ОСАДЖУВАЛЬНЕ ТИТРУВАННЯ.

ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ КАЛІЙ ХЛОРИДУ І НАТРІЙ ХЛОРИДУ  В ІН’ЄКЦІЙНИХ РОЗЧИНАХ.

 

Методи осаджувального титрування – це методи титриметричного аналізу, в nяких застосовуються титранти, що утворюють осади з визначуваними речовинами.

 

Вимоги nдо реакцій і визначуваних речовин:

1.     Визначувана речовина повинна бути nдобре розчинна у воді і повинна утворювати іон, який би був активним у реакції nосадження.

2.     Отримуваний у реакції осад повинен nбути практично нерозчинним (ДР<10^{-8  ¸ – 10}, S<10^-5).

3.     Результати титрування не повинні nспотворюватися явищами адсорбції (співосадження).

4.     Випадання осаду повинно відбуватися nдостатньо швидко (тобто не повинні утворюватися пересичені розчини).

5.     Повинна бути можливість фіксації nточки еквівалентності.

 

Класифікація методів осаджувального nтитрування:

–         nаргентометрія;

–         nмеркурометрія;

–         nтіоціанатометрія;

–         nсульфатометрія;

–         nхроматометрія;

–         nгексаціанофератометрія.

 

 

Криві титрування та їх аналіз.

Побудова кривих титрування nздійснюється на основі розрахунків згідно правила добутку розчинності.

  і відповідно .

nКрива титрування будується в координатах, які показують зміну концентрації nвизначуваного іона в залежності від об’єму доданого титранта.

Чим більший стрибок титрування на кривій, тим ширші можливості для вибору відповідного індикатора.

 

Фактори, які впливають на величину nстрибка титрування:

1.     Концентрація розчинів титранту і nвизначуваного іона (чим вищі концентрації, тим більший стрибок титрування).

2.     Розчинність осаду, який утворюється в nпроцесі титрування (чим менша розчинність, тим більший стрибок титрування).

n

 

 

Залежність величини стрибка nтитрування від розчинності важкорозчинного електроліту.

 

3.     Температура (чим вища температура, nтим більша розчинність осаду і тим менший стрибок титрування. Титрування nпроводять при кімнатній температурі).

4.     Іонна сила розчину (вплив відносно nнезначний, тому що іонна сила розчину, порівняно з іншими факторами, не так nсильно змінює розчинність осаду; проте, чим вища іонна сила розчину, тим вища nрозчинність і менший стрибок титрування).

 

Індикатори осаджувального титрування

Індикатори осаджувального титрування: осаджувальні, металохромні, абсорбційні.

Осаджувальні – це індикатори, які nвиділяють із розчинів у вигляді осаду в добре відомій формі в Т.Е. або близько nнеї. Відомо не багато осаджувальних індикаторів. Прикладом може бути калій хромат nв методі Мора для аргентометричного титрування хлорид-іонів з арґентум nнітратом. У вихідний розчин, який містить визначувану кількість хлорид-іонів nдодають не велику кількість (декілька крапель) водного розчину калію хромату і nтитрують розчином AgNO₃.

Cl ^– n+ Ag⁺ = Ag Cl ¯

Хлорид срібла менш розчинний, ніж nхромат срібла, тому осад хромату срібла не утворюється до тих пір, поки в nрозчині є хлорид-іони. В Т.Е. всі хлорид-іони теоретично від титровані. nДодавання першої надлишкової порції титранту – розчину нітрату срібла приводить nдо виникнення червоного осаду срібла хромату.

2AgNO₃ n+ K₂CrO₄  = nAg₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

         При отриманні червоного осаду nтитрування закінчують. Визначення проводять при рН 6,5 – 10,3 , тому що в nсильно кислому середовищі (рН>6,5) осад срібла хромату розчиняється з nутворенням дихромат-іонів:

Ag₂CrO₄ n+2Н⁺ = 4Ag⁺ + Cr₂O₇^2-  + Н₂О

В сильно лужних розчинах nаргентометричне титрування не проводять, оскільки в лужних розчинах солі срібла nдають коричневий осад Ag₂O.

         Потрібна nвеличина кислотності розчині підтримується введенням гідро карбону натрію. В nоптимальному випадку концентрація хромат-іонів в розчині для титруванні повинна nстановити приблизно 0,005 моль/л. При більш високій концентрації хромат-іонів nїх власне жовте забарвлення утруднює виділення появи червоного кольору осаду nхромату срібла. При низьких концентраціях хромат-іонів потрібно деякий надлишок nтитранту – розчину нітрату срібла – для утворення осаду хромату срібла, що nзбільшує похибку осаджувального титрування. За звичай рекомендують готувати 5 % nводний розчин калі хромат і точно виконувати вимоги, що призначені для методики nаналізу, що передбачає додавання тільки визначеної кількості розчину індикатора nв кожному конкретному випадку.

Металохромні nіндикатори в осаджувальному титруванні – індикатори, які утворюють з титрантом nзабарвлені комплекси поблизу Т.Е.

Один з найбільш відомих металохромних nіндикаторів осаджувального титруванні сіль заліза (ІІІ) – був представлений nФольгардом для тіоціанатометрії і для аргентометричного визначення галогені дів nспособом зворотнього титрування. За звичай в якості  солі заліза (ІІІ) використовують залізо nамонійний галун NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O.

Розглянемо, наприклад, nвизначення  катіонів срібла прямим nтитруванням, які містять тіоціанат-іони. В аналізований розчин, який містить nкатіони срібла додають невелику кількість розчину індикатора. При титруванні nпроходить реакція:

AgNO₃ n+ NH₄SCN = AgSCN¯ + NH₄NO₃.

         В nТ.Е. всі катіони сріблп теоретично від титровані. Додавання після Т.Е. першої nнадлишкової порції титранту приводить до утворення тіоціанатних комплексів nзаліза (ІІІ) червоного кольору. Розчин забарвлюється в червоний колір, nзабарвлення уже помітне при концентрації заліза (ІІІ) С ³ n6,4×10^-6 моль/л, Т.Е. nіндикатор досить чутливий по відношенню до тіоціанат-іонів.

         До nТ.Е. тіоціанатні комплекси заліза (ІІІ) не утворюються, оскільки тіоціанат іони nв першу чергу зв’язуються в малорозчинний осад AgSCN.

         Титрування nпроводять в кислому середовищі для знешкодження гідролізу заліза (ІІІ), nоскільки продукти гідролізу також забарвлені. Використовують розчини з nконцентрацією заліза (ІІІ) 0,015 моль/л. при більш високій концентрації nвиділяється власне жовто-коричневе забарвлення аквакомплексів заліза, що nутруднює точну фіксацію Т.Е.

         Вільний nіндикатор – залізо амонійний галун – представляє собою блідо-ліловий прозорі nкристали, розчинні у воді, не розчинні у спирті. Для приготування розчину nіндикатора розчиняють 30 г галунів в 100 мл води і додають розведену нітратну nкислоту (щоб не було гідролізу, до зміни коричневого кольору до nжовто-зеленого).

Адсорбційні індикатори – це такі індикатори, nадсорбція або десорбція яких осадом при осаджувальному титруванні nсупроводжується зміною забарвлення в Т.Е. або поблизу неї. Індикатори цього nтипу  органічні речовини, які nадсорбуються осадом в Т.Е. і забарвлюють його, а до Т.Е. не адсорбуються. Вони nє слабкими протолітами кислотного або основного характеру.

Типові адсорбційні індикатори – nфлуоресцеїн та еозин (тетрабромфлуоресцеїн):

    

Ці nіндикатори після Т.Е. при адсорбції на поверхні мають свій колір:

Флуоресцеїн:   зелено-жовте      –           рожеве

Еозин:   nжовтувато-червоне –  червоно-фіолетове

Флуоресцеїн у вільному nвигляді являє собою жовто-червоний  nпорошок розчинний у лужних розчинах, спирті. На практиці використовують n0,1 -0,2 % спиртовий розчин. Використовується при аргентометричному визначенні nхлоридів, бромідів, йодидів, тіоціанатів.

Еозин використовується, nяк індикатор у вигляді натрієвої солі – еозин ату натрію, яка є порошком nчервоного кольору, легко розчинна у воді. На практиці використовують 0,5 % nводний розчин натрієвої солі еозину або 0,1 % розчин еозину в 60 – 70 % спирті. nВикористовується при аргентометричному визначенні бромідів, йодидів, тіоціанатів. nКрім флуоресцеїну та еозину в якості адсорбційних індикаторів використовують nтакож алізариновий червоний, бромкрезоловий синій, бром феноловий синій, nдифенілкарбазид, дифенілкарбазон, 3,3,6 – дихлорфлуоресцеїн, конго червоний, nродамін Ж, сульфофлуоресцеїн, метаніловий жовтий, тартразин, тропеолін 00, nфеносафранін, фуксин, еритрозин та деякі інші.

 

Аргентометрія

 

X^– + Ag⁺ n= AgX¯,

де X^– = Cl^–, Br^–, nI^–, CN^–, SCN^– та ін.

 

Титрант: AgNO₃ n– втор. станд. розчин.

