Методична вказівка

Методична вказівка

до практичних занять для студентів фармацевтичного факультету спеціальності „Фармація”

 

ЗАНЯТТЯ № 2 (практичне – 6 годин)

ТЕМА: ІІ, ІІІ аналітичні групи катіонів. Протолітичні рівноваги в розчинах електролітів, розрахунок рН.

МЕТА: Вивчити характерні реакції катіонів ІІ (Аg⁺, Рb²⁺, Нg₂²⁺) та ІІІ (Са²⁺, Sr²⁺, Bа²⁺) аналітичних груп, умови аналізу їх сумішей. Вивчити основні положення протолітичної теорії кислот і основ, навчитися розв’язувати розрахункові задачі на протолітичні рівноваги.

 

ПРОФЕСІЙНА ОРІЄНТАЦІЯ СТУДЕНТІВ

Катіони ІІ аналітичної групи широко застосовуються в фармацевтичному аналізі: іони Аргентуму використовуються для визначення вмісту хлорид-іонів в різноманітних фармацевтичних препаратах, а також використовуються в якості каталізатора у багатьох процесах; іони Плюмбуму (ІІ) застосовуються для осадження баластних речовин в рослинних витяжках, екстрактах та настоянках, наприклад при виробництві корглікону; іони Меркурію (І) застосовуються для титриметричного визначення хлорид-іону в окремих випадках фарманалізу.

До третьої аналітичної групи катіонів за кислотно-основною класифікацією входять катіони Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺. Катіони Кальцію і Барію є компонентами лікарських засобів. Тому вивчення хіміко-аналітичних властивостей катіонів ІІ, ІІІ аналітичних груп є важливим для аналітичної освіти провізора.

 

ПРОГРАМА САМОПІДГОТОВКИ

1.     Загальні і характерні реакції катіонів ІІ, ІІІ аналітичних груп.

2.     Протолітична теорія Бренстеда-Лоурі.

3.     Автопротоліз розчинника, константа автопротолізу.

4.     Кількісні характеристики сили кислот і основ, їх залежність від природи розчинника, діелектричної проникності середовища, іонної сили розчину.

5.     Кислотно-основні рівноваги в неводних розчинах.

6.     Розрахунок рН водних концентрованих і розбавлених розчинів кислот та основ, розчинів солей.

7.     Розрахунок рН неводних розчинів кислот, основ і солей.

 

ЗРАЗКИ ТЕСТОВИХ ЗАВДАНЬ ТА СИТУАЦІЙНИХ ЗАДАЧ

1. Які катіони містяться в розчині, якщо з хлоридною кислотою утворюється осад, після обробки якого розчином аміаку, проходить часткове розчинення і почорніння нерозчинного осаду?

A. Срібла і свинцю.

B. Срібла і барію.

C. Срібла і ртуті (І).

D. Срібла і ртуті (ІІ).

E. Ртуті (ІІ) і ртуті (І).

2. В присутності яких іонів не можна виявити іони плюмбуму (ІІ) за допомогою сульфатної кислоти:

A. Co²⁺, Zn²⁺, As(III).

B. Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺.

C. Na⁺, K⁺, Mg²⁺.

D. Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺.

E. Cu²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺.

3. Сульфатна кислота і розчинні сульфати утворюють з іонами Стронцію … осад:

A. Жовтий, практично нерозчинний в кислотах.

B. Білий, практично нерозчинний в кислотах.

C. Білий, практично повністю розчинний в аміаку.

D. Жовтий, розчинний в кислотах.

E. Блідо-жовтий, розчинний у кислотах і лугах.

4. До розчину, що досліджується, додали розчин калію хромату. Випав осад жовтого кольору, який не розчиняється у оцтовій кислоті. Це свідчить про присутність у розчині:

A. Катіонів барію.

B. Катіонів магнію.

C. Катіонів стронцію.

D. Катіонів кальцію.

E. Катіонів натрію.

1.     Розрахувати концентрацію іонів Гідрогену та іонів гідросульфіду в розчині сульфідної кислоти з концентрацією 0,1 моль/л.

2.     Розрахувати ступінь дисоціації амоній гідроксиду в розчині з концентрацією 0,1 моль/л.

3.     Розрахуйте рівноважну концентрацію і активність ацетат-іону в 0,100 моль/л розчині ацетатної кислоти в присутності 0,050 моль/л Натрій хлориду.

4.     Розрахуйте реальну константу кислотності амоній-іона в 0,1 моль/л розчині Натрій хлориду.

5.     Розрахуйте реальну константу основності ацетат-іона в розчині з іонною силою 0,01.

6.     Іонний добуток води при 90°С рівний К_Н2О=38,0×10^-14. Розрахуйте концентрацію іонів Гідрогену і рН чистої води при цій температурі.

7.     Розрахуйте рівноважну концентрацію NH₄⁺-іонів і ступінь іонізації аміаку в розчині аміаку з концентрацією 0,020 моль/л.

8.     Розрахуйте рН 0,05 моль/л розчину сульфатної кислоти.

9.     Розрахуйте рН 0,05 моль/л розчину Барій гідроксиду.

10.           Розрахуйте рН розчину, у якому містяться 3,65 г/л хлоридної кислоти і 9,8 г/л сульфатної кислоти.

11.           Розрахувати рН 0,2 моль/л розчину бензойної кислоти.

12.           Розрахуйте рН 0,2 моль/л розчину діетиламіну.

13.           Розрахуйте рН розчину, який містить 5,0 г/л гідроксиламіну.

