Home » Опис навчального плану з дисципліни «Неорганічна хімія»

Опис навчального плану з дисципліни «Неорганічна хімія»

6 Червня, 2024

р-елементи IVА групи. Карбон та його неорганічні сполуки

План лекції

1. р-елементи IVА групи. Карбон та його неорганічні сполуки

· Загальна характеристика елементів ІVА групи. Алотропія Карбону.

· Типи гібридизації атома Карбону і будова молекул, що містять Карбон. Карбон як основа всіх органічних молекул.

· Біологічна роль Карбону і хімічні основи застосування його неорганічних сполук.

· Фізичні та хімічні властивості простих речовин. Активоване вугілля як адсорбент.

· Карбон з від’ємним значенням ступеня окиснення. Карбіди активних та перехідних металів, їх властивості та застосування.

· Сполуки Карбону(ІІ). Оксид Карбону(ІІ), його кислотно-основні та окисно-відновні характеристики. Оксид Карбону(ІІ) як ліганд, хімічні основи його токсичності.

· Ціанідна кислота, прості і комплексні ціаніди. Хімічні основи токсичності ціанідів.

· Сполуки Карбону(IV). Оксид Карбону(IV), хімія і природа зв’язку, рівновага у водному розчині. Карбонатна кислота, карбонати і гідрогенкарбонати, їх гідроліз і термоліз.

· Сполуки Карбону з галогенами і Сульфуром. Хлорид карбону(IV), карбоксидихлорид (фосген), фреони. Сірковуглець і тіокарбонати. Тіоціанати і ціанати. Фізичні та хімічні властивості, застосування.

До р – елементів IV групи належать карбон, сіліцій, германій, станум і плюмбум. Карбон і сіліцій належать до типових елементів, а германій, станум і плюмбум складають підгрупу германію. У відповідності з електронними конфігураціями їх атомів:

C 1s²2s²2p²

Si 2s²2p⁶3s²3p²

Ge 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p²

Sn 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p²

Pb 4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p².

Маючи на останньому енергетичному рівні 4 електрони, елементи головної підгрупи проявляють ступені окиснення від –4 до +4. Ступінь окиснення –4 більш характерний для сполук типових елементів – карбону і сіліцію, оскільки здатність приєднувати електрони характерна для атомів з малим атомним радіусом. Для германію, стануму і плюмбуму, стійкість сполук із ступенем окиснення –4 зменшується в ряду Ge-Sn-Pb. Оскільки елементи головної підгрупи містять 2 неспарені р-електрони, то всі вони утворюють сполуки із СТО +2.

Як видно з приведених даних, карбон істотно відрізняється від інших р – елементів групи високим значенням енергії іонізації. Карбон – типовий неметалічний елемент.

В ряду C – Si – Ge – Sn – Pb енергія іонізації зменшується, а відповідно, неметалічні ознаки елементів послаблюються, а металічні зростають.

У зміні властивостей атомів і сполук в цьому ряду проявляється вторинна періодичність (у зміні енергій іонізації, атомних радіусів спостерігається немонотонний характер).

Як видно на кривих зміни суми перших чотирьох потенціалів іонізації і орбітальних атомних радіусів в ряду C – Si – Ge – Sn – Pb є внутрішні максимуми і мінімуми. Ця не монотонність у зміні властивостей елементів в підгрупах отримала назву вторинної періодичності. Це явище обумовлене проникненням зовнішніх електронів до ядра. Так, не монотонність зміни атомних радіусів при переході від Si до Ge і від Sn до Pb обумовлена проникненням s – електронів відповідно під екран 3d¹⁰ – електронів у Ge і подвійний екран 4f¹⁴ – і 5d¹⁰ – електронів у Pb.

По відношенню до кисню, галогенів та інших електронегативних елементів елементи головної підгрупи 4 групи проявляють максимальну валентність, рівну 4, що відповідає номеру групи. Але поруч з тим вони можуть виступати і як двовалентні. Карбон поруч з СО₂ і CS₂ утворює також CO i CS; правда остання сполука дуже нестійка. Сполуки SiO, SiS теж мало стійкі. Ще більшою схильністю проявляти валентність 2 володіє германій, який крім оксиду і сульфіду утворює ще й дихлорид GeCl₂. Тенденція виступати в якості двовалетного елемента зростає далі в стануму, для якого стійкості ІІ і IV валентних станів приблизно однакові. Нарешті, в плюмбуму двовалентний стан переважає над чотиривалентним.

У всіх групах спостерігається зменшення кислотних і збільшення основних властивостей при переході від більш легких до більш важких елементів. В 4 групі ця властивість особливо посилюється завдяки збільшенню в цьому ж напрямку стійкості нижчих ступенів окиснення (нижчих валентностей). Основні властивості проявляються у сполук нижчої валентності, а кислотні – у сполук вищої валентності. Якщо елемент утворює декілька оксидів, то завжди вищі оксиди більш схильні до утворення кислот і відповідно менш схильні до утворення основ, ніж нищі.

Карбон і силіцій є елементами з яскраво вираженими неметалічним характером – кислотоутворюючими елементами. Германій – також кислотоутворюючий елемент; правда у двовалентному стані ця властивість у нього виражена слабше. Елементний германій зараховують до металів.

