковалентного зв’язку йде двома механізмами:

а) коллігація (обмінний механізм), кожний з атомів дає електрони для спільного користування):

СН₃ × + ×СН₃ ® СН₃ – СН₃

б) координація (донорно-акцепторний механізм) – один з атомів є донором електронів, а другий – акцептором.

СН₃ + СН₃ ® СН₃ – СН₃

Ці два методи – це два різних шляхи утворення одного  і того ж зв’язку, структура якого не залежить від механізму утворення. По донорно-акцепторному механізму взаємодіють сполуки, які містять в своєму складі атоми N, O, S.

хлорид метиламонію

 

 

 

 

 

 

Льюїс розглядає подібні реакції як кислотно-основні. Донори – основи, акцептори – кислоти.

Семіполярний зв’язок (біполярний, півполярний) – це різновидність ковалентного зв’язку, утвореного по донорно-акцепторному механізму. Це такий зв’язок, коли ковалентнозв’язані атоми несуть повні протилежні (формальні) заряди.

Цей вид зв’язку являє собою комбінацію ковалентного і електровалентного зв’язку. Від звичайного ковалентного зв’язку відрізняється тим, що атоми несуть заряди; від електроновалентного тим, що крім іонної взаємодії атоми зв’язані ще й ковалентно, тому сполуки не дисоціюють у водному розчині на іони.

Водневий зв’язок

Причина – утворення водневих зв’язків.

Водневий зв’язок належить до особливого типу донорно-акцепторного зв’язку. Водневий зв’язок виникає у випадку, коли Гідроген зв’язаний ковалентно з сильно електронегативним елементом (F, O, N). Електронна пара при  цьому значно зміщена до ен-атому, а над Н виникає d+. При наближенні до атома Н іншого електронегативного атома іншої молекули, виникають сили взаємодії. При цьому ен атом виступає як донор електронів, а Н – як акцептор.

Атом водню займає проміжне положення між двома ен атомами, з одним з яких він зв’язаний ковалентно. Водневий зв’язок буває міжмолекулярним і внутрішньомолекулярним.

Утворення міжмолекулярного зв’язку у випадку води, спиртів, приводить до збільшення Т_к. Інколи зв’язки дуже міцні, утворюються асоціати:

n – нітрофенол (не переганяються з водяною парою)

 

 

 

о-нітрофенол (внутрішньо-молекулярні зв’язки) переган. з водяною парою.

 

Розчинність нижчих спиртів і амінів пов’язана з їх здатністю утворювати водневі зв’язки.

Водневі зв’язки дуже поширені в природі, вони позначаються га властивостях білків, нуклеїнових кислот. Функціональні властивості білків визначаються їх здатністю утворювати водневі зв’язки.

Ген-фрагмент ДНК – складна молекула, яка повинна зберегти свою конфігурацію, щоб вірно передавати спадковість. Водневі  зв’язки відіграють важливу роль в підтриманні цієї конфігурації. Відомо, що з усіх взаємодій лише водневі зв’язки мають потрібну міцність і направленість, які характеризуються необхідними для підтримання структур молекул.

 

Деякі властивості ковалентних зв’язків

          Ковалентний зв’язок характеризується довжиною, енергією, полярністю, поляризованістю, насиченістю і направленістю. Дві останні властивості відсутні при іонній взаємодії.

Довжина зв’язку (l) – віддаль між ядрами атомів, що відповідає мінімальній енергії системи з двох ядер. 10А⁰ – 1нм.

С_sp3 – С_sp3     0,154 нм,          С_sp3 – С_sp2     0,150 нм      С_sp3 – С_sp3     0,146 нм

С = С        0,134 нм              С º С        0,120 нм           С – Н     0,111 нм

 

Енергія зв’язку (Е) – є мірою його міцності і визначається як кількість енергії, що виділяється при утворенні зв’язку, або яку потрібно затратити на його розрив. Виражається в кДж/моль 1 ккал = 4,184 кДж.

С – С   330 – 360 кДж/моль,                   С = С   590 – 640 кДж/моль,

С º С   810 – 840 кДж/моль,                   С – Н   402 – 455 кДж/моль.

 

Просторова направленість     sp³ – гібридизація       тетраедрична будова

                                                 sp² – гібридизація       площинна будова

                                                 sp – гібридизація        лінійна будова

 

 

Полярність зв’язку (статична поляризація) відбиває взаємний вплив безпосередньо зв’язаних атомів. Це зміщення електронної хмари зв’язку до більш електронегативного атома.

Електронегативність – здатність атома або групи атомів відтягувати до себе електронну густину. Електронегативність елементів визначається шкалою Полінга:

 4,0   3,5   3,2      3,0     2,8    2,75  2,6   2,5    2,2

  F  >  O > C_sp > N, Cl > Br > C_sp2 > I > C_sp3 > H

Чим більша електронегативність атома, тим більш полярний зв’язок.

Кількісно полярний зв’язок можна охарактеризувати величиною дипольного моменту (m). Полярні молекули утворюють диполі. Диполь – система з розділеними центрами електропозитивних і електронегативних зарядів. Одиниці виміру дипольного моменту Д (дебай) або Кулон × метр (Кл × м).

m = g l

1 Д = 3,33 ×10^–30 Кл ×м. Для ковалентних молекул m =  0 – 4 Д, для йонних – m= 4 – 11 Д.

Дипольний момент – величина векторна, показується  ® від + до – .

В молекулі дипольний момент являє собою геометричну суму дипольних моментів окремих зв’язків. Тому деякі симетричні молекули не полярні (Наприклад, СН₄, ССl₄ і т.п).

 

Характеристика ковалентного зв’язку

Тип зв’язку	Сполука	l, нм	Е ккал/моль	Дипольний момент Д
С – С	CH3 – CH3	0,154	85	0,00
С = С	CH2 = CH2	0,134	130,4	–
С º С	CH º CH	0,121	170,6	–
С – С		0,140	121,0	0,00
С – Н	CH3 – CH3	0,109	–	0,30
С – О	CH3 – OH	0,143	70,0	1,66(етанол)
С – S	C2H5SN	0,181	54,5	–
C – N	CH3NH2	0,147	48,6	1,30
C – P	R – P	0,142	107,0	1,51

 

Полярний зв’язок має безпосереднє відношення до реакційної здатності.

Зв’язок	Різниця електронегат.	Дипольний момент (Д)
С – Н	2,5-2,1=0,4	0,30 (СН4)
О – Н	3,5-2,1=1,4	1,66 (СН3ОН)
F – H	4,0-2,1=1,9	2,1 (НF)

 

Поляризованість зв’язку (динамічна поляризація) – це міна розподілу електронної густини під дією зовнішніх чинників (реагентів, розчинників, каталізаторів). Поляризованість зростає із зменшенням ЕН та із збільшенням радіуса атома і є більш визначальною на реакційну здатність молекули.

Чим більше електрони зсунуті в статичній молекулі, тим менше залишається можливостей для їх зсуву під дією зовнішнього поля.

Найменш полярна молекула HJ являє собою саму сильну кислоту: у водному середовищі завдяки високій поляризованість легко відщеплює протон. Поляризованість молекул має важливе значення для пояснення поведінки речовин в момент реакції.

Поляризованість має розмірність об’єму – см³.

 

Характеристика полярності і поляризованості зв’язків

Зв’язок	ЕН Hal і С ел. вольт	Дипольний момент Д	Ковалентний радіус нм	Поляризованість см3/моль
Н – F	4,0	1,9	0,064	1,05    CH3F
H – Cl	3,0	1,04	0,099	5,93    CH3Cl
H – Br	2,8	0,79	0,114	8,80   CH3Br
Н – J	2,5	0,38	0,133	13,76  CH3J
H – C	2,5	0,30	0,077	1,69

 

Характеристика типових ковалентних зв’язків

Зв’язок	Сполука	Довжина зв’язку	Енергія ккал/моль	Дипольний момент
С – С	CH3 – CH3	0,154	85	0,00
С – Н	CH4	0,109	98,7	0,30
С – О	CH3OH	0,143	70,0	1,66
С – S	C2H3-SH	0,181	54,5	–
C – N	CH3NH2	0,147	48,6	1,30
C – F	R-F	0,142	107,0	1,51

 

 

Природа хімічного зв’язку з точки зору квантової хімії

В утворенні ковалентного зв’язку суттєву роль відіграє електрон. Для розуміння природи хімічного зв’язку потрібно добре знати природу електрона.