14.           Розрахуйте рН розчину, у якому міститься 0,1 моль/л ацетатної кислоти і 0,01 моль/л нітратної кислоти.

15.           Розрахуйте рН розчину, у якому міститься 0,1 моль/л ортофосфатної кислоти і 0,1 моль/л ацетатної кислоти.

16.           Розрахуйте рН, ступінь гідролізу і константу гідролізу Натрій форміату у його розчині з концентрацією 0,1 моль/л.

17.           Розрахуйте рН, ступінь гідролізу і константу гідролізу 0,1 моль/л розчину амоній нітрату.

ПРАВИЛЬНІ ВІДПОВІДІ НА ТЕСТИ І СИТУАЦІЙНІ ЗАДАЧІ

Тести: 1. C, 2. D, 3. В, 4. A.

Задачі: 1.  , 2. , 3. , 4. , 5. , 6. , 7. , 8. , 9. , 10. , 11. , 12. , 13. , 14. , 15. , 16. , 17. .

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:

Основні:  1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 18-32.

2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 33-43, 164-168.

3.http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/аналітична хімія/2 курс/українська/фармація/02 іі, ііі аналітичні групи катіонів. протолітичні рівноваги в розчинах елекролітів, розрахунок рн.

 

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа. – 1982. – С. 51-62.

              2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 38-48, 323-331.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С.117-130.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 110-135, 326-328, 353-372.

5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 20-35, 37-63.

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 71-102, 187-205.

7. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Дрофа. – 2005. – С. 82-124.

 

МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ ПРАКТИЧНОЇ РОБОТИ

Практична робота № 1

Груповим реагентом другої аналітичної групи катіонів є розведений розчин хлоридної кислоти (2 моль/л), яка осаджує ці іони у вигляді хлоридів AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂. Більшість сполук катіонів другої групи безбарвні і малорозчинні у воді. Забарвленими є сполуки, утворені забарвленими аніонами. Катіони цієї групи схильні до утворення комплексних сполук типу [Ag(NH₃)₂]⁺, [AgI₄]^3–, [PbI₄]^2–, [AgCl₃]^2–, [Ag(CN)₂]^– та інших.

Загальні реакції катіонів другої аналітичної групи

Розведена хлоридна кислота осаджує катіони Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺ у вигляді білих малорозчинних осадів AgCl, Hg₂Cl₂, та PbCl₂ відповідно. Аргентум хлорид розчинний у водному розчині аміаку й амоній карбонаті з утворенням комплексних іонів складу [Ag(NH₃)₂]⁺. Характерною особливістю PbCl₂ є його розчинність у гарячій воді. Плюмбум і Аргентум хлориди розчинні в надлишку концентрованої HCl з утворенням комплексних іонів [AgCl₂]^–, [PbCl₃]^–, [PbCl₄]^2–.

Виконання реакції. У три пробірки відбирають по 2-3 краплі розчинів солей відповідних іонів, додають по 2-3 краплі 2 моль/л розчину HCl і перемішують. Осади в кожній пробірці розділяють на три частини і вивчають  вплив на них водного розчину NH₃, концентрованої HCl і гарячої води.

Лужних металів і амонію гідрогенфосфати утворюють білі кристалічні осади Аргентуму, Плюмбуму і Меркурію (I) гідрогенфосфатів та фосфатів (Ag₃PO₄ – жовтий осад):

2Ag⁺ + HPO₄^2– = Ag₂HPO₄¯;

3Pb²⁺ + 2HPO₄^2– + 2OH^– = Pb₃(PO₄)₂¯ + 2H₂O.

Фосфати і гідрогенфосфати катіонів другої групи розчинні в ацетатній та нітратній кислотах; у водному розчині аміаку розчиняються Аргентум фосфати і гідрогенфосфати:

Ag₃PO₄ + 2CH₃COOH = 2CH₃COOAg + AgH₂PO₄;

PbHPO₄ + 2HNO₃ = H₃PO₄ + Pb(NO₃)₂;

Ag₂HPO₄ + 5NH₃ = 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3–.

Плюмбум фосфат та гідрогенфосфат розчинні в надлишку їдкого лугу:

Pb₃(PO₄)₂ + 18NaOH = 3Na₄[Pb(OH)₆] + 2Na₃PO₄.

Меркурій (I) гідрогенфосфат і фосфат під дією водного розчину NH₃ утворюють чорний осад (HgNH₂)₃PO₄×3Hg:

(Hg₂)₃(PO₄)₂ + 6NH₃ = (HgNH₂)₃PO₄¯+ 3Hg¯ + PO₄^3– + 3NH₄⁺.

Виконання реакції. До 2-3 крапель розчинів солей Аргентуму, Плюмбуму і Меркурію (I) додають 3-4 краплі розчину фосфату лужного металу. У цьому випадку випадають осади відповідних фосфатів, які розділяють на декілька частин, після чого випробовують на розчинність у перелічених реагентах.

Їдкі луги з катіонами другої групи утворюють малорозчинні осади гідроксидів і оксидів Pb(OH)₂, AgOH, Ag₂O, Hg₂O:

2Ag⁺ + 2OH^– = 2AgOH¯;

2AgOH¯ = Ag₂O¯ + H₂O.

Плюмбум гідроксид розчинний у надлишку лугу з утворенням іонів [Pb(OH)₆]^4–:

Pb(OH)₂¯ + 4OH^– = [Pb(OH)₆]^4–.