Стандартизація  за перв. станд. роз. натрій хлориду NaCl:

AgNO₃ n+ NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

 

Індикатором є 5 % калій хромат K₂CrO₄. nТитрування проводять до появи коричнево-червоного осаду аргентум хромату:

2AgNO₃ n+ K₂CrO₄  = nAg₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

В залежності від nспособу проведення титрування і використовуваного індикатора методи nаргентометрії поділяють на:

 

безіндикаторні  – метод Гей-Люсака (метод рівного помутніння)

–     nметод до точки просвітлення

 

індикаторні       –  nметод Мора

         –  метод Фаянса – Фішера – Ходакова

         –  метод Фольгарда

 

Метод Мора.

Титрант: AgNO₃ n– втор. станд. розчин.

Стандартизація  за перв. станд. розч. натрій хлориду NaCl nметодом піпетування:

AgNO₃ n+ NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

 

Індикатором при стандартизації є 5 % калій nхромат K₂CrO₄ (до появи коричнево-червоного аргентум nхромату):

2AgNO₃ + K₂CrO₄  = Ag₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

 

Визначувані речовини: хлориди Cl^–, броміди Br^–.

 

Середовище: nрН~ 6,5-10,3.

Застосування: nкількісне визначення натрій хлориду, калій хлориду, натрій броміду, калій nброміду та ін.

 

Обмеження застосування:

1.     Не можна титрувати кислі розчини:

2CrO₄^2- n+ 2H⁺ = Cr₂O₇^2- +  H₂O.

2.     Не можна титрувати в присутності nаміаку та інших іонів, молекул, які можуть виступати лігандами по відношенню до nіонів аргентуму в реакціях комплексоутворення.

3.     Не можна титрувати в присутності nбагатьох катіонів (Ba²⁺, Pb²⁺, та ін.), які утворюють забарвлені осади з хромат – іонами  CrO₄^2-.

4.     Не можна титрувати в присутності nвідновників, які перетворюють хромат – іони CrO₄^2- в іони Cr³⁺.

5.     Не можна титрувати в присутності nбагатьох аніонів (PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, S^2- та ін.), які з іонами аргентуму nутворюють забарвлені осади аргентуму.

 

Метод nФаянса-Фішера-Ходакова

Титрант: AgNO₃ n– втор. станд. розчин.

 

Стандартизація  за перв. станд. розч. натрій хлориду NaCl nметодом піпетування:

AgNO₃ n+ NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

 

Індикатором при стандартизації є 5 % роз. калій nхромату K₂CrO₄ (до появи коричнево-червоного аргентум nхромату):

2AgNO₃ + K₂CrO₄  = Ag₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

 

Середовище: nрН~ 6,5-10,3 при визначенні хлоридів і рН~ 2,0-10,3 при визначенні бромідів і nйодидів.

 

Індикатори методу: флуоресцеїн при визначенні хлоридів і еозин при визначенні бромідів і nйодидів.

 

Механізм дії індикаторів: адсорбційний. Адсорбційні індикатори n– це індикатори, адсорбція чи десорбція яких осадом супроводжується зміною nзабарвлення в т.е. або поблизу неї.

AgNO₃ n+ NaCl = AgCl¯ + nNaNO₃

 

nHInd Û H⁺ n+ Ind^–.

 

n

 

Забарвлення

Індикатор         розчин                              на поверхні осаду

Флуоресцеїн   зелено-жовте                              рожеве

Еозин                  жовтувато-червоне              nчервоно-фіолетове

 

ряд адсорбційної здатності аніонів nпри рН~7 на поверхні осаду аргентум хлориду 

 

I^– > CN^– > SCN^– > Br^– > еозин > Сl^– > флуоресцеїн > NO₃^– > ClO₄^–

 

 

Умови проведення титрування:

1.      Кислотність розчинів

2.      Концентрація реагуючих розчинів

3.      Врахування адсорбційної здатності nіндикаторів та присутніх у розчині іонів.

4.      Титрування поблизу т.е. слід nпроводити повільно

5.      Титрування з адсорбційними nіндикаторами проводять в розсіяному світлі

 

Застосування: nкількісне визначення хлоридів, бромідів, йодидів, тіоціанатів, ціанідів.

 

Метод nФольгарда

 

Титранти: AgNO₃, nамоній або калій тіоціанат NH₄SCN, KSCN –  втор. станд. розчини.

 

Стандартизація nAgNO₃ за перв. станд. розчином NaCl методом піпетування:

AgNO₃ n+ NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

Індикатором при стандартизації  AgNO₃ є 5 % роз. калій хромату K₂CrO_{4 n}(до появи коричнево-червоного осаду аргентум хромату):

2AgNO₃ n+ K₂CrO₄  = nAg₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

Стандартизація nNH₄SCN, KSCN за стандартним розчином AgNO₃:

AgNO₃ n+ NH₄SCN = AgSCN¯ + NH₄NO₃.

Індикатором при стандартизації амоній чи калій тіоціанату є солі nферуму (ІІІ) (наприклад, NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O nв присутності нітратної кислоти):

Fe³⁺ + SCN^– =  [Fe(SCN)]²⁺.

Титрують до появи слабкого рожевого nзабарвлення.

 

Середовище: nнітратнокисле.

 

Індикатори методу: солі феруму (ІІІ) NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутності нітратної кислоти.

 

Визначувані речовини: галогенід – іони, ціаніди, тіоціанати, сульфіди, карбонати, хромати, nоксалати, арсенати та ін.

        

Hal^– + Ag⁺ n(надлишок) = AgHal¯

 

Ag⁺(залишок) + SCN^– n= AgSCN¯,

 

а після точки еквівалентності:

 

Fe³⁺ + SCN^– n=  [Fe(SCN)]²⁺ .

                                          n(рожево-червоне забарвлення)

 

!!! При визначенні йодидів індикатор додають наприкінці титрування, щоб уникнути nпаралельної реакції:

2Fe³⁺ + 2I^– = n2Fe²⁺ + I₂.

 

Переваги методу Фольгарда – можливість титрування:

·        nв nдуже кислих розчинах;

·        nв nприсутності багатьох катіонів, які заважали при визначенні по методу Мора n(катіони барію, плюмбуму та ін. утворюють забарвлені осади хроматів).

 

Тіоціанатометрія.

 

Титрант: nамоній або калій тіоціанат NH₄SCN, KSCN –  втор. станд. розчини.

 

Стандартизація: nза стандартним розчином AgNO₃:

AgNO₃ n+ NH₄SCN = AgSCN¯ + NH₄NO₃.

 

Індикатором при стандартизації амоній чи калій тіоціанату є солі nферуму (ІІІ):

Fe³⁺ n+ SCN^– =  [Fe(SCN)]²⁺

 

Титрують до появи слабкого рожевого nзабарвлення.

 

Середовище: nнітратнокисле.

 

Індикатор методу: солі феруму (ІІІ) NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутності нітратної кислоти.

Визначувані речовини: лікарські засоби, які містять срібло (протаргол, коларгол, срібла nнітрат.

При аналізі препаратів, які містять nнеіонне срібло, попередньо переводять срібло в іонний стан, обробляючи препарат nсульфатною, нітратною кислотами при нагріванні.

 

!!! При визначенні йодидів індикатор додають наприкінці титрування, щоб уникнути nпаралельної реакції:

2Fe³⁺ + 2I^– = n2Fe²⁺ + I₂.

 

Переваги тіоціанатометрії – можливість титрування:

·        nв nдуже кислих розчинах;

·        nв nприсутності багатьох катіонів, які заважали при визначенні по методу Мора n(катіони барію, плюмбуму та ін. утворюють забарвлені осади хроматів).

 

Меркурометрія.

 

2Cl^– n+ Hg₂²⁺ = Hg₂Cl₂¯           ДР = 1,3×10^-18

2I^– n+ Hg₂²⁺ = Hg₂I₂¯                ДР = 4,5 ×10^-29

 

Титрант: втор. станд. розчин Hg₂(NO₃)₂.

Стандартизація: за стандартним розчином NaCl:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaCl = Hg₂Cl₂¯ + 2NaNO₃

Індикатори: 1) розчин ферум (ІІІ) тіоціанату (до знебарвлення);

         2) 1-2 % спиртовий розчин nдифенілкарбазону (до появи синього забарвлення).

 

1) n2Fe(SCN)²⁺ + Hg₂²⁺ = Hg₂(SCN)₂¯ + 2Fe³⁺.

 

!!! Для врахування nоб’єму титранта, який витрачено на титрування індикатора титрують “сліпу пробу” n–

 

 

!!! Індикатор додають nперед закінченням титрування, бо якщо його додати спочатку, то може задовго до nт.е. утворитись дифенілкарбазид меркурію (ІІ) і дати синє забарвлення скоріше, nніж буде відтитровано галогенід.

 

Визначувані речовини: хлориди і йодиди.

 

Середовище: дуже кисле (може бути до 5 моль/л іонів H⁺).

 

Переваги меркурометрії порівняно з nаргентометрією:

1.     Можливість титрування в дуже кислих nрозчинах.

2.     Титрант дешевший.

3.     Солі Меркурію (І) є менш розчинні, nтому точність і чутливість титрування вищі, а стрибок титрування на кривій є nзначно більшим.

