Home » Окиснювально-відновні рівноваги

Окиснювально-відновні рівноваги

16 Червня, 2024

Окиснювально-відновні рівноваги

План

1. Окислювально-відновні (ОВР) реакції, основні поняття

2. Константа рівноваги окислювально-відновних реакцій

3. Вплив різних факторів на величину окиснювально-відновного потенціалу

4. Застосування окиснювально-відновних рівноваг в аналізі.

1. Окислювально-відновні (ОВР) реакції, основні поняття

Ступінь окиснення – це формальний заряд атома, який вираховують виходячи з припущення, що молекула складається з іонів.

Окиснення – це процес віддавання електронів.

Відновлення – це процес приймання електронів.

Окиснювально-відновні реакції – це реакції, які відбуваються із зміною ступенів окиснення.

Ox + ne ® Red

окиснена відновлена

форма форма

Ox (окисник) і Red (відновник) взаємозв’язані і складають окиснювально-відновну пару (редокс-пара).

Fe³⁺+1 Û Fe²⁺

Cu²⁺+2ÛCu⁰

Ox Red

Рівняння Ox + n Û Red зображує окиснювально-відновний перехід або окислювально-відновну напівреакцію.

Перехід може бути оборотним чи необоротним.

2JO₃^–+12H₃O⁺+10=J₂⁰¯+18H₂O

Ag₂O+H₂O+2=2Ag⁰¯+2OH^–

[HgCl₄]^2-+2=Hg⁰¯+4Cl^–.

Таким чином, редокс-пара – система з окисненої і відновленої форм даної речовини, в якій окиснена форма (окиснювач) є акцептором електронів і відновлюється, приймаючи електрони, а відновлена форма (відновник) в ролі донора електронів і окиснюється, віддаючи електрони.

Найважливіші окисники:

1) (NH₄)₂S₂O₈, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, KBrO₃, KClO₃, KJO₃;

2) Cl₂, Br₂, J₂, JCl, JBr, NaClO, NaBrO, CaOCl₂;

3) H₂O₂, HNO₃, H₂SO₄_конц., MgO₂, Na₂O₂, HCl+HNO₃, H₂O₂+HCl (суміш Комаровського);

4) Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺.

Найважливіші відновники:

1) Zn, Fe, Mg, Al, лужні і лужноземельні метали;

2) Sn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺;

3) S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, J^–, Br^–, C₂O₄^2-.

Можна виділити і третю групу речовин, які володіють двоякими окиснювально-відновними властивостями –

редокс-амфотерні речовини:

Mn²⁺ ¬ MnO₂ ® MnO₄^–

H₂O ¬ H₂O₂® O₂

NH₃, N₂O, NO ¬ NO₂^– ® NO₃^–

S^2- ¬ SO₃^2- ® SO₄^2-

У будь-якій ОВ реакції беруть участь не менш двох редокс-пар – не менше одного окиснювача й одного відновника. Продукти реакції є новими окиснювачем і відновником (більш слабкими, ніж перші):

Ox₁+Red₂Û Red₁+Ox₂

2Fe³⁺+Sn²⁺Û 2Fe²⁺+Sn⁴⁺.

Спостерігається аналогія з кислотно-основними реакціями:

Кислота₁+Основа₂Û Основа₁+Кислота₂.

Це є електронна теорія ОВ реакцій: окиснювально-відновний процес – це процес перенесення електронів.

ОВР-процес перенесння електронів Протоліз – це перенесення протонів

Ox + n Base + nH⁺

Red – n Acid – nH⁺

Можливість протікання ОВ реакцій визначається хімічною активністю редокс-пар, що беруть участь у ній. Хімічну активність редокс-пари характеризують величиною стандартного (нормального) окислювально-відновного потенціалу Е⁰.

Стандартний (нормальний) окислювально-відновний потенціал пар, що є розчинними формами, – це різниця потенціалів, що виникає між стандартним водневим та інертним (платиновим) електродом, зануреним у розчин, що містить окиснену і відновлену форми однієї редокс-пари (при 25 °С і активності компонентів пари, рівних 1 моль/дм³).

Наприклад, для визначення потенціалу пари Sn⁴⁺/Sn²⁺ збирають гальванічний елемент:

(-) Pt (H₂) H₂SO₄ Sn⁴⁺/Sn²⁺ Pt (+); E⁰_Sn4+/Sn2+=+0.15 B.