Виконання реакції. До 2-3 крапель розчинів солей Плюмбуму, Аргентуму, Меркурію додають краплями розчин лугу і спостерігають за забарвленням осадів, що утворюються у результаті реакцій. У пробірці, де є розчин солі Плюмбуму, утворюється білий осад, у пробірці з розчином солей Аргентуму і Меркурію (I) – чорні. Якщо є надлишок лугу, осад Pb(OH)₂ розчиняється з утворенням іонів гексагідроксоплюмбатів, а осади Аргентуму і Меркурію (I) в надлишку лугу не розчинні.

Водний розчин аміаку. Іони Аргентуму з розчинами аміаку утворюють білий осад гідроксиду, який розчиняється в надлишку реактива:

Ag⁺ + NH₄OH = AgOH¯ + NH₄⁺;

2AgOH = Ag₂O¯ + H₂O;

Ag₂O + 4NH₄OH = 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2OH^– + 3H₂O.

Іони Hg₂²⁺ утворюють при цьому білу амідосполуку Меркурію і металічну ртуть.

Меркурію нітрат реагує так:

2Hg₂(NO₃)₂ + 4NH₄OH = [OHg₂NH₂]NO₃¯ + 2Hg¯ + 3NH₄⁺  + 3NO₃^– + 3H₂O.

Хлорид реагує за рівнянням:

Hg₂Cl₂ + 2NH₄OH = [NH₂Hg₂]Cl + NH₄⁺ + Cl^– + 2H₂O;

[NH₂Hg₂]Cl = NH₂HgCl¯ + Hg¯.

Виконання реакції. У трьох пробірках змішують по 2-3 краплі розчинів досліджуваних іонів з такою ж кількістю 2 моль/л розчину аміаку. Записують спостереження і рівняння відповідних реакцій.

Характерні реакції іонів Ag⁺

Хлоридна кислота (фармакопейна реакція) утворює з іонами Ag⁺ білий осад AgCl:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl¯.

Аргентум хлорид під впливом світла розкладається і при цьому виділяється дрібнодисперсне металічне срібло й осад чорніє.

Концентрована HCl не повністю осаджує іон Ag⁺, тому що утворює з ним розчинний комплексний іон [AgCl₂]^–:

AgCl¯ + Cl^– = [AgCl₂]^–.

Аргентум хлорид розчиняється у водному розчині аміаку і знову випадає в осад, якщо підкислювати цей розчин нітратною кислотою:

AgCl¯ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl;

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl¯ + 2NH₄NO₃.

За цією реакцією можна виявляти іони Аргентуму у складній суміші катіонів. Реакцію осадження Аргентум хлориду виконують у кислих розчинах при pH<7; при pH>7 утворюється Ag₂O. Реакції заважають іони Hg₂²⁺, Pb²⁺ та ін.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі 2 моль/л розчину HCl. Якщо є іони Ag⁺, випадає білий осад, який розділяють на дві частини і випробовують його розчинність у HNO₃ і водному розчині  аміаку. До одержаного розчину, що містить комплексні іони Аргентуму, додають краплю фенолфталеїну і концентровану HNO₃ (до зникнення рожевого забарвлення) і ще 1-2 краплі надлишку. Випадає білий осад AgCl.

Калій бромід та йодид утворюють з іонами Ag⁺ блідо-жовтий та жовтий осад AgI:

Ag⁺ + I^– = AgI¯.

На відміну від Аргентум хлориду, бромід частково розчиняється, а Аргентум йодид не розчиняється у водному розчині аміаку. Аргентум бромід та йодид розчиняється у KCN і Na₂S₂O₃, оскільки комплекси [Ag(CN)₂]^– і [Ag(S₂O₃)₂]^3-  менш дисоційовані, ніж [Ag(NH₃)₂]⁺.

Виконання реакції. У дві пробірки до 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі розчину Калій броміду чи йодиду відповідно. За наявності іонів Ag⁺ випадає  блідо-жовтий осад броміду чи жовтий осад йодиду; обидва є нерозчинні у H₂SO₄ і HNO₃.

Калій хромат K₂CrO₄ утворює з іонами Ag+ осад коричнево-червоного кольору:

2Ag⁺+CrO₄^2-=Ag₂CrO₄¯.

Осад розчиняється в кислотах та амоній гідроксиді.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі розчину K₂CrO₄ і перемішують. Якщо є іони Аргентуму, то випадає коричнево-червоний осад Аргентум хромату.

Характерні реакції іонів Hg₂²⁺

Розведена HCl утворює з іонами Hg₂²⁺ осад білого кольору:

Hg₂²⁺ + 2Cl^– = Hg₂Cl₂¯.

Осад Hg₂Cl₂, як і AgCl, розчинний у надлишку HCl з утворенням комплексної сполуки, але, на відміну від AgCl, не розчиняється, а чорніє внаслідок дії водного розчину NH₃. У цьому випадку утворюється нетривка комплексна сполука меркурію (I) [NH₂Hg₂]Cl, яка розкладається з виділенням металічної ртуті:

Hg₂Cl₂¯ + 2NH₃ = [NH₂Hg₂]Cl + NH₄⁺ + Cl^–;

[NH₂Hg₂]Cl = [NH₂Hg]Cl + Hg¯.

Сполуки [NH₂Hg₂]Cl та [NH₂Hg]Cl – осади білого кольору, які чорніють внаслідок розкладу з утворенням металічної ртуті.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі HCl. Якщо випадає білий осад, який чорніє внаслідок додавання декількох крапель концентрованого розчину аміаку, то присутні іони Hg₂²⁺.

Відновлення іонів Hg₂²⁺ до металічної ртуті Станум (ІІ) хлоридом:

Hg₂²⁺ + 2Cl^– = Hg₂Cl₂¯;

Hg₂Cl₂ + Sn²⁺ Û 2Hg¯ + Sn^IV + 2Cl^–.