4.     Можливість проведення титрувань з nіндикатором дифенілкарбазоном в каламутних і забарвлених розчинах.

5.     Можливе реверсивне титрування солей nмеркурію (І) .

Недолік: солі меркурію (І) – дуже токсичні.

 

Сульфатометрія і nгексаціанофератометрія

 

Інколи виділяють бариметрію

        

В основі методу лежить реакція nутворення осаду барій сульфату:

Ba²⁺    +    nSO₄^2- = BaSO₄¯

                           визн. реч.     титрант

 

Титранти: nвтор. станд. роз-ни H₂SO₄, Ba(NO₃)₂, nBaCl₂.

 

Стандартизація: nрозчин H₂SO₄ по Na₂B₄O₇  чи Na₂CO₃ з метиловим nоранжевим; Ba(NO₃)₂ і BaCl₂  по  H₂SO₄ nз нітрхромазо чи ортаніловим А.

 

Індикатори: nзастосовують металохромні індикатори (змінюють своє забарвлення присутності nіонів металів) – нітрхромазо (ортаніловий С), ортаніловий А. Ці індикатори в nрозчині забарвлені у рожевий колір, а в присутності катіонів барію у фіолетовий nколір.

 

 

BaInd        +     H₂SO₄    =    BaSO₄¯    n+    H₂Ind

      nфіолетовий                                  білий осад       рожевий

        

Визначувані речовини: пряме титрування

сульфатною кислотою – nвміст барію;

барій хлоридом чи nбарій нітратом – вміст сульфатів.

 

!!! Для покращення осадження іонів nбарію застосовують як розчинник 50 % етанол.

 

!!! Інколи, як індикатор застосовують nнатрій родизонат (з солями барію в кислому середовищі дає червоний барій nгідрогенродизонату).

 

 

Розглянемо визначення цинку:

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4-  n=  K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯.

 

Індикатор: дифеніламін в присутності nневеликої кількості калій гексаціаноферату (ІІІ) до зміни забарвлення з nсиньо-фіолетового до салатового.

 

Титрант: вторинний стандартний розчин K₄[Fe(CN)₆].

 

Стандартизація: за станд. розч. KMnO₄ в сульфатнокислому середовищі:

5K₄[Fe(CN)₆] + KMnO₄ + H₂SO₄ n= 5K₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄ n+ 4H₂O.

Індикатором при nстандартизації є nметиловий фіолетовий (зміна забарвлення від жовто-зеленого до nчервоно-коричневого.

 

Індикатори: дифеніламін при визначенні Zn²⁺, Mn²⁺;

3,3-диметилнафтизин nпри визначенні Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ та ін.;

алізариновий червоний S при визначенні Zn²⁺, Pb²⁺, Th(IV); дифенілкарбазон при визначенні Cd²⁺.

 

Визначувані речовини: катіони металів, а непрямим титруванням фосфат-іони.

Натрію хлорид

Кількісне визначення

1. ДФУ, доповн. 1. Аргентометрія, пряме титрування nз потенціометричною фіксацією точки еквівалентності

50,0 мг nсубстанції розчиняють у воді Р, nдоводять об’єм розчину тим самим розчинником дл 50 мл і титрують 0,1 М розчином аргентум нітрату  AgNO₃ потенціометрично.

NaCl  n+ AgNO₃ n= AgCl↓ + NaNO₃

Е_m(NaCl) = M. м.

2. ДФУ, доповн. 1, N, Черних.  Тіоціанатометрія

1,000 г субстанції розчиняють у воді Р і доводять об’єм розчину тим nсамим розчинником до 100 мл. До 10,0 мл одержаного розчину додають 50 мл води Р, 5 мл кислоти  nнітратної розведеної Р HNO₃, 25,0 мл 0,1 М розчину аргентум нітрату AgNO₃ і 2 мл дибутилфталату Р. Одержаний розчин nструшують і титрують 0,1 М розчином амоній тіоціанату NH₄SCN, використовуючи як індикатор 2 мл розчину ферум(ІІІ) амоній nсульфату Р2 (NH₄)Fe(SO₄)₂, інтенсивно перемішуючи до кінцевої nточки титрування.

NaCl n+ AgNO₃ = AgCl¯ + NaNO₃

AgNO₃ n+ NH₄SCN = AgSCN¯ + NH₄NO₃

3NH₄SCN  + (NH₄)Fe(SO₄)₂  =  nFe(SCN)₃ + 2(NH₄)₂SO₄

Е_m(NaCl) = M. м.

3. ДФ Х. Аргентометрія за методом Мора. Пряме nтитрування досліджуваного розчину препарату стандартним nрозчином аргентум нітрату  AgNO₃ у нейтральному середовищі в присутності nіндикатора калій хромату K₂CrО₄.

NaCl  n+ AgNO₃ n= AgCl↓ + NaNO₃

Е_m(NaCl) = M. м.

Зайва крапля титранту AgNO₃  взаємодіє з індикатором K₂CrО_{4 n}з утворенням осаду nоранжево-червоного кольору Ag₂CrО₄:

2AgNO₃ + K₂CrО₄ n= Ag₂CrО₄↓ + 2KNO₃

4. Аргентометрія за методом Фольгарда, nзворотне титрування (див. метод 2)

Суть методики полягає в тому, що до nдосліджуваного розчину додають двократний nнадлишок стандартного розчину nаргентум нітрату AgNO₃.

NaCl + AgNO₃ = AgCl¯ + NaNO₃

Е_m(NaCl) = M. м.

Не прореагований аргентум нітрат AgNO_{3  n}відтитровують nстандартним розчином амоній тіоціанату nNH₄SCN в присутності індикатора  ферум(ІІІ)-амоній nсульфату (ферум-амонійного галуну) n(NH₄)Fe(SO₄)₂ до червоно-рожевого nзабарвлення.

AgNO₃ n+ NH₄SCN = AgSCN¯ + NH₄NO₃

3NH₄SCN  + (NH₄)Fe(SO₄)₂  =  nFe(SCN)₃ + 2(NH₄)₂SO₄

Е_m(NaCl) = M. м.

5. Аргентометрія за nметодом Фаянса. nПряме титрування досліджуваного розчину препарату стандартним розчином аргентум nнітрату AgNO₃ в nприсутності адсорбційного індикатора – флуоресцеїну. nФлуоресцеїн використовують при титруванні хлоридів, бромідів, йодидів при рН = n10. При визначенні хлоридів эозин не nзастосовують, тому що зміна кольору осаду спостерігається ще до досягнення nточки еквівалентності.

NaCl  + AgNO₃ = AgCl ¯ + NaNO₃

Е_m(NaCl) = M. м.

До точки nеквівалентності (надлишок розчину NaCl) частинки аргентум хлориду заряджені негативно за рахунок адсорбції nхлорид-аніонів Cl^– (правило nПанета–Фаянса): [AgCl×nCl^–]. nУ точці еквівалентності ці частинки електронейтральні: n[AgCl×nAg⁺×nCl^–]. Після повного осадження хлорид-іонів nколоїдні частинки аргентум хлориду будуть позитивно nзарядженими за рахунок адсорбції катіонів Аргентуму Ag⁺:   [AgCl×nAg⁺].

до точки nеквів.                            у точці nеквів.                                  nпісля точки еквів.

рожеве nзабарвл.

Одночасно з появою позитивного заряду частинка [AgCl×nAg⁺] притягає негативно заряджені аніони nіндикатора (HInd Û H⁺ + Ind^–):  [AgCl×nAg⁺]×nInd^–. В результаті цього забарвлення nповерхні колоїдних частинок (тобто осаду) різко змінюється від жовтого до рожевого.

6. Меркуриметрія. Пряме титрування досліджуваного розчину nстандартним розчином меркурій(ІІ) нітрату Hg(NO₃)₂  в присутності індикатора дифенілкарбазону до зміни забарвлення від жовто-червоного до синього.

2NaCl  + Нg(NO₃)₂ n= НgCl₂ + 2NaNO₃

Е_m(NaCl) = 2 M. nм.

У точці еквівалентності зайва крапля титранту Нg(NO₃)_{2 n}взаємодіє з індикатором дифенілкарбазоном з утворенням комплексу синього кольору:

синє забарвлення

 

 

 

Калію бромід

Близько 1.0 г (точна наважка) nсубстанції випробовуваної речовини розчиняють у воді Р і доводять об’єм розчину тим самим розчинником до 50.0 мл. nДо 10.0 мл одержаного розчину додають 50 мл nводи Р, 5 мл кислоти азотної nрозведеної Р, 25.0 мл 0.1 М розчину срібла нітрату і 2 мл дибутилфталату Р. Одержаний розчин nструшують і титрують 0.1 М розчином амоній тіоціанату, nвикористовуючи як індикатор 2 мл розчину nзаліза(ІІІ) амоній сульфату Р2, nінтенсивно струшуючи до кінцевої точки титрування.

1 мл 0.1 М розчину срібла нітрату відповідає 11.90 nмг КBr.

