АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ ЯК НАУКА.

ПРЕДМЕТ І ЗАВДАННЯ АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ, ЇЇ ЗНАЧЕННЯ У ФАРМАЦІЇ.

ПРАВИЛА ТЕХНІКИ БЕЗПЕКИ В АНАЛІТИЧНІЙ ЛАБОРАТОРІЇ.

 

Правила техніки безпеки в аналітичній лабораторії.

 

1. Забороняється працювати одному в лабораторії, оскільки в разі нещастя нікому подати допомогу потерпілому і ліквідува­ти наслідки нещасного випадку.

2. Під час роботи в лабораторії слід дотримуватися правил техніки безпеки.

3. Кожний працюючий повинен знати, де знаходяться в ла­бораторії засоби протипожежного захисту (ящик з просіяним піском та совком для нього, протипожежна ковдра, вогнегасник) та аптечка, яка містить все необхідне для надання першої допомоги (КМnО₄, Н₃ВО₃, NаНСО₃, етанол (етиловий спирт), йод, вата, бинти, пластир, мазь від опіків).

4. Категорично забороняється в лабораторії їсти, пити воду, курити.

5. Не можна приступати до роботи, поки не засвоїш всієї техніки її виконання.

6. Всі досліди виконують лише в чистому посуді. Після кожного експерименту посуд зразу ж необхідно помити.

7. Під час роботи необхідно дотримуватись чистоти, охайності. Слідкувати, щоб речовини не потрапляли на руки та обличчя, тому що деякі з них (кислоти, луги та ін.) викликають руйнування шкіри і слизових оболонок.

8. Категорично забороняється брати речовини руками і пробувати їх на смак. Нюхати речовини можна, лише обережно направляючи на себе гази чи пару легкими рухами рук. Не можна нахилятися над посудом і вдихати на повні груди.

9. Економно витрачати реактиви, дистильовану воду, елект­роенергію і газ. Після закінчення роботи необхідно виключити воду, електроенергію і газ. Не  можна залишати без нагляду газові пальники і електронагрівальні прилади. Включати в мережу електроприлади можна тільки сухими руками.

10. При відмірювані отруйних або їдких ні в якому випадку не набирати рідину в піпетку ротом. Для цього користуються піпеткою з гумовою грушою або мірним циліндром.

11. При розчинені наважки в кислотах (лугах) необхідно перебувати на безпечній відстані від місця розчинення.

12. Не можна змішувати киплячі розчини або додавати до них сухі реагенти на нагрівальних приладах..

13. Банки, склянки чи інший хімічний посуд для зберігання реактивів по­винні мати етикетки з назвою речовини.

14.  Відпрацьовані кислотні розчини, залишки кислот, сульфідних сполук, сполук Меркурію, Арґентуму, розчину йоду виливають тільки в банки з етикетками “для відходів” або у спеціально призначений посуд.

 

Правила поведінки студентів у лабораторії

 

ü Працювати в лабораторії слід у халаті.

ü Будьте дуже обережними й зосередженими. Неохайність, необережність, неуважність, незнання властивостей речовин може не лише призвести до помилок у роботі, але і до нещасного випадку.

ü Підтримувати чистоту й порядок у лабораторії, на своєму робочому місці. Не залишати за собою сміття, збирати й викидати його в спеціальні урни.

ü Не тримати на лабораторному столі нічого зайвого.

ü Старатись виконувати всі дослідження самостійно, але не забувати продумати схему й послідовність робіт. Під час роботи дотримуватись тиші.

ü Всі отримані результати занотовувати у лабораторний зошит негайно після виконання досліду. Не робити ніякі позначки на окремих листках паперу.

ü Не відкривати без необхідності крани водопроводу чи газу, не вмикати без необхідності електроприлади.

ü Проаналізувати місце знаходження протипожежних засобів, аптечки. Навчатися користуватись ними.

 

 

 

Предмет і завдання аналітичної хімії.

Значення аналітичної хімії для фармації.

 

Аналітична хімія – наука про методи аналізу або наука про методи отримання інформації про елементарні об’єкти.

         Аналітична хімія – наука про методи визначення хімічного складу і структури речовини.

Аналітична хімія – це наука, яка розробляє теоретичні основи і методи хімічного аналізу.

Аналітична хімія – це розділ хімічної науки, який на основі фундаментальних законів хімії і фізики розробляє принципові методи і прийоми якісного і кількісного аналізу атомного, молекулярного і фазового складу речовини.

Аналітична хімія – наукова дисципліна, яка розвиває і застосовує методи, засоби і загальну методологію отримання інформації про склад і природу речовини (в просторі і часі).

Предметом аналітичної хімії – є розробка методів аналізу та їхнє  практичне виконання, а також широке дослідження теоретичних основ аналітичних методів.  Сюди належить дослідження форм існування елементів і їхніх сполук в різних середовищах і агрегатних станах, визначення складу і стійкості координаційних сполук, дослідження оптичних, електрохімічних та інших характеристик речовин, вивчення кінетики і механізмів хімічних реакцій, визначення метрологічних характеристик методів та ін. Дуже важлива і відповідальна місія – використання сучасних досягнень науки і техніки в аналітичних цілях з метою пошуку і розробки принципово нових методів аналізу.

Дуже важлива роль аналітичної хімії і велике її значення у фармації. Все, що пов’язане із синтезом чи отриманням субстанцій лікарських засобів (синтетичних чи природнього походження) обов’язково контролюється методами аналітичної хімії. Наступне безпосереднє одержання лікарського засобу, встановлення терміну придатності його також базується на методах аналітичної хімії. Тому, аналітична хімія – це фундаментальна хімічна дисципліна, яка закладає основи для подальшого вивчення майбутніми фахівцями галузі фармації профільних дисциплін: фармацевтичної хімії, фармакогнозії, технології ліків, токсикологічної хімії та ін.

Про необхідність, важливість, вагомість аналітичної хімії у фармації свідчить (у певний спосіб) те, що випускники хіміко-фармацевтичного інституту (м. Одеса) професори Назаренко, Чуйко, Полуектов, Коренман стали видатними аналітиками: теоретиками і практичними розробниками нових напрямків та методів аналітичної хімії.

У завдання аналітичної хімії як науки входить:

1. Вивчення і дослідження аналітичних властивостей і аналітичних реакцій речовин.

2. Вивчення зв’язку між будовою речовини і її аналітичними властивостями.

3. Дослідження і розробка методів розділення речовин.

4. Створення нових методів аналізу на основі вивчених аналітичних властивостей і аналітичних реакцій речовин.

5. Вивчення і розробка способів підвищення чутливості, специфічності, точності і відтворюваності методів аналізу.

Перед аналітичною хімією стоїть ряд завдань, викликаних сучасними потребами фармацевтичної галузі. Серед них є розробка методів якісного виявлення і кількісного визначення багатьох хімічних елементів, вміст яких зараз почав контролюватись, численних органічних речовин, які є діючими речовинами у складних багатокомпонентних лікарських засобах або специфічними домішками до кожної діючої речовини, речовин із різних груп пестицидів чи інших засобів догляду за рослинами у лікарській рослинній сировині.

 

 

 

Хімічний аналіз та його різновиди. Методи аналізу, їх класифікація.

 

Під аналізом речовини розуміють отримання дослідним шляхом даних про хімічний склад речовини будь-якими методами. Хімічний аналіз є методом хімії як науки і дозволяє вивчати будову, властивості і способи добування речовин.

Золотов Ю.А.: “Під хімічним аналізом розуміємо сукупність дій, які мають на меті отримання інформації про хімічний склад об’єкту”.

Слід розрізняти метод і методику аналізу. Метод аналізу речовини – це коротке визначення принципів, покладених в основу аналізу речовини. Методика аналізу – детальний опис всіх умов і операцій, які забезпечують регламентовані характеристики, в тому числі – правильності і відтворюваності, результатів аналізу.

Хімічний аналіз відповідно до тих аналітичних завдань, які він вирішує, поділяють на якісний, кількісний і системний. Сучасна аналітична хімія має три основних розділи: якісний хімічний аналіз, кількісний хімічний аналіз й інструментальні (фізичні і фізико-хімічні) методи аналізу. Виділення інструментальних методів в самостійний розділ достатньо умовне, оскільки за допомогою цих методів вирішуються завдання як якісного, так і кількісного аналізу.

Мета якісного аналізу – виявити, які елементи, іони, атоми, атомні групи, молекули або хімічні сполуки містяться в досліджуваній речовині. Він також включає завдання ідентифікації речовин – встановлення їх аналогії з визначеним еталоном (стандартом). Для ідентифікації використовують комплекс методів, з’ясовуючи подібність складу, будови, фізичних властивостей речовини й еталону.

Завдання кількісного аналізу – визначити кількісні співвідношення між складовими частинами речовини, тобто визначити відсотковий вміст кожного з елементів, іонів, атомів, атомних груп, молекул в ній. Крім того, з його допомогою визначають домішки, ведуть постадійний контроль технологічних процесів. Кількісний аналіз проводять для оцінки якості речовин і матеріалів, так як вона залежить від складу. Наприклад, субстанція натрій тіосульфату повинна містити не менше 99,0 % і не більше 101,0 % натрій тіосульфату пентагідрату, а субстанція натрій хлориду повинна містити не менше 99,0 % і не більше 100,5 % натрій хлориду у перерахунку на суху речовину. При не виконанні даних умов жодна із речовин не може застосовуватись, оскільки є непридатною через низьку якість (при нижчих вмістах діючих речовин – високий вміст сторонніх домішок, при вищих вмістах – забруднення іншими речовинами з подібними до визначуваних речовин аналітичними властивостями, внаслідок чого завищується результат аналізу). 

Кількісний аналіз речовини – це експериментальне визначення (вимірювання) концентрації (кількості) хімічних елементів (сполук) або їх форм в аналізованій речовині, виражене у вигляді довірчого інтервалу або числа із зазначенням стандартного відхилення.

Інструментальні (фізичні і фізико-хімічні) методи аналізу – це методи, які базуються на використанні залежностей між вимірюваними фізичними властивостями речовин та їх якісним і кількісним складом.

В аналітичній хімії проводять елементний, функціональний, молекулярний, фазовий аналіз речовини.

Елементний аналіз – це якісний і (частіше) кількісний хімічний аналіз, в результаті якого визначають, які хімічні елементи і в яких співвідношеннях входять до складу аналізованої речовини.