Виконання реакції. До краплі досліджуваного розчину додають 2-3 краплі SnCl₂. Якщо є Hg₂²⁺, утворюється білий осад Hg₂Cl₂, який при додаванні надлишку SnCl₂ чорніє внаслідок відновлення іонів Hg₂²⁺ до металічної ртуті.

Відновлення іонів Hg₂²⁺ до металічної ртуті металічною міддю (фармакопейна реакція):

Hg₂²⁺ + Cu = Cu²⁺ +2Hg¯.

Реакції заважають іони Hg²⁺.

Виконання реакції. На поверхню мідної пластинки, очищену нітратною кислотою, наносять краплю досліджуваного розчину. Через деякий час розчин з пластинки змивають водою, а пластинку протирають м’якою тканиною або фільтрувальним папером. Поверхня пластинки вкривається тонким шаром ртуті і стає блискучою, якщо в розчині були іони Hg₂²⁺.

Характерні реакції іонів Pb²⁺

Хлоридна кислота HCl (розведена) утворює з іонами Pb²⁺ осад білого кольору:

Pb²⁺ + 2Cl^– = PbCl₂¯.

Осад PbCl₂, як і осади AgCl і Hg₂Cl₂, розчиняється у концентрованій  HCl і концентрованих розчинах хлоридів лужних металів з утворенням хлоридних комплексів. На відміну від осадів AgCl і Hg₂Cl₂, осад PbCl₂ не розчиняється і не змінює кольору внаслідок дії водного розчину NH₃. Характерною особливістю PbCl₂ є розчинність його у гарячій воді. Цим і користуються для відокремлення PbCl₂ від AgCl і Hg₂Cl₂.

Виконання реакції. До краплі досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 2 моль/л розчину HCl. Якщо є іони Плюмбуму, то випадає білий осад. Якщо до осаду додати декілька крапель (6-8) води і нагріти на водяній бані, то він розчиняється, а у випадку охолодження знову випадає у вигляді кристалів голкоподібної форми.

Калій йодид (фармакопейна реакція) утворює з іонами Pb²⁺ жовтий осад PbI₂:

Pb²⁺ + 2I^– = PbI₂¯.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі KI. Якщо в розчині присутні Pb²⁺, то випадає жовтий осад. До одержаного осаду додають декілька крапель води, 3-4 краплі 2 моль/л розчину CH₃COOH і нагрівають до кипіння. Осад розчиняється, але коли пробірку занурити в холодну воду, знову випадає осад у вигляді блискучих золотистих кристалів (“золотий дощ”).

Калій хромат і біхромат (фармакопейна реакція) утворюють малорозчинний у воді осад Плюмбум хромату жовтого кольору:

Pb²⁺ + CrO₄^2– = PbCrO₄¯;

2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O = 2PbCrO₄¯ + 2H⁺.

Осад PbCrO₄ нерозчинний у CH₃COOH, водному розчині аміаку, але розчинний у лугах:

PbCrO₄¯ + 6OH^– = [Pb(OH)₆]^4– + CrO₄^2–.

Реакції заважають іони Ag⁺, Hg₂²⁺, Ba²⁺.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають декілька крапель 2 моль/л розчину CH₃COOH і 2-3 краплі Калій хромату або біхромату. Якщо є іони Pb²⁺, випадає жовтий осад, який добре розчиняється у лугах, на відміну від осаду BaCrO₄.

Сульфатна кислота і розчинні сульфати утворюють з іонами Плюмбуму білий кристалічний осад Плюмбум сульфату:

Pb²⁺ + SO₄^2- = PbSO₄.

Реакції заважають іони Ca²⁺, Sr²⁺ і Ba²⁺.

PbSO₄ нерозчинний у розведених кислотах, але помітно розчиняється в концентрованих кислотах з утворенням гідросульфату:

PbSO₄ + H₂SO₄ = Pb²⁺+ 2HSO₄^–.

PbSO₄ розчиняється також у надлишку лугу з утворенням тетрагідроксоплюмбату, чим відрізняється від BaSO₄:

PbSO₄ + 6OH^– = [Pb(OH)₆]^– + SO₄^2-.

Характерна ознака PbSO₄ – його розчинність в 30 % розчині амоній ацетату CH₃COONH₄:

2PbSO₄ + 2CH₃COONH₄ = [(CH₃COO)₂Pb×PbSO₄] + (NH₄)₂SO₄.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину в пробірку додають 1-2 краплі розчину нітратної кислоти і 2-3 краплі 1 моль/л розчину сульфатної кислоти. При наявності іонів Плюмбуму випадає білий кристалічний осад PbSO₄.

Систематичний хід аналізу суміші катіонів

другої аналітичної групи

1. Осадження хлоридів катіонів другої групи. У центрифужну пробірку поміщають 10-15 крапель досліджуваного розчину, нейтралізують його водним розчином NH₃ і доливають таку ж кількість 1-2 моль/л розчину HCl. Осад відокремлюють центрифугуванням і промивають водою, що містить 2 краплі 2 моль/л розчину хлоридної кислоти.

       Осад 1                                                                 Розчин 1                                                                                           

AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂.                                            Не досліджують.

2. Відокремлення PbCl₂. До осаду додають 0,5-1,0 мл дистильованої води, нагрівають на киплячій водяній бані при перемішуванні скляною паличкою. Гарячий осад відцентрифуговують. Плюмбум хлорид при цьому практично повністю переходить у розчин, який збирають в іншу пробірку.