Тобто потенціал вимірюють в електрохімічній комірці (ячейці) типу гальванічного елемента, що складається зі стандартного й індикаторного електрода, на якому проходить електрохімічна реакція відновлення чи окиснення компонента редокс-пари. Вимірювання потенціалу індикаторного (частіше Pt) електрода проводять щодо стандартного (нормального) водневого електрода.

Стандартний водневий електрод – платиновий електрод, занурений у 1 моль/дм³ (молярна концентрація еквівалентів) розчин H₂SO₄ (чи 1,25 моль/дм³ НСl); через розчин пропускають водень, який омиває поверхню електрода, під тиском 101,3 кПа при кімнатній температурі. На електроді проходить реакція

2Н⁺+2 ÛН₂

і виникає потенціал окислювально-відновної пари 2Н⁺/Н₂, що умовно прийнятий за нуль. Стосовно цього електрода вимірюють потенціал інших окислювально-відновних пар. Фактично в електрохімічній комірці вимірюють різницю потенціалів між індикаторним і стандартним водневим електродами. ОВ пари можуть складатися з форм, що знаходяться в одному агрегатному стані, наприклад, розчинені у розчині – Fe³⁺/Fe²⁺, і в різних, наприклад рідкому і твердому – Zn²⁺/Zn⁰. В залежності від цього визначення стандартного ОВ потенціалу різних пар трохи відрізняється через різну техніку його вимірювання.

Стандартний (нормальний) ОВ потенціал Е⁰ пар, що містять нерозчинний метал, – це різниця потенціалів, яка виникає між металічним електродом з цього металу, зануреного у розчин своєї солі (з активністю іона металу 1 моль/л) і стандарним водневим електродом при 25 °С.

Стандартний потенціал залежить тільки від температури, тиску, природи розчинника.

Для визначення потенціалу пари Е⁰(Zn²⁺/Zn⁰) складають гальванічний елемент:

(-) Zn ZnSO₄ H₂SO₄ (Н₂) Pt (+)

А(-): Zn⁰®Zn²⁺+ 2 ;

K(+): 2Н⁺ + 2 ®Н₂⁰.

Якщо електрони переходять від водневого електрода до металевого, то потенціал береться з позитивним знаком; якщо ж – до водневого, то потенціал пари умовно приймають за негативну величину.

Стандартні ОВ потенціали визначають при активності окисненої і відновленої форм рівних 1 моль/л та температурі розчинів 25°С. Цей стан називається стандартним станом речовин (але не стандартними умовами).

При інших значеннях активності компонентів редокс-пари потенціали необхідно розраховувати по рівнянню Нернста-Петерса:

Якщо перевести логарифм натуральний у десятковий та застосувати до розрахунків температуру стандартного стану речовин (ln®lg, t=25°С), то

Звідси зрозуміло, що в стандартному стані при а_Ох= а_Red Е=Е⁰.

Для багатьох редокс-пар стандартні окиснювально-відновні потенціали визначені при кімнатній температурі і приводяться у відповідних довідниках.

В багатьох випадках активності окисненої і відновленої форм заміняють на концентрації:

Це рівняння справедливе тільки для дуже розбавлених розчинів, коли коефіцієнти активності окисненої і відновленої форм рівні одиниці, тобто

і тому числові значення активності і концентрації рівні і . Можна також застосовувати дане рівняння у тому випадку, коли розчини нерозбавлені, але коефіцієнти активності окисненої і відновленої форм приблизно однакові внаслідок подібності хімічної природи обох форм .

Якщо у реакції приймають участь іони Гідрогену, гідроксид-іони, то їх активності (концентрації) також підставляються у рівняння Нернста-Петерса. Наприклад,

у випадку дихромат-іонів:

Cr₂O₇^2- 2Cr³⁺ : Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 = 2Cr³⁺ + 7H₂O;

у випадку перманганат-іонів:

MnO₄^– Mn²⁺ : MnO₄^– + 8H⁺ + 5 = Mn²⁺ + 4H₂O;

у випадку станат-іонів:

SnO₃^2- SnO₂^2-SnO₃^2- + H₂O + 2= SnO₂^2- + 2OH^–;

Всі рівняння Нернста-Петерса описують реальні потенціали. Реальний окиснювально-відновний потенціал – це потенціал редокс-пари при умові, що учасники реакції знаходяться в реальних умовах, а не в стандартних станах.

Формальний окиснювально-відновний потенціал системи – це потенціал редокс-пари при формальних концентраціях реагентів, тобто при концентраціях рівних 1 моль/дм³, та при певних заданих концентраціях інших компонентів розчину.