Функціональний аналіз – це виявлення і визначення різних функціональних груп, наприклад, аміногрупи –NH₂, нітрогрупи –NO₂, карбонільної =C=O, карбоксильної –COOH, гідроксильної –OH, нітрильної –CN груп та ін.

Молекулярний аналіз – це виявлення молекул і визначення молекулярного  складу аналізованої речовини, тобто з’ясування того, з яких молекул складається даний аналізований об’єкт і в яких кількісних співвідношеннях вони містяться в  аналізованій речовині.

Фазовий аналіз – виявлення і визначення різних фаз (твердих, рідких, газоподібних), які входять в аналізовану систему.

Системний аналіз застосовується при вивченні складних хімічних систем і включає дослідження взаємодій молекул і атомів різних речовин. Практично всі лікарські форми за невеликим винятком, як правило є складними хімічними системами. Ці системи включають два блоки речовин: діючі і допоміжні речовини. До останніх належать самі різні речовини, які забезпечують отримання лікарської форми з необхідними фармако-технологічними властивостями, стабільність лікарської форми (консерванти, стабілізатори), барвники, корегенти смаку тощо.

В динамічних умовах, тобто при проведенні хімічних взаємодій, результати залежать від того моменту часу, в який виконано аналіз. Повторення аналізу через певні проміжки часу (або отримання неперервної аналітичної інформації) дає інформацію про закономірності протікання процесу. Такі результати дозволяють регулювати технологічні процеси в різних галузях виробництва. Це динамічний аналіз. Має велике значення у фармації (настоювання, отримання екстрактів, умови і терміни зберігання субстанцій і лікарських форм).

Результати аналізу дають можливість встановити хімічні формули синтетичних і природних сполук, оцінити відповідність різноманітних матеріалів вимогам виробництва.

На основі методів аналітичної хімії здійснюється фармацевтичний аналіз – визначення якості ліків і лікарських засобів аптечного і промислового виробництва.

Фармацевтичний аналіз включає: аналіз лікарських препаратів, лікарської сировини, контроль виробництва ліків, токсикологічний аналіз (визначення вмісту токсичних речовин) в об’єктах рослинного і тваринного походження, судово-хімічний аналіз.

Фармацевтичний аналіз звичайно проводять в контрольно-аналітичних лабораторіях інститутів, хіміко-фармацевтичних заводів, фабрик та ін. Для контролю якості лікарських засобів використовують фармакопейні методи аналізу, тобто методи, які описані в затверджених на державному рівні Фармакопейних статтях або включені в Державну Фармакопею – збірник обов’язкових загальнодержавних стандартів і положень, які нормують якість лікарських засобів. В Україні у 2001 р. було прийнято Державну Фармакопею України, яка за своїми вимогами відповідає загальноєвропейським нормам.

Будь-яка лікарська субстанція (вихідна фармакологічно активна речовина для приготування лікарського засобу) і будь-яка лікарська форма (порошки, таблетки, драже, гранули, капсули, розчини, супозиторії та ін.), кожен лікарський препарат не можуть бути допущені для практичного застосування, якщо на них не розроблені відповідні методики якісного (встановлення тотожності) і кількісного аналізу, причому як для фармакологічно активних речовин, які містяться в лікарських формах, так і для допоміжних речовин, наповнювачів, розчинників та ін. Ці аналітичні методики ретельно відпрацьовуються в кожному конкретному випадку, багатократно перевіряються і включаються раніше у Фармакопейну статтю, а зараз в АНД (аналітико-нормативну документацію), яка після детальної експертизи і схвалення (в Україні – Фармакологічним  державним комітетом, в Росії – Фармакопейним державним комітетом, в США – Фармакопейною Конвенцією і т.д.) є обов’язковими для всіх закладів на будь-якому етапі виробництва, зберігання, реалізації і практичного застосування лікарського засобу. Таким чином фармакопейний аналіз – це контроль якості лікарської сировини, субстанцій, лікарських форм, який проводиться у відповідності з вимогами Фармакопеї або окремих Фармакопейних статей чи АНД (аналітико-нормативна документація), не включених у ДФУ.

При виконанні якісного аналізу потрібна визначена маса наважки проби. В залежності від величини взятої для аналізу наважки, методи поділяють на:

макроаналіз  (використовують 1 – 10 г речовини або 20 – 100 мл розчину; аналіз виконують в звичайних пробірках, хімічних стаканах, колбах; осади відокремлюють фільтруванням через паперовий фільтр);

напівмікроаналіз (використовують 0,05 – 0,5 г речовини або 1,0 – 10,0 мл розчину; реакції виконують за допомогою піпеток краплями; відокремлення осадів виконують центрифугуванням);

мікроаналіз (використовують 10^-3 – 10^-6 г речовини або 10^-1 – 10^-4  мл розчину, реакції виконують мікрокристалоскопічним або крапельним методом);

ультрамікроаналіз ( 10^-6 – 10^-9  г речовини або 10^-4 – 10^-6 мл розчину; всі реакції мікрокристалоскопічні та фізичні і фізико-хімічні методи);

субмікроаналіз (10^-9 – 10^-12 г речовини або 10^-7 – 10^-10 мл розчину; весь аналіз фізичними і фізико-хімічними методами).

        

Якісний аналіз

Якісний аналіз можна виконувати дробним і систематичним методами.

Дробний аналіз – виявлення іона чи речовини в досліджуваній пробі в присутності всіх компонентів проби за допомогою специфічного реагента.

Якщо вдається добитися таких умов, що з’являється лише один аналітичний сигнал, який свідчить про присутність лише одного компонента, хімічна взаємодія стає специфічною і може бути використана для ідентифікації даного компонента.

Специфічною реакцією на даний іон називається така реакція, яка дозволяє виявляти його в умовах досліду в суміші з іншими іонами. Такою, наприклад, є реакція виявлення NH₄⁺ в лужному середовищі при нагріванні, яка супроводжується виділенням аміаку, який легко розпізнається за запахом та за іншими ознаками:

NH₄⁺ + OH^– = NH₃­ + H₂O.

З числа тих сполук, з якими звичайно мають справу при аналізі, аміак в даних умовах утворюється тільки з солей амонію. Тому реакція з лугом є специфічною для виявлення NH₄⁺.

Застосовуючи специфічні реакції, можна виявити відповідні іони дробним методом, тобто безпосередньо в окремих порціях досліджуваного розчину, незважаючи на інші іони, які містяться в досліджуваному розчині; при цьому не має значення порядок виявлення окремих іонів. Отже, дробним методом іони виявляються швидко і в довільній послідовності. Відомо, однак, не так багато специфічних реакцій. В аналітичній хімії частіше доводиться мати справу з реакціями, які мають однаковий або подібний ефект з декількома, а інколи з багатьма іонами. Реакції, які дають ефект лише з обмеженим числом іонів, називаються вибірковими або селективними. Ступінь селективності реакції тим більша, чим менше число іонів, з якими реакція дає подібний ефект. З метою підвищення селективності аналітичних реакцій широко застосовують органічні реагенти, багато з яких є специфічними щодо окремих інгредієнтів. Наприклад, виявлення іонів ніколу (ІІ) з диметилгліоксимом.

Часто спостерігається, що присутність деяких сторонніх іонів, які не реагують з даним реагентом, впливає, однак, на протікання реакції, зменшуючи її чутливість, змінюючи природу отримуваних продуктів. З підвищенням  концентрації такого стороннього іона цей вплив посилюється, і при деякому граничному співвідношенні концентрацій досліджуваного і стороннього іонів реакція вже не може застосуватися. Так, мікрокристалоскопічна реакція на  Pb²⁺ з KI, яка супроводжується утворенням характерних кристалів PbI₂, може застосовуватися лише при умові, що в досліджуваному розчині концентрація Cu²⁺ перевищує концентрацію Pb²⁺ не більше, ніж в 25 разів. Відповідно, граничне відношення рівне Pb²⁺ : Cu²⁺ = 1 : 25.

Специфічності реакцій виявлення можна досягти також шляхом попереднього розділення всіх заважаючих компонентів. Для цього розроблено ряд схем, робота за якими полягає в тому, що до виявлення кожного іона приступають лише після того, як всі інші іони, які заважають його виявленню, будуть попередньо виявлені і видалені з розчину. Така послідовність реакцій виявлення окремих іонів після розділення їх на окремі групи, називається систематичним ходом аналізу.

Спочатку за допомогою відповідних групових реагентів виділяють окремі групи компонентів. Потім проводять розділення в межах кожної групи, і тоді під кінець отримують розчини, в яких може знаходитися тільки по одному компоненту. Ці розчини використовують для виявлення компонентів за допомогою відповідних реакцій. Звичайно застосовують селективні реагенти, які можуть взаємодіяти з обмеженим числом (2-3-5) компонентів. Оскільки всі заважаючі компоненти відокремлені, селективні реакції в даних умовах є специфічними реакціями. Цей спосіб (систематичний хід аналізу) є довготривалим і працемістким.

При систематичному ході аналізу іони виділяють із складної суміші не по одному, а цілими групами, користуючись однаковим відношенням їх до дії деяких реагентів, які називаються груповими.

Груповим реагентом може бути реагент, який відповідає певним вимогам:

1.     повинен осаджувати катіони практично кількісно (концентрація катіона в розчині повинна бути меншою від 10^–6 моль/дм³);

2.     отриманий осад повинен легко розчинятися в певних реагентах для проведення подальшого аналізу;

3.     надлишок реагенту не повинен заважати виявленню тих іонів, які залишилися в розчині.

Аналіз катіонів проводиться за систематичним ходом, а аніонів – дробним методом.

         Аналітичні реагенти і аналітичні реакції (хімічне перетворення досліджуваної речовини при дії аналітичного реагенту з утворенням продуктів з помітними аналітичними ознаками: утворення забарвлених сполук, виділення або розчинення осадів, газів, утворення кристалів характерної форми, утворення характерного забарвлення при розтиранні сумішей, поява забарвлення полум’я газового пальника, утворення сполук, які люмінесціюють в розчині) дозволяють виявити визначувану речовину в аналізованому розчині тільки тоді, коли ця речовина міститься у розчині в достатній концентрації, яка перевищує деяку межу (межу виявлення).

