Одержання, очистка та nвластивості колоїдних розчинів. Коагуляція колоїдних розчинів. Колоїдний nзахист. Властивості розчинів ВМС.
Основні поняття
Колоїдна хімія n— це самостійний розділ фізичної хімії в якому вивчають дисперсні системи та метод’и їх дослідження, тому її ще називають фізико-хімією nдисперсних систем.
Колоїдна хімія відіграє важливу роль у біології, медицині та фармації, бо nрослинні та тваринні організми містять складні дисперсні системи (кров. лімфу nтощо), а життєві процеси носять колоїдно-хімічний характер. У фармації для nнеобхідного впливу біологічно активної речовини на осередок ураження, як nлікарські форми, використовують емульсії, мазі, пасти, порошки та ін. Тому nвивчення властивостей цих систем і способів їх одержання дає можливість nвизначити раціональну технологію їх виготовлення, умови зберігання, а також nзапропонувати можливий механізм терапевтичної дії.
Дисперсними називаються гетерогенні системи з високим nступенем дисперсності. Гетерогенна система, в якій одна з фаз роздрібнена до nчастинок мікроскопічних розмірів, називається мікрогетерогенною. Якщо частинки nзначно менші, ніж мікроскопічні (їх не можна побачити у звичайний мікроскоп), nсистему називають ультрамікрогетерогенною. Роздрібнена фаза називається дисперсною фазою, а середовище, в якому nвона розподілена, — дисперсійним середовищем. Таким чином, для nвсіх дисперсних систем головними ознаками є висока роздрібненість n(дисперсність) і гетерогенність. Завдяки високій дисперсності ці системи мають nвелику поверхню поділу між фазою і середовищем і, як наслідок, великий запас nповерхневої енергії Гіббса. Тому .дисперсні системи nтермодинамічне нестійкі, в них легко відбуваються процеси, які знижують nповерхневу енергію: адсорбція, коагуляція (злипання дисперсних частинок), nутворення макроструктур та ін.
Дисперсною називається система, що складається з nдисперсної фази (речовини, подрібненої до визначеного ступеня дисперсності) і nдисперсійного середовища (навколишньої дисперсної фази твердої, рідкої чи газоподібної).
У цих системах nкінетичною і структурною одиницею є не йон і не nмолекула в звичайному розумінні, а комплекс (агрегат) з молекул, атомів і йонів, що називаються міцелою. Будова міцели можна nпредставити зручною для написання формулою. Наприклад, при взаємодії AgNO3 nз KI одержують золь AgІ, міцела якого в надлишку KI nмає таку будову:
Колоїдно-дисперсні системи nвідрізняються високорозвиненою поверхнею і володіють характерними nвластивостями. Вони здатні розсіювати світло, чи опалесціювати. nТому, якщо в темряві за допомогою лінзи направити пучок світла, що сходиться, nна колоїдний розчин, то він стає видимим у цьому розчині (у виді світного nконуса), якщо його розглядати збоку на темному тлі. Це явище називається ефект Тіндаля.
Грубодисперсні системи – системи, розмір частинок nдисперсної фази в яких перевищує 10-7 м.
Колоїдні системи – системи, розмір частинок nдисперсної фази в яких складає 10-7 – 10-9 м. Колоїдні системи характеризуються гетерогенністю, nтобто наявністю поверхонь розділу фаз і дуже великим значенням питомої поверхні nдисперсної фази. Це обумовлює значний внесок поверхневої фази в стан системи і nприводить до появи у колоїдних систем особливих, властивих тільки їм, nвластивостей.
Дисперсні системи класифікують за різними ознаками: за дисперсністю, агрегатним станом, структурою, міжфазною nвзаємодією.
Класифікація за дисперсністю
Дисперсність визначають як величину, зворотну nрозміру частинки:
n
де а — діаметр сферичної частинки, або nдовжина ребра частинки із формою куба. Розмірність D: n[D] = м-1.
Для nхарактеристики ступеня роздрібненості використовують також величину питомої поверхні Sпит. Її знаходять як відношення поверхні частинки S до її об’єму V nабо маси m: Sпит = S/V або Sпит = S/m. У першому випадку питому поверхню nвимірюють у м-1, в другому n— у м2/кг. Отже, питома nповерхня — це сумарна поверхня всіх частинок, загальний об’єм яких складає 1 м3, або загальна nмаса — 1 кг.