В кінці 20-х років з’явились дані про квантову природу електрона. Квантова механіка постулює, що електрон володіє властивостями частинки і хвилі. Дійсно, неможливо одночасно визначити певні точні координати електрона в атомі (віддаль від ядра і момент кількості руху (т.б. швидкість) – інакше – прослідкувати траєкторію руху електрона.

Рух електрона носить хвильовий характер і може бути описаний за допомогою хвильових функцій y (x, y, z). Квантова механіка дозволяє визначити лише ймовірність перебування е з даною Е в даній точці простору, яка пропорційна квадрату хвильової функції y². Якщо уявити собі е розмазаним в просторі у вигляді е-хмари, то y² характеризує густину е-хмари. Рівняння Шредінгера (1926р. австр. фізик) зв’язує хвильову функцію y (x, y, z) з повною енергією електрона.

Слідкуючи за ймовірністю знаходження даного електрона з даною Е в часі, одержують хмару від’ємного заряду, певним чином розміщену вздовж ядра – атомну орбіталь (АО). АО називають ділянку простору, в якій е з даною енергією проводить більшу частину (95%) часу (ймовірність знаходження електрона близька до 1). АО включає до 95% електронної частини даного е з даною Е.

АО мають різну форму. Проміжні форми відсутні.

Перехід електрона з одного стану в інший (з однієї АО на іншу) здійснюється стрибкоподібно. В цьому полягає дискретність поводження е в атомі.

Кожна АО характеризується своїм набором квантових чисел:

n – головне 1, 2, 3…

l – побічне, орбітальне, азімутальне від 0 до n-1

m – магнітне m=l

S/ms – спінове = +1/2 і –1/2

Форма атомної орбіталі пов’язана з побічним квантовим числом. Для наочності АО зображують у вигляді поверхні, яка обмежує ділянку максимального перебування е (граничну поверхню). Про е, стан якого характеризується будь-яким значеннямі l=0 говорять, що він знаходиться на орбіталі s-типу. Ця орбіталь має сферичну симетрію.        

Ділянка простору, ймовірність перебування е в якій дорівнює 0, називається вузловою.

Для 2s е – це сфера всередині, для р-е – це взаємноперпендикулярні площини, що проходять через ядро.

Розподіл електрона в атомі по відповідних атомних орбіталях відбувається за принципом Паулі (в атомі немає е, які мали б однакові 4 квантових числа, т.б. на одній орбіталі не більше двох електронів) і за правилом Гунда (на АО е розміщуються таким чином, щоб спін був максимальним).

У зв’язку з цим, вважають, що рушійною силою утворення зв’язку є електростатичне притягання між е і позитивно зарядженого ядра.

Утворення стійких октетів – це вже наслідок. Дійсно, при утворенні зв’язку кожний електрон притягується вже двома ядрами, тому утворення такої комбінації енергетично вигідно. Але це є взаємодія не крапкових зарядів, а е-ділянок. В процесі утворення зв’язку відбувається перекривання (суперпозиція) відповідних АО.

Молекула водню значно менша радіуса одного атома. Відбувається стискування е-хмари і вона ущільнюється між ядрами.

Перекривання атомних орбіталей здійснюється у відповідності з принципом максимального перекривання (Полінг, 1931р.) в напрямку найбільшої електронної густини. Тобто, напрямок перекривання хмар такий, що орбіталі зв’язуючих електронів перекриваються в найбільшій ступені при даній між’ядерній віддалі. Чим більше перекривання, тим міцніший зв’язок. Принцип максимального перекривання пояснює направленість ковалентного зв’язку. Порушення принципу максимального перекривання приводить до розриву зв’язку. Тому молекули, що містять більше двох атомів, мають колову просторову конфігурацію.

Йонний зв’язок цими властивостями не володіє. Кількість протонів залежить від АО, а від розмірів іонів і типу кристалічної решітки.

Розрізняють: 1)-перекривання, якщо АО перекриваються вздовж осі, що з’єднує ядра дох атомів. Такий зв’язок називається сигма-зв’язком.

Міцність зв’язку залежить від е-густини в місці перекривання.

Полінг вирахував

тип  s-зв’язку	S-S	P-P	sp2– sp2	sp3-sp3
відносна міцність	1,0	1,73	1,99	2,0

 

 

2) Пі-перекривання приводить до утворення p-зв’язку. Пі-зв’язок утворюється шляхом бічного перекривання орбіталей.

p-Орбіталі не володіють симетрією. Вони слабше-зв’язків, т.я. для утворення зв’язку ядрам потрібно більше підійти один до одного, при цьому збільшуються сили кулонівського відштовхування між ядрами.

Насиченість. Збуджений стан.

Розподіл е в атомі по типам АО називається електронною конфігурацією.

Електронна конфігурація атома Карбону в основному стані 1s² 2s² 2p²

Кількість неспарених електронів визначає валентність атома. Це пов’язано з поняттям “насиченість зв’язку”. Насиченість означає, що кількість неспарених електронів визначає кількість хімічних зв’язків, які може утворити даний атом (ковалентних). Атом Карбону може перейти в збуджений стан.

 

 

Цей процес вимагає затрат енергії (401 кДж/моль). Але витрати енергії компенсуються тим, що такий атом Карбону утворює 4 зв’язки (1053,4 кДж/моль).

Гібридизація орбіталей

В збудженому стані у атома Карбону s і p-хмари нерівноцінні. Але в метані всі 4 зв’язки рівноцінні. В 1928-1931р. Лайнус Полінг (двічі лауреат Нобелівської премії, амер. вчений) і Слетер незалежно один від другого пояснили це явище гібридизацією. Вони постулювали, що різні орбіталі змішуються і утворюють рівноцінні гібридизовані орбіталі.

В гібридизацію вступають орбіталі, а не електрони. На орбіталях розміщуються електрони, і їх кількість визначається будовою атома.

Гібридизація властива тільки молекулам, а не атомам.

Довгий час вважали, що гібридизація – це один з підходів, який дозволяє пояснити будову молекул. Зараз доказано, що гібридизація існує. В гібридній орбіталі електронна густина зміщується до зовнішньої долі. На відміну від s і p-орбіталі вона полярна і тому утворює більш міцні зв’язки.

Валентні стани атома Карбону

В сполуках атом Карбону знаходиться в трьох валентних станах

 

Гібридні орбіталі здатні утворювати міцніші зв’язки, ніж s і p.

Орбіталі	s-s	p-p	sp-sp	sp2-sp2	sp3-sp3
Відносна міцність	1,0	1,73	1,93	1,99	2,00

 

Характеристика С-С-зв’язків в алканах, алкенах і алкінах

	Довжина зв’язку (нм)	Е кДж/моль	Валентний кут	DЕ
СH3-CH3 CH2=CH2 CHºCH	0,154 0,133 0,120	348 614 810	109°28¢ 120° 180°	– 266 196

 

В 60-х роках каталітичним окисленням ацетилену була одержана третя модифікація Карбону – карбін (В.В.Коршак, А.М.Сладков та ін.). Це лінійний полімер, в якому чергуються одинарні і потрійні. В 1969р. одержана його різновидність, в якій атоми Карбону зв’язані подвійними зв’язками (полікармулен).

Порівняння одинарного і кратних зв’язків показує, що подвійний зв’язок більш міцний, ніж одинарний, але Е с=с не вдвічі більше Е с-с. Подвійний зв’язок являє собою комбінацію s і p-зв’язків і p-зв’язок слабше від сигма. p-Зв’язок зображують у вигляді хмари від’ємного заряду, розміщеного над і під площиною s-зв’язку і називаються p-молекулярною орбіталлю.

 

 

Молекулярними орбіталями в квантовій хімії називаються орбіталі, які утворені внаслідок комбінації атомних орбіталей і охоплюють ядра всіх зв’язаних атомів.

Існує також інший опис подвійного зв’язку, запропонований Полінгом. Він виходив з відсутності елементарних доказів того, що два зв’язки різні.

Він припустив, що s і p-зв’язки перетворюються і утворюють дві рівноцінні t-зв’язки (бананові).

Потрійний зв’язок характеризується як комбінація 1 сигма і 2 p-зв’язків. Перекривання двох взаємноперпендикулярних р-орбіталей утворює p-МО, яка має циліндричну симетрію.