         Іноді для пришвидшення якісного аналізу застосовують розтирання аналізованої проби з сухим реактивом. Метод розтирання запропонували Д.І. Менделєєв і Ф.М. Флавицький. В сухих реактивах завжди присутня невелика кількість вологи, яка створює необхідні умови для проведення реакцій методом розтирання. Якісні реакції цим методом здійснюють на фарфорових пластинках, розтирання здійснюють обережно скляною паличкою. Можна виконувати розтирання скляною паличкою на папері. Реакції розтирання володіють високою чутливістю. У випадку необхідності при виконані цих реакцій застосовують маскуючі реактиви. При проведенні аналізу цим методом необхідно отримати досліджувану речовину у формі, яка була б розчинна у воді. Для цього застосовують попереднє розтирання з калій гідрогенсульфатом. Окремі реакції виявлення йонів методом розтираня приведені в табл. 1.

 

Таблиця 1

Виявлення окремих йонів методом розтирання

 

Йони	Реактиви	Продукти реакції	Забарвлення
Fe3+	NH4SCN	[Fe(SCN)3]	Червоне
Cd2+	Na2S	CdS	Жовте
Hg2+	KI	HgI2	Оранжеве
Ba2+	K2Cr2O7	BaCrO4	Жовте
Br–	AgNO3	AgBr	Жовте
I–	Hg(NO3)2	HgI2	Оранжеве

 

Часто у якісному аналізі застосовуються пірохімічні реакції, які базуються на реакціях, що проводяться сплавлянням, нагріванням на деревному вугіллі або у полум’ї газового пальника. В процесі реакції речовини окиснюються киснем повітря, відновлюються карбон (ІІ) оксидом, атомарним вуглецем полум’я або деревним вугіллям. Окиснення або відновлення часто приводить до утворення забарвлених продуктів (оксидів або вільного металу).

Однією з найбільш використовуваних пірохімічних реакцій є проба забарвлення полум’я. При внесенні у полум’я летких солей, вони летять, атомізуються, відбувається збудження електронів атомів металів, яке супроводжується емісією квантів світла певної довжини хвилі. Тому полум’я забарвлюється у певний колір, характерний для певних катіонів. Забарвлення полум’я, яке викликається певними катіонами, приведено в табл. 2.

 

 

Таблиця 2

Забарвлення полум’я йонами деяких хімічних елементів

 

Елемент	Забарвлення полум’я	Елемент	Забарвлення полум’я
Li	Коричнево-червоне	Ba	Жовто-зелене
Na	Жовте	Cu	Зелене
K	Фіолетове	Bi	Зелене
Ca	Коричнево-червоне	Pb	Голубе
Sr	Коричнево-червоне	As	Голубе
Sb	Голубе	B	Зелене

 

         Попередню інформацію про склад речовини можна отримати за допомогою „перлів”. Найчастіше користуються перлами бури чи фосфатів. Перли отримують, наносячи на платинову петлю, змочену розчином проби, буру або амоній-натрій гідроген фосфат і, сплавляючи суміш в окислювальній , а потім відновній зонах полум’я (рис. 1).

 

Рис. 1

NaNH₄HPO₄ при плавленні виділяє аміак і воду та утворює склоподібний полімер, взаємодіючи з оксидом металу:

NaNH₄HPO₄ = NaPO₃ + NH₃ + H₂O

MeCO₃ = MeO + CO₂

MeO + NaPO₃ = MeNaPO₄

Бура Na₂B₄O₇ ∙10H₂O при нагріванні втрачає кристалізаційну воду і при 870 °С плавиться у склоподібну масу. Солі металу змішуються з розплавом і забарвлюють його. Карбонати, гідроксиди, хромати, сульфіди та деякі інші солі при нагріванні перетворюються в оксиди металів, які розчиняються у розплаві:

2MeO + Na₂B₄O₇ = 2Me(BO₂)₂ + Na₂O

Колір перлів у бурі та фосфаті є однаковим і залежить від металу, природи полум’я (окиснювальна чи відновна частини полум’я), а також від того яким є перл – розплавленим чи охолодженим (табл. 3).

Таблиця 3

Забарвлення перлів окремих елементів

 

Елемент	Окиснювальне полум’я		Відновне полум’я
	Гарячий перл	Холодний перл	Гарячий перл	Холодний перл
Cu	Зелений	Голубий	Незабарвлений	Червоний
Co	Голубий	Голубий	Голубий	Голубий
Cr	Зелений	Зелений	Зелений	Зелений
Fe	Жовтий	Жовто-червоний	Зелений	Зелений
Ni	Жовтий	Коричневий	Сірий	Сірий
Mn	Фіолетовий	Фіолетовий	Незабарвлений	Незабарвлений
Bi, Sb	Жовтий	Незабарвлений	Сірий	Сірий

 

         Інколи використовують отримання металічних „корольків”, які отримують прожарюванням проби речовини з содою на деревному вугіллі за допомогою паяльної трубки. В процесі реакції сіль металу переходить в карбонат, який розкладається до оксиду, який в свою чергу відновлюється до металу:

CuSO₄ ® CuCO₃ ® CuO ® Cu

         В залежності від природи металу корольки можуть мати вигляд блискучого шматочка сплавленого металу (легкоплавкі метали – Ag, Sn, Pb, Bi, Sb) або у вигляді губкоподібної маси (тугоплавкі метали – Cu, Fe, Co, Ni). Колір, вигляд королька і леткість окиду металу, який утворюється поблизу нього на вугіллі, може дати деяку інформацію про природу досліджуваної проби. Наприклад, солі Cu утворюють губкоподібні корольки червоного кольору; солі Fe, Ni – блискучі білі; солі Sn, Ag – сірі губкоподібні.

Часто для якісного аналізу застосовують реакції, які проводять на крапельних пластинках, шляхом змішування краплі досліджуваного розчину з краплею реагенту. Крапельний аналіз – аналіз, який базується на вивченні продуктів реакції, які утворюються при змішуванні одної краплі реагенту з одною краплею досліджуваного розчину. Крапельний аналіз проводять на поверхні скляної, фарфорової або пластмасової пластинки, на папері (інколи попередньо обробленому відповідним реагентом, який дає забарвлені продукти з компонентами краплі досліджуваного розчину, що наноситься на папір), в мікрогазовій камері.

При проведенні аналітичних реакцій на окремі речовини утворюються осади, які мають кристали особливої характерної форми і кольору. Для виявлення таких речовин застосовують мікрокристалоскопічний аналіз, в якому використовують залежність форми і фізичних властивостей кристалів від їх складу. При проведенні мікрокристалоскопічного аналізу на предметне скельце поміщають краплю досліджуваного розчину і краплю реактиву. В зоні дотику крапель (або при їх змішувані) утворюються кристали осаду. Інколи в краплю вносять кристалик реактиву, навколо якого утворюються кристали осаду.

 

Аналітичний сигнал і його метрологічні характеристики

Будь-який метод аналізу використовує певний сигнал, який в даних умовах дають конкретні елементарні об’єкти. Сигнал, який несе інформацію про елементарні  об’єкти називаються аналітичним сигналом.

Аналітичний сигнал може бути носієм як якісної так і кількісної інформації. Під якісною інформацією розуміють дані про те, які елементарні об’єкти викликають даний сигнал. Інформація кількісного характеру – відомості про кількість цих об’єктів. Приклади аналітичних сигналів: t_кип., утворення чи розчинення осаду, випромінювання енергії, поглинання енергії і т.д.

Графічне зображення аналітичних сигналів, які несуть якісну і кількісну інформацію може бути представлене рис. 2.

 

По осі абсцис відкладена константа речовин (t_кип., довжина хвилі випромінювання і т.д.), а по осі ординат інтенсивність сигналу (інтенсивність випромінювання (поглинання) і т.д.). При певних значеннях константи з’являється аналітичний сигнал. Отже, для ідентифікації речовин використовуються різні константи речовин. Величина, відкладена по осі ординат вказує на кількісні параметри елементарних об’єктів і використовується для кількісного аналізу.

На рис. 1 показані сигнали 4-х компонентів досліджуваної речовини, які можуть використовуватись для ідентифікації і кількісного визначення. Однак, сигнали двох компонентів (3 і 4) перекриваються і тому якісне виявлення і кількісне визначення цих компонентів неможливе, так як один компонент заважає (сигнал 3) виявленню і визначенню другого компонента (сигнал 4) і навпаки.

В подібних випадках застосовують: маскування і демаскування, попередньо розділяють заважаючі компоненти або вибирають інший метод аналізу.

Для маскування компонента, який дає сигнал 3, створюють такі умови, в яких цей компонент сигналу не дає, і проводять виявлення або визначення компонента, який дає сигнал 4. Сигнал компонента 3 при цьому відсутній, цей компонент замаскований. Для маскування інколи необхідно додати хімічну речовину, яка називається маскуючим агентом.

Після виявлення і визначення компонента, який дає сигнал 4, створюють умови, в яких компонент, який дає сигнал 3, знову дає сигнал, – демаскують цей компонент. При цьому компонент 4 замаскований і можна виявити або визначити компонент 3.

Якщо спроби маскування заважаючих компонентів безрезультатні в позитивному плані, застосовують розділення компонентів, а потім виявляють і визначають їх окремо.

Якщо ж ні маскування, ні розділення не дають бажаного результату, вибирають інший метод аналізу. При цьому умовою застосування нового методу є розділення сигналів компонентів 3 і 4.

Інтенсивність аналітичного сигналу у (“ігрик”) залежить від кількостіелементарних об’єктів, які викликають цей сигнал. Математичну функцію

y = S × n

називають градуювальною функцією, а її графічне зображення градуювальним графіком. Коефіцієнт S називається чутливістю методу аналізу. Якщо дана функція лінійна, градуювальний графік є прямою з нахилом S (рис. 3).

 

 

У випадку нелінійної функції чутливість S не є постійною величиною і градуювальний графік є кривою. Градуювальні криві є менш зручні, ніж градуювальні прямі в плані аналітичного застосування. Якщо ж доводиться користуватися нелінійною градуювальною функцією, то залежність y = S ×показують у вигляді таблиці, в якій приводяться значення інтенсивності сигналу і відповідні їм значення кількості елементарних об’єктів.

Зменшення кількості елементарних об’єктів, які викликають аналітичний сигнал, викликає за собою зменшення  інтенсивності сигналу. Якщо інтенсивність нижча деякого певного і характерного для даного методу значення, в ряді паралельних дослідів її можна виміряти, а в інших – ні. Кажуть, що в таких умовах аналітичний сигнал впевнено виявити неможливо. Відповідний інтервал інтенсивності аналітичного сигналу заштриховано на рис. 3.