   Осад 2                                                                      Розчин 2

          AgCl, Hg₂Cl₂.                                                                       Pb²⁺.

3. Виявленя іонів Pb²⁺. Якщо достатньо іонів плюмбуму, то після охолодження у розчині 2 утворюються кристали PbCl₂. Якщо кристали не випали, то іони Pb²⁺ виявляють характерними реакціями.

4. Відокремлення AgCl. Осад 2 обробляють 5-6 краплями 6 моль/л розчину NH₄OH. За наявності Hg (I) утворюється чорний осад 3.

     Осад 3                                                                     Розчин 3

NH₂HgCl + Hg.                                                       [Ag(NH₃)₂]⁺, Cl^–.

5. Виявлення іонів Ag⁺. До розчину 3 додають HNO₃ до кислої реакції. Якщо є іони Ag⁺, випадає білий осад AgCl.

6. Виявлення іонів Hg₂²⁺. Поява чорного осаду свідчить про наявність іонів Hg₂²⁺ у досліджуваному розчині. Для перевірки осад 3 обробляють “царською горілкою”, видаляють надлишок кислоти випаровуванням і виявляють іони Hg₂²⁺ характерними реакціями.

 

Практична робота № 2

У третю аналітичну групу входять катіони Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺. Для виявлення катіонів ІІІ аналітичної групи застосовується груповий реагент – 1 моль/л розчин сульфатної кислоти; рідше – розчини водорозчинних сульфатів. При дії групового реагента катіони ІІІ аналітичної групи осаджуються у вигляді малорозчинних у воді сульфатів Кальцію, Стронцію і Барію (ДР^Т: 2,5*10^-5; 3,2*10^-7; 1,1*10^-10). Для повнішого осадження катіонів Кальцію у формі Кальцій сульфату при дії групового реагенту до аналізованого розчину додають етанол, в присутності якого розчинність Кальцій сульфату зменшується.

Загальні реакції катіонів третьої аналітичної групи

Сульфатна кислота і розчинні у воді сульфати осаджують катіони ІІІ аналітичної групи у вигляді білих кристалічних осадів:

Ca²⁺ + SO₄^2- = CaSO₄¯;

Sr²⁺ + SO₄^2- = SrSO₄¯;

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄¯.

Ці осади практично нерозчинні у розведених кислотах, лугах. Барій сульфат помітно розчиняється в концентрованій сульфатній кислоті з утворенням кислої солі Ba(НSO₄)₂. Кальцій сульфат розчиняється у водному розчині амоній сульфату з утворенням комплексної сполуки, тоді як сульфати Стронцію і Барію – не розчиняються.

Виконання реакції. У три пробірки, в яких містяться розчини солей катіонів ІІІ аналітичної групи (окремо кожна) додають декілька крапель 2 моль/л розчину Н₂SO₄ та спостерігають випадання білих кристалічних осадів. У пробірку, де містилась сіль Кальцію додатково додають декілька крапель етанолу.

Гідрогенфосфати лужних металів або амонію з катіонами ІІІ аналітичної групи утворюють білі кристалічні осади середніх фосфатів (в присутності водного розчину аміаку):

3Сa²⁺ + 2HPO₄^2– + 2NH₃ = Сa₃(PO₄)₂¯ + 2NH₄⁺;

3Sr ²⁺ + 2HPO₄^2– + 2NH₃ = Sr₃(PO₄)₂¯ + 2NH₄⁺;

3Ba²⁺ + 2HPO₄^2– + 2NH₃ = Ba₃(PO₄)₂¯ + 2NH₄⁺.

Виконання реакції.  До 2-3 крапель розчину солей перелічених вище катіонів додають стільки ж 2 моль/л розчину аміаку і 4-5 крапель розчину (NH₄)₂HPO₄. При цьому осаджуються фосфати відповідних катіонів. Кожен з осадів розділяють на три частини і досліджують їх взаємодію з HCl, CH₃COOH та лугом. Усі фосфати легко розчинні в 2 моль/л CH₃COOH, 2 моль/л HCl і не розчиняються в лугах.

Карбонати (NH₄)₂CO₃, Na₂CO₃ і K₂CO₃ утворюють із розчинними солями Кальцію, Барію, Стронцію карбонати:

Ba²⁺ + CO₃^2- = BaCO₃¯.

Виконання реакції. До розчинів солей катіонів ІІІ аналітичної групи у трьох різних пробірках додають по декілька крапель 0,5 моль/л розчину Натрій карбонату. Спостерігають утворення білих дрібнокристалічних осадів в усіх пробірках. Отримані осади досліджують на розчинність у 2 моль/л CH₃COOH і 2 моль/л HCl.

Характерні реакції іонів Ва²⁺

Калій хромат або біхромат утворюють з іонами Ва²⁺ жовтий кристалічний осад Барій хромату, нерозчинний в ацетатній кислоті, але розчинний у мінеральних кислотах:

Ва²⁺ + CrО₄^2– = ВаCrО₄¯;

2Ва²⁺ + Cr₂О₇^2– + H₂O = 2ВаCrО₄¯ + 2Н⁺.

Утворення Барій хромату з іоном біхромату зумовлене тим, що в розчині, крім іонів Cr₂О₇^2–, є іони CrО₄^2–, які виникають в результаті гідролізу. Як видно з рівняння, у процесі реакції утворюються іони H⁺, які розчиняють осад ВаCrО₄, і тому ця реакція не перебігає до кінця. Щоб досягти повноти осадження Барію, до розчину додають СН₃СООNа. При цьому іони H⁺ зв’язуються іонами СН₃СОО^–, утворюючи ацетатну кислоту, в якій ВаCrО₄ не розчиняється.