КBr + AgNO₃ n→ AgBr↓ + КNO₃;

КCl + AgNO₃ n→ AgCl↓ + КNO₃;

AgNO₃ + NH₄SCN n→ AgSCN↓ + NH₄NO₃;

(NH₄)Fe(SO₄)₂ + n3NH₄SCN → Fe(SCN)₃ + 2(NH₄)₂SO₄.

Е_m = M. м.

 

 

 

Вміст KBr, у відсотках, обчислюється за nформулою:

а-3,357 b,

де:

а – вміст КBr і КСl, одержаний у випробуванні, у nвідсотках, у перерахунку на КBr,

b – вміст Cl, одержаний у випробуванні „Хлориди”, nу відсотках.

Хлориди.^N Не більше 0.6 %. 1.000 г субстанції nрозчиняють у 20 мл кислоти азотної nрозведеної Р у конічній колбі, додають 5 мл розчину водню пероксиду концентрованого Р і колбу нагрівають на nводяній бані до знебарвлення розчину. Стінки колби обполіскують невеликою nкількістю води Р і нагрівають на nводяній бані протягом 15 хв. Охолоджують і доводять об’єм розчину водою Р до 50 мл. До одержаного розчину nдодають 5.0 мл 0.1 М розчину срібла нітрату і 1 мл дибутилфталату Р, струшують і титрують 0.1 М розчином амонію тіоціанату, nвикористовуючи як індикатор 5 мл розчину nзаліза(ІІІ) амонію сульфату Р2. На титрування може бути витрачено не більше n1.7 мл 0.1 М nрозчину срібла нітрату.

1 мл 0.1 М розчину срібла нітрату відповідає 3.545 nмг Сl.

Паралельно проводять контрольний nдослід.

Вміст Сl, у відсотках, одержаний у nданому випробуванні, використовують у розрахунках у розділі „Кількісне nвизначення”.

2Br^– + H₂O₂ + 2H⁺ → Br₂ n+ 2H₂O;

Ag⁺ + Cl^– → AgCl↓;

Ag⁺ + SCN^– → AgSCN↓;

Fe³⁺ + 3SCN^– → Fe(SCN)₃.

 

 

Титриметричний аналіз: основні nпоняття, суть методу і класифікація.

 

Титриметричним методом аналіз nназивають метод кількісного аналізу, який базується на вимірюванні кількості nреагента, яка вимагається для завершення реакції з даною кількістю nвизначувальної речовини.

В титриметричному аналізі вимірюють nоб’єм розчину реактиву відомої концентрації, який витрачено на взаємодію з nрозчином визначуваної речовини, і за рівнянням хімічної реакції обчислюють nкількість речовини.

Хімічний елемент, прості або складну nречовину, вміст якої визначають в даному зразку аналізованого продукту, nназивають визначуваною речовиною і позначають А.

Метод титриметрії полягає в тому, що nдо розчину визначуваної речовини А поступово додають розчин реактиву В відомої nконцентрації.

Тверду, рідку чи газоподібну nречовину, яка вступає в реакцію з визначуваною речовиною А, називають реагентом nі позначають В. Слід розрізняти поняття “реагент” і “реактив”. Реагентом nназивають речовину, яка безпосередньо вступає в реакцію, а реактивом – хімічний nпрепарат, який може представляти собою складну суміш різних речовин, яка nмістить поряд з власне реагентом допоміжні речовини і розчинник. Наприклад, nреактив Чугайова представляє собою суміш диметилгліоксиму із спиртом і водним nрозчином аміаку (реагентом є власне диметилгліоксим).

Кількісне визначення речовини А nтитриметричним методом, при якому до розчину досліджуваного продукту повільно nдоливають розчин реагенту точно відомої концентрації в кількості, яка nвідповідає вмістові визначуваної  речовини nА, називають титруванням. Слово “титрування” походить від слова “титр”. Іноді nдо титрованої речовини додають реагент в твердому, рідкому або газоподібному nстані. Тому в широкому розумінні титруванням називають процес неперервного nконтрольованого поступового змішування виміряної кількості твердої, рідкої чи nгазоподібної речовини, або частіше, точно виміряного об’єму стандартного nрозчину реагенту В з досліджуваною речовиною. При цьому кількість реагента nвідповідає вмістові визначуваного компонента А, який реагує з реагентом А в строго nеквівалентних кількостях.

Розчини реагента В точно відомої nконцентрації, який застосовується для титрування в методах титриметричного nаналізу, називають стандартним або титрованим розчином або титрантом.

Головним розчином в титриметричному nаналізі є стандартний (титрований) розчин, при титруванні яким визначають вміст nречовини в аналізованій пробі.

Приготування розчинів точно відомої nконцентрації вимагає дотримання особливих правил, виняткової точності і nакуратності в роботі. Недотримання цих вимог обов’язково відображається на nточності всіх об’ємних визначень, виконаних за допомогою виготовленого nстандартного розчину, і дуже часто приводить не лише до необхідності nпереробляти аналіз, але і встановлювати знову титр вихідного розчину.

Існують різні способи приготування nтитрованих розчинів:

1.                nза nточною наважкою вихідної речовини;

2.                nза nдопомогою стандартної речовини або стандартного розчину;

3.                nза nдопомогою “фіксаналу”.

 

Приготування титрованого розчину за nточною наважкою вихідної речовини (первинний стандарт).

Найпростішим, на перший погляд, nспособом виготовлення розчину точно відомої концентрації, тобто який nхарактеризується певним титром, є розчинення точної наважки вихідної хімічно nчистої речовини у воді або іншому розчиннику і розведення отриманого розчину до nнеобхідного об’єму.

Знаючи масу (a) розчиненої у воді хімічно чистої nречовини і об’єм (V) отриманого розчину легко розрахувати титр Т_В виготовленого nреактиву в г/мл:

Цим способом готують титровані nрозчини таких речовин, які можна легко отримати в чистому вигляді і склад яких nвідповідає точно визначеній формулі і не змінюється в процесі зберігання.

Зважування речовини проводять в nпробірці з притертим корком, на годинниковому склі або в бюксі. З погляду на те nщо деякі речовини дуже важко. А інколи практично неможливо отримати в чистому nвигляді або важко зважити на аналітичних вагах, прямий метод приготування nтитрованих розчинів застосовують лише в окремих випадках. Таким шляхом не можна nвиготовити титровані розчини речовин, які відрізняються великою nгігроскопічністю, легко втрачають кристалізаційну воду, піддаються дії nдвооксиду вуглецю і т.д.

 

Встановлення титру розчину за nдопомогою стандартної речовини (вторинний стандарт або розчин із встановленим nтитром).

Готується розчин приблизно необхідної nконцентрації, точна його концентрація встановлюється.

Титр або нормальність виготовленого nрозчину визначають, титруючи ним розчини так званих стандартних речовин.

Стандартною речовиною називають nхімічно чисту сполуку точно відомого складу, яку застосовують для встановлення nтитру розчину іншої речовини.

На основі даних титрування nстандартної речовини розраховують точний титр або нормальність виготовленого nрозчину.

Для приготування титрованого розчину nрозчиняють у воді наважку на технічних вагах наважку або змішують з водою nпевний об’єм розчину даної речовини приблизно відомої концентрації, розводять nотриманий розчин до необхідного об’єму і встановлюють його концентрацію по nрозчину іншої (стандартної) речовини. Концентрація якого точно відома. Розчин nхімічно чистої стандартної речовини готують розчиненням у воді розрахованої її nкількості (зваженої на аналітичній вазі) і наступним доведенням об’єму розчину nдо певної величини в мірній колбі. Окремі (аліквотні) частини виготовленого nтаким чином розчину відбирають з мірної колби піпеткою і титрують їх розчину, nтитр якого встановлюють. Титрування проводять декілька разів і беруть середній nрезультат. Цей спосіб встановлення точної концентрації вторинного стандартного nза первинним стандартним розчином називається піпетуванням.

Інколи замість відбору аліквот них nчастин розчину беруть окремі точні наважки стандартної речовини. Які nрозраховані на одне титрування (на 20-25мл 0,1 н розчину), розчиняють їх у воді nі отриманий розчин титрують. Такий спосіб встановлення точної концентрації nвторинного стандарту називається методом окремих наважок.

Розрахунок нормальності по методу nпіпетування проводять за формулою:

де N₁ і V₁  – нормальність і nаліквота (мл) первинного стандарту;

N₁, V₂ – нормальність і об’єм, який пішов на титрування вторинного nстандарту.

В методі окремих наважок розрахунок nнормальності проводять за формулою:

де m і m_е – маса та еквівалентна маса стандартної речовини. nВзятої для стандартизації вторинного стандарту.

N, V – нормальність і об’єм розчину nвторинного стандарту.

 

Вимоги до стандартних речовин.

Не кожна речовина може nзастосовуватись як вихідна або стандартна. До неї висувають наступні вимоги:

1.                nВона nповинна мати кристалічну структуру і відповідати певній хімічній формулі.

2.                nХімічний nсклад речовини повинен відповідати формулі.

3.                nНе nмістити сторонніх домішок більше, ніж допустимі межі для речовин марки “х.ч.”.

4.                nСпособи nочистки стандартної речовини від супутніх домішок (кристалізація, екстракція, nсублімація і т.д.) повинні бути доступними в аналітичній лабораторії.