Нижче цього інтервалу визначення не вдається ні в одному з паралельно проведених дослідів. Особливий інтерес для хіміків-аналітиків представляє верхня межа заштрихованого інтервалу, яка називається межею виявлення – це найменша кількість n_min, при якій ще впевнено (в усіх паралельних дослідах) виявляють аналітичний сигнал.

Значення межі виявлення залежить від величини фону (шуму). Так називають невеликі випадково виникаючі сторонні сигнали, які проявляються навіть при повній відсутності даних елементарних об’єктів. Аналітичний сигнал повинен мати настільки високу інтенсивність, щоб він чітко вирізнявся на фоні шумів.

Однак значення межі виявлення залежить також від чутливості методу. Чим вона вища, тим нижча межа виявлення при інших однакових умовах.

Чутливістю реакції називають найменшу концентрацію іонів, яку можна відкрити за даною реакцією при певних умовах її виконання.

Чутливість реакції характеризують наступними параметрами:

· Мінімальна (гранична) концентрація (C_min) – найменша концентрація іонів або речовини, при якій дана реакція дозволяє ще відкривати їх у невеликій порції аналізованого розчину (об’єм 0.01- 0.03 см³):

,

де V – об’єм розчинника, см³, який приходиться на 1 г досліджуваних іонів або речовини.

В старій літературі граничну (мінімальну) концентрацію називають чутливістю реакції і виражають в мкг/мл.

· Граничне розведення (W) – величина, яка показує, в якому об’ємі розчину може міститися 1 г досліджуваної речовини, щоб вона була однозначно виявлена за допомогою даної аналітичної реакції; ця величина є обернена мінімальній концентрації.

· Відкриваний мінімум (m) – найменша маса речовини, яка може бути однозначно виявлена даною реакцією в мінімальному об’ємі розчину. Ця величина дуже мала, її виражають у мікрограмах, тобто у мільйонних частках грама, позначають g; g = 10^–6 г.

Аналітична реакція тим чутливіша, чим менший відкриваний мінімум  і гранична концентрація аналізованого розчину та чим більше граничне розведення. Взаємозв’язок між цими параметрами визначається формулами:

,

де: m – відкриваний мінімум, мкг;

C_min – гранична концентрація;

W – граничне розведення;

V_min – мінімальний об’єм розчину, необхідний для визначення досліджуваних іонів, мл.

Чутливість аналітичної реакції залежить від умов її виконання: 

–                     pH середовища;

–                     іонної сили розчину;

–                     наявності заважаючих реакцій;

–                     способу виконання реакції.

Для підвищення чутливості реакцій збільшують концентрацію речовини у розчині, найчастіше випаровуванням, використовують хімічно чисті реактиви, вільні від сторонніх домішок або попередньо видаляють чи маскують іони, що заважають. Чутливість зростає із збільшенням товщини шару розчину, який застосовується для виконання реакції. Це дозволяє виявити утворення в результаті реакції такої слабкої опалесценції або забарвлення, які в менш товстому шарі непомітні. В багатьох випадках чутливість зростає із зростанням тривалості реакції, особливо, якщо у ній приймають участь неелектроліти або слабкі електроліти.

Часто важливою умовою виконання реакції є підтримання відповідної температури. Чутливість реакцій, при яких спостерігається утворення осаду, часто можна підвищити, додаючи до розчину етиловий спирт, який знижує розчинність неорганічних сполук. Підвищення чутливості досягається також при струшуванні водної реакційної суміші з органічним розчинником, який не змішується з водою. Осад збирається на межі розділу рідин (“флотується”) і стає завдяки цьому більш помітним. Додаванням органічних розчинників можна підвищити також чутливість реакцій, які не супроводжуються утворенням осаду. Наприклад, додаючи ацетон, який змішується з водою, до водного розчину солі кобальту (ІІ) в присутності тіоціанат-іонів, можна дуже істотно підвищити чутливість реакції, так як при цьому зменшується дисоціація забарвленого комплексного іона [Co(SCN)₄]^2–:

[Co(SCN)₄]^2– Û Co²⁺ + 4SCN^–.

Рівновага цієї реакції в присутності ацетону зміщується вліво. Якщо при проведенні цієї реакції до водного розчину додати ізоаміловий спирт, чутливість ще більше зростає. Відбувається вилучення (екстракція) комплексного іона [Co(SCN)₄]^2– в шар органічного розчинника і синє забарвлення його стає ще більш інтенсивне.

Процеси екстракції відіграють велику роль в сучасній аналітичній хімії, так як дозволяють підвищити чутливість і вибірковість (селективність) методів аналізу.

В інших випадках можна збільшити чутливість реакції, вводячи сторонній іон. Так, достатньо чутливою реакцією на кобальт є утворення синього кристалічного осаду Co[Hg(SCN)₄]. Однак при малих концентраціях Co²⁺ осад не виділяється. Якщо ж до розчину додати невелику кількість іонів Zn²⁺, то одразу ж починає виділятися голубий осад, який є сумішшю Zn[Hg(SCN)₄] і Co[Hg(SCN)₄]. Це явище називається співосадженням.

В таблиці 4 приведена чутливість основних методів якісного аналізу.

 

Таблиця 4

Методи якісного аналізу

Методи аналізу	Аналітичний сигнал	Відкриваний мінімум, мкг
Хімічні методи
Осадові реакції	Осад	8
Кольорові реакції	Забарвлення	0,2
Мікрокристалоскопічні реакції	Форма і колір кристалів	0,1
Розтирання	Забарвлення суміші	5
Крапельні реакції	Осад, колір	0,1
Екстракційні реакції	Забарвлення екстракту	1
Отримання перлів	Забарвлення перлів	10
Отримання „корольків”	Вигляд і забарвлення королька	–
Фізичні методи
Забарвлення полум’я	Забарвлення полум’я	1
Спектральний аналіз	Лінії спектру за певних частот	0,01
Люмінесцентний аналіз	Колір люмінесценції	0,001
Полярографія	Вигляд полярограми	0,1
Хроматографія	Плями певного забарвлення чи флуоресценції, хроматографічні піки з певними часами утримування	0,1 – 10-8 в залежності від вибраного способу детектування

 

Застосовуючи високочутливі реакції, отримують можливість виявляти дуже малі кількості відповідного іона і, таким чином, зникає потреба застосовувати великі кількості речовин або великі об’єми розчинів.

Однак слід пам’ятати, що з підвищенням чутливості рекції зростає можливість помилки: прийняти невеликі забруднення реагентів даним іоном (“сліди”) за наявність шуканого іона в досліджуваному розчині. Щоб попередити подібну помилку, необхідно відповідним “холостим” дослідом (тобто дослідом з даними реагентами у відсутності досліджуваної речовини) переконатися у чистоті реагентів. Зрозуміло також, що велике значення має чистота посуду і взагалі скорпульозність у роботі.

 

Основні положення теорії сильних електролітів

Будь-який розчин складається з розчинника і розчиненої речовини. Якщо взаємодія між ними полягає лише в хаотичних зіткненнях елементарних об’єктів, розчин називається ідеальним. Близькими до ідеальних є такі розчини, в яких розчинені речовини існують у вигляді електронейтральних молекул, сольватація яких молекулами розчинника виражена слабо.

В реальних розчинах до хаотичних зіткнень додається ряд інших взаємодій. Завжди має місце сольватація елементарних об’єктів розчинених речовин молекулами розчинника. Якщо розчинена речовина в розчині існує у вигляді молекул, вплив сольватації неістотний і в багатьох випадках реальні розчини можуть розглядатися як ідеальні.

Однак в реальних розчинах електролітів умови значно відрізняються від умов в ідеальних розчинах. Електроліти в розчинах існують у вигляді електрично заряджених частинок – іонів. Іони значно сильніше сольватуються – вони наводять в молекулах розчинника індукований момент диполя. Крім того, між іонами існує сильна електростатична взаємодія: протилежно заряджені іони притягуються, а одноіменно заряджені – відштовхуються.

Тому іони, які знаходяться в розчині є нездатними повною мірою до хімічних реакцій внаслідок заважаючого впливу асоціатів та іонної атмосфери. Тому ефективна концентрація іонів, які вступають в реакцію, менша їх істинної концентрації в розчині. Для врахування впливу іонної атмосфери Г. Льюіс в 1901 р. Ввів поняття активності іону, яка описує їх ефективну концентрацію в розчині.

Під активністю іона (а) розуміють ту ефективну, уявну концентрацію його, відповідно до якої він діє в хімічних реакціях.

Активність розчинених речовин визначають так, щоб із збільшенням розведення розчину вона все більшою мірою наближалася до концентрації:

Концентрація С і активність а зв’язані між собою:

a = f × C при C ® 0 lim f = 1.

Відношення а/С = f називається коефіцієнтом активності. Це безрозмірна величина. Для електронейтральних молекул коефіцієнт активності близький до одиниці, а для іонів може сильно відрізнятися від одиниці. Це зумовлюється присутністю інших іонів, які створюють іонну атмосферу. Її вплив на хімічну активність іона характеризують іонною силою розчину.

m = І – іонна сила розчину;

Z_і – заряд і-того іона;

С_і – концентрація і-того іона, моль/л.

Коли іонна сила розчину розрахована, її використовують для розрахунку коефіцієнта активності іонів. Коефіцієнти активності індивідуальних іонів можна теоретично оцінити за формулами Дебая-Хюккеля:

 якщо m < 0,01;

 якщо m < 0,1;

 якщо m < 1.

Тут А і В – константи, які залежать від температури і діелектричної проникності розчинника (для води при 20°С А @ 0,5 і В @ 0,3); а – відстань максимального зближення іонів (). Відповідно формули Дебая-Хюккеля матимуть вигляд:

 якщо m < 0,01;

 якщо m < 0,1;

 якщо m < 1,0.

При зменшенні діелектричної проникності розчинника коефіцієнт А зростає, що викликає зниження коефіцієнта активності. В розчинниках з більш високою діелектричною проникністю, навпаки, величина коефіцієнта активності стає більшою, так як при цьому послаблюються міжіонні взаємодії і відбувається зменшення іонної сили розчину.