Розглянута реакція є характерною для іонів Ba²⁺, і її застосовують не тільки для виявлення Барію, але і для відокремлення його від іонів  Sr²⁺ та Ca²⁺.

Виконання реакції. До 3-5 крапель досліджуваного розчину додають стільки ж K₂Cr₂O₇ і старанно перемішують. Потім доливають 2 моль/л CH₃COONa, щоб оранжевий колір розчину (над осадом) змінився на жовтий. Якщо є іони Барію, випадає жовтий осад.

Амоній карбонат осаджує з нейтральних або лужних розчинів солей Барію білий аморфний осад BaCO₃, який під час нагрівання переходить у кристалічний:

Ba²⁺ + CO₃^2– = BaCО₃¯.

Барій карбонат розчиняється в ацетатній та мінеральних (крім H₂SO₄) кислотах.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі (NH₄)₂CO₃. Якщо є іони Ba²⁺, то утворюється білий осад.

Сульфатна кислота (розведена) і розчинні сульфати (фармакопейна реакція за ДФУ ХІ) осаджують з розчинів солей Барію білий дрібнокристалічний осад BaSO₄:

Ba²⁺ + SO₄^2– = BaSO₄¯.

Ця реакція є дуже чутливою, проте виявленню іонів Ba²⁺ заважають іони Sr²⁺ та Ca²⁺, тому що вони також осаджуються у вигляді сульфатів. Барій сульфат, як важкорозчинна сіль сильної кислоти, не розчиняється у розведених кислотах і лугах. Він повільно розчиняється у концентрованій сульфатній кислоті, у результаті чого утворюється Барій гідрогенсульфат Ba(HSO₄)₂. Барій сульфат переводять у розчин, нагріваючи його з насиченим розчином Na₂CO₃. При цьому утворюється BaCO₃, який потім розчиняють у кислоті:

BaSO₄ + Na₂CO₃ = BaCO₃¯ + Na₂SO₄.

Оскільки BaCO₃, що утворюється у процесі реакції, краще розчиняється у воді, ніж BaSO₄, то реакцію можна довести до кінця, тільки багаторазово обробляючи BaSO₄ розчином Na₂CO₃. Тому після нагрівання рідину зливають з осаду, доливають розчин Na₂CO₃ і знову нагрівають. Цю операцію повторюють кілька разів (вона називається содовою витяжкою).

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 1 моль/л H₂SO₄. Якщо є іони Ba²⁺, то утворюється білий осад BaSO₄.

Реакція забарвлення полум’я. Леткі солі Барію, наприклад BaCl₂, Ba(NO₃)₂ та інші забарвлюють безбарвне полум’я в жовто-зелений колір.

Виконання реакції. Платинову або ніхромову дротинку змочують розчином HCl і прожарюють у полум’ї, доки не зникне забарвлення. Цю операцію виконують кілька разів, щоб дротинка стала чистою (не забарвлювала безбарвного полум’я). Чисту розжарену дротинку занурюють у досліджувану речовину і поміщають у полум’я. Якщо є іони Барію, то полум’я забарвлюється у жовто-зелений колір.

Натрій родизонат утворює з солями Барію червоно-бурий осад Барій родизонату, який при дії хлоридної кислоти набуває яскраво-червого забарвлення:

Барій гідрородизонат

Виконання реакції. Реакцію виконують крапельним методом. На смужку фільтрувального паперу наносять краплю досліджуваного розчину (нейтрального за реакцією середовища), додають 1-2 краплі 0,2%-ного розчину Натрій родизонату. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Барію, то на фільтрувальному папері виникає червоно-бура пляма, яка при обробці 2 моль/л розчином хлоридної кислоти набуває яскраво-червоного забарвлення.

Характерні реакції іонів Sr²⁺

Мікрокристалоскопічна реакція. Іони Sr²⁺ з іонами Cu²⁺ в ацетатному середовищі у присутності Калій нітриту утворюють синьо-зелені кристали кубічної форми:

Sr²⁺ + Cu²⁺ + 6NO₂^– + 2K⁺ ® K₂Sr[Cu(NO₂)₆]¯.

Іони Ba²⁺ і Ca²⁺ дають кристали зеленого кольору іншої форми.

Виконання реакції. Краплю досліджуваного розчину наносять на предметне скло і випаровують на водяній бані. Сухий залишок розчиняють в краплі 2 % розчину Cu(NO₃)₂ і знову випаровують. Після охолодження додають 2 краплі 0,05 моль/л розчину CH₃COOH і в отриманий прозорий розчин додають кристалики KNO₂. Через декілька хвилин (швидше при нагріванні) по краях краплі утворюються дрібні синьо-зелені кубічної форми кристали потрійного нітриту (при наявності Sr²⁺).  

Сульфатна кислота і розчинні сульфати утворюють білий осад SrSO₄ практично нерозчинний в кислотах:

Sr²⁺ + SO₄^2– = SrSO₄¯.

Виявленню іонів Sr²⁺ заважають іони Ba²⁺ та Ca²⁺, тому що вони осаджуються у вигляді сульфатів.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 1 моль/л розчину H₂SO₄ або розчину Натрій сульфату. Якщо є іони Sr²⁺, то утворюється білий осад SrSO₄.

Амоній оксалат з іонами Sr²⁺ утворює білий осад:

Sr²⁺ + C₂O₄^2– ® SrC₂O₄¯.

Осад розчиняється в мінеральних кислотах, а при нагріванні – в концентрованій ацетатній кислоті.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі розчину амоній оксалату. Якщо є іони Стронцію, випадає білий осад.