Дисперсні системи nрозділяють колоїдно-дисперсні або ультрамікрогетерогенні n(а = 10-9 – 10-7 м, мікрогетерогенні n(10-7 – 10-4 м), грубодисперсні ( n>10-4 м).
Частинки колоїдно-дисперсних систем (золів) проходять через звичайні nфільтри, але затримуються ультрафільтрами колодій, целофан, пергамент); nпрактично не осідають, їх не можна бачити у оптичний мікроскоп, але можна nвиявити за допомогою ультрамікроскопа.
Частинки мікрогетерогенних та грубодисперсних nсистем не проходять через тонкі паперові фільтри, відносно швидко осідають (або nспливають), їх можна побачити у звичайний мікроскоп.
Іноді виділяють nмолекулярно-дисперсні системи, які, строго кажучи, є дійсними розчинами, тобто nгомогенними системами, оскільки в них немає поверхонь розділу фаз.
Класифікація за агрегатним станом
Всі дисперсні nсистеми можна розділити на дев’ять типів в залежності від агрегатного стану nдисперсної фази і дисперсійного середовища
Система газ—газ nгомогенна, але флуктуації густини, що виникають при тепловому русі молекул, nнезважаючи на короткий час життя, є гетерогенними утвореннями з властивостями nдисперсної фази. Тому газові суміші можуть виявляти окремі властивості nдисперсних систем. Золі з газовим дисперсійним середовищем мають назву аерозолі, з рідким — ліозолі. В свою чергу ліозолі розділяють на гідрозолі та органозолі відповідно з водним і неводним дисперсійним середовищем.
Класифікація за структурою
За цією ознакою nдисперсні системи розділяють на дна класи: вільнодисперсні і зв’язнодисперсні. nДо вільнодисперсних належать структурні системи n(суспензії, емульсії, золі), в яких частинки дисперсної фази не пов’язані в nодну суцільну сітку і здатні переміщуватися в дисперсному середовищі під nвпливом броунівського руху або сили тяжіння. У зв’язнодисперсних nгемах частинки утворюють просторову структуру, тому вони не суть вільно nпереміщуватися. До таких систем належать гелі, капілярно-пористі тіла або nдіафрагми, мембрани, драглі.
Класифікація за міжфазною nвзаємодією
Взаємодія між nдисперсною фазою і дисперсійним середовищем відбувається завжди, але не в nоднаковій мірі для різних систем. Існують дисперсні системи, для яких nхарактерна сильна міжмолекулярна : взаємодія фази з середовищем. Такі системи nназивають ліофільними грецьк. lyo — розчиняю і phileo — люблю). Сухий залишок вільної системи здатний nспонтанно диспергувати в дисперсійному середовищі. До nтаких систем належать, наприклад, дисперсії деяких к і поверхнево-активних nречовин.
Якщо дисперсна nфаза слабо взаємодіє з середовищем, то систему називають ліофобною (від грецьк. phobos — страх). В таких системах nсамодовільного диспергування не відбувається. До них належать золі металів, галогенідів срібла, сульфіду миш’яку, тобто типові колоїдні nрозчини з яскраво вираженою гетерогенністю і високою дисперсністю.
Розчини ВМС утворюються довільно nзавдяки сильній взаємодії частинок дисперсної фази з дисперсійним середовищем і nздатні зберігати стійкість без стабілізаторів. Ліофобні колоїди і розчини ВМС nрозрізняються також і структурою частинок, складових дисперсну фазу. Для ліофобних колоїдів одиницею структури є складний багатокомпонентний агрегат nзмінного складу – міцела, для розчинів ВМС – макромолекула.
Методи nодержання і очищення колоїдних систем.
Дисперсні системи nможна одержати двома способами: подрібненням твердих і рідких речовин у nвідповідному середовищі або утворенням частинок дисперсної фази з окремих nмолекул, атомів або іонів. У відповідності з цим існують диспергаційні і конденсаційні методи одержання nдисперсних систем.