Валентним станам Карбону відповідають алотропні видозміни: алмаз, графіт і карбін.

Тип гібридизації визначає симетрію молекули, валентні кути. Кути не завжди точно відповідають гібридизації, т.я. тут ще проявляються сили взаємного відштовхування. У NH₃ і H₂O атоми N і О в стані sp³-гібридизації, а валентні кути відповідно 107° і 104,5°,  у етану – 112,2°, в етилені – 116,8°.

Гібридизацією пояснюється багато властивостей. Змінюється форма гібридної орбіталі, доля s-орбіталі збільшується в ряду sр³®sр²®sр, змінюється довжина зв’язку, ковалентний радіус.

Із зміною стану гібридизації Карбону, змінюється його електронегативність (ЕН). Так як границя електронної хмари наближається до ядра (у sp – найбільша електронегативність).

Таблиця

Характеристика Карбону в різних валентних станах

Валентний стан	Тип гібридизації	Частка s-орбіталі	Ковалентний радіус “Снм”	ЕН електрон/вольт	Алотропна видозміна
І ІІ ІІІ	sp3 sp2 sp	¼   25%  1/3  35% ½   50%	0,0767 0,0742 0,0668	2,50 2,67 2,75	алмаз графіт карбін

 

Зміни в характеристиці атома Карбону викликають відповідні зміни характеристик ковалентних зв’язків.

Таблиця

Характеристика зв’язків С—Н

Вуглеводень	Тип гібридизації	Частка s- орбіталі	Довжина С—Н зв’язку	ЕН атома Карбону	Дипольний момент С—Н (D)	Кислотні властивості С—Н
С2Н6 С2Н4 С2Н2	sp3 sp2 sp	25% 33% 50%	0,11 0,108 0,106	2,5 2,62 2,75	0,307 0,629 1,05	— ~ 10-40 ~ 10-22

 

Збільшення електронегативності “С” в стані sp-гібридизації приводить до збільшення полярності зв’язку С—Н в ацетилені і можливість відщеплення Н під дією сильних основ з утворенням ацетиленідів. Ізоелектронність — відповідність в електронній будові. Ізоелектронними називають структури (атоми, іони, молекули), які мають однакову будову електронних оболонок, але різний заряд ядра.

 

ІІ період

n	1 2
Be B C N O F	2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7

 

Ковалентність – число ковалентних зв’язків, координаційне число – число атомів, з яким зв’язаний даний елемент.

Ізоелектронні структури подібні до просторової конфігурації.

 

Правила для визначення типу гібридизації:

Sp³-гібридизація – сумарна кількість s-зв’язків і неподільних е пар рівне 4. Якщо будь-який атом пов’язаний з Карбоном в стані sp² або sp-гібридизації, то він також буде в sp²-гібридизації.

sp² – сумарне число замісників і НЕП рівне 3. sp – сумарне число замісників і НЕП рівне 2. Наприклад:

Розподіл електронної густини в молекулі. Електронні ефекти

Хімічні реакції являють собою процеси, в яких проходить перерозподіл електронної густини. Напрямок (тим більше основні продукти) і механізм реакції суттєво залежить від розподілу е у вступаючих у взаємодію молекул. Як правило, е розподіляються нерівномірно. Розподіл е визначається як природою атомів в молекулі, так і взаємним впливом атомів у молекулі. Взаємний вплив викликає поляризацію молекул і впливає на реакційну здатність.

Наприклад:

 

Індуктивний вплив, індукційні ефекти (І-ефект)

Термін був запропонований Л’юїсом. Полягає в передачі впливу шляхом послідовної поляризації s-зв’язків. Викликається асиметрією зв’язку і може поширюватись вздовж ланцюга зв’язаних атомів по механізму електростатичної індукції. Cl¬C¬C¬C- Первинний диполь C®Cl завдяки створюваного ним поля індукує в сусідньому зв’язку вторинний дипольний момент (    ). Цей диполь діє аналогічно на сусідній зв’язок, але слабше. Тобто dd+>ddd+. У випадку з хлороцтовою кислотою це призводить до збільшення полярності зв’язку О–Н і посилення кислотних властивостей. Асиметрія зв’язку Cl¬C передається по ланцюгу простих зв’язків.

Характерною особливістю індуктивного механізму передачі впливу атомів в молекулі є те, що всі заміщені електронні пари залишаються зв’язаними зі своїми початковими атомними октетами. Зміни торкаються тільки їх положення відносно своїх атомів.

Характерні риси індукційного ефекту

1. Індукційний ефект впливає на всі атоми насиченого ланцюга в одному напрямку. При цьому І-ефект може бути “+” або “–” направленим. Знак визначають по частковому заряду, який набуває замісник, який викликає даний ефект. Напрям зсуву заряду позначається прямими стрілками. Електроноакцепторні замісники викликають –І, а електронодонорні +І.

І ефект Н=О (умовно) С¾Н має дипольний момент, 0,3D.

2. Сила індукційного ефекту залежить від природи замісника, від його електронодонорних або електроноакцепторних властивостей, і від їх кількості.

3. “+” заряджені групи викликають більший –І-ефект, ніж групи з частковим d+.

Вплив характеру замісника на кислотні властивості карбонових кислот.

Сполука	Ка×10-4	Сполука	Ка×10-5
HCH2COOH JCH2COOH BrCH2COOH ClCH2COOH FCH2COOH	0,176 6,68 12,53 13,59 25,96	FCH2COOH F2CHCOOH F3CCOOH	259,6 5700,0 50000,0

 

Сполука	рКа (Н2О, 250)		Сполука	рКа
Cl¬CH2COOH		2,86	CH2=CH¬COOH	4,25
+NH3CH2¬COOH		2,31	C6H5¬COOH	4,20
NO2¬CH2¬COOH		1,68	CH3®CºC¬COOH	2,65
			CH3®COOH	4,76

 

Ненасичені групи проявляють слабкий —І-ефект, який збільшується в ряду:

СН₂=СН— < СН₂=СН—CH—CH— < CHºC—

Це пов’язане зі збільшенням ЕН атома Карбону в sp³ < sp² < sp гібридному стані.

1.                 Алкільні радикали проявляють слабкі електронодонорні властивості, що викликають +І-ефект. Чим більший радикал, тим більший ефект.

Вплив алкільних радикалів на кислотні властивості карбонових кислот

Сполука		Ка*10-5
HCOOH CH3COOH C3H7COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3COOH	17.72 1.76 1.50 1.36 0.93

Всі замісники можна розмістити в ряд індуктивного впливу:

NO₂, ⁺NR₃, F > —OR > —NR₂ > —CºCR > C₆H₅ > CH=CR₂ } 

{CH₃O^– > Na > C(CH₃)₃ > CH(CH₃)₂ > — CH₂CH₃— > CH₃

2.   Індуктивний ефект швидко затухає по ланцюгу. З віддаленням на 2 ‑ 3 вуглець — вуглецеві зв’язки І-ефект майже рівний 0.

3.                 Вплив положення замісника на кислотні властивості карбонових кислот.

Сполука	Ка*10-5
CH3CH2®COOH	1.54
CH3CH2—CHCOOH                              ¯                             Cl	135.9
CH3CH—CH2COOH                ¯                Cl	8.9
CH2¬CH2¬CH2COOH ¯ Cl	3.0

 

Мезомерний ефект (ефект спряження, резонансний ефект) (М-ефект)

Це ще один механізм передачі взаємного впливу атомів, не зв’язаних один з одним. Під дією мезомерного ефекту відбувається перерозподіл  густини в молекулі. Але, на відміну від І-ефекту цей перерозподіл супроводжується не через систему s-зв’язків, а через систему, в основному, p– і р (неподільних пар електронів).

Він спостерігається в спряжених системах, які містять p-зв’язки неподільні електронні пари або s-С—Н зв’язки, віддалені від p-елктронів, або один від одного простим s-зв’язком. В залежності від типу спряжених молекул розрізняють декілька типів мезомерного ефекту.