Коефіцієнт активності індивідуального іона неможливо виміряти експериментально, так як неможливо отримати розчин, який містив би іони тільки одного знаку і заряду. Експериментально можна знайти лише середній коефіцієнт активності f± електроліта A_mB_n, який зв’язаний з коефіцієнтами активності індивідуальних іонів f_A f_B співвідношеннями:

 для бінарного електроліта АВ;

 для електроліта складу A_mB_n.

Середній коефіцієнт активності можна розрахувати теоретично за рівняннями Дебая-Хюккеля:

  якщо m < 0,01;

 якщо m < 0,1;

або  якщо m < 0,1.

При низьких іонних силах (m < 0,1) величини середніх коефіцієнтів активності, розраховані по формулах Дебая-Хюккеля і знайдені експериментально, задовільно співпадають. Це дозволяє говорити про законність їх використання для розрахунку середнього коефіцієнта активності розчинів електролітів. Формули використовуються і для розрахунку коефіцієнтів активності індивідуальних іонів, хоча правильність таких розрахунків неможливо перевірити експериментально. При високій іонній силі (m < 1,0 Дебая-Хюккеля) формули ускладнюються:

Величини коефіцієнтів активності індивідуальних іонів при різних іонних силах і середні коефіцієнти активності для розчинів електролітів різної концентрації, розраховані по формулах Дебая-Хюккеля, приводяться в довідниках.

Для розчинів електролітів прийнято вважати, що іонна сила розчину не впливає на активність неелектролітів у розчині. Однак електроліти можуть впливати на рівноважний стан неелектролітів у розчинах, наприклад, виявляти висолюючий ефект. В зв’язку з цим П. Дебай і Д. Мак-Алей в 1925р. показали, що активна концетрація неелектролітів зростає при збільшенні іонної сили розчину, і ввели поняття про активність і коефіцієнт активності неелектролітів. Коефіцієнт активності неелектроліта зв’язаний з іонною силою розчину І залежністю lg f = k × m, де k – так званий солевий коефіцієнт, який залежить від природи неелектроліта й іонів, які присутні в розчині. Величина k знаходиться в межах 0,1 – 0,01, що свідчить про незначний вплив іонної сили розчину на поведінку неелектролітів, тому, зазвичай, цей вплив не враховують.

 

Знаючи коефіцієнти активності можна оцінити активність іона або електроліта в розчині. Для полегшення розрахунків користуються припущеннями:

1. Коефіцієнти активності іонів однакового заряду незалежно від радіуса іонів приблизно рівні. Тому в довідниках інколи приводяться усереднені величини коефіцієнтів активності одно-, дво- і тризарядних іонів.

2. Коефіцієнти активності нейтральних частинок в розведених розчинах електролітів рівні 1.

3.     Дуже розведені розчини електролітів можна вважати ідеальними.

 

Закон діючих мас в аналітичній хімії

 Одним з головних законів хімії є закон діючих мас. Розглянемо в загальному вигляді реакцію між речовинами А та В

nA + mB Û lC +pD

Швидкість V_n прямої хімічної реакції між А і В за законом діючих мас пропорційна добутку концентрацій реагуючих рчовин в степенях, рівних коефіцієнтам реакції:

V_n = k_n × [A]ⁿ[B]^m,

де k_n – константа швидкості реакції;

[A], [B] – молярні концентрації речовин А та В.

Якщо концентрації вихідних речовин [A] = [B] = 1 моль/л, то константа швидкості k_n = V_n, тобто фізичний зміст константи швидкості: константа швидкості це швидкість реакції при концентраціях реагуючих речовин рівних 1 моль/л.

У перший момент протікання реакції концентрації вихідних речовин мають найбільше значення і швидкість прямої реакції V_n найбільша. В процесі протікання реакції концентрація вихідних речовин зменшується і швидкість реакції зменшується. При появі в системі продуктів реакції і зростання їх концентрації зростає швидкість зворотньої реакції. В момент, коли швидкості прямої і зворотньої реакції вирівнюються наступає хімічна рівновага, при якій склад системи стає постійним. Так як швидкості прямої і зворотньої реакцій в стані хімічної рівноваги рівні, знаходимо:

            

  

В стані хімічної рівноваги відношення добутку концентрацій продуктів реакції до добутку концентрацій вихідних речовин є величина постійна, яка називається константою хімічної рівноваги. Так як концентрації у виразі константи хімічної рівноваги представлені в моль/л, то ця константа хімічної рівноваги називається концентраційною.

Константа хімічної рівноваги К^С не залежить від концентрації реагуючих речовин і залишається постійною величиною при постійних температурі і тиску, із зміною яких її значення також змінюється.

За значенням константи рівноваги можна зробити висновок про домінуюче протікання прямої чи зворотньої реакції: якщо константа рівноваги К > 1 пряма реакція домінує, якщо константа рівноваги К < 1 – зворотня.

Часто для зручності замість величини К користуються показником константи рівноваги  (функція р):

pK = –lgK.

Тоді, якщо pK > 0 реакція проходить практично в зворотньому напрямку, рK < 0 – практично проходить пряма реакція.

При проведенні аналізу дуже важливо, щоб хімічні реакції проходили до кінця і давали кількісний вихід. Використовуючи константу рівноваги і можливості зсуву рівноваги, можна досягти бажаного ефекту, додаючи в хімічну систему надлишок одного з реагуючих речовин.

Вираз для концентраційної константи справедливий лише в ідеальних розчинах, до яких більш або менш близькі за властивостями розведені розчини слабких електролітів. В реальних розчинах концентрація іонів не відповідає їх дійсній хімічній активності, яка в більшості випадків значно нижча.

Константа рівноваги хімічної реакції, яка враховує ефективні концентрації або активності іонів в розчині має вигляд:

Константа К^т – термодинамічна константа рівноваги. При точних розрахунках рівноважних станів необхідно користуватися значеннями термодинамічних констант рівноваги. Термодинамічна константа рівноваги залежить від природи речовин, тиску і температури.

Якщо сторонні іони здатні вступати з А, В, С і Д у конкуруючі реакції з утворенням малодисоційованих або малорозчинних сполук, то стан рівноваги в такій системі слід характеризувати умовною константою рівноваги:

де С_і – загальна концентрація і-речовини в розчині.

Для прикладу, у реакції

Fe²⁺ + S^2– ® FeS¯

конкуруючими є реакції протолізу сульфід-іонів:

S^2– + H⁺ Þ HS^–;

S^2– + 2H⁺ = H₂S.

          Загальна концентрація всіх сульфур вміщуючих частинок C_S буде сумою рівноважних концентрацій всіх форм, які містять сульфур та існують у розчині S^2–; HS^– і H₂S:

C_S = [S^2–] + [HS^–] + [H₂S].

Очевидно, що рівноважна концентрація будь-якої форми в залежності від умов складає ту чи іншу частку від загальної концентрації. Тому рівноважні концентрації всіх форм можна виражати через загальну концентрацію сульфур вміщуючих частинок і відповідні їхні мольні частки:

                                      

де  – мольна частка відповідної форми.

Коефіцієнт a характеризує глибину протікання конкуруючої реакції між іоном і сторонніми речовинами в розчині – чим меншою є мольна частка відповідної форми, тим глибше протікає конкуруюча реакція з її участю.

Оскільки  то при відсутності конкуруючих реакцій мольні частки відповідних форм рівні 1  і, внаслідок протікання конкуруючих реакцій мольні часкт зменшуються відповідно до глибини протікання конкуруючої реакції  . Слід відзначити, що інколи зручніше використовувати величину обернену до мольної частки – 1/a, яка називається коефіцієнтом конкуруючої реакції. Конкретний вираз для розрахунку мольної частки залежить від типу конкуруючої реакції – протеолітична реакція, реакція осадження, реакція комплексоутворення чи окисно-відновна взаємодія.

Для ідеальної системи, яка характеризується відсутністю міжіонних взаємодій і конкуруючих реакцій та описується рівнянням хімічної реакції

aA + bB Û cC + dD

активність, рівноважна концентрація і загальна концентрація рівні. Наприклад, для речовини А: a_A = [A] = C_A, оскільки коефіцієнти активності та мольні частки в ідеальних умовах рівні одиниці: f_A = 1, a_A = 1.

Для реальної системи в умовах наявності міжіонних взаємодій, в умовах протікання конкуруючих реакцій активність і рівноважна концентрація зв’язані через коефіцієнти активності, а рівноважна і загальна концентрації зв’язані через мольні частки. Наприклад, для речовини А: a_A = f_A×[A] = f_A×a_A×C_A.

Звідси випливає співвідношення між термодинамічною, реальною і умовною константами рівноваги:

Знаючи термодинамічну константу і, вміючи оцінити ступінь відхилення від ідеальності, тобто розрахувати коефіцієнти активності f_і та мольні частки a_і, можна розрахувати концентраційну константу рівноваги, яка залежить від р і Т (як і термодинамічна константа К_т) та іонної сили розчину:

або умовну константу рівноваги, яка залежить від р, Т, іонної сили розчину і умов протікання конкуруючих реакцій:

Достатньо часто виникає необхідність розраховувати:

1) активність іонів за відомою рівноважною концентрацією і, знаючи активність знаходити рівноважну концентрацію іонів;

2) рівноважні концентрації іонів або молекул за відомою загальною (аналітичною) концентрацією і загальну (аналітичну) концентрацію речовини за заданою рівноважною концентрацією певної форми іонів.

Для виконання цих розрахунків використовують математичний апарат, який базується на рівняннях Льюіса і Дебая-Хюккеля та умовах матеріального балансу й електронейтральності.

Умова матеріального балансу. Суть: незмінне число атомів даного типу в часі протікання реакції в ізольованій системі. Маємо розчин оксалатної кислоти H₂C₂O₄:

Умова електронейтральності. Ця умова означає, що загальне число позитивних зарядів в одиниці об’єму рівне числу негативних зарядів. В загальному вигляді рівняння електронейтральності запишеться так:

Розчин нітрату калію: іони K₊, NO₃^–, H₃O⁺, OH^–.

Рівняння електронейтральності:

[K⁺] + [H₃O⁺] = [NO₃^–] + [OH^–].

 

Основні типи хімічних рівноваг, які використовуються в аналітичній хімії:

·        протолітичні;

·        осадження;

·        комплексоутворення;

·        окиснювально-відновні.

В залежності від типу хімічної реакції розрізняють декілька типів констант хімічної рівноваги, які ми будемо вивчати при вивченні кожної з рівноваг.