Диспергаційні методи
До диспергаційних належать насамперед методи механічного nподрібнення, в яких подолання міжмолекулярних сил і накопичення вільної nповерхневої енергії відбувається за рахунок зовнішньої механічної роботи.
Подрібнення проводять у дробарках, млинах і млинах nрізної конструкції та інших апаратах, де тверді тіла подрібнюються, nрозтираються, розтискуються або розщеплюються, а рідкі збовтуються, енергійно nперемішуються або видаляються в дисперсійне середовище під великим тиском. nНайбільш поширені кульові млини. У порожнисті циліндри, частково заповнені nметалевими або фарфоровими кулями, завантажують подрібнюваний матеріал. При nобертанні циліндру кулі перекочуються і падають, подрібнюючи завантажений nматеріал.
Більш тонкого nподрібнення досягають у колоїдних млинах. Суспензію або емульсію пропускають nчерез вузький зазор між ротором і статором. Під дією відцентрової сили nвиникають значні розриваючі сили, і частинки nдисперсної фази руйнуються.
Високої nдисперсності можна досягти ультразвуковим і електричним диспергуванням. Диспергуюча дія ультразвуку пов’язана з кавітацією — nутворенням і захлопуванням порожнин у рідині. Захлопування порожнин супроводжується виникненням nкавітаційних ударних хвиль, які руйнують матеріал.
При електричному nдиспергуванні створюють вольтову дугу між поміщеними у дисперсійне середовище nелектродами з металів, які диспергують. Розпилювання nметалу електрода в дузі, а також конденсація пари металу, яка утворюється при nвисокій температурі, приводять до утворення колоїдних розчинів металів. Отже, nелектричний метод сполучає в собі диспергування і конденсацію.
Для одержання nстійких дисперсних систем диспергаційними методами в nсистему необхідно додавати третій компонент — стабілізатор. Стабілізаторами є nіони електролітів, або поверхнево-активні речовини, введення яких в систему nприводить до утворення на межі поділу частинка—середовище адсорбційних шарів nіонного або молекулярного типу, які перешкоджають злипанню роздрібнених nчастинок і випадінню їх в осад.
До диспергаційних методів відносять і пептизацію — хімічне диспергування. Свіжий осад, утворений при nкоагуляції колоїдного розчину, можна перевести у золь, обробляючи його пептизатором: розчинником, розчином електроліту або nрозчином поверхнево-активної речовини. При промиванні осаду розчинником nвидаляються речовини, які сприяли агрегації частинок, тому останні переходять у nрозчин. При додаванні електроліту його іони адсорбуються на частинках осаду, nнадаючи їм однаковий заряд, внаслідок чого виникають сили електростатичного nвідштовхування і відбувається процес дезагрегації. nПоверхнево-активна речовина утворює на поверхні частинок адсорбційні шари, які nзахищають їх від злипання.
Конденсаційні методи
Група nконденсаційних методів об’єднує процеси, в основі яких лежить виникнення нової nфази шляхом з’єднання молекул, атомів або іонів в гомогенному середовищі. nРозрізняють фізичну і хімічну конденсацію. До фізичної nконденсації належать два методи: конденсація nз пари і заміна розчинника.
При пропусканні nпари речовини у рідину в результаті конденсації утворюється стійкий ліозоль. В газовому середовищі конденсацією пари різних nречовин одержують аерозолі. Сумісною конденсацією пари речовин, що утворюють nдисперсну фазу і дисперсійне середовище, на охолодженій поверхні були одержані гідро- і органозолі багатьох nречовин (метод Рогинського і Шальнікова).
Метод заміни розчинника полягає в тому, що розчин nречовини додають маленькими порціями до рідини, яка змішується з розчинником, nале в якій речовина так мало розчиняється, що практично виділяється у вигляді nвисокодисперсної фази, тобто утворюється ліозоль.
Гідрозолі сірки, холестерину, каніфолі одержують, додаючи спиртові розчини цих nречовин до води.