 

 

Тип спряження молекули	Вид мезомерного ефекту
1.                 СН2=СН—СН=СН2           1,3-бутадієн є чергування одинарних і подвійних зв’язків, через один s-зв’язок СН2=СН—СН—СН=СН2         (спряження немає)	p–p-спряження
2.                 СН2=СН—Сl вінілхлорид p-зв’язок і р-електрони на віддалі одного сигма-зв’язку	р-p-спряження
3.                                                 пропілен один атом водню віддалений від p-зв’язку s-зв’язком	s–p-спряження (надспряження, гіперкон’югація)

На відміну від І-ефекту, де електрони лише частково зміщені відносно вихідних положень в своїх октетах, при М-ефекті відбувається послідовне переміщення електронних пар сусідніх октетів далі по ланцюгу p-зв’язків до останнього атома, на якому локалізується електронна пара (або частковий заряд).

Мезомерний ефект — це перерозподіл електронної густини шляхом перекривання p-електронних ділянок з сусідніми p– або s– С—Н ділянками, внаслідок якого утворюється спільна p-хмара.*

Перекривання означає, що електронні дублети частково або повністю переміщаються в сусідні октети, викликаючи далі аналогічні переміщення електронних пар сусіднього октету на наступний, або на крайній атом, де електронна пара локалізується у вигляді неподільної пари.

Всі три атоми мають р-орбіталі осі яких паралельні. Ніщо не заважає р-орбіталям атома хлору своєю неподіленою парою електронів перекритись з пі-звязком, внаслідок чого утворюється спільна пі-електронна хмара. Перекривання означає, що надлишок електронної густини у вигляді цієї пари електронів переміщується частково в октет сусіднього атома Карбону і заставляє пі-електронну пару зміщуватись далі, до крайнього атома Карбону, де надлишок електронів локалізується у вигляді часткового негативного заряду. На атомі хлору при цьому виникає частково позитивний заряд.

Ефективно перекриваються лише р-орбіталі з паралельними атомами. Тому мезомерний ефект спостерігається в планарних системах, в яких кожен сусідній атом має р_z орбіталі перпендикулярні площині сігма-звязків.

Перерозподіл електронної густини призводить до зміни кратності зв’язку: одинарний зв’язок стає частково подвійним, а подвійний — частково одинарним. Йде вирівнювання зв’язків:

СН₂=СН—Сl « [^–CH₂—CH=Cl⁺] º ^s–CH₂ = CH = Cl^s+ (запис з допомогою резонансних структур)

Звідси назва — мезомерний ефект.

Граничні структури не існують реально. Існує мезоформа.

Мезомерний ефект може бути неполярний (М), позитивним (+ М) чи негативним (- М). Визначається знаком, який виникає на заміснику, який викликає цей ефект.

 

 

 

 

Мезомерний ефект впливає на будову, властивості і реакційну здатність сполук.

Полярність: +М-ефект у вінілхлориді зменшує полярність і знижує реакційну здатність молекули по зв’язку С—Сl (сполука не піддається гідролізу, на відміну від СН₃-СН₂®Cl).

CH3-CH2®F                                                                                          CH₂=CH-F

• I                                                                                                                      (— I)

 

W = — 1,92                                                                                                                          W = — 1,42

(— М)-ефект в акролеїні збільшує полярність

На відміну від І-ефекту, М-ефект передається по системі p-зв’язків не послаблюючись.

d–p-спряження значно слабше p,p і p,Р спряження, оскільки тут перекриваються p-е хмари з хмарами сусідніх d—СН зв’язків. Тому перекривання часткове і не таке ефективне.

Електронна густина зміщується в бік подвійного зв’язку.

На відміну від І-ефекту сила М-ефекту алкільних радикалів зменшується від СН₃ до більших.

СН₃ > СН₃CH₂ > СН₃—CH > (СН₃)₃C

М(відсутній)

М — зменшується

І — збільшується

Мезомерний ефект стабілізує молекулу (понижує її енергію).

 

 

Просторова будова біологічно активних сполук. Гібридизація атомних орбіталей. Кислотність і основність органічних сполук.

 

1. Способи зображення просторової будови молекул.

Кулестержневі моделі:

 

 

 

 

 

 

Моделі Дрейдінга

 

 

Напівсферичні моделі

 

 

Стереохімічні формули:

 

            

 

 

Проекційні формули Ньюмена:

 

 

Проекційні формули Фішера:

 

 

 

 

Гібридизація атомних орбіталей

Для пояснення фактів, коли атом утворює більше число зв’язків, чим число неспарених електронів в його основному стані (наприклад, атом Карбону), використовується постулат про гібридизацію близьких по енергії атомних орбіта лей (АО). Гібридизація АО відбувається при утворенні ковалентного зв’язку, якщо при цьому досягається ефективніше перекриття орбіталей. Гібридизація атома Карбону супроводжується його збудженням і перенесенням електрона з 2s- на 2р-АО:

Основний і збуджений стани атома Карбону.

Див. також рисунок.

Гібридизація АО – це взаємодія (змішення) різних за типом, але близьких по енергії атомних орбіталей даного атома з утворенням гібридних орбіталей однакової форми і енергії.

Наприклад, змішення 2s-АО з 2p-АО дає дві гібридні 2sp-АО:

    

АО з великою різницею в енергії (наприклад, 1s і 2р) в гібридизацію не вступають. Залежно від числа р-АО, що беруть участь в гібридизації, можливі наступні види гібридизації:

·                     для атомів Карбону і Нітрогену – sp³, sp² і sp;

·                     для атома Оксигену – sp³, sp²;

·                     для галогенів – sp³.

Гібридна АО асиметрична і сильно витягнута в один бік від ядра (форма неправильної вісімки).

На відміну від негібридних s- або р-АО, вона має одну велику частку, яка добре утворює хімічний зв’язок, і малу частку, яку зазвичай навіть не зображають. Гібридизація АО при взаємодії з орбіталями різних типів (s-, р- або гібридними АО) інших атомів зазвичай дають s-МО, тобто утворюють s-зв’язки. Такий зв’язок міцніший за зв’язок, утворений електронами негібридних АО, за рахунок ефективнішого перекриття.

2.1. sp³-Гібридизація (тетраедрична)

Одна s- і три р-орбітали змішуються, і утворюються чотири рівноцінні формою і енергії sp³-гібридні орбіталі.

Орбітальна модель атома в sp³-гібридизованому стані.

VRML-модель .

Для атома Карбону і інших елементів 2-го періоду цей процес відбувається по схемі:

2s + 2p_x + 2p_y + 2p_z = 4 (2sp³)

Схема sp3-гібридизації атомних орбіталей.

Осі sp³-гібридних орбіталей направлені до вершин правильного тетраедра. Тетраедричний кут між ними рівний 109°28′, що відповідає найменшій енергії відштовхування електронів.

Вперше ідею про спрямованість одиниць спорідненості (валентностей) атома Карбону по кутах тетраедра незалежно один від одного висунули в 1874 р. Вант-Гофф і Ле Бель.

sp³-Орбітали можуть утворювати чотири s-зв’язки з іншими атомами або заповнюватися неподіленими парами електронів.

 

А як наочно зобразити просторову будову атома в sp³-стані на малюнку?

В цьому випадку sp³-гібридні орбітали зображують не електронними хмарами, а прямими лініями або клинами залежно від просторової орієнтації орбітали. Таке схематичне зображення використовується при написанні стереохімічних (просторових) формул молекул.

Перехід від орбітальної моделі (а) до просторової формули (б).

Див. також рисунок .

На прикладі молекули метану показані об’ємні моделі і просторова (стереохімічна) формула молекули з sp³-Карбоновим атомом.

Модель молекули метану

 

Рисунок і анімація ілюструють будову молекули Етану C₂H₆.

sp³-Гібриднтй стан властивий атому, якщо сума числа зв’язаних з ним атомів і числа його неподілених електронних пар рівна 4 (рисунок).

Карбон в sp³-гібридному стані зустрічається в простій речовині – алмазі .

Цей стан характерний для атомів С, N, O і ін., сполучених з іншими атомами одинарними зв’язками (sp³-атоми виділені червоним кольором):

СH₄, RCH₃, NH₃, RNH₂, H₂O, ROH, R₂O;

а також в аніонах типу:  R₃C:-,  RO-  і т.п.

Наслідком тетраедричної будови sp³-атома є можливість існування двох дзеркальних стереоізомерів у сполуці, що містить такий атом з чотирма різними заступниками (Вант-Гофф,Ле Бель

, 1874).