5.                nХімічно nстандартна речовина не повинна бути гігроскопічною, але повинно порівняно добре nрозчинятися.

6.                nРозчини nстандартної речовини не повинні змінювати свого титру при зберіганні і nзіткненні з повітрям.

7.                nСтандартна nречовина повинна вирізнятись якомога більшою еквівалентною масою. Чим більша nеквівалентна маса речовини, тим більша точність встановлення титру розчину, так nяк при зважуванні речовини з більшою молекулярною масою зважування виявиться nнезначною.

 

Виготовлення nтитрованих розчинів по “фіксаналу”.

Дуже часто на nпрактиці для виготовлення титрованих розчинів використовують виготовлені на nхімічних заводах або в спеціальних лабораторіях точно зважені кількості твердих nхімічно чистих сполук або точно виміряні об’єми їх розчинів, які необхідні для nвиготовлення титрованих розчинів визначеної нормальності.

Вказані речовини поміщають в nспеціальні скляні ампули і запаюють. Ампули поступають в продаж з вміщеною у nних певною кількістю речовини. І називають їх фіксанали.

Для виготовлення необхідного nтитрованого розчині ампулу розбивають над спеціальною лійкою, яка має бойок, nзверху ампулу пробивають ще одним бойком, вміст колби кількісно переносять в nмірну колбу і доводять об’єм водою до мітки.

Частіше всього в ампулі міститься 0,1 nмоль (екв) речовини, тобто стільки скільки необхідно для приготування 0,1н nрозчину.

Правила, які необхідні дотримуватися nпри приготуванні титрованих розчинів і визначенні їх титрів.

1.                nВихідна nречовина, яка застосовується для виготовлення стандартного розчину повинна бути nхімічно чистою.

2.                nВихідна nречовина повинна легко і швидко реагувати з титрованими речовинами.

3.                nРозчин nвихідної речовини повинен зберігатися довгий час без змін.

4.                nРеакції, nякі проходять між вихідною і визначуваною речовиною, повинні проводитись по nможливості методами прямого титрування.

5.                nПроцес nтитрування повинен закінчуватися швидко і чітко. Кінцева точка титрування nповинна визначатися легко і точно.

6.                nВстановлювати nтитри бажано або методом окремих наважок або розчиненням наважки вихідної nречовини у певному об’ємі.

7.                nДля nпопередження похибок при титруванні необхідно так вибирати об’єм аліквоти nпервинного стандарту чи наважку стандартної речовини, щоб об’єм вторинного nстандарту йде для титрування був не менше 20мл (бюретка на 25мл) або 40мл n(бюретка на 50мл). При менших об’ємах використовуваних реактивів і використані nмікробюреток відносна похибка буде перевищувати допустиму похибку через nзниження точності вимірювання.

8.                nНе nслід обмежуватися одним або двома паралельними визначеннями. Титрування слід nпроводити до тих пір поки не буде отримано по крайній мірі три результати, які nзбігаються.

9.                nВиготовлені nтитровані розчини повинні зберігатися в умовах, які виключають їх поглинання nвологи повітря, а також випаровування. Титри не повинні змінюватися при стоянні nв часі.

10.           nПосуд nі вимірювальні прилади, які застосовуються в титриметрії, повинні бути вимиті, nпрокалібровані, підготовлені до титрування повинні зберігатися в чистому місці.

11.           nТочність, nз якою виконують титрування, вимірювання об’ємів і наступні обрахунки. Повинна nвідповідати точності зважування. Тому неможливо зважувати наважку вихідних  або стандартних речовин на технічних вагах з nточністю до 0,01-0,1г і потім вимірювати об’єми з точністю 0.01мл або навпаки nзважувати на аналітичних вагах з точністю 0,0001г і вимірювати об’єм з десятими nмілілітра.

Точка еквівалентності і nкінцева точка титрування. Згідно правилу еквівалентності, титрування необхідно nпродовжувати доти, поки кількість доданого реагента В не стане еквівалентним nвмісту визначуваної речовини А. Момент титрування, коли кількість стандартного nрозчину реагента В (титранта) стає теоретично строго еквівалентною кількості nвизначуваної речовини А, яка реагує із доданим реагентом В, відповідно до nрівняння реакції, називають точкою еквівалентності.

Точку еквівалентності встановлюють nрізними способами, наприклад, за зміною забарвлення індикатора, який додається nв титрований розчин. Момент, при якому відбувається зміна забарвлення nіндикатора, називають кінцевою точкою титрування. Дуже часто кінцева точка nтитрування не зовсім співпадає із точкою еквівалентності, яка відповідає nтеоретичній точці титрування.

Точка еквівалентності настає тоді, nколи в титрований розчин додано теоретично необхідна кількість реагента В. Який nповністю прореагував із визначуваною речовиною А. Відповідно, теоретично в nточці еквівалентності не повинно бути ні речовини А, ні реагента В, якщо nреакція їх взаємодії проходить кількісно. Реакції, які застосовуються в nтитриметрії, оборотні, і в т.е. практично не доходять до кінця. Це одна з nпричин того, що точка еквівалентності не завжди співпадає з кінцевою точкою nтитрування.

В тих випадках, коли точка nеквівалентності повністю або майже повністю співпадає з кінцевою точкою nтитрування, по кількості реагента, використаного на реакцію з визначуваною nречовиною (T_B V_B), згідно закону еквівалентів можна nрозрахувати кількість визначуваної речовини в грамах або її вміст у відсотках. nКоли ці точки не співпадають, вводять поправочний коефіцієнт, який розраховують nна основі даних, отриманих при титруванні в аналітичних умовах розчинів з nвідомим вмістом визначуваної речовини.

 

Класифікація титриметричних методів

Титриметричні методи класифікують за nтипом реакції, що лежить в основі титрування. Ці реакції можуть бути реакціями nобміну протонами, обміну електронами, утворення малодисоційованих (комплексних) nчастинок або утворення малорозчинних електролітів. Відповідні групи титриметричних nметодів називають кислотно-основним титруванням (протолітометрія), окиснювально n- відповідним титруванням (редоксиметрія), комплексиметричним титруванням n(комплексонометрія), осаджувальне титрування (седиметрія). Окремі титриметричні nметоди називаються по реагентах, які застосовуються в цих методах.

 

Таблиця Класифікація титриметричних методів

n

Групи методів	Підгрупи методів	Окремі методи	Титранти	Визначувані речовини
Протолітометрія	Ацидиметрія Алкаліметрія		HCl,H2SO4 NaOH	Основи Кислоти
Редоксиметрія	Оксидиметрія             Редуциметрія	Перманганатометрія Йодометрія Дихрамостометрія Брамотометрія Йодатометрія Церіметрія Варадатометрія Титанометрія Хронометрія	KMnO4 I2 K2Cr2O7 KbrO3 KIO3 Cl(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl2	Відновники –//– –//– –//– –//– –//– –//– Окислювачі –//–
Компексометрія	Хемаметрія	Меркуриметрія   Ціанізометрія     Компексометрія	Hg(NO3)2   KCN     Трилон Б Na2H2Y	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Ni(II), Co2x, Alx, ZrIV, ThIV Іони металів
Осаджувальне титрування або седиметрія		Аргентометрія   Меркурометрія	AgNO3   Hg2(NO3)2	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Хлориди

 

Вимоги до реакції в титриметрії

Реакції, які використовують в nтитриметричному аналізі, повинні задовольняти наступним вимогам:

1) Речовини, які вступають в реакцію, nповинні реагувати в строго визначених кількісних співвідношеннях (стехіометрія nних відношеннях);

2) Реакція між визначуваною речовиною nі стандартним розчином реактиву повинна проходити швидко і практично до кінця;

3) Сторонні речовини, які присутні в nдосліджуваній пробі перейшли в розчин разом з визначуваною речовиною в розчин, nне повинні заважати титруванню визначуваної речовини;

4) т.е. повинна фіксувати тим чи nіншим способом різко й точно;

5) Реакції повинні проходити по мірі nможливості при кімнатній t^о;

6) Титрування не повинно nсупроводжуватися побічними реакціями, які спотворюють результати аналізу.

–                   nМиття nі висушування посуду

–                   nПриготування nстандартних розчинів

–                   nПідготовка nпроби

–                   nТитрування: n1) вимірювання об’ємів; 2) вибір індикатора.

–                   nПроведення nрозрахунків.

 

Техніка титриметрії

 

Головним прийомом титриметрії є nвимірювання об’ємів. Вимірювання об’ємів розчинів здійснюють за допомогою nбюреток, піпеток і мірних колб, а подається в одиницях л або мл (дм³). nДля приблизного вимірювання об’ємів користуються мензурками і мірними nциліндрами.

Вимірювання об’ємів розчинів і nємності посуду необхідно проводити з достатньою точністю. Похибки в вимірюванні nоб’ємів розчинів і ємності посуду зумовлюють похибки в кінцевому розрахунку nрезультатів аналізу.

При недотриманні точності вимірювання nоб’ємів неможливо отримати точні результати аналізу, навіть якщо всі інші nаналітичні операції проводились з великою точністю. Точність вимірювання (в %) nрозраховують за формулою:

де V₁ – об’єм, з точністю якого проводять підрахунки об’єму nрідини, яка виливається з бюретки, мл;

V – об’єм розчину, який було виміряно, nмл.