Хімічна конденсація основана на конденсаційному nвиділенні нової фази, яка утворюється в результаті хімічної реакції, з nпересиченого розчину. Отже, концентрація речовини в розчині повинна nперевищувати розчинність. Однак така умова є загальною як для утворення золю, nтак і звичайного осаду твердої фази. За теорією Веймарна, nдля одержання високодисперсної системи необхідно, щоб швидкість утворення nзародків дисперсної фази набагато перевищувала швидкість зростання кристалів. nПрактично це досягається шляхом додавання концентрованого розчину одного nкомпонента до дуже розбавленого розчину другого при інтенсивному перемішуванні. nНакопичення вільної поверхневої енергії при утворенні дисперсної системи nпідвищує ймовірність процесу агрегації частинок. Тому треба не тільки досягти nпотрібної дисперсності, але й закріпити цей стан за допомогою стабілізатора.
До утворення дисперсної системи приводять різні реакції: подвійного nобміну, гідролізу, відновлення, окислення.
Речовина, що знаходиться в nмолекулярно-дисперсному стані, можна перевести в колоїдний стан при заміні nодного розчинника іншим – т.з. методом заміни nрозчинника. Як приклад можна привести отримання золя каніфолі, яка не nрозчиняється у воді, але добре розчинна в етанолі. При поступовому nдодаванні спиртного розчину каніфолі до води відбувається різке пониження nрозчинності каніфолі, внаслідок чого утворюється колоїдний розчин каніфолі у nводі. Аналогічним чином може бути отриманий гідрозоль nсірки.
Найбільш поширеними методами очищення колоїдних систем є діаліз, nелектродіаліз і ультрафильтрація, засновані на властивості nдеяких матеріалів, – т.з. напівпроникних мембран n(колодія, пергаменту, целофану і т.п.) – пропускати іони і молекули невеликих nрозмірів і затримувати колоїдні частинки. Всі напівпроникні мембрани є пористі nтіла, і непроникність їх для колоїдних частинок обумовлена тим, що коефіцієнт nдифузії для колоїдних частинок значно (на декілька порядків) менший, ніж для nіонів і молекул, що мають набагато менші масу і розміри.
Прилад nдля очищення золей методом діалізу називається nдіалізатором; простий діалізатор є посудина, нижній отвір якої затягнутий напівпроникною nмембраною. Золь наливають в судину і поміщають останній в ємність з водою, що nдистилює (зазвичай проточною); іони і молекули домішок дифундують через nмембрану в розчинник.
Ще одним методом очищення золей є ультрафільтрація – nвідділення дисперсної фази від дисперсійного середовища шляхом фільтрування під nтиском через напівпроникні мембрани. При ультрафільтрації колоїдні nчастинки залишаються на фільтрі (мембрані).
Фізико-хімічні властивості дисперсних систем
Процес осідання або спливання колоїдних частинок в золі називається седиментацією. Проте седиментації завжди nпротидіє інший процес, прагнучий до рівномірного розподілу колоїдних частинок nза всім обсягом розчину – дифузія, здійснювана під дією броунівського руху nчастинок. Співвідношення nміж цими двома процесами визначає кінетичну стійкість золей – здатність колоїдних частинок утримуватися в зваженому стані, не піддававшись седиментації.
У статистичній теорії nброунівського руху, розвиненою А.Ейнштейном, вводиться поняття середнє зрушення n±x, що є проекцією відстані між положеннями частинки, в яких частинка nзнаходилася під час двох послідовних спостережень через час t. Броунівський рух можна спостерігати за допомогою nмікроскопа. Частинка переміщається із-за різного числа одночасних ударів nнеоднакової сили молекулами дисперсійного середовища Значення квадрата nсереднього зрушення можна знайти по рівнянню Ейнштейна, зв’язуючого nx2 з температурою T, радіусом зважених частинок r і в’язкістю середовища:
Середнє зрушення частинки пов’язане з коефіцієнтом nдифузії D, який може бути розрахований по рівнянню:
Величина коефіцієнта дифузії: n
Помітне осідання частинок в системі, високою nкінетичною стійкістю, що володіє, можна викликати за допомогою центрифугування золя, використовуючи значні по величині відцентрові сили, nщо багато разів збільшує силу, що діє на частинку і сприяючу її осіданню n(сучасні ультрацентрифуги працюють при прискореннях 400000g).
Методи седиментації і nультрацентрифугування застосовуються для вивчення полідисперсності nколоїдних систем, обумовленою існуванням в колоїдних системах частинок різних nрозмірів.