2.2. sp²-Гібридизація (площинно-тригональна)

Одна s- і дві p-орбітали змішуються, і утворюються три рівноцінні sp²-гібридні орбітали, розташовані в одній площині під кутом 120° (виділені синім кольором). Вони можуть утворювати три s-зв’язки. Третя р-орбіталь залишається негібридизованою і орієнтується перпендикулярно площини розташування гібридних орбіталей. Ця р-АО бере участь в утворенні p-зв’язку.

VRML-модель

Для елементів 2-го періоду процес sp²-гібридизації відбувається по схемі:

2s + 2p_x + 2p_y = 3 (2sp²)
2P_Z-АО в гібридизації не бере участі.

Для зображення просторової будови атомів в sp²-стані використовуються ті ж прийоми, що і у разі sp³-атомів:

Перехід від орбітальної моделі атома в sp²-гібридному стані (а) до просторової формули (б). Див. також рисунок .

Будову молекул з sp²-атомами відображають їх моделі:

 sp²-Гібридний стан властивий атому, якщо сума числа зв’язаних з ним атомів і числа його неподілених електронних пар рівна 3 (приклади).

Карбон в sp²-гібридному стані утворює просту речовину графіт. Цей стан характерний для атомів С, N, O і ін. з подвійним зв’язком (sp²-атомы виділені червоним кольором):

H₂C=CH₂ (анімація), H₂C=CHR, R₂C=NR, R-N=N-R, R₂C=O, R-N=O, а також для катіонів типа R₃C⁺ і вільних радикалів R₃C ^·.

 2.3. sp-гібридизація (лінійна)

Одна s- і одна р-орбіталь змішуються, утворюючи дві рівноцінні sp-орбіталі, розташовані під кутом 180°, тобто на одній осі.

VRML-модель.

Гібридні sp-орбіталі беруть участь в утворенні двох s-зв’язків. Дві р-орбіталі негібридизовані і розташовані у взаємно перпендикулярних площинах:

p-Орбіталі утворюють в сполуках два p-зв’язки.
Для елементів 2-го періоду sp-гібридизація відбувається по схемі:

2s + 2p_x= 2 (2sp)
2p_y– і 2р_Z-АО не змінюються.
Схема sp-гібридизації

Для простоти зображення просторової будови sp-атома зазвичай малюють р-орбіталі у формі електронних хмар, а гібридні орбіталі зображують прямими лініями:

Наприклад sp-атом Карбону.
Будову молекул з sp-атомами відображають їх моделі:

sp-Гібридний стан властивий атому, якщо сума числа зв’язаних з ним атомів і числа його неподілених електронних пар рівна 2 (приклади).

Карбон в sp-гібридному стані присутній:

·                     у сполуках з потрійним зв’язком

·                     у сполуках типу R₂C=C=CR₂;

·                     у простій речовині – карбіні , будову якого представляють формулами:

Просторові ізомери (стереоізомери) при однаковому складі і однаковій хімічній будові розрізняються просторовим розташуванням атомів в молекулі.

Просторовими ізомерами є оптичні (дзеркальні) і цис-транс ізомери (кульки різного кольору позначають різні атоми або атомні групи):

Молекули таких ізомерів несумісні в просторі.

Див. також віртуальні (VRML) моделі стереоізомерів:
зеркальних  і цис–транс .

Стереоізомерія грає важливу роль в органічній хімії. Докладніше ці питання розглядатимуться при вивченні сполук окремих класів.

Стереоізомери – це сполуки з однаковою будовою, тобто одним і тим же порядком сполучення атомів, але відрізняються розміщенням  тих атомів в просторі.

З позиції їх відносної стійкості стереоізомери поділяють на конфігураційні і конформаційні.

Конфігураційні стереоізомери характеризуються тим, що можуть існувати у вигляді індивідуальних форм, тобто їх можна виділити самостійно існуючої речовини, що має набір певних фізичних і хімічних властивостей, відмінних від властивостей іншого стереоізомера.

Конформаційні стереоізомери, або просто конформації, частіше всього виникають внаслідок обертання окремих фрагментів молекули навколо простих s-зв’язків. Конформери можуть існувати тільки разом у вигляді множини геометричних форм молекули з різним взаємним розміщенням в просторі окремих атомів і атомних груп.

Дзеркальна (оптична) ізомерія

Якщо атом Карбону в молекулі зв’язаний з чотирма різними атомами чи атомними групами, наприклад:

то можливе існування двох сполук з однаковою структурною формулою, але які відрізняються просторовою будовою. Молекули таких сполук відносяться одна до другої як предмет і його дзеркальне зображення і є просторовими ізомерами.

Ізомерія цього виду називається оптичною або дзеркальною, ізомери – дзеркальними  ізомерами або оптичними антиподами:

Молекули оптичних ізомерів несумісні в просторі (як ліва і права руки), у них відсутня площина симетрії.

Таким чином, оптичними ізомерами називаються просторові ізомери, молекули яких відносяться між собою як предмет і несумісне з ним дзеркальне зображення.

Оптичні ізомери мають однакові фізичні і хімічні властивості, але розрізняються відношенням до поляризованого світла. Такі ізомери мають оптичну активність (один з них обертає площину поляризованого світла вліво, а інший – на такий же кут вправо). Розходження в хімічних властивостях спостерігаються тільки в реакціях з оптично активними реагентами.

Оптична ізомерія виявляється в органічних речовинах різних класів і грає дуже важливу роль у хімії природних сполук.

Просторова будова молекул і їх біологічна активність

В процесі еволюції живої природи виникли оптично активні сполуки, з яких будувались більш складні біомолекули – полісахариди, пептиди і білки, нуклеїнові кислоти, ліпіди і т.д. Для побудови складних молекул природа використовувала один з двох або декількох стереоізомерів. Наприклад, всі білки побудовані з амінокислот L-ряду; в склад вуглеводвмісних біомолекул містяться залишки тільки D-глюкози; в природних об’єктах зустрічається фумарова кислота, але не зустрічається її p-діастереомер – малеїнова кислота.

1.                            Стереоспецифічність ферментативних реакцій.

Відомо, що в процесі гліколізу вуглеводів під дією ферменту лактатдегідрогенази з двох енантіомерів молочної кислоти окисненню піддається тільки S-енантіомер – принцип трьох точкової взаємодії.

          

2.                            Стереоспецифічність біологічно активних речовин.

Всі білки побудовані з амінокислот L-ряду; в склад вуглеводвмісних біомолекул містяться залишки тільки D-глюкози; в природних об’єктах зустрічається фумарова кислота, але не зустрічається її p-діастереомер – малеїнова кислота.

3.                            Стереоспецифічність лікарських засобів.

Фармакологічна дія ліків здійснюється частіше всього в результаті взаємодії лікарського засобу з клітинним рецептором – принцип трьох точкової взаємодії.

А) В одних випадках більш активним є R-форма (R-форма діуретика мефрусиду більш як в два рази активніша за S-ізомер), в інших – навпаки (S-енантіомер b-адреноблокатора пропранолола (використовують при срцевій недостачі) є більш активним, ніж R-форма).

Б) Іноді в дослідах in vitro більш активною є S-ізомери, тоді як in vivo активність проявляє і R-ізомер внаслідок обертання конфігурації в процесі метаболізму (наприклад, протизапальний засіб кліданак).

В) Трагічні випадки з не врахуванням фармакологічної активності стереоізомерів – препарат талідомід (Західна Німеччина) окрім снотворної дії, викликав сильну тератогенну і ембріотокисчну дію: ненормальний розвиток плоду у вагітних жінок, у новонароджених були недорозвинуті кінцівки – таку дію проявляв тільки S-ізомер.

 

Оптична ізомерія

Оптична акіивність і хіральність молекул. Для характеристики оптичної ізомерії важливе значення мають такі поняття, як оптич­на активність і хіральність молекул.

(Оптичною активністю називають властивість речовини обер­тати площину поляризації поляризованого світла. Якщо промінь звичайного світла, в якому, як відомо, електромагнітні коливання відбуваються у різних площинах, перпендикулярних до напрямку його розповсюдження, пропустити крізь призму НІколя *, то світло, що вийде, буде площинно поляризоване. У такому проміні електромагнітні коливання відбуваються лише в одній площині. Цю площину називають площиною поляризації (рис. 5.3).

При проходженні поляризованого світла крізь оптично активну речовину площина поляризації обертається на певний кут а вправо або вліво (див. рис. 5.3). Якщо речовина відхиляє площину поля­ризації вправо (при спостереженні назустріч променю), її.нази­вають правообертаючою, якщо вліво — лівообертаючою. Праве обертання позначають знаком ( + ), ліве— знаком (—).