 

Приклад. nНеобхідно розрахувати точність вимірювання об’єму (в %), якщо відомо, що на nтитрування визначуваної речовини пішло 25 мл розчину реактиву, а підрахунки по nбюретці проведені з точністю до 0,02мл.

Розв’язок.                    0,02(100/25)=0,08%

Якщо в розглянутому прикладі nпідрахунки по бюретці були проведені з точністю до 0,1мл, то точність nвимірювання склала б

0,1(100/25)=0,4%

Отже, для отримання точних nрезультатів в об’ємному аналізі необхідно з великою точністю відраховувати nоб’єми титрованих розчинів, які виливаються з бюретки.

Тому, вимірювання об’ємів розчинів nскладає поруч із зважуванням речовини дуже важливу аналітичну операцію в об’ємному nаналізі.

Для точного вимірювання об’ємів nрозчинів слід бути переконаним у точності бюреток, піпеток і мірних колб. nДійсно ємкість мірного посуду може значно відрізнятися від номінальної ємкості, nпризначеній на посуді. Тому перед використанням мірних колб, піпеток, бюреток nїх слід перевірити на ємність вміщуваної рідини. Мірні колби калібрують на n“вливання”, а бюретки і піпетки “на виливання”. Ємність мірної колби nперевіряють шляхом зважування та технічній вазі води, яку вміщує колба. Для nцього спочатку зважують порожню суху колбу; далі заповнюють її водою до мітки nдистильованою водою, яка має температуру повітря, і після цього зважують. nРізниця між масою колби, заповненої водою і масою порожньої колби показує масу nводи, яку вміщує колба при даній температурі.

Масу води ділять на масу 1мл води при n20^оС, зважену при даній температурі і знаходять дійсний об’єм колби.

Ємність піпеток і бюреток перевіряють nшляхом зважування води, яка вміщується піпетко. Для цього попередньо зважують nсухий бюкс. Потім вливають в нього воду з піпетки чи бюретки і знову зважують. nЗважування води проводиться три рази. Різниця між масою бюкса з водою і масою nсухого бюкса показує масу води, яку вміщує бюкс чи бюретка при даній nтемпературі. Далі масу води ділять на масу 1мл води при 20^оС, nзважену при даній температурі і знаходять дійсний об’єм бюретки чи піпетки.

Наступним важливим прийомом nтитриметрії є вибір методу фіксації  nіндикатора. Встановлення кінцевої точки титрування (фіксування к.т.т.) nабо точки еквівалентності т.е. є важливою операцією, так як від точності nвизначення т.е. залежить точність результатів аналізу. Часто кінець титрування nвстановлюють по зміні забарвлення титрованого розчину або індикатора, який nвводиться на початку або в кінці титрування. Застосовують також без індикаторні nметоди, які базуються на використанні спеціальних приладів, які реєструють nзміни, що відбуваються в титрованому розчині в процесі титрування. Такі методи nназивають фізико-хімічними або інструментальними методами визначення т.е. Вони nбазуються на вимірюванні електропровідності, значень потенціалів, оптичної nгустини та інших фізико-хімічних параметрів титрованих розчинів, які різко nзмінюються в т.е.

Отже, т.е. можна зафіксувати nнаступними методами:

1) візуально – за зміною забарвлення nрозчину, якщо визначувана речовина А або реагент В забарвлені, так як в т.е. nконцентрація визначуваної речовини зменшується до мінімуму, а концентрація nреагент В починає зростати;

2) візуально – по появі каламуті або nза зміною забарвлення розчину, яке викликається утворенням продуктів реакції nабо індикатора, якщо А і В безбарвні;

3) фізико-хімічними n(інструментальними) методами з наступним аналізом кривих титрування, які nвідображають зміни, що відбуваються в процесі титрування (маються на увазі nзміни фізико-хімічних параметрів титрованих розчинів).

 

Види титриметричних визначень

 

Види титриметричних визначень ще nрозглядають як класифікацію титриметричних методів за способом титрування:

–                   nпряме

–                   nобернене n(зворотнє, за залишком)

–                   nнепряме n(замісникове)

–                   nреверсивне

Пряме титрування

Прямим називають титрування, при якому визначуваний компонент безпосередньо титрують nнеобхідним титрантом. Для того, щоб хімічну реакцію можна було застосовувати в nякості реакції прямого титрування, вона повинна задовольняти наступним вимогам:

1.                nВзаємодія nтитрованої речовини із реагентом в умовах проведення аналізу повинна бути nспецифічною, тобто інші речовини розчину не реагують з титр антом.

2.                nРеакція nповинна протікати стехіометрично, тобто відповідно до певного рівняння.

3.                nРеакція nповинна проходити швидко, тобто стан рівноваги після додавання чергової порції nтитр акта повинен досягатися майже миттєво. При малій швидкості реакції nтитрування буде тривалим. Так як після додавання кожної порції титр анта nнеобхідно дочекатися встановлення рівноваги. Особливо це позначиться біля, коли nконцентрації реагуючих речовин невеликі і при недостатньому вичікуванні розчин nбуде перетитрованим.

4.                nКонстанта nрівноваги повинна бути достатньо високою, щоб похибки, які виникають від nнеповного протікання реакції не перевищили допустимі величини.

5.                nМожливість підбору індикатора для nфіксації т.е.

 

 

 

n

 

 

 

 

Зворотнє титрування

Обернене або зворотнє титрування застосовують тоді, коли:

–                   nмала nшвидкість прямої реакції;

–                   nвідсутній nвідповідний індикатор;

–                   nможлива nвтрата визначуваної речовини, внаслідок її легкості.          

До певного об’єму (т. вимірного) nдосліджуваного розчину додають точно виміряний об’єм титрованого розчину nреагента В, взятого в надлишку. Надлишок реагента В, який не пішов на nтитрування досліджуваного розчину, відтитровують стандартним розчином іншого nдопоміжного реагента В₁ точно відомої концентрації. На титрування nнадлишку реагента В повинно йти не менше 15-20мл розчину В₁ n(макрометод) і 1,5-2.0мл (мікрометод).

Наприклад, для визначення Cl^– в хлорид ній кислоті невідомої концентрації можна nдодати надлишок (точно виміряний об’єм) AgNO₃ відомої концентрації. Нітрат аргентуму, який не nвступив в реакцію, відтитровують за допомогою тіоціанату амонію, який реагукє з nіонами Ag⁺ nз утворенням білого осаду AgSCN. Якщо цю реакцію вести в присутності іонів Fe³⁺ в розчині, то зайва крапля титр анту nВ₁ викликає появу з кров’янисто-червоного забарвлення внаслідок nутворення Fe(SCN)₃. поява цього забарвлення свідчить про закінчення реакції:

 

Як і при прямому титруванні, зносячи nкількість стандартного розчину реагента В, використаного на реакцію з nвизначуваною речовиною А, можна легко вираховувати вміст речовини А.

n

 

 

 

 

 

Непряме титрування (замісникове)

Титрування замісника застосовують nтоді, коли визначувана речовина із використовуваним реагентом не взаємодіє або nвзаємодія не проходить стахіометрично і замість одного продукту реакції nутворюється суміш декількох продуктів, кількісне співвідношення яких не є nпостійним.

До визначуваної речовини А додають nякий-небудь допоміжний реагент В₁, який реагує з речовиною А з nвиділенням еквівалентної кількості нової речовини А₁, яка nвідтитровується стандартним розчином основного реагента В:

 

 

Тобто замість безпосереднього nтитрування визначуваної речовини А титрують її замісник А₁.

Наприклад, при визначенні Fe³⁺ за допомогою редоксиметричного nтитрування тіосульфатом реакцію проводять по заміщенню:

 

 

 

 

Кінцеву точку титрування встановлюють nза допомогою крохмалю. До розчину в кінці титрування додають краплю розчину nкрохмалю, внаслідок розчин синіє. В т.е. йод відсутній і розчин знебарвлюється.

 

Реверсивне титрування.

В багатьох випадках з метою отримання nбільш надійних результатів проводять так зване реверсивне титрування. При nреверсивному титруванні розчином визначуваної речовини титрують стандартний nрозчин реагента.

Визначення азотної кислоти і nнітритів, яке базується на взаємодії їх з KMnO₄ в кислому середовищі, проводять не методом прямого nтитрування аналізованого розчину, а реверсивним методом, титрують кислий розчин nперманганату калію аналізованим розчином. Цей спосіб титрування дає змогу nпопередити розклад азотної кислоти і окислення її киснем повітря. Завдяки цьому nрезультати аналізу виявляються більш точними, ніж при використанні прямого nметода титрування.

Поняття реверсивне титрування не слід ототожнювати з поняттям “обернене nтитрування”, оскільки їх принципи різні.

 

Розрахунки в титриметрії

 

А) Розрахункуи при вираженні концентрації через нормальність

Хід розрахунків різний в залежності nвід того, яким методом користуються при визначенні – методом пікетування чи nметодом окремих наважок.

Розрахунки в методі піпетування.