Особливі оптичні властивості nколоїдних розчинів обумовлені їх головними особливостями: дисперсністю і nгетерогенністю. На оптичні властивості дисперсних систем в значній мірі nвпливають розмір і форма частинок. Проходження світла через колоїдний розчин nсупроводжується такими явищами, як поглинання, віддзеркалення, заломлення і nрозсіяння світла. Переважання якого-небудь з цих явищ визначається nспіввідношенням між розміром частинок дисперсної фази і довжиною хвилі nпадаючого світла. У грубодисперсних системах в основному nспостерігається віддзеркалення світла від поверхні частинок. У колоїдних nрозчинах розміри частинок порівнянні з довжиною хвилі видимого світла, що nзумовлює розсіяння світла за рахунок дифракції світлових хвиль.
Світлорозсіяння в колоїдних nрозчинах виявляється у вигляді опалесценції – матового свічення (зазвичай nголубуватих відтінків), яке добре помітно на темному фоні при бічному nосвітленні золя. Причиною опалесценції є розсіяння світла на nколоїдних частинках за рахунок дифракції.
Процес дифракційного світлорозсіяння nна частинках, розмір яких значно менше довжини хвилі описується рівнянням nРелея:
З рівняння видно, що, чим nменше довжина хвилі падаючого випромінювання, тим більше буде розсіяння. Отже, nякщо на частинку падає біле світло, найбільше розсіювання матимуть сині і nфіолетові компоненти. Тому в світлі, що проходить, колоїдний розчин буде nзабарвлений в червонуватий колір, а в бічному, відображеному – в блакитний.
На порівнянні nінтенсивності світлорозсіяння золей, один з nяких має відому концентрацію (ступінь дисперсності), заснований метод визначення концентрації або ступеня дисперсності золя, званий nнефелометрієйю На використанні ефекту Тіндаля грунтується ультрамікроскоп – прилад, nщо дозволяє спостерігати колоїдні частинки розміром більше 3 нанометрів в розсіяному світлі n(у звичайному мікроскопі можна nспостерігати частинки з радіусом не меншого n200 нм із-за обмежень, пов’язаних з роздільною nздатністю оптики).
Електричні властивості колоїдних систем зумовлені наявністю nна поверхні частинок дисперсної фази подвійного nелектричного шару (ПЕШ) іонів. Подвійний електричний шар може утворитися nвнаслідок вибіркової адсорбції одного із іонів електроліту, який міститься в nрозчині, за рахунок поверхневої дисоціації функціональних груп або орієнтації nполярних молекул на міжфазній межі.
Електрокінетичними називають явища, nякі полягають в тому, що частинки або рідина рухаються під дією різниці nпотенціалів, або, навпаки, різниця потенціалів виникає внаслідок руху частинок nабо рідини.
Електрокінетичні явища nкласифікуються таким чином:
1) електрокінетичні явища першого роду — відносне nпереміщення фаз під дією різниці потенціалів, до них належать: а) електрофорез — рух частинок дисперсної nфази в нерухомому дисперсійному середовищі; б) електроосмос — рух рідини відносно твердої поверхні пористих nмембран;
2) електрокінетичні явища другого роду — виникнення nрізниці потенціалів внаслідок вимушеного відносного руху фаз, до них належать: nа) потенціал седиментації — nвиникнення різниці потенціалів при русі частинок в нерухомій рідині; б) потенціал протікання — виникнення nрізниці потенціалів при русі рідини відносно нерухомої твердої поверхні.
Стійкість колоїдної системи — це nздатність її зберігати незмінною в часі структуру, тобто дисперсність і nрівномірний розподіл дисперсної фази.
За М. П. Пєсковим розрізняють два види стійкості — кінетичну та агрегативну. Кінетична, або седиментаційна, стійкість — це nздатність протистояти силі тяжіння. Основними nумовами цієї стійкості є nвисока дисперсність та інтенсивний броунівський рух. Агрегативна стійкість n— це здатність протистояти агрегації частинок.
Коагуляцією називають nзменшення дисперсності системи в результаті злипання частинок дисперсної фази. nКоагуляція може відбуватися внаслідок старіння системи, зміни температури, nмеханічної дії, дії електромагнітного поля та ін. Однак найбільш важливе nтеоретичне і практичне значення має коагуляція під дією електролітів.