 

 

Найважливіші операції напівмікроаналізу.

До найважливіших операцій напівмікроаналізу належить: нагрівання, випаровування, осадження, центрифугування, фільтрування, промивання осаду.

Нагрівання. Як відомо, багато реакцій відбувається при нагріванні. Нагріти розчини, які поміщені в маленькі пробірки, безпосередньо на відкритому полум’ї не можна оскільки рідина практично завжди буде викинута парою. Тому їх нагрівають, поміщаючи пробірку на водяну баню, тобто в посудину з киплячою водою.

Випаровування. Випаровування розчинів з метою концентрування або повного видалення води проводять у фарфорових чашках. Найбільш безпечно цю операцію виконувати на водяній або пісочній бані.

Сутність випа­ровування полягає в переводі розчинника у стан пари й виводі одержаної пари від сконцентрованого розчину, який залишився. Випаровування зазвичай проводиться при кипінні, тобто в умо­вах, коли тиск пари над розчином дорівнює тиску в робочому об’ємі апарата.

Для нагрівання розчинів, які випаровують, до кипіння можли­во використовувать топочні гази, а також електронагрів та водя­ну пару.

Остання найбільш використовується як теплоносій, тобто вона володіє високою питомою теплотою конденсації й високим кое­фіцієнтом тепловіддачі. Пара, яка використовується для зігріван­ня апарата, називається первинною, а пара, яка утворюється при кипінні розчину, другорядною.

На практиці є три способи випаровування розчинів: випарову­вання під вакуумом, при атмосферному та підвищеному тиску. При випаровуванні вакуумом знижується температура кипіння розчину, що дозволяє використовувати для нагрівання апарата пару низького тиску.

Це випаровування застосовують у багатокорпусних установ­ках, коли другорядна пара попереднього корпусу є первинною для наступного корпусу.

При випаровуванні під атмосферним тиском другорядна пара, яка утворюється, зазвичай не використовується, а викидається в атмосферу.

Випаровування при підвищеному тискові викликає підви­щення температури кипіння розчину. Це також дає змогу використування другорядної пари в інших корпусах випар­ної установки, яка працює з меншим тиском, ніж перший корпус.

Осадження. В якісному аналізі осадження часто проводять у цетрифужних пробірках. В пробірку поміщають необхідну кількість крапель досліджуваного розчину і, якщо потрібно нагрівають на водяній бані, після чого піпеткою додають вказане число крапель реактиву. В зв’язку з тим, що в маленьких пробірках, які застосовують в напівмікроаналізі, розчини перемішуються погано, необхідно одразу ж після їх зливання перемішати вміст пробірки скляною паличкою. Ще краще перемішувати після додавання кожної краплі реактиву. Це сприяє більш повільному росту кристалів осаду, які тоді формуються крупними, краще відокремлюються від розчину при центрифугуванні, і маючи меншу поверхню, менше адсорбують сторонні речовини з розчину. Якщо осад, який випав, може утворювати колоїдний розчин, то для кращої коагуляції корисно після додавання реагенту ще декілька хвилин нагрівати вміст пробірки на водяній бані. При розділенні іонів осадженням обов’язковою є перевірка повноти осадження. Пробу на повноту осадження проводять так: відцентригувавши осад, що утворився при реакції, додають до прозорого розчину, який міститься над осадом, ще краплю реагенту, яким велося осадження. Якщо розчин залишається прозорим, це означає, що відокремлюваний іон осаджений повністю. Якщо ж ні, то до розчину додають ще декілька крапель реагенту, перемішують, нагрівають і, якщо необхідно, центрифугують, після чого знову повторюють пробу на повноту осадження.

Центрифугування. В напівмікроаналізі найчастіше осад відділяють центрифугуванням. Воно базується на пришвидшенні осідання частинок твердої фази під впливом відцентрових сил, які розвиваються при швидкому обертанні центрифуги. Частинки осаду збираються у вигляді компактного шару в звуженому кінці пробірки, і розчин (центрифугат) стає прозорим.

Розрізняють наступні процеси розділення суспензій в центрифугах: 1) відцентрове фільтрування; 2) відцентрове відстоювання; 3) відцентрове освітлення.

Відцентрове фільтрування є процесом розділення суспензій в центрифугах з дірчастими барабанами. Внутрішня поверхня такого барабана покрита фільтрувальною тканиною. Суспензія відцентровою силою відкидається до стінок барабана, при цьому тверда фаза залишається на поверхні тканини, а рідина під дією відцентрової сили проходить крізь шар осаду і тканину видаляється назовні через отвори в барабані.

Відцентрове фільтрування в загальному випадку складається з трьох послідовно протікаючих фізичних процесів: 1) фільтрування з освітленням осаду; 2) ущільнення осаду; 3) видалення з осаду рідини, що утримується молекулярними силами.

За допомогою відцентрового фільтрування може бути досягнутий високий ступінь обезводнення осаду.

Відцентрове відстоювання є процес розділення суспензій в центрифугах, що мають барабани з суцільними стінками. Суспензія вводиться у нижню частину барабана і під дією відцентрової сили відкидається до стінок. Безпосередньо біля стінок утворюється шар осаду, а рідина утворює внутрішній шар і витісняється з барабана суспензією, що поступає на розділення. Піднімаючись догори, рідина переливається через закраїну барабана і видаляється назовні. Під час відцентрового відстоювання відбуваються два фізичні процеси: 1) осадження твердої фази; 2) ущільнення осаду.

Відцентрове освітлювання також проводиться в суцільних барабанах і служить для очищення рідин, що містять незначну кількість твердої фази. Цей процес застосовується для розділення тонких суспензій і колоїдних розчинів. За фізичною суттю відцентрове освітлювання є процесом вільного осадження твердих частинок у полі відцентрових сил.

У барабанах з суцільними стінками проводиться також розділення емульсій. Під дією відцентрової сили компоненти емульсії відповідно до густини розташовуються у вигляді розмежованих шарів: зовнішнього шару рідини з більшою густиною і внутрішнього шару легшої рідини. Рідини виводяться з барабана порізно.

Таким чином, центрифугування є за суттю процесами відстоювання і фільтрування в полі відцентрових сил. Відцентрові сили, що розвиваються під час центрифугування, сильніше діють на рідку систему ніж сили тяжіння і тиску. Тому центрифугування є набагато ефективнішим способом механічного розділення неоднорідних рідких систем, чим відстоювання і фільтрування.

Напруженість створюваного в центрифузі поля відцентрових сил характеризується чинником розділення, який є відношенням відцентрового прискорення до прискорення сили тяжіння

,                                                     (5.1)

де  – кутова швидкість обертання барабана, рад/с; r – радіус барабана, м; g— прискорення сили тяжіння, рівне 9,81 м/с³.

Чим більше чинник розділення, тим вища розділяюча здатність центрифуги. Чинник розділення Ф може бути підвищений шляхом збільшення радіусу барабана і в ще більшому ступені – збільшенням числа оборотів, оскільки величина Ф пропорційна квадрату числа оборотів (). Проте, збільшувати радіус і число оборотів можна тільки до відомих меж, визначуваних механічною міцністю барабана.

Добуток чинника розділення Ф на поверхню F осадження твердої фази в барабані центрифуги, що позначається , називається індексом продуктивності центрифуги

.                                                 (5.2)

Індекс продуктивності  є поверхнею осадження відстійника або фільтра, в якому для даної суспензії досягається та ж продуктивність, що і в центрифузі, що розглядається. Величина  відображає вплив всіх конструктивних чинників, що визначають здатність відстійних і фільтруючих центрифуг до розділення суспензій або емульсій.

Центрифуги класифікують за наступними ознаками: 1) за величиною чинника розділення; 2) за величиною індексу продуктивності; 3) за режимом роботи (періодичний або безперервний); 4) за способом вивантаження осаду; 5) за конструктивними ознаками.

Класифікація центрифуг за чинником розділення, режимом роботи і способом вивантаження осаду наведена нижче. Механічне вивантаження осаду – основна умова безперервної роботи центрифуг, тому спосіб розвантаження є важливою ознакою їх класифікації.

 

Виходячи з конструктивних ознак, центрифуги розрізняють головним чином за розташуванням і способу закріплення валу. За цією ознакою центрифуги ділять на вертикальні, горизонтальні і похилі. Існує три види вертикальних центрифуг: стоячі (з підпертим валом), підвішені на колонках і висячі (з верхнім підвісом головного валу). Горизонтальні центрифуги з ножовим зніманням осаду працюють періодичним способом, але оскільки в них можлива повна автоматизація всіх операцій, вони називаються автоматичними центрифугами.

За технологічним призначенням центрифуги розділяються на три типи: 1) освітлюючі – для очищення рідин від твердих домішок, 2) розділяючі – для розділення суспензій і емульсій, 3) концентруючі – для згущування суспензій шляхом відділення частини рідкої фази.

Фільтрування. Центрифугування не завжди приводить до бажаних результатів  і тоді необхідне фільтрування. Фільтрування можна проводити по-різному.

Фільтрування — процес механічного розділу рідких або газоподібних дисперсних систем за допомогою пористих перегородок, які мають властивості пропускати дисперсійне середовище та за­тримувати частинки, розміри яких перевищують діаметр пор перегородки.

Залежно від механізму затримки часток (200–2001) розрізняють фільтри глибинні (пластинчасті) і мембранні (екранні). У глибинному фільтрі частки зазвичай затримуються в місці перетину волокон фільтра, тобто механічно або внаслідок адсорбції на матеріалі фільтра. Як глибинні фільтри використовують бавовноволокнисті матеріали (вату, марлю), скло у вигляді спеченого порошку або волокон, целюлозно-азбестові фільтри, матеріали з полі­мерних волокон. Мембранні фільтри — сита з середніми розмірами пор у вузькому діапазоні.

В аптечній практиці для фільтрування розчинів можна використовувати фільтрувальний папір, який являє собою не проклеєний папір, що одержується із бавовняного волокна. Паперові фільт­­ри бувають гладкими (використовуються в хімічних і аналітичних лабораторіях для збирання осадів) та складчастими (використовуються в аптечних умовах). З метою вдосконалення процесу фільтрування рідких лікарських форм в аптеках запропоновано використовувати скля­ні фільтри. Це скляні лійки з вплавленим пористим дном.