Геометрична ізомерія

Геометричними ізомерами називають речовини, що мають одна­ковий склад і послідовність зв’язування атомів у молекулах, але різне розташування замісників у просторі відносно площини по­двійного зв’язку або площини циклу.

Поява цього виду ізомерії зумовлена неможливістю вільного обертання навколо подвійного зв’язку у молекулі і о-зв’язків, що утворюють цикли.

Геометрична ізомерія спостерігається в органічних сполуках з подвійним зв’язком і в аліциклічних сполуках.

Геометрична ізомерія сполук з подвійним зв’язком. Вона най­більш   розповсюджена   серед  органічних  сполук,   молекули  яких містять подвійний вуглець-вуглецевий  зв’язок!  При цьому

геометрична ізомерія можлива лише у тому випадку, коли у кож­ного з вуглецевих атомів, що утворюють подвійний зв’язок, є два різні замісники, наприклад:

Молекули таких сполук можуть існувати у вигляді двох про­сторових ізомерів, що відрізняються один від другого розташуван­ням замісників відносно площини   подвійного   зв’язку.

Для позначення конфігурації геометричних ізомерів викори­стовують цис-транс і Е, Z -системи. Цис-транс-скстема позначень конфігурації має обмежене застосування. її можна використову­вати лише тоді, коли зв’язані подвійним зв’язком вуглецеві атоми мають однакові замісники. Якщо однакові замісники розташовані з одного боку від площини подвійного зв’язку — конфігурацію по­значають цис-, якщо з різних боків — транс-:

Конформаційна (поворотна) ізомерія

Конфірмаційна ізомерія зумовлена обертанням окремих фраг­ментів молекули навколо одинарних зв’язків. У результаті обертан­ня молекула може набувати різних просторових форм, званих конформаціями. Так, молекула етану внаслідок обертання навколо вуглець-вутлецевого зв’язку може набувати нескінченної множини конформацій, кожна з яких характеризується певним значенням потенціальної енергії. Дві крайні конформації називають засло­неною і загальмованою.

Для представлення конформацій на площині використовують формули Ньюмена і перспективні формули:

У заслоненій конформації етану атоми водню метильних груп, якщо дивитись вздовж зв’язку вуглець-вуглець, розташовані один за другим. У загальмованій атоми водню однієї метильної групи максимально віддалені від атомів водню другої.

 

3. Кислотність і основність органічних сполук.

Переважно лікарські препарати проникають через ліпідну оболонку в неіонізованому стані, а тому знання їх кислотності і основності відіграє важливу роль в процесі вивчення їх метаболізму. Наприклад, ацетилсаліцилова кислота (аспірин) краще всмоктується в шлунку (рН 1 – 3) (ліки кислотної природи), а анілін краще всмоктується в кишечнику (рН 7 – 8) (ліки основної природи).

Ефективність дії багатьох лікарських засобів обумовлюється їх здатністю проникати до рецептора. Для речовин, здатних до іонізації, біологічна активність може визначатися часткою неіонізованих молекул, або Наприклад, фенол і ацетатна кислота припиняють ріст різних плісеневих грибів; їх біологічна дія обумовлена неіонізованими молекулами, і тому найбільша ефективність ацетатної кислоти проявляється при рН нижче 4, а для фенолу – при рН нижче 9. Також тільки неіонізований теофілін стимулює діяльність серця черепахи, а не його аніон.

В той же час антибактеріальна дія сульфаніламідних препаратів обумовлена аніонами. Оптимальне значення рК_а сульфаніламідів знаходиться в інтервалі 6 – 8. Або антибактеріальна (бактеріостатична) дія аміноакридинів проявляється тільки в катіонній формі цих сполук і зростає при підвищенні ступеня їх катіонної іонізації.

Основи теорії реакцій органічних сполук – класифікація органічних реакцій та реагентів. Поняття про проміжні активні частинки.

 

Реакції органічних сполук (органічні реакції) підкоряються загальним закономірностям протікання хімічних реакцій. Проте їх хід часто складніший, ніж у разі взаємодії неорганічних сполук. Тому в органічній хімії велика увага приділяється вивченню механізмів реакцій. Тим паче, що загальне число органічних реакцій дуже велике, а число механізмів їх протікання значно менше. Уявлення про механізми реакцій дозволяють систематизувати величезний фактичний матеріал, а при вивченні органічної хімії допомагають легше подолати труднощі її засвоєння.

Для глибшого розуміння суті реакцій органічних сполук необхідно пригадати основні поняття загальної хімії:

·                     хімічна реакція;

·                     швидкість хімічної реакції;

·                     енергія активації;

·                     тепловий ефект реакції;

·                     хімічна рівновага;

·                     каталіз.

1. Основні поняття. Хімічна реакція

·                     Процес перетворення речовин, що супроводжується зміною їх складу і (або) будови, називається хімічною реакцією.

Суть цього процесу полягає в розриві хімічних зв’язків в початкових речовинах і утворенні нових зв’язків в продуктах реакції. Реакція вважається закінченою, якщо речовинний склад реакційної суміші більше не змінюється.

Хімічна реакція записується у вигляді рівняння, наприклад:

У рівняннях реакцій за участю органічних сполук (органічних реакціях) знак рівності замінюється стрілкою ® (тому що символ рівності “=” співпадає з символом подвійного зв’язку):

CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl;
CH₂=CH₂ + Br₂ ® CH₂Br-CH₂Br.

2. Швидкість реакції

·                     Швидкість хімічної реакції – швидкість зміни кількості (молярної концентрації) однієї з реагуючих речовин.

Швидкість реакції визначається зміною кількості речовини в одиниці об’єму за одиницю часу

На швидкість хімічної реакції впливають наступні чинники:

·                     концентрація реагуючих речовин (закон діючих мас);

·                     температура (правило Вант-Гоффа);

·                     тиск (для реакцій в газовій фазі);

·                     наявність каталізатора, його природа і концентрація.

3. Енергія активації

Швидкість хімічної реакції залежить від енергії її активації. Ця енергія необхідна для ефективного зіткнення молекул (частинок), що приводить до їх взаємодії.

·                     Енергія активації (Е_а) – енергія, необхідна для досягнення системою перехідного стану, званого активованим (або перехідним) комплексом, який перетворюється на продукти реакції вже мимоволі .

Зміна енергії в ході реакції

Енергія активації Е_а рівна різниці енергій перехідного і початкового станів:

Е_а = Е _{перех.стан} – Е _{вих.стан}

Чим менше енергія активації реакції, тим вища її швидкість. Ця залежність виражається рівнянням Арреніуса, яке зв’язує константу швидкості реакції з Е_а:

4. Тепловий ефект реакції

В ході реакції відбувається розрив зв’язків в початкових речовинах і утворення нових зв’язків в продуктах реакції. Оскільки утворення зв’язку йде з виділенням, а її розрив – з поглинанням енергії, то хімічні реакції супроводжуються енергетичними ефектами. Енергія виділяється, якщо зв’язки, що рвуться, в початкових речовинах менш міцні, чим зв’язки, що утворюються в продуктах реакції, інакше – енергія поглинається. Зазвичай енергія виділяється і поглинається у формі теплоти, тобто хімічна форма енергії перетвориться в теплову. Таким чином, хімічні реакції супроводжуються тепловими ефектами.

·                     Тепловий ефект – кількість теплоти, що виділилася або поглинулась хімічною системою при протіканні в ній хімічної реакції.

Тепловий ефект позначається символами Q або DH (Q = –DH). Його величина відповідає різниці між енергіями початкового і кінцевого станів реакції:

D= H H _кінц.– H _в.хи = E  _кінц.– E _в.хи

·                     Реакції, що протікають з виділенням теплоти, проявляють позитивний тепловий ефект (Q>0, DH<0) і називаються екзотермічними.

·                     Реакції, які йдуть з поглинанням теплоти з навколишнього середовища (Q<0, DH>0), тобто з негативним тепловим ефектом, є ендотермічними.

5. Хімічна рівновага

Стан рівноваги характерний для оборотних хімічних реакцій.

·                     Оборотна реакція – хімічна реакція, яка за одних і тих же умов може йти в прямому і в зворотному напрямах.