Коагуляцію nвикликають будь-які електроліти, але з помітною швидкістю вона починається при nдосягненні певної концентрації. Мінімальна концентрація електроліту, при nперевищенні якої спостерігається коагуляція, називається «порогом коагуляції». Поріг коагуляції у виражають у ммоль/л:
Коагулюючу дію має лише той іон nелектроліту, заряд якого протилежний заряду колоїдної частинки. Коагулююча здатність іона тим більша, чим nбільший його заряд. Ця залежність називається nправилом Шульце—Гарді.
При додаванні до ліофобних золів високомолекулярних речовин nстійкість їх значно підвищується. Це явище називається колоїдним захистом.
Механізм захисної дії полягає в утворенні nадсорбційного шару з високомолекулярної речовини. Захисний шар забезпечує nсольватацію частинки, сольватні шари створюють nвеликий розклинюючий тиск і перешкоджають злипанню nчастинок. Захисна дія підсилюється при утворенні в дисперсійному середовищі nдостатньо міцної об’ємної структури.
Захисна дія кількісно характеризується захисним числом, яке дорівнює числу міліграмів високомолекулярної nречовини, яке захищає 10 мл золю від коагуляції при nдодаванні до нього 1 мл 10%-ного nрозчину NaCl.
Властивості ВМС
До високомолекулярних речовин (ВМР) відносять сполуки з молекулярною масою 104-106 nі вище.
Високомолекулчрні речовини мають важлмве значення у різних галузях nнауки і техніки. Особливо nвелика їх роль у процесах життєдіяльності. До високомолекулярних nсполук належать білки (казеїн, желатин, крохмаль та ін.), які складають nоснову харчування, нуклеїнові nкислоти і інші біополімери.
У техніці і nпобуті знаходять широке застосування такі ВМР, як целюлоза та її похідні, шерсть, натуральний шовк, бавовна, різноманітні nсинтетичні смоли, пластмаси, nнатуральні і синтетичні каучуки, плівкоутворюючі nматеріали, синтетичні nволокна (капрон, нітрон, поліестер) nта ін. певне використання знайшли ВМР у медицині іфармації. З полімерів виготовляють інструментарій, предмети догляду за хворими, протези для заміни втрачених органів. У фармації полімери використовують для виготовлення оболонок капсул, у які поміщують лікарські речовини, як покриття і складові частини nтаблеток, як допоміжні речовини nдля створення мазей і пластирів. З модифікованої nцелюлози, наприклад, виготовляють бинти і вату з кровозупиняючими nвластивостями. І це далеко nне повний перелік щастосування ВМР у фармації.
ВMP nкласифікують за різними ознаками. За походженням вони розділяються nна природні і синтетичні. До природних належать білки (протеїни), вищі nполісахариди (крохмаль., целюлоза), натуральний каучук.
Органічні BMP за складом головного ланцюга nмакромолекул розділяють на такі три групи:
1. Карболанцюгові nBMP, основні nполімерні ланцюги яких побудовані виключно з атомів вуглецю. Наприклад, nполіетилен
2. Гетероланцюгові nBMP, полімерні nланцюги їх окрім атомів вуглецю містять також гетероатоми n(кисень, азот, фосфор, сірку та ін.). Наприклад, полігліколі
3. Елементоорганічні BMP, вони містять у головних ланцюгах макромолекул атоми nелементів, що не входять до складу природних органічних сполук — кремнію, nалюмінію, титану, свинцю, сурми та ін. Наприклад, кремнійорганічні полісиланові сполуки
Крім органічних існують також і неорганічні BMP. До них можна віднести одну з nмодифікацій сірки (пластична сірка).
Важливе значення має структура полімерного ланцюга. За структурою полімерного nланцюга BMP розділяють на nлінійні, розгалужені і просторові (сітчасті або тривимірні).
У лінійних BMP nмакромолекули — це довгі ланцюги. nМакромолекули розгалужених полімерів мають довгий ланцюг (головний) з nбоковими розгалуженнями. Просторовими, або сітчастими, називаються BMP, побудовані з довгих ланцюгів, nз’єднаних у тривимірну сітку поперечним хімічним зв’язком.