Формальний потенціал, на відміну стандартному, залежить від іонної сили розчину, глибини протікання конкуруючих реакцій і концентрації частинок, які не є окисненою чи відновленою формами, але приймають участь в напівреакції, від природи і концентрації сторонніх електролітів.

Чим вищий окиснювально-відновний потенціал, тим сильнішим окисником є окиснена форма цієї редокс-пари. Чим менший окиснювально-відновний потенціал редокс-пари, тим сильнішим відновником є відновлена форма цієї пари.

За значенням і при порівнянні Е⁰ редокс–пари можна визначити принципову можливість проходження ОВ реакції. За значенням формального потенціалу можна оцінити можливість протікання реакції в конкретних реальних умовах.

Наприклад, порівняння значень Е⁰ при взаємодії пар Fe²⁺/Fe (Е⁰=-0,44 B) і Cu²⁺/Cu(Е⁰=+0,34 В) показує, що окисником буде форма Cu²⁺, відновником – Fe, тому що стандартний окиснювально-відновний потенціал другої системи більший, ніж потенціал першої системи:

Cu²⁺ + Fe ® Fe²⁺ + Cu.

Напрям протікання реакції залежить від значення електрорушійної сили (ЕРС), яку ще називають потенціалом реакції Е:

ЕРС = Е = Е⁰(окисника) –Е⁰(відновника).

якщо ЕРС (Е) > 0, то проходить пряма реакція

якщо ЕРС (Е) < 0, то проходить зворотна реакція

У випадку Fe і Cu²⁺: ЕРС=0,34 – (-0,44) = 0,78 В. Чим більше ЕРС, тим активнішою є взаємодія.

2. Константа рівноваги окислювально-відновних реакцій

Будь-яка реакція протікає переважно в одному напрямі самочинно, доки не наступить хімічна рівновага. Так само є і з окиснювально-відновними реакціями. Стан стійкої хімічної рівноваги характеризується константою рівноваги К, яка зв’язана із стандартним потенціалом реакції .

аОх₁ + bRed₂= aRed₁ + bОх₂.

ОВ реакцію розкладемо на дві напівреакції:

аОх₁ + n = aRed₁.

bRed₂+ n = bОх₂.

В стані рівноваги потенціали напівреакцій вирівнюються: Е₁=Е₂

½½

К_рівн.

Тому

К_рівн.= .

– загальне число електронів, що беруть участь у реакції. Реакції, що проходять до кінця, повинні мати константу більше 10⁸ (за умови зв’язування або вступу в реакцію 99,99 % вихідних речовин), тобто:

Чим більшим є стандартний потенціал реакції, тим більша її константа рівноваги і тим більша глибина її протікання. Інакше кажучи, глибина протікання окиснювально-відновної реакції визначається різницею стандартних окиснювально-відновних потенціалів редокс-пар, що приймають участь в реакції, тобто різницею . В залежності від кількості електронів, які переносяться в реакції, для практично повного протікання реакції необхідні різні значення окиснювально-відновного потенціалу реакції:

Е⁰³ + 0,4 В (n=1),

Е⁰³ + 0,2 В (n=2).

3. Вплив різних факторів на величину окиснювально-відновного потенціалу

1) вплив температури розчину.

Згідно з рівнянням Нернста-Петерса, реальний окиснювально-відновний потенціал є функцією температури:

Тому зміна температури буде впливати на зміну потенціалу окремої окисно-відновної пари, а тому і потенціалу реакції. Окиснювально-відновні реакції, як правило протікають повільно, тому для підвищення швидкості реакції її проводять при нагріванні до різних температур (в залежності від природи реагуючих речовин).

2) вплив присутності каталізаторів.

Як і у кожній реакції, застосування каталізаторів приводить до збільшення швидкості реакції, але не впливає на встановлення рівноваги, бо однаково збільшується швидкість прямої і зворотньої реакції. В окремих випадках застосування реакції може визначати шлях і продукти реакції. Наприклад, при окисненні іонів мангану (ІІ) амоній персульфатом у кислому середовищі без іонів Аргентуму утворюється манган (IV) оксид, а в присутності іонів аргентуму – іони перманганату.

3) вплив іонної сили розчину.

Зміна іонної сили розчину викликає зміну коефіцієнтів активності іонів. Заряд іона окисненої форми звичайно відрізняється від заряду іона відновленої форми, тому їхні активності змінюються по-різному. Якщо при цьому відношення активностей у формулі Нернста збільшується, то редокс-потенціал збільшується і навпаки.