За величиною пор вони бувають 4 розмірів — від № 1 з найбільшими порами до № 4 — з найменшими. При фільтруванні через фільтри № 3 і № 4 використовують вакуум. Для фільтрування в’язких рідин (жирні масла і масляні розчини) використовуються лійки для гарячого фільтрування. Велику кіль­кість рідини фільтрують за допомогою фільтр – пресу, друк-фільтру, які працюють під тиском, або нутч-фільтром, у якому створюється вакуум.

         Зазвичай для прискорення процесу фільтрування здійснюють при зниженому або підвищеному тискові. Найпростіший прилад для фільтрування у вакуумі складається з лійки Бюхнера і колби Бунзена, яка за допомогою вакуумної гумової трубки з’єднується з запобіжною склянкою, а склянка — з вакуум-насосом. Запобіжна склянка попереджає можливість перекидання води з водоструминного насоса в колбу Бунзена. Важливо, щоб розмір лійки для фільтрування

Конічна лійка зі складчастим фільтром

Прилад для фільтрування у вакуумі:

1 — лійка Бюхнера;

2 — колба Бунзена

Прилад для фільтрування малої кількості речовини відповідав кількості осаду, а кристали цілком покривали фільтр не занадто товстим шаром.

Перед початком фільтрування дно лійки покривають попередньо підігнаним і змоченим розчинником паперовим фільтром. Крім фільтрувального паперу, зараз використовуються і фільтри із синтетичних матеріалів, перевага яких полягає у високій механічній міцності, термостійкості і стійкості до дії агресивних середовищ. Колбу з лійкою для фільтрування приєднують за допомогою вакуумного гумового шланга до вакуумного насоса і заповнюють лійку сумішшю, що фільтрується. Наприкінці фільтрування осад на фільтрі віджимають за допомогою плоскої скляної пробки доти, поки не припиниться відділення маточного розчину. Щоб видалити залишки маточного розчину, кристалічну речовину на фільтрі ретельно промивають невеликими порціями чистого розчинника (краще попередньо охолодженого), підключають вакуум. Осад переносять на фільтрувальний папір і висушують.

Для фільтрування невеликої кількості речовини застосовують лійки Хірша з відсмоктуючими пробірками, лійки зі скляним «цвяшком». Перелічені прийоми фільтрування частіше використовуються, якщо цільовим продуктом є кристалічний осад.

У присутності сильних лугів і кислот, ангідридів, окисників, які руйнують звичайний фільтрувальний папір, застосовують лійки з пористими скляними фільтрами.

Для фільтрування гарячих розчинів при перекристалізації іноді використовують лійки з обігрівом.

Лійки з оболонкою, заповненою льодом або охолоджувальними сумішами

Скляні фільтри

Техніка лабораторних робіт

Лійки для гарячого фільтрування: а — з паровим обігрівом, б —з обігрівом гарячою водою; в — з електричним обігрівом

Фільтрування при охолодженні, застосовують при фільтруванні охолоджених розчинів речовин, розчинних при кімнатній температурі.

Промивання осаду. Осад після відокремлення розчину містить іони, які знаходяться в розчині. Щоб досягти повного розділення, осад необхідно промити; промивають його як звичайно у тій же пробірці, в якій проводилося осадження. Для цього до осаду, відділеного від центрифугату, додають 1-1,5 мл дистильованої води (або якої-небудь іншої промивної рідини) і перемішують скляною паличкою (обов’язково). Далі отриману суміш центрифугують, центрифугат видаляють піпеткою і відкидають. Часто вже після однократного промивання залишкова кількість домішок виявляється незначною і такою, що подальшим реакціям не заважає. В інших випадках має значення і невелика кількість домішок. Тоді цю операцію повторюють декілька разів. Після кожного промивання видаляють центрифугат як можна повніше і тільки після цього додають у пробірку нову порцію промивної рідини.

Якщо осад відділяли фільтруванням, то промивання проводять на фільтрі.

Промиванням осаду, особливо при роботі по напівмікрометоду, не слід нехтувати.

Головним завданням якісного хімічного аналізу катонів й аніонів є ідентифікація (відкриття) того чи іншого іона, тобто доказ його присутності або відсутності в аналізованому об’єкті. Найлегше це завдання можна було б виконати, якби для кожного іона була відома характерна реакція, що дозволяла б відкрити його в присутності інших іонів, тобто використати дробний метод аналізу. Однак таких реакцій відомо небагато. Зазвичай одночасно декілька іонів, а не один взаємодіють з аналітичним реагентом, даючи різні продукти реакцій, які заважають одночасній ідентифікації кожного іона окремо.

Широкого застосування в аналітичній хімії отримали групові реагенти, які використовуються при систематичному аналізі катіонів й аніонів. Груповий реагент дає подібні аналітичні ефекти (реакції) з цілою групою іонів. При систематичному ході аналізу катіонів спочатку, використовуючи групові реагенти з суміші, виділяють групи катіонів, після чого всередині кожної групи за допомогою тих чи інших реакцій розділяють і відкривають індивідуальні катіони.

          В зв’язку із застосуванням різних групових реагентів сформувались і різні аналітичні класифікації катіонів по групах або різні хімічні методи якісного аналізу катіонів: сірководневий (сульфідний), аміачно-фосфатний, кислотно-основний, карбонатний, біфталатний, сульфідно-основний, тіоацетамідний. Найбільш поширеними є три аналітичні класифікації катіонів по групах: сірководнева (сульфідна), аміачно-фосфатна (або фосфатно-аміачна) і кислотно-основна.

         Найбільш детально розроблена сульфідна класифікація, яка була створена ще в XIX ст. Довгий час вона застосовувалась повсюдно. Лише в другій половині XIX ст. вона стала поступово витіснятися іншими, які не застосовують токсичний сірководень. У сірководневій класифікації застосовують чотири групові реагенти: розчин хлоридної кислоти, розчин сірководню, розчин амоній сульфіду, розчин амоній карбонату. Катіони за цією класифікацією поділяють на п’ять аналітичних груп (див. табл.), в залежності від розчинності їхніх хлоридів, сульфідів і карбонатів.

Згідно аміачно-фосфатної класифікації всі катіони поділяють також на п’ять аналітичних груп (див. табл.), а в якості групових реагентів застосовують: амоній гідроген фосфат в присутності аміаку, водний розчин аміаку, нітратну кислоту і хлоридну кислоту. Розділення катіонів на групи базується на різній розчинності фосфатів, хлоридів, утворенні нерозчинних кислот та міцних аміачних комплексів. Великою перевагою цієї класифікації є низька розчинність фосфатів, що забезпечує повноту розділення катіонів на групи.

Кислотно-основна класифікація катіонів по групах базується на використанні в якості групових реагентів водних розчинів кислот і основ – хлоридної кислоти, сульфатної кислоти, гідроксидів калію або натрію і аміаку (див. табл.). Ця класифікація найменш розроблена, великим її недоліком є порівняно висока розчинність сульфатів, що змушує застосовувати етанол для зниження розчинності і забезпечення кращого розділення. В межах цієї класифікації всі катіони поділяють на шість аналітичних груп. Повна схема систематичного аналізу катіонів за цією класифікацією (як і за будь-якою іншою) практично ніколи не застосовується при контролі якості лікарських засобів і лікарської сировини (субстанцій), однак окремі елементи її використовуються у фармацевтичному аналізі.

 

ПЕРША АНАЛІТИЧНА ГРУПА КАТІОНІВ

(K⁺, Na⁺, NH)

Майже усі солі Калію, Натрію та амонію добре розчинні у воді. Тому катіони K⁺, Na⁺, NH₄⁺ не мають загального реагенту, здатного одночасно осадити їх у вигляді нерозчинних у воді сполук. Цим перша група катіонів відрізняється від інших груп.

Усі солі катіонів першої групи безбарвні, а їхні сполуки можуть забарвитися, лише з’єднуючись із забарвленими аніонами (наприклад, CrO₄^2–, Cr₂O₇^2–, MnO₄^–, тощо). Солі Калію і Натрію стійкі під час нагрівання і прожарювання; солі амонію за таких умов легко розкладаються, особливо це стосується солей летких кислот (HCl, HNO₃, H₂CO₃ та ін.).

Характерні реакції іонів K⁺

Натрій гексанітрокобальтат (III) Na₃[Co(NO₂)₆] (фармакопейна реакція). Ця комплексна сполука у нейтральному або ацетатнокислому середовищі утворює з іонами K⁺ важкорозчинний жовтий кристалічний осад подвійної солі K₂Na[Co(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3- = K₂Na[Co(NO₂)₆]¯.

Луги заважають перебігу реакції, тому що розкладають реагент, у результаті чого виділяється темно-бурий осад Co(OH)₃:

[Co(NO₂)₆]^3– + 3OH^– = Co(OH)₃¯ + 6NO₂^–.

Якщо є сильні кислоти, комплексний аніон теж розкладається:

[Co(NO₂)₆]^3– + 6H⁺ = Co³⁺ + 6HNO₂.

Слід пам’ятати, що Na₃[Co(NO₂)₆] розкладається під час зберігання, причому буре забарвлення змінюється на рожеве (колір іонів Co²⁺), і такий реагент є непридатний для виявлення іонів K⁺.

Аналітичні класифікації катіонів.

 

 

 

Іони NH₄⁺ заважають виявленню іонів K⁺, оскільки з Na₃[Co(NO₂)₆] утворюють осад, подібний за кольором до осаду, що утворюється за наявності Калію.

Виконання реакції. До краплі досліджуваного розчину (pH 5-7) додають 2-3 краплі розчину Na₃[Co(NO₂)₆]. Якщо реакція розчину є кислою, то необхідно додати Натрій ацетат для зв’язування іонів H⁺. Якщо є іони K⁺, то утворюється жовтий осад.

Натрій гідротартрат NaHC₄H₄O₆ (фармакопейна реакція). Ця сполука з іонами Калію в нейтральному середовищі утворює білий кристалічний осад Калій гідротартрату:

K⁺ + HC₄H₄O₆ ^– ® KHC₄H₄O₆¯.

         Осад розчинний у мінеральних кислотах і лугах. Нагрівання підвищує розчинність, тому осадженню осаду сприяє охолодження досліджуваного розчину. При проведенні даної реакції може утворюватися пересичений розчин, внаслідок чого не випадатиме осад. Потирання внутрішньої стінки пробірки скляною паличкою прискорює випадання осаду  KHC₄H₄O₆.