За формою макромолекул розрізняють глобулярні і фібрилярні nBMP. У nглобулярних макромолекулами є звернуті кульовидні nутворення — глобули. Представники таких BMP — рослинний білок, кров’яні тільця. Під впливом зовнішніх nдій глобулярні BMP можуть nрозвертатися і переходити у фібрилярну форму.
Природні BMP nмістяться в різних рослинних і тваринних організмах і можуть бути виділені з nних за допомогою екстракції, фракційного осадження та інших методів. Синтетичні BMP одержують з низькомолекулярних речовин nметодами полімеризації та поліконденсації.
Полімеризація — nце реакція сполучення великого числа молекул низькомолекулярних речовин n(мономерів), які мають кратні зв’язки. Реакція не супроводжується виділенням nпобічних продуктів. Цим методом отримують поліетилен, полівінілхлорид, nполіізобутилен та інші BMP.
Поліконденсацією називається процес сполучення молекул однакової або різної будови, який супроводжується, як правило, nвиділенням низькомолекулярних nречовин. Вихідні мономери повинні містити у молекулі не менше двох функціональних груп n(—ОН, —СООН, —NНз та ін.).
Механізм nрозчинення полімерів відрізняється від механізму розчинення низькомолекулярних nречовин. При розчиненні останніх частинки їх дифундують в об’єм розчинника. У nвипадку розчинення полімерів полімер виконує роль розчинника, а низькомолекулярна nрідина — розчиненої речовини. Тобто відбувається дифузія nмолекул розчинника в об’єм полімеру. У початковий nперіод молекули розчинника проникають у «порожнини» між nмакроланцюгами полімеру. При цьому відбувається зменшення загального об’єму системи. Це явище nназивається контракцією
В залежності від nбудови макроланцюга і характеру взаємодії nмакромолекул між собою і молекулами розчинника розрізняють обмежене і необмежене nнабухання.
Необмежене nнабухання — це набухання, яке самодовільно переходить nу розчинення, при цьому утворюється однофазна гомогенна система.
Обмеженим nнабуханням називається процес взаємодії полімеру з низькомолекулярною, рідиною, nобмежений стадією набухання. Самодовільне розчинення nполімеру не відбувається, тобто ланцюги полімеру nповністю не відділяються nодин від одного.
Процес набухання nкількісно характеризується ступенем і nшвидкістю набухання. Ступінь набухання (а) виражається nкількістю рідини, поглиненої одиницею маси або об’єму полімеру.
Ступінь набухання може бути визначений ваговим або об’ємним nметодом. Ваговий метод полягає у зважуванні зразку до і після набухання. nСтупінь набухання розраховується за формулою:
, де m0— nмаса вихідного полімеру; m n– маса набухлого полімеру
Об’ємний метод визначення ступеня набухання оснований на nвимірюванні об’єму полімеру до і після набухання:
, де V0 – об’єм вихідного полімеру; V— об’єм набухлого полімеру.
Одна із важливих особливостей розчинів полімерів полягає в nтому, що їх в’язкість значно більша за в’язкість розчинів низькомолекулярних nречовин. Навіть розбавлені розчини їх малотекучі в nпорівнянні з чистим розчинником.
Розчини BMС з анізометричними частинками не підпорядковуються основним законам в’язкої течії (законам Ньютона і Пуазейля), виявляючи так звану аномальну в’язкість. В’язкість їх завжди дуже nвелика (навіть для дуже розбавлених розчинів) і залежить від nдіючої сили.
Штаудінгер показав, що для розбавлених розчинів полімерів з жорсткими молекулами nпитома в’язкість розчину описується рівнянням: ,
де К — константа для nданого полімергомологічного nряду в даному розчиннику; М — молекулярна nмаса полімеру; с — масова концентрація розчину полімеру.
До розчинів nполімерів закон Вант-Гоффа не застосовний. nЕкспериментальне доведено, що осмотичний тиск розчинів полімерів вищий, ніж nпотребує закон Вант-Гоффа, і описується більш nскладною залежністю:
, де А — константа, що залежить від природи nполімеру і розчинника.
Вимірюючи осмотичний тиск в ряді розчинів різних концентрацій, розраховують молекулярну масу полімеру.