·                     Необоротною називається реакція, яка йде практично до кінця в одному напрямі.

Приклади:

·                     Хімічна рівновага – стан системи, в якому швидкість прямої реакції рівна швидкості зворотної реакції.

Концентрації всіх речовин в стані рівноваги (рівноважні концентрації) постійні. Хімічну рівновагу має динамічний характер. Це означає, що і пряма і зворотна реакції при рівновазі не припиняються.

Зміщення рівноваги в потрібному напрямі досягається зміною умов реакції (принцип Ле-Шателье).

6. Каталіз

·                     Каталіз – зміна швидкості хімічної реакції у присутності речовин, які, беручи участь в реакції, до моменту закінчення процесу залишаються кількісно незмінними.

·                     Речовина, що бере участь в реакції і змінює її швидкість, але що залишається незмінним після того, як хімічна реакція закінчується називається каталізатором.

Каталіз називається позитивним, якщо швидкість реакції збільшується, і негативним, якщо швидкість зменшується. При гомогенному каталізі реагенти і каталізатор знаходяться в одній фазі (рідкою або газоподібною), при гетерогенному каталізі – в різних фазах (наприклад, каталізатор в твердому стані, а реагенти – в рідкому або газоподібному).

Механізм дії каталізаторів, що прискорюють реакцію, пов’язаний з тим, що вони знижують енергію активації реакції за рахунок утворення проміжних сполук з реагуючими речовинами (каталітичних комплексів), що володіють меншою енергією:

7. Відмінні особливості органічних реакцій

1.                 У реакціях органічних сполук, як правило, зміни зачіпають тільки частину молекули і її основна конструкція (вуглецевий скелет) зберігається. Наприклад:

2.                 У випадку неорганічних реакцій характерніший розпад сполук на іони або атоми, з яких утворюються абсолютно нові конструкції:

3.                 Більшість органічних реакцій протікають значно повільніше за реакції неорганічних речовин і зазвичай не завершуються повністю унаслідок їх оборотності.

4.                 Багато органічних реакцій включають декілька елементарних стадій.

Примітка: послідовність декількох реакцій прийнято зображати у вигляді схеми перетворень, в якій реагент, що діє на органічну сполуку, записується над стрілкою, а побічний продукт, що виділяється, – під стрілкою із знаком “мінус”:

8. Поняття про механізм хімічної реакції

Механізм реакції – детальний її опис з урахуванням всіх проміжних стадій і проміжних речовин, природи взаємодії реагуючих частинок, характеру розриву зв’язків, зміни енергії хімічної системи на всьому шляху її переходу з результатного в кінцевий стан. Мета вивчення механізму реакції – можливість управляти ходом реакції, її напрямом і ефективністю.

Реакції, що протікають в одну стадію, називають простими (елементарними) реакціями, а реакції, що включають декілька стадій – складними. Енергетична діаграма простої реакції приведена на мал. 6.3 (а), складної (двохстадійної) – на мал. 6.3 (б).

Мал. 6.3. Енергетичні діаграми

Багато органічних реакцій є складними і йдуть в декілька елементарних стадій (послідовних або паралельних). Загальна швидкість складної хімічної реакції визначається швидкістю її найбільш повільній (лімітуючою) стадії. Наприклад, в приведеній на мал. 6.3,б діаграмі лімітуючою є стадія 1 з вищою енергією активації Е_а’.

У разі складних реакцій на деяких стадіях утворюються нестабільні проміжні частинки – органічні іони або вільні радикали. Їх відносна стійкість і, отже, вірогідність утворення ростуть із збільшенням можливості делокалізації (розосередження) заряду в іоні або неспареного електрона в радикалі.

 

Класифікація органічних реакцій

Класифікацію органічних реакцій проводять на основі загальних для всіх реакцій ознак: будова і склад початкових і кінцевих продуктів; зміна ступенів окислення реагуючих частинок; тепловий ефект реакції; її оборотність і т.п.

Найчастіше органічні реакції класифікують за наступними ознаками:

·                     по кінцевому результату реакції (на основі зіставлення будови початкових і кінцевих продуктів);

·                     по мінімальному числу частинок, що беруть участь в елементарній реакції;

·                     по механізму розриву ковалентних зв’язків в реагуючих молекулах.

Тип багатостадійних реакцій визначають по найповільнішій (лімітуючій) стадії. Різні способи класифікації часто поєднуються один з одним.

     1. Класифікація реакцій за кінцевим результатом

У основі цієї класифікації лежить зіставлення числа, складу і будови початкових і кінцевих продуктів по рівнянню реакції. Відповідно до кінцевого результату розрізняють наступні типи органічних реакцій:

·                     розкладання;

·                     сполучення;

·                     заміщення;

·                     перегруповування (ізомеризація).

Якщо процес супроводжується зміною ступеню окислення атома Карбону в органічній сполуці, то виділяють також реакції окиснення і відновлення. Окиснення і відновлення органічних речовин може проходити по якому-небудь з названих вище типів реакцій.

      Реакції розкладання

В результаті реакції розкладання з молекули складної органічної речовини утворюється декілька менш складних або простих речовин:

А ® В + С + . . .

До цього типу реакцій відносять:

·                     реакції крекінгу – розщепення вуглецевого скелета крупних молекул при нагріванні і у присутності каталізаторів (реакції розкладання при високій температурі називають піролізом);

приклад:  C₁₀H₂₂ ® C₅H₁₂ + C₅H₁₀

·                     реакції відщеплення (елімінування) – відрив від молекули початкової органічної сполуки окремих атомних груп при збереженні її вуглецевого скелета.

Наприклад: 

CH₃-CH₂Cl ® CH₂=CH₂ + HCl,
дегідрохлорування хлоретану

     Реакції сполучення

Молекула органічної сполуки і молекула простої або складної речовини з’єднуються в нову молекулу, при цьому інші продукти реакції не утворюються:

А + В ® С

Такі реакції в органічній хімії зазвичай називають реакціями приєднання.

Приклад: CH₂=CH-CH₃ + Br₂ ® CH₂Br-CHBr-CH₃
(бромування пропену)

До реакцій приєднання відносяться також реакції полімеризації:

n A ® A_n

Наприклад, утворення поліетилену:

n CH₂=CH₂ ® (-CH₂-CH₂-) _n

    Реакції заміщення

Атом або атомне угрупування в молекулі органічної сполуки заміщається на інший атом (або атомне угрупування):

АВ + С ® АС + В

Реакції цього типу можна розглядати як реакції обміну, але в органічній хімії надають перевагу терміну “заміщення”, оскільки в обміні бере (заміщується) участь лише менша частина органічної молекули.

Приклади:

CH₃CH₂Cl + KOH ® CH₃CH₂OH + KCl
C₅H₁₂ + Br₂ ® C₅H₁₁Br + HBr

    Реакції ізомеризації або перегруповування

У органічній сполуці відбувається перехід (міграція) окремих атомів або груп атомів від однієї ділянки молекули до іншого без зміни її якісного і кількісного складу:

А ® В

В цьому випадку початкова речовина і продукт реакції є ізомерами (структурними або просторовими).

Наприклад, в результаті перегруповування може змінюватися вуглецевий скелет молекули:

<>

    Реакції окиснення і відновлення

Окисно-відновні реакції – реакції, в ході яких міняється ступінь окиснення атомів, що входять в молекулу. Для органічних реакцій цього типу застосовні ті ж закони, що і для неорганічних. Відмінністю є те, що в органічній хімії окисно-відновні процеси розглядаються перш за все по відношенню до органічної речовини і зв’язуються із зміною ступеня окиснення Карбону, що є реакційним центром молекули. Ці реакції можуть проходити за типом реакцій приєднання, відщеплювання, заміщення і т.п.

Якщо атом Карбону в органічній молекулі окиснюється (віддає електрони більш електронегативному атому), то цей процес відносять до реакцій окиснення, оскільки продукт відновлення окисника (звичайна неорганічна речовина) не є кінцевою метою даної реакції. І навпаки, реакцією відновлення вважають процес відновлення атома Карбону в органічній речовині.

Часто в органічній хімії обмежуються розглядом реакцій окиснення і відновлення як реакцій, пов’язаних з втратою і придбанням атомів водню і кисню.