Скільки було Ba(OH)₂, якщо місце після nрозчинення його в мірній колбі ємністю 250мл і розведені водою  до мітки на титрування 20,0мл отриманого nрозчину використано 22,40мл 0,09884н розчину HCl?

Згідно закону еквівалентів

Звідки,

Оскільки

 

Знаючи, що

 

В методі окремих наважок.

Чому рівні нормативність і тепер nрозчину NaOH, якщо при титруванні ним наважки 0,1590 г оксалатної кислоти H₂C₂O₄  2H₂O х.ч. (розчиненої в довільному об’ємі nводи) витрачено 24,60 мл розчину NaOH.

Оксамитна кислота за даною реакцією nперетворюється в середню сіль:

Знайдено кількість еквівалентів nоксалатної кислоти:

 

Тоді

 

Отже, згідно закону еквівалентів, nякщо оксалатної кислоти вступило в реакцію n_{екв H2C2O4}, то і стільки ж прореагувало гідроксиду натрію:

 

Тоді

 

 

 

Б) Розрахунки при вираженні концентрації через титр розчину.

Скільки грамів H₂SO₄ міститься в 500,0мл розчину, якщо на титрування n25,00мл його витрачено 22,80мл розчину NaOH, титр якого рівний 0,004257г/мл?

Знайдемо масу NaOH, яка прореагувала з 25,00мл розчину H₂SO₄:

Розрахуємо m_екв NaOH і m_екв H₂SO₄:

 

Оскільки 1 еквівалент NaOH  nреагує з 1 еквівалетном H₂SO₄, то можна скласти пропорцію:

39,99 г                                   відповідає                              49, 04 г H₂SO₄

0,004257´22,80 NaOH                   відповідає                     x₂              H₂SO₄

x=0,1190

Тоді розраховуємо титр H₂SO₄:

Всього було H₂SO₄ в мірній колбі місткістю 500мл:

 

В) Розрахунки при вираженні концентрацій через титр по визначуваній nречовині.

При масових аналізах дуже зручно nвиражати концентрацію робочих розчинів не через нормальність або титр, а через nтитр по визначуваній речовині, так як це значно спрощує розрахунки.

Наприклад, титр робочого розчину AgNO₃, який використовується при масових визначеннях Cl^–, звичайно виражають по хлору тобто вказують із nскількома грамами Cl^– nреагує 1мл розчину AgNO₃.

Знаючи нормальність розчину, дуже nлегко перейти до його титру по визначуваній речовині. Якщо, наприклад, nнормальність розчину AgNO₃ рівна, наприклад, 0.1100н, то в 1мл такого розчину nміститься  еквівалентів AgNO₃. оскільки кількості еквівалентів AgNO₃ і Cl^–  при взаємодії рівні, nто m_еквAgNO₃=m_еквCl^– =0.001100моль, а маса Cl^–  іону nвідповідно рівна m=m_еквп_екв=35,45г/моль n0.001100моль=0.003899г/мл.

Отже, 1мл розчину AgNO₃ відповідає 0.003899г Cl^– – іону.

Якщо при титруванні Cl^– в якому-небудь об’єкті використано, наприклад, n20.00мл даного розчину AgNO₃ , то в титрованому розчині хлорид-іона було:

Зручність цього методу розрахунків nочевидна при серійних (численних, масових) аналізах, коли, один раз nрозрахувавши титр робочого розчину по визначуваній речовині, знаходять  масу визначуваної речовини простим перемножуванням nтитру на використаний об’єм титр анта. І, навпаки, у випадку одиничних nаналізів, цей спосіб розрахунку незручний.

Наприклад. nРозрахувати титр розчину біхромату калію по ферму, якщо Т_К2CrO7=0.005000г/мл.

Розрахуємо еквівалентні маси Fe і K₂Cr₂O₇ враховуючи, що

 

Тоді в 1мл K₂Cr₂O₇  міститься п_еквK₂Cr₂O₇ :

А, отже, стільки ж Fe з цим 1мл розчину K₂Cr₂O₇ прореагує. Тоді

 

Отже,

 

Фактори, nщо впливають на покази індикатора.

1)                nt^о. при підвищенні t^о індикатор стає менш nчутливим до Н⁺-іонів в індикаторів-основ.

2)                nприсутність органічного розчинника – спирт, ацетон.

білкових молекул, солей nзмін. рК індикатора.

 Слід встановлювати титр робочого розчину в тих nже умовах, що і визначення у досліджуваній пробі.

3)                nБагато індикатора брати не рекомендується.

4)                nМає значення порядок титрування, тобто чіткість зміни забарвлення nвід рожевого до жовтого не різка, а від жовтого до рожевого різка, тому краще nтитрувати з метиловим оранжевим від лугу до кислоти.

5)                nВикористання свідків, щоб вловити перехід забарвлення.

6)                nЗастосування змішаних індикаторів – розчин індикатора з nіндиферентним барвником. Колір барвника повинен бути доповняльним до кольору nіндикатора, який той буде мати при рН, рівному рТ індикатора. Відповідно, при nдосягненні цього рН розчин знебарвлюється.

Інколи замість барвника nзастосовують суміші двох різних індикаторів.

 

Приготування стандартного 0,1 моль/л nрозчину натрій хлориду

В мірну колбу місткістю 100 мл поміщають розраховану точну nнаважку натрій хлориду, попередньо двічі перекристалізованого з води і nпрожареного при 250-300°С, додають 30-50 мл води, розчиняють nі доводять об’єм розчину водою до мітки та перемішують.

 

Приготування та стандартизація 0,1 моль/л розчину nаргентум нітрату

Розчин AgNO₃ nможна виготовити за точною наважкою перекристалізованої солі AgNO₃ n(х.ч.). Оскільки солі Аргентуму є нестійкими при зберіганні, то титрований nрозчин AgNO₃ готують з препарату солі і визначають його точну nконцентрацію за стандартною речовиною натрій хлоридом за методом окремих nнаважок чи піпетування.

Розраховують масу наважки nаргентум нітрату, необхідну для приготування 100 мл 0,05 моль/л його розчину.

В стакан місткістю 200 мл поміщають зважену на технічній вазі nнаважку аргентум нітрату, додають циліндром 100 мл води, розчиняють, nперемішуючи паличкою, і переливають отриманий розчин в пляшку з темного скла.

У конічну колбу місткістю 100 мл nвідбирають піпеткою 10,00 мл стандартного 0,1 моль/л розчину NaCl, додають n0,5–1,0 мл 5% розчину K₂Cr₂O₇ і повільно, nенергійно перемішуючи, титрують приготовленим розчином AgNO₃ до nзміни жовтого забарвлення суспензії на цеглясто-червоний (початок випадання Ag₂CrO₄). nТитрування повторюють 2-3 рази до отримання відтворюваних результатів. За nрезультатами титрування розраховують молярну концентрацію розчину аргентум nнітрату.

Відтитрований розчин з nосадом зливають у посуд з написом “Злив солей Аргентуму”.

 

Приготування і стандартизація розчину nамоній тіоціаніту (калій тіоціанату)

Розчин амоній або калій nтіоціанату точної концентрації не можна виготовити за наважкою, оскільки nтіоціанати є гігроскопічні. Тому спочатку готують розчин приблизної nконцентрації, а потім стандартизують його.

Розраховують масу наважки амоній n(калій) тіоціанату, необхідну для приготування 100 мл 0,1 моль/л його розчину.

Розраховану наважку зважують на nтехнічній вазі і переносять в стакан місткістю 200 мл, додають 100 мл води, nрозчиняють і переносять у пляшку.

В конічну колбу місткістю n100 мл відбирають піпеткою 20,00 мл стандартного 0,05 моль/л розчину аргентум nнітрату, додають 1 мл насиченого розчину амоній ферум (ІІІ) сульфату і титрують nповільно, постійно перемішуючи, приготовленим розчином амоній (калій) nтіоціанату до появи червоного забарвлення. Титрування повторюють до отримання nвідтворюваних результатів. За результатами титрування розраховують молярну nконцентрацію амоній (калій) тіоціанату.

 

Приготування і стандартизація 0,05 nмоль/л розчину меркурій (І) нітрату

Вихідною речовиною для nотримання розчину є кристалогідрат Hg₂(NO₃)₂×2H₂O. nЙого неможливо отримати достатньо чистим, тому розчин готують приблизної nконцентрації, а потім стандартизують по натрій хлориду.

 Розраховують масу наважки Hg₂(NO₃)₂×2H₂O, nнеобхідну для приготування 100 мл 0,05 моль/л розчину меркурій (І) нітрату. nРозраховану масу наважки зважують на технічній вазі і переносять в стакан nмісткістю 200 мл, додають 100 мл 2 моль/л розчину HNO₃, розчиняють, nперемішують і виливають в пляшку з темного скла. Так, як отриманий розчин nзавжди містить домішку Hg²⁺, яка реагує з хлоридами, тіоціанатами, nто для відновлення Hg²⁺ до Hg₂²⁺ в пляшку з nрозчином додають невелику кількість металічної ртуті і, добре перемішавши, nзалишають не менше, ніж на добу. Тільки після цього приступають до встановлення nконцентрації розчину.

Концентрація розчину Hg₂(NO₃)₂, nвиготовленого таким чином, не змінюється на протязі багатьох місяців.