Гіпсова вода осаджує іони Sr²⁺ у вигляді Стронцій сульфату. Осад SrSO₄ утворюється при додаванні „гіпсової води” (насичений водний розчин Кальцій сульфату) до розчину, що містить іони Стронцію, оскільки розчинність у воді SrSO₄ менша ніж СаSO₄. Виділенню осаду сприяє нагрівання; без нагрівання осад виділяється після тривалого стояння:

Sr²⁺ + СаSO₄ ® SrSO₄¯ + Са²⁺.

Виконання реакції. До 4-5 крапель досліджуваного розчину додають 5-6 крапель „гіпсової води”, нагрівають на водяній бані і залишають на 10-15 хв. Якщо у розчині присутні іони Sr²⁺, то поступово виділяється білий осад SrSO₄.

Натрій родизонат в нейтральному середовищі з іонами Sr²⁺ утворює бурий осад Стронцій родизонату:

Виконання реакції. Реакцію виконують крапельним методом. На смужку фільтрувального паперу наносять 1-2 краплі досліджуваного розчину (нейтрального за реакцією середовища), додають 1-2 краплі 0,2%-ного розчину Натрій родизонату. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Стронцію, то на фільтрувальному папері виникає коричнева (червоно-бура) пляма, яка зникатиме при дії розчину хлоридної кислоти (на відміну від Барій родизонату).

Характерні реакції іонів Ca²⁺

Амоній оксалат (фармакопейна реакція) утворює з іонами Ca²⁺ білий кристалічний осад Кальцій оксалату:

Ca²⁺ + C₂O₄^2– = CaC₂O₄¯.

Осад CaC₂O₄ розчиняється у мінеральних кислотах, але не розчиняється в ацетатній кислоті. Виявленню іонів Ca²⁺ заважають іони Ba²⁺ і Sr²⁺, які утворюють з (NH₄)₂C₂O₄ аналогічні осади. Реакцію виконують при pH ~ 3.0-3.5.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі ацетатної кислоти, декілька крапель амоній оксалату і нагрівають. Якщо є іони Ca²⁺, то випадає білий осад.

            Мікрокристалоскопічна реакція. Сульфатна кислота, взаємодіючи з розчинними солями Кальцію, утворює характерні білі кристали гіпсу CaSO₄ × 2H₂O у формі голок. Цією реакцією можна виявити іони Ca²⁺ за наявності іонів Ba²⁺ і Sr²⁺.

Виконання реакції. На предметному склі до краплини досліджуваного розчину додають краплину 1 моль/л розчину H₂SO₄ і повільно випаровують. Якщо є іони Ca²⁺, то утворюються характерні пучки кристалів гіпсу CaSO₄ × 2H₂O.

            Амоній карбонат (NH₄)₂CO₃  осаджує іони Ca²⁺ у вигляді білого аморфного осаду Кальцій карбонату CaCO₃; під час нагрівання він стає кристалічним.

Ca²⁺ + CO₃^2– = CaCO₃¯.

Кальцій карбонат розчинний в ацетатній та мінеральних кислотах.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі (NH₄)₂CO₃. Якщо є іони Ca²⁺, то утворюється білий осад CaCO₃.

Сульфатна кислота і сульфати лужних металів осаджують іони Ca²⁺ тільки з концентрованих розчинів солей Кальцію, утворюючи білий осад CaSO₄:

Ca²⁺ + SO₄^2– = CaSO₄¯.

Осад Кальцій сульфату легше розчиняється у кислотах, ніж осади BaSO₄ і SrSO₄. Він також розчиняється у надлишку (NH₄)₂SO₄, утворюючи комплексну сполуку:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ = (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂].

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі розчину Натрій сульфату. Якщо є іони Са²⁺ утворюється білий кристалічний осад.

Калій гексаціаноферат (ІІ) (фармакопейна реакція) осаджує іони Кальцію в присутності NH₃ і NH₄Cl з концентрованих розчинів або в присутності етанолу у вигляді білого осаду Кальцій-амоній гексаціаноферату (ІІ):

Ca²⁺ + 2NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]^4- ® Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]¯

Реакції заважають катіони d-елементів, які осаджуються Калій гексаціанофератом (ІІ).

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі аміачного буферного розчину, 2-3 краплі розчину К₄[Fe(CN)₆], 1-2 краплі етанолу, нагрівають і кип’ятять на пальнику 1-2 хв., охолоджують. Якщо в розчині присутні іони Са²⁺, то випадає білий кристалічний осад.

Гліоксальгідроксианіл (фармакопейна реакція) у лужному середовищі утворює внутрішньо-комплексну сполуку, яка екстрагується хлороформом і забарвлює хлороформний шар у червоний колір:

Виконання реакції. До 4-5 крапель досліджуваного розчину додають 4-5 крапель спиртового розчину гліоксальгідроксианілу, 4 краплі 2 моль/л розчину Натрій карбонату. Отриманий розчин струшують з 2 мл хлороформу і додають 1,5 мл води. Якщо в досліджуваному розчині присутні іони Са²⁺, то хлороформний шар набуває червоного забарвлення.

Реакція забарвлення полум’я (фармакопейна реакція). Леткі солі Кальцію забарвлюють безбарвне полум’я пальника в оранжево-червоний колір.

Виконання реакції. Платинову або ніхромову дротинку змочують розчином HCl і прожарюють у полум’ї, доки не зникне забарвлення. Цю операцію виконують кілька разів, щоб дротинка стала чистою (не забарвлювала безбарвного полум’я). Чисту розжарену дротинку занурюють у досліджувану речовину і поміщають у полум’я. Якщо є іони Кальцію, то полум’я забарвлюється у оранжево-червоний колір.