Речовина окиснюється, якщо воно втрачає атоми H і (або) набуває атомів O. Кисневмісний окисник позначають символом [O]:

Речовина відновлюється, якщо воно набуває атомів H і (або) втрачає атоми O. Відновник позначають символом [H]:

Ступінь окиснення Карбону в його сполуках змінюється в діапазоні від -4 (наприклад, в метані CH₄) до +4 (у CO₂). У органічних сполуках атоми Карбону в одній і тій же молекулі можуть мати різні ступені окиснення:

^{-3CH₃–-1CH₂-OH}

2. Класифікація реакцій за числом частинок, що беруть участь в елементарній стадії

За цією ознакою всі реакції можна розділити на дисоціативні (мономолекулярні) і асоціативні(бімолекулярні, тримолекулярні і т.д.).

Мономолекулярні реакції – реакції, в яких бере участь тільки одна молекула (частинка):

А ® В+ . . .

До цього типу відносяться реакції розпаду і ізомеризації. Процеси електролітичної дисоціації також відповідають цьому типу, наприклад:

<>

Бімолекулярні реакції – реакції типу

А + В ® С + . . .,

у яких відбувається зіткнення двох молекул (частинок).
Це найпоширеніший тип елементарних реакцій.

Тримолекулярні реакції – реакції типу

2А + В ® С + . . .,

у яких відбувається зіткнення трьох молекул.
Тримолекулярні реакції зустрічаються досить рідко. Одночасне зіткнення більшого числа частинок маловірогідне.

3. Класифікація реакцій за механізмом розриву зв’язків

Залежно від способу розриву ковалентного зв’язку в реагуючій молекулі органічні реакції підрозділяються на радикальні і іонні реакції. Іонні реакції у свою чергу діляться по характеру реагенту, що діє на молекулу, на електрофільні і нуклеофільні.

1.                 Розрив зв’язку, при якому кожен атом отримує по одному електрона із загальної пари, називається гомолітичним:

В результаті гомолітичного розриву утворюються схожі по електронній будові частинки, кожна з яких має неспарений електрон. Такі частинки називаються вільними радикалами.

2.                 Якщо при розриві зв’язку загальна електронна пара залишається у одного атома, то такий розрив називається гетеролітичним:

В результаті утворюються різнойменно заряджені іони – катіон і аніон. Якщо заряд іона зосереджений на атомі Карбону, то катіон називають карбокатіоном, а аніон – карбаніоном.

< P>

Схема розриву зв’язку:

Гомолітичний розрив характерніший для неполярних і слабополярних зв’язків, а гетеролітичний – для полярних.

Органічні йони і радикали

Органічні катіони, аніони і вільні радикали є нестійкими проміжними частинками. Вони виникають при розриві ковалентних зв’язків на деяких стадіях в складних реакціях і відразу ж вступають в подальші перетворення. Відносна стійкість і, отже, вірогідність утворення тієї або іншої частинки визначаються можливістю розосередження (делокализації) заряду в іоні або неспареного електрона в радикалові. Чим більше розосереджений заряд в іоні або неспарений електрон в радикалові, тим меншим запасом енергії володіють ці частинки і тим вони стабільніші. Можливість делокализації електронів в іоні або радикалові залежить від їх будови і визначається впливом атомів і атомних груп (електронними ефектами замісників), зв’язаних з атомом, що несе заряд або неспарений електрон.

Від стійкості проміжних частинок залежить напрям реакції. Чим нижче енергія проміжної частинки (тобто більша стійкість), тим менша енергія активації її утворення. Це в значній мірі визначає напрям реакції відповідно до правила:

реакція йде через утворення найбільш стійких проміжних частинок.

Приклад:

Радикальні реакції

·                     Реакції, в яких відбувається гомолітичний розрив зв’язків і утворюються вільно-радикальні проміжні частинки, називаються радикальними реакціями.

Приклад – реакція радикального заміщення при хлоруванні метану:
Загальна схема реакції: CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl
Стадії процесу:

Cl₂ ® 2 Cl· (на світлі)
Cl· + H–CH₃ ® HCl + ·CH₃
·CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl· і так далі.

Механізм радикального заміщення позначається символом S_R (по перших буквах англійських термінів: S – substitution [заміщення], R – radical [радикал]).

Реакції за участю вільних радикалів характерні для сполук з неполярними і слабополярними зв’язками. Такі зв’язки (наприклад, C–C, C–H, Cl–Cl, O–O і т.п.) схильні до гомолітичного розриву.

Умови проведення радикальних реакцій:

·                     підвищена температура (часто реакцію проводять в газовій фазі)

·                     дія світла або радіоактивного випромінювання

·                     присутність сполук – джерел вільних радикалів (ініціаторів)

·                     неполярні розчинники.

Іонні реакції

·                     Реакції, в яких відбувається гетеролітичний розрив зв’язків і утворюються проміжні частинки іонного типу, називаються іонними реакціями.

Такі реакції характерні для сполук з полярними зв’язками (C-O, C-N, C-Cl) і зв’язками з високою поляризуємістю (C=C, C=C-C=C, C=O і т.п.), завдяки їх схильності до гетеролітичного розриву.

Приклад іонної реакції – гідроліз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметану, трет-бутилхлориду)
Загальна схема реакції:

(CH₃)₃C-Cl + H₂O ® (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадії процесу:

Органічні катіони і аніони – нестійкі проміжні частинки. На відміну від неорганічних іонів, постійно присутніх у водних розчинах, вони виникають тільки у момент реакції і відразу ж вступають в подальші перетворення.

Умови іонних реакцій:

·                     невисока температура;

·                     полярні розчинники, здатні до сольватації іонів, що утворюються.

Дія світла або радіоактивного випромінювання не впливає на швидкість іонних реакцій.

По характеру реагенту, що діє на молекулу, іонні реакції діляться на електрофільні і нуклеофільні.

Електрофільні реакції

Електрофільною називається реакція, в якій молекула органічної речовини піддається дії электрофільного реагенту.

Електрофільні (“електрони, що люблять”) реагенти або электрофіли – це частинки (катіони або молекули), що мають вільну орбіталь на зовнішньому електронному рівні.

Приклади электрофильных частинок:

H⁺, CH₃⁺ і інші карбокатіони, NO₂⁺, ZnCl₂, AlCl₃. Незаповненість зовнішнього електронного рівня в електрофіле показана на прикладі AlCl₃.
Електрофільне приєднання:

CH₂=CH₂ + HCl ® CH₃CH₂Cl (електрофіл – H⁺ у складі HCl)

Стадії:
I. CH₂=CH₂ + H^d+-Cl^d– ® CH₃CH₂⁺ + Cl^– (повільна)
II. CH₃CH₂⁺ + Cl^– ® CH₃CH₂Cl (швидка)

Механізм електрофільного приєднання позначається символом A_E (по перших буквах англійських термінів: A – addition [приєднання], E – electrophile [електрофіл]).

Електрофільне заміщення:
C₆H₆ + NO₂⁺ ® C₆H₅NO₂ + H⁺  (електрофіл – NO₂⁺)
Катіон NO₂⁺ утворюється в суміші конц. кислот HNO₃ і H₂SO₄.

Позначення механізму – S_E (S – substitution [заміщення]).

Нуклеофільні реакції

Нуклеофільною називається реакція, в якій молекула органічної речовини піддається дії нуклеофільного реагенту.

Нуклеофільні (“що люблять ядро”) реагенти, або нуклеофіли – це частинки (аніони або молекули), що мають неподілену пару електронів на зовнішньому електронному рівні.

Приклади нуклеофільних частинок:

OH^–, Cl^–, Br^–, CN^–, H₂O, CH₃OH, NH₃.
Будова деяких нуклеофільних реагентів

Завдяки рухливості p-електронів, нуклеофільними властивостями володіють також молекули, що містять p-зв’язки:

CH₂=CH₂, CH₂=CH–CH=CH₂, C₆H₆ і т.п.

(Між іншим, це пояснює, чому етилен CH₂=CH₂ і бензол C₆H₆, маючи неполярні вуглець-вуглецеві зв’язки, вступають в іонні реакції з електрофільними реагентами).

Приклади нуклеофільних реакцій

Нуклеофільне заміщення:

анімація

Механізм нуклеофільного заміщення позначається символом S_N (по перших буквах англійських термінів: S – substitution [заміщення], N – nucleophile [нуклеофіл]).

Нуклеофільне приєднання:

Позначення механізму – A_N (A – addition [приєднання]).