А) Стандартизація Hg₂(NO₃)₂ в nприсутності індикатора ферум (ІІІ) тіоціанату.

В конічну колбу місткістю 100 мл nвідбирають піпеткою 20,00 мл стандартного 0,05 моль/л розчину натрій хлориду і nдодають 1 мл 0,05 моль/л розчину амоній тіоціанату і 2-3 мл концентрованого nрозчину Fe(NO₃)₃. При цьому досліджуваний розчин nзабарвлюється в інтенсивно червоний колір.

Забарвлений розчин при nретельному перемішуванні титрують робочим розчином Hg₂(NO₃)₂ nдоти, поки від останньої краплі забарвлення зовсім не зникне. Точне титрування nповторюють ще 2-3 рази і з відтворюваних результатів беруть середнє.

Паралельно в конічну nколбу місткістю 100 мл відбирають піпеткою 20,00 мл води, додають 1 мл 0,05 nмоль/л розчину амоній тіоціанату і 2-3 мл концентрованого розчину Fe(NO₃)₃ nта додають по краплях розчин Hg₂(NO₃)₂ до nзнебарвлення. Використаний об’єм розчину Hg₂(NO₃)₂ nзаписують («холоста проба» або контрольний дослід).

Об’єм розчину Hg₂(NO₃)₂, nякий пішов на титрування 20,00 мл 0,05 моль/л розчину натрій хлориду nрозраховують за різницею усередненого значення об’єму Hg₂(NO₃)₂, nщо пішов на титрування стандартного розчину, та об’єму, що пішов на титрування n«холостої» проби. За одержаним значенням розраховують молярну концентрацію nрозчину Hg₂(NO₃)₂.

Б) Стандартизація Hg₂(NO₃)₂ в nприсутності індикатора дифенілкарбазону.  Стандартизацію nрозчину Hg₂(NO₃)₂ проводять за стандартним nрозчином натрій хлориду. Титрування виконують аналогічно до випадку А, тільки nяк індикатор застосовують 1-2% спиртовий розчин дифенілкарбазону. Титрування nпроводять до появи синього забарвлення. Перше титрування орієнтовне. Після nнього проводять точне титрування, додаючи індикатор у титрований розчин не nраніше, ніж за 0,5-1,0 мл до кінцевої точки титрування. Титрування проводять декілька nразів. Розраховують молярну концентрацію розчину Hg₂(NO₃)₂.

 

Визначення nвмісту натрій хлориду в ізотонічному розчині методом аргентометричного nтитрування

В конічну колбу місткістю 50 мл поміщають 10 мл препарату, додають 2-3 nкраплі розчину калій хромату і титрують 0,05 моль/л розчином аргентум нітрату nдо оранжево-жовтого забарвлення розчину. Титрування проводять не менше трьох nразів.

Розраховують вміст натрій хлориду в 1 мл препарату (декларований вміст n0,0087-0,0093 г).

 

Визначення вмісту натрій хлориду в nізотонічному розчині методом меркурометричного титрування

В конічну колбу місткістю 50 мл поміщають 10,00 мл препарату, додають n5-6 крапель 2 моль/л розчину нітратної кислоти, що не містить хлорид-іонів; nдодають 0,5 мл 0,05 моль/л розчину амоній тіоціанату та 2-3 мл насиченого nрозчину ферум (ІІІ) нітрату і титрують стандартним розчином Hg₂(NO₃)₂ nпри інтенсивному перемішуванні до повного знебарвлення розчину. Паралельно nпроводять контрольний дослід: в конічну колбу місткістю 50 мл поміщають 10,00 nмл води,  додають 5-6 крапель 2 моль/л nрозчину нітратної кислоти, 0,5 мл 0,05 моль/л розчину амоній тіоціанату та 2-3 nмл насиченого розчину ферум (ІІІ) нітрату і титрують стандартним розчином Hg₂(NO₃)₂ nтак само, як у випадку титрування препарату. За різницею об’ємів розчину Hg₂(NO₃)₂, nщо витрачено на титрування препарату і в контрольному досліді розраховують nоб’єм розчину Hg₂(NO₃)₂, що пішов на nтитрування натрій хлориду у пробі.

Титрування проводять до отримання відтворюваних результатів. За nрезультатами титрування розраховують вміст натрій хлориду в 1 мл препарату n(декларований вміст 0,0087-0,0093 г).

 

Визначення nвмісту натрій (калій) хлориду (броміду) в субстанції методом аргентометричного nтитрування

Близько 0,25 г nсубстанції (точна наважка) розчиняють у воді в мірній колбі місткістю 50 мл і nдоводять об’єм розчину водою до мітки та перемішують 5,00 мл отриманого розчину nрозводять водою до 40 мл в конічній колбі місткістю 100 мл, додають 2-3 краплі nрозчину калій хромату і титрують 0,05 моль/л розчином аргентум нітрату до появи nоранжево-червоного забарвлення розчину. Титрування проводять не менше трьох nразів.

Розраховують вміст натрій (калій) хлориду в субстанції (декларований вміст n– не менше 99,5%).

 

Визначення nвмісту натрій (калій) хлориду в субстанції методом меркурометричного nтитрування

Близько 0,5 г (точна наважка) субстанції розчиняють у воді в мірній nколбі місткістю 50 мл і доводять об’єм розчину водою до мітки та перемішують. n5,00 мл отриманого розчину поміщають в конічну колбу місткістю 100 мл, додають n30 мл води, 5-6 крапель 2 моль/л розчину нітратної кислоти, 0,5 мл 0,05 моль/л nрозчину амоній тіоціанату та 2-3 мл насиченого розчину ферум (ІІІ) нітрату і nтитрують стандартним розчином Hg₂(NO₃)₂ при nінтенсивному перемішуванні до повного знебарвлення розчину. Паралельно nпроводять контрольний дослід: в конічну колбу місткістю 100 мл поміщають 5,00 nмл води дистильованої, додають 5-6 крапель 2 моль/л розчину нітратної кислоти, n0,5 мл 0,05 моль/л розчину амоній тіоціанату та 2-3 мл насиченого розчину ферум n(ІІІ) нітрату і титрують так само, як у випадку титрування препарату (див. nробота 2). За різницею об’ємів розчину Hg₂(NO₃)₂, nщо витрачено на титрування препарату і в контрольному досліді розраховують nоб’єм розчину Hg₂(NO₃)₂ що пішов на титрування nбезпосередньо субстанції.

Титрування проводять до отримання відтворюваних результатів. За nрезультатами титрування розраховують вміст натрій (калій) хлориду в процентах у субстанції (декларований вміст – nне менше 99,5 %).

Визначення nвмісту калій йодиду в препараті “Розчин йоду спиртовий 5 %”

Склад: nйоду 5 г

            калій йодид 20 г

            вода і спирт 95 % в рівних об’ємах nдо 1 л розчину.

2.00 мл препарату поміщають в колбу nдля титрування місткістю 200 мл і титрують 0,1 моль/л розчином натрій тіосульфатом nдо знебарвлення (без індикатора):

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

 

Записують об’єм розчину nнатрій тіосульфату, витраченого на титрування І₂.

До отриманого розчину додають 25 мл nводи, 2 мл розведеної ацетатної кислоти, 5 крапель натрій еозинату і титрують n0,1 моль/л розчином AgNO₃ nдо зміни забарвлення розчину з жовтого на рожеве. За різницею між кількістю nмілілітрів розчину AgNO₃ nі кількістю мілілітрів розчину Na₂S₂O₃ розраховують вміст калій йодиду (декларований вміст – 1,3 – n2,1 % масово – об’ємні).

 

Визначення вмісту натрій (калій) броміду (йодиду) в препаратах по методу Фольгарда

0,5 – 1,0 г точну наважку препарату поміщають в мірну колбу місткістю 100 nмл, додають 30 мл води, розчиняють наважку і доводять об’єм розчину водою до nмітки, перемішують.

10.00 мл отриманого розчину переносять в колбу для титрування міскістю 100 nмл, додають 15.00 мл 0,1 nмоль/л розчину AgNO₃, 5 мл nрозведеної нітратної кислоти, 0,5 – 1,0 мл розчину залізоамонійного галуна n(індикатор Фольгарда – NH₄Fe(SO₄)₂) nі титрують надлишок AgNO₃ 0,1 моль/л розчином NH₄SCN до nпояви оранжево – рожевого забарвлення розчину над осадом.

За різницею nоб’ємів доданого AgNO₃ і витраченого nна титрування NH₄SCN nрозраховують вміст (в %) натрій n(калій) броміду (йодиду) в препараті.

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний nпосібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр nЛьвівського національного nуніверситету імені Івана Франка. – 2001. – С. 174-179.

         2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия n(аналитика). Кн.2. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 245-271.     

    3. Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. nАналітична хімія. – Харків “Основа”, 2000. – С. 237-251.

                  4. Пономарев В.Д. nАналитическая химия. Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 78-90.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична nхімія. – К.:Вища школа, 1982. – С. 462-470.

                  2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, n1972. – С.314-335.

                  3. Основы аналитической химии / Под ред. nЮ.А. Золотова, Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 96-101.