 

Систематичний хід аналізу катіонів ІІІ аналітичної групи

1. Осадження катіонів ІІІ аналітичної групи. До 10-15 крапель досліджуваного розчину додають 2 моль/л розчин Н₂SO₄ і 1-2 мл етанолу, перемішують і центрифугують.

Осад 1                                             Розчин 1

BaSO₄, SrSO₄, СaSO₄                     Н₂SO₄, етанол, інші катіони й аніони

Відокремлюють осад 1 від розчину, промивають двічі дистильованою водою, відкидаючи промивні води.

2. Переведення сульфатів у карбонати („содова витяжка”). Осад 2 переносять за допомогою насиченого розчину Натрій карбонату у фарфоровий тиглик, поміщають на піщану баню і обережно кип’ятять 2-3 хв. Розчин зливають, а до осаду знову додають 2-3 мл насиченого розчину Натрій карбонату і кип’ятять. Операцію содової витяжки повторюють 3-4 рази до негативної реакції на сульфат-іони у розчині над осадом (реакція з Ва²⁺). В тиглику залишається осад карбонатів ІІІ аналітичної групи, а у розчині Натрій карбонат:

Осад 2                                             Розчин 2

BaСO₃, SrСO₃, СaСO₃                    Na₂СO₃ (не аналізують)

3. Розчинення карбонатів. Осад 2 у тиглику обробляють 2 моль/л розчином ацетатної кислоти.

Розчин 3

Ba²⁺, Sr²⁺, Сa²⁺, СН₃СОО^–, СН₃СООН

4. Виявлення і відокремлення іонів Ва²⁺. До 5-7 крапель аналізованого розчину 3 додають 5 крапель 0,5 моль/л розчину Калій дихромату і стільки ж крапель 0,5 моль/л розчину Натрій ацетату. Якщо випав жовтий осад, то катіони Ва²⁺ були у розчині і їх слід відокремити.

До досліджуваного розчину 3 додають почергово 0,5 моль/л розчин Калій дихромату і Натрій ацетату до повного осадження іонів Ва²⁺. Розчин добре перемішують, осад відцентрифуговують:

Осад 3                                             Розчин 4

BaСrO₄ (не аналізують)                           Sr²⁺, Сa²⁺, Сr₂О₇^2-, Na⁺, СН₃СOО^–

5. Відокремлення дихромат-іонів. До розчину 4 додають 0,5 моль/л розчин Натрій карбонату до переходу забарвлення розчину з оранжево-жовтого в жовте. При цьому випадає осад карбонатів Кальцію і Стронцію, який відокремлюють від розчину центрифугуванням.

Осад 4                                             Розчин 5

       SrСO₃, СaСO₃                           Na⁺, СO₃^2-, СrО₄^2- (не аналізують)

Осад 4 промивають водою і центрифугують, відкидаючи промивні води.

6. Розчинення карбонатів. Осад 4 розчиняють в 2 моль/л розчині ацетатної кислоти, отримуючи розчин 5.

Розчин 5

Sr²⁺, Сa²⁺, СН₃СОО^–, СН₃СООН

7. Виявлення катіонів Стронцію. До 5-6 крапель розчину 5 додають 3-4 краплі „гіпсової води” (насичений розчин Кальцій сульфату), нагрівають на водяній бані і залишають на декілька хвилин. Поява білого осаду Стронцій сульфату (або помутніння розчину) вказує на присутність катіонів Стронцію в розчині.

8. Виявлення катіонів Кальцію. Якщо катіони Стронцію присутні в розчині, то катіони Кальцію відкривають реакцією з калій гексаціанофератом (ІІ) в присутності амоній хлориду за утворенням білого кристалічного осаду Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆].

Якщо катіони Стронцію відсутні у розчині, то катіони Кальцію відкривають реакцією з амоній оксалатом – утворюється білий осад СаС₂О₄, нерозчинний в ацетатній кислоті.

 

Схема аналізу катіонів ІІІ аналітичної групи

 

 

 

осад BaCrO4

                                                                              Реакції виявлення

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВИХІДНИЙ РІВЕНЬ ЗНАНЬ ТА ВМІНЬ

 

СТУДЕНТ ПОВИНЕН ЗНАТИ:

1.                 Загальні, характерні і фармакопейні реакції, систематичний хід аналізу катіонів ІІ та ІІІ аналітичних груп.

2.                 Основні положення теорії кислот і основ Бренстеда-Лоурі.

3.                 Кількісний вираз оцінки сили кислот і основ, її залежність від природи розчинника, діелектричної проникності розчинника, природи кислоти (основи), іонної сили розчину.

4.                Класифікацію розчинників за полярністю, кислотно-основними й іонізуючими властивостями.

5.                Принципи  розрахунку рН розчинів кислот, основ і солей у водних і неводних розчинниках.

 

СТУДЕНТ ПОВИНЕН ВМІТИ:

1.                 Виявляти катіони ІІ аналітичної групи в окремих порціях розчину та в суміші за допомогою характерних реакцій.

2.                Виявляти катіони ІІІ аналітичної групи в суміші за допомогою дробного і систематичного методів аналізу.

3.                Розраховувати рН розчинів кислот, основ, солей і їх сумішей.

 

 

 

Методичну вказівку склав                                         доц. Л.В. Вронська

 

Обговорено і затверджено на засіданні кафедри

7 червня 2012 р. протокол № 17