ДФУ проводять дану реакцію з тартратною кислотою в присутності Натрій ацетату.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі розчину NaHC₄H₄O₆ і потирають внутрішні стінки пробірки скляною паличкою.  Якщо реакція розчину є кислою, то необхідно додати Натрій ацетат для зв’язування іонів H⁺. Якщо є іони К⁺, то утворюється білий осад.

Мікрокристалоскопічна реакція. Іони K⁺ із реагентом Na₂PbCu(NO₂)₆ утворюють чорні кристали кубічної форми:

2K⁺ + PbCu(NO₂)₆^2– ® K₂PbCu(NO₂)₆¯.

Реакція повинна перебігати в нейтральному середовищі; її проведенню заважають іони NH₄⁺.

Виконання реакції. Краплю досліджуваного розчину наносять на предметне скло і випаровують на водяній бані. Після випаровування до сухого залишку та охолодження скельця, додають краплю реактиву. Якщо є іони K⁺, то утворюються чітко виражені кристали кубічної форми чорного або коричневого кольору (рис. 1).

Реакція забарвлення полум’я (фармакопейна реакція). Солі Калію забарвлюють полум’я у блідо-фіолетовий колір.

Виконання реакції. Платинову або ніхромову дротинку змочують розчином HCl і прожарюють у полум’ї, доки не зникне забарвлення. Цю операцію виконують кілька разів, щоб дротинка стала чистою (не забарвлювала безбарвного полум’я). Чисту розжарену дротинку (або графітовий стержень) занурюють у досліджувану речовину і поміщають у полум’я. Якщо є іони Калію, то полум’я забарвлюється у блідо-фіолетовий колір.

 

Характерні реакції іонів Na⁺

Калій гексагідроксостибат(V) К[Sb(OH)₆] (фармакопейна реакція). Ця комплексна сполука з концентрованими розчинами солей Натрію в нейтральному або слабко лужному середовищі утворює білий дрібнокристалічний осад:

Na⁺ + [Sb(OH)₆]^–  ® Na[Sb(OH)₆] ¯.

         Утворенню осаду сприяє охолодження розчину і потирання внутрішніх стінок пробірки скляною паличкою. В сильно лужному середовищі осад не утворюється. В кислому середовищі реагент розкладається з утворенням метастибіатної кислоти HSbO₃:

[Sb(OH)₆]^– + H⁺ ® H[Sb(OH)₆],

H[Sb(OH)₆] ® HSbO₃¯ + 3H₂O.

В розбавлених розчинах осад взагалі може не випадати.

У присутності нітрат-іонів випадання осаду сповільнюється. Заважають іони NH₄⁺, Mg²⁺, Li⁺.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі розчину реагенту, внутрішні стінки пробірки потирають скляною паличкою. Якщо реакція розчину є кислою, то необхідно додати Калій ацетат для зв’язування іонів H⁺. Якщо є іони Na⁺, то утворюється білий осад.

Мікрокристалоскопічна реакція з цинк-ураніл-ацетатом Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈. Іони Na⁺ у нейтральному або ацетатнокислому середовищі з Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈ утворюють світло-жовті кристали октаедричної або тетраедричної форми:

Na⁺ + Zn(UO₂)₃ × (CH₃COO)₈ + CH₃COO^– + 9H₂O ® NaZn(UO₂)₃ × (CH₃COO)₉ × 9H₂O¯.

Цією реакцією можна виявити іони Na⁺ за наявності великого надлишку іонів K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Cr³⁺,  Fe³⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺.

Перебігу реакції заважають іони Ag⁺, Hg₂²⁺, Sb (III), PO₄^3–, AsO₄^3–.

Виконання реакції. Краплину досліджуваного розчину на предметному склі обережно випаровують насухо. Після охолодження на скло, поряд з сухим залишком, наносять краплину розчину реактиву і скляною паличкою перемішують його з сухим залишком. Якщо є іони Na⁺, то утворюються світло-жовті кристали у формі октаедрів або тетраедрів (рис. 2).

Реакція забарвлення полум’я (фармакопейна реакція). Леткі солі Натрію забарвлюють полум’я пальника у жовтий колір.

Виконання реакції. Див.  виконання реакції забарвлення полум’я при виявленні іонів Калію.

Метоксифенілацетатна кислота (фармакопейна реакція) у присутності тетраметиламоній гідроксиду з іонами Натрію утворює білий кристалічний осад:

Виконання реакції. До 5-6 крапель досліджуваного розчину додають 10-12 крапель реактиву метоксифенілацетатної кислоти (розчин метоксифенілацетатної кислоти в розчині тетраметиламоній гідроксиду і етанолі), охолоджують в льодяній воді. Якщо у розчині присутні іони Натрію випадає об’ємний білий кристалічний осад. Утворений осад добре розчиняється в 10 % розчині аміаку і при додаванні розчину амонію карбонату не утворюється знову.

 

Характерні реакції іонів NH₄⁺

Їдкі луги (NaOH або KOH) (фармакопейна реакція) під час нагрівання з розчинами солей амонію виділяють аміак:

NH₄⁺ + OH^– = NH₃­ +H₂O.

Аміак, що виділяється, виявляють за запахом або хімічними реакціями. Змочений водою фенолфталеїновий папірець, піднесений до пробірки, у якій перебігає реакція, червоніє, оскільки аміак розчиняється у воді і розчин на паперці набуває лужної реакції. За вимогами ДФУ слід використовувати змочений водою лакмусовий папірець, який повинен посиніти.

Виконання реакції. У тиглик (або пробірку) поміщають 3-5 крапель досліджуваного розчину і стільки ж крапель їдкого лугу. Зверху на тиглик (або пробірку) кладуть предметне скло зі змоченим фенолфталеїновим папірцем і суміш підігрівають. Слід стежити, щоб краплі розчину не потрапляли на папір. Якщо є іони амонію, то фенолфталеїновий папірець червоніє.

Калій тетрайодомеркурат (II) K₂[HgI₄] у KOH (реактив Неслера) з іонами NH₄⁺ утворює аморфний червоно-бурий осад :

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2– + 4OH^– = [NH₂Hg₂O]I¯ + 7I^– + 3H₂O.

Інколи осаду приписують формулу [NH₂Hg₂І₂]I, тобто при взаємодії іонів амонію з реактивом Неслера можливе утворення таких сполук:

Інші катіони першої аналітичної групи не заважають виявленню іонів NH₄⁺ реактивом Неслера. Однак цю реакцію можна виконувати, якщо у розчині немає катіонів, що з лугами утворюють нерозчинні у воді гідроксиди або реагують із I^–-іоном. Проведенню реакції заважають такі іони, як Fe³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, As (V) та інші (самі утворюють з лугами осади або розкладають реактив).

Реакція чутлива. Її виконують з метою виявлення дуже малих кількостей (“слідів”) солей амонію або аміаку. Тоді розчин забарвлюється у жовтий колір.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають стільки ж реактиву Неслера. Якщо є NH₄⁺-іони, то залежно від їхньої концентрації утворюється червоно-бурий осад або розчин забарвлюється у жовтий колір.

Натрій гексанітрокобальтат (III) Na₃[Co(NO₂)₆] (фармакопейна реакція). В нейтральному і ацетатнокислому середовищі цей реактив утворює з іонами NH₄⁺ важкорозчинний жовтий осад подвійної солі:

2 NH₄⁺  + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3- = (NH₄)₂Na[Co(NO₂)₆]¯.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину (pH 5-7) додають 3-4 краплі розчину Na₃[Co(NO₂)₆]. Якщо є іони NH₄⁺, то утворюється жовтий осад.

Термічний розклад солей амонію. Амонійні солі летких кислот під час нагрівання розкладаються повністю:

(NH₄)₂CO₃ = 2NH₃­ + CO₂­ + H₂O;

NH₄Cl = NH₃­ + HCl.

Солі, утворені нелеткими кислотами, розкладаються тільки частково:

(NH₄)₂SO₄ = NH₃­ + NH₄HSO₄.

Окремі солі амонію і нелетких кислот розкладаються під час нагрівання за такими реакціями:

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₃­ + H₃PO₄;

H₃PO₄ = HPO₃ + H₂O;

2MgNH₄PO₄ = Mg₂P₂O₇ + 2NH₃­ + H₂O.

Виконання реакції. Фарфорову чашку або тигель із досліджуваною рідиною ставлять на піщану баню і, обережно нагріваючи, випаровують розчин. Одержаний залишок повільно прожарюють і після охолодження розчиняють у декількох краплинах дистильованої води. В окремій порції розчину перевіряють повноту видалення солей амонію реактивом Неслера.

Кип’ятіння розчинів солей амонію з лугами або з Натрій карбонатом. Під дією їдких лугів, Калій або Натрій карбонатів солі амонію розкладаються із виділенням газоподібного аміаку. Нагрівання прискорює цю реакцію:

2NH₄Cl + Na₂CO₃ = 2NH₃­ + 2NaCl + H₂O + CO₂­.

Виконання реакції. У фарфорову чашку або тигель із досліджуваною рідиною додають розчин лугу або Калій чи Натрій карбонату, ставлять на піщану баню і нагрівають. Аміак, який виділяється виявляють за почервонінням змоченого водою і піднесеного до тигля фенолфталеїнового папірця. Слід стежити, щоб краплі розчину, який нагрівають, не потрапляли на піднесений папірець.

 

Систематичний хід аналізу

суміші катіонів першої аналітичної групи

У частині досліджуваного розчину реакціями з NaOH або реактивом Неслера виявляють іони NH₄⁺. Якщо немає NH₄⁺-іонів, то у двох окремих порціях виявляють іони K⁺ та Na⁺.

Якщо NH₄⁺-іони є, то у фарфоровий тигель наливають десять крапель досліджуваного розчину і випаровують його досуха, а потім залишок прожарюють до повного видалення солей амонію (перевірка з реактивом Неслера). До сухого залишку додають декілька крапель дистильованої води і в окремих порціях одержаного розчину виявляють іони K⁺ та Na⁺.

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:

 Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 5-18.

2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 5-33.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа. – 1982. – С. 20-41.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-18, 28-37, 109-113, 141-143, 161-168, 171-172.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 4-30.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 6-22, 32-84, 288-295, 301-305, 320-326, 344-353.

5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 7-10, 149-167, 180-198.

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.:  Химия. – 1972. – С. 9-32, 39-61, 121-147.

7. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Дрофа. – 2005. – С. 5-18.