Вплив іонної сили розчину зручно враховувати шляхом розрахунку реальних потенціалів.

– реальний стандартний потенціал, що включає вираз, що містить відношення коефіцієнтів активності окисненої і відновленої форм редокс-пари. Це відношення постійне при постійній іонній силі розчину. Тому при m=const наступні розрахунки можна проводити за рівнянням:

Як правило, вплив конкуруючих реакцій позначається на величинах потенціалів значно сильніше, ніж вплив іонної сили розчину. Тому при розрахунках потенціалів впливом іонної сили розчину часто нехтують і замість активності окисненої і відновленої форм використовують їхні рівноважні концентрації. Для приблизних розрахунків часто застосовують формулу:

тобто замість реального стандартного потенціалу беруть стандартний ОВ потенціал.

4) вплив концентрації компонентів редокс-пари.

З рівняння Нернста випливає, що Е = f(C_Ox, C_Red). Збільшення C_Ox і зменшення C_Red приводить до збільшення потенціалу і навпаки. Якщо окисненої форми в 100 разів більше, ніж відновленої форми, то потенціал перевищує реальний стандартний потенціал на В.

Однак зміна співвідношення концентрацій викликає відносно невелику зміну потенціалу. Тому можна сказати, що головну роль у значенні потенціалу відіграє реальний стандартний потенціал, тобто хімічна природа компонентів редокс-пари.

5) вплив рН розчину.

У більшості випадків у водних розчинах у редокс-переходах беруть участь іони гідроксонію чи гідроксид-іони. При цьому іони гідроксонію беруть участь у процесах відновлення окисненої форми:

Ox + аН⁺ + n = Red + n/2 Н₂О,

а гідроксид-іони – у процесах окиснення відновленої форми:

Ox + а/2 Н₂О + n = Red + аОН^–.

В обох випадках при врахуванні впливу рН розчину зручно скористатися реальними стандартними потенціалами:

Чим нижче рН розчину, тим вищий реальний стандартний потенціал, тобто тим більш сильним окиснювачем є окиснена форма. Значення потенціалу пари в цих умовах залежить від співвідношення концентрацій обох форм редокс-пари:

Якщо в редокс-переході беруть участь гідроксид-іони, то маємо:

Отже, зростання рН зменшує формальний потенціал і окиснювальні властивості окисника, а зменшення рН збільшує формальний потенціал і окиснювальні властивості окисника.

Часто рН середовища, не лише має істотний вплив на швидкість протікання реакції, але і визначає напрям протікання тої чи іншої реакції, наприклад, у випадку взаємодії арсенат-іонів з калій йодидом у кислому середовищі, а арсеніт-іонів з йодом у нейтральному чи слабколужному; окиснювальні властивості перманаганат-іонів і продукти їх відновлення визначаються значенням рН розчину.

6) вплив реакції осадження.

Конкурентна реакція осадження може сильно впливати на величину потенціалу внаслідок дуже значного зменшення концентрації одного з компонентів пари. Вплив конкуруючих реакцій осадження враховують за допомогою ДР осадів.

Ox + n= Red.

Ox + осаджувач = Ох×осадж.¯

ДР^р= [Ox][осадж.], [Ox]=ДР^р/ [осадж.]

7) вплив комплексоутворення.

Цей вплив дуже істотний. Наприклад, у випадку титрування іонів Fe²⁺ біхроматом додавання Н₃РО₄ дозволяє зв’язувати окиснену форму Fe³⁺ у комплекс, внаслідок чого дуже збільшується величина стрибка титрування.

Кількісні характеристики впливу комплексоутворення розглядалися при вивченні реакцій комплексоутворення.

8) вплив природи середовища.

Розчинник може дуже сильно впливати на протікання окиснювально-відновних реакцій. Дія розчинника зв’язана з процесами сольватації окисненої чи відновленої форм, які беруть участь в окиснювально-відновній реакції. Більш сильний координаційний зв’язок утруднює окиснення або відновлення, а значить електронну активність.

4. Застосування окиснювально-відновних реакцій в аналізі.

1. Для переведення іонів і сполук елементів з нижчими ступенями окиснення у вищі і навпаки:

а) Fe²⁺ у Fe³⁺,

б) АsO₄^3- у As^III.

2. Для відкриття іонів, що дають характерні реакції з окиснювачем чи відновником:

H⁺ As^III Ag⁺

Мn²⁺ MnО₄^– As^-3H₃ As⁺³