Олово і свинець за своїми фізичними властивостями – типові метали. В своїх сполуках чотиривалентний станум є переважно кислотоутворюючим елементом; двовалентний станум – амфотерний. У плюмбуму і в чотиривалентному стані кислотний характер оксиду виражений слабо; двовалентний станум переважно утворює основи, хоча схильність до кислотоутворення в нього ще не зовсім відсутня.

Відносно водню, карбон, силіцій, германій, станум і плюмбум завжди є чотиривалентними. Простіші водневі сполуки є легколеткі. Їх стійкість зменшується вже від вуглецю до кремнію, а потім зменшується ще більше у важких елементів.

Карбон та його сполуки.

В залежності від числа s-зв’язків координаційне число карбон рівне 4 (sp³ – гібридизація), 3 (sp²– гібридизація) або 2 (sp – гібридизація валентних орбіталей). В більшості сполук карбон 4 – валентний, йому відповідають ступені окиснення –4, +4, +2.

В атомі карбон на відміну від усіх інших елементів число валентних електронів рівне числу валентних орбіталей. Це одна з головних причин великої стійкості зв’язку С – С і виняткової схильності вуглецю до утворення гомоланцюгів. Гомоланцюгові молекули, які містять зв’язок С – С, бувають найрізноманітніших типів: лінійні, розгалуженні, зшиті, циклічні. Ці численні сполуки вуглецю вивчаються в органічній хімії.

Карбон – головна складова частина тваринного і рослинного світу.

В природі карбон знаходиться у вигляді органічних сполук – нафти, горючих газів. В земній корі карбон знаходиться в складі карбонатних мінералів (CaCO₃ i MgCO₃), кам’яного вугілля, графіту і алмазу.

Прості речовини.

У відповідності з характерними гібридними станами орбіталей атоми карбону можуть об’єднуватися в полімерні утворення координаційної, шарової і лінійної структури. Цьому відповідають три типи простих речовин: алмаз, графіт і карбін. Отже, вуглець може існувати у вигляді різних алотропних модифікацій.

Якщо один елемент може утворювати декілька різних типів простих речовин, то ці типи простих речовин називаються алотропними модифікаціями. Явище алотропії може бути обумовлена або різним складом молекул простої речовини даного елемента (алотропія складу) або способом розміщення молекул або атомів в кристалах (алотропія форми). Схильність елемента до утворення відповідних алотропних модифікацій обумовлена будовою атома, яка визначає тип хімічного зв’язку, будову молекул і кристалів.

Алмаз – кристалічна речовина з атомною координаційною кубічною решіткою. Внаслідок sp³ – гібридизації кожен атом в алмазі утворює рівноцінні міцні зв’язки з 4 сусідніми. Це зумовлює виняткову твердість і відсутність електропровідності в звичайних умовах (DЕ = 5,7еВ). Про жорстку структуру алмазу свідчить також дуже невелика величина ентропії алмазу S_алм = 2,4 Дж/(град×моль).

Графіт – пошарова кристалічна речовина з гексагональною структурою. У відповідності з sp² – гібридизацією атоми карбону об’єднуються в макромолекули, які являють собою нескінченні шари з шетичленних кілець. sp² – гібридний стан в цьому випадку стабілізується делокалізованим π–зв’язком, утвореним за рахунок четвертого електрона кожного з атомів макромолекули. π–зв’язок в графіті делокалізований в межах всієї макромолекули. Цим визначається електропровідність графіту, сірий колір і металічний блиск. Пласти карбону об’єднуються в кристалічну решітку головним чином за рахунок міжмолекулярних сил. Міцність хімічних зв’язків в площині макромолекули (716 кДж/моль) значно більша, ніж між шарами (всього 17 кДж/моль). Тому графіт достатньо м’який, легко розшаровується, хімічно дещо активніший алмазу. Ентропія у графіту S_гр = 5,74 Дж/(град×моль).

Карбін – чорний порошок; його решітка гексагональна, побудована з прямолінійних ланцюгів, в яких кожен атом утворює по два s – і – зв’язку. sp – гібридизація орбіталей карбону відповідає об’єднанню атомів в ланцюги типу:

– С == С – С == С – С == = С = С = С = С = С = С =

Карбін – напівпровідник (DЕ = 1еВ). Під впливом світла його електропровідність різко зростає.

У відповідності із зростанням порядку зв’язку між атомами карбону в ряду алмаз – графіт – карбін міжядерна відстань в цьому ряду зменшується: 0,155 – 0,142 – 0,128нм. Відстань між шарами в графіті 0,335нм, між ланцюгами в карбіні 0,295нм. Найбільш стабільна модифікація карбону карбін, а найменш стабільна – алмаз.

С_графіт ® С_алмаз t = 2000°С, р = 6 × 10⁹ – 10 × 10¹⁰Па

Графіт найбільш хімічно активной. Взаємодіє з воднем (CH₄), киснем (CO₂), флуором (CF₄), сульфуром (CS₂), металами, водяною парою, конц. HNO₃.

Карбон має властивості відновника; ця властивість застосовується в металургії. При термічному розкладі органічних речовин отримують чорний графіт, або вугілля, яке є тонкодисперсним графітом. Технічними сортами чорного графіту є кокс, деревне вугілля, тваринне вугілля і сажа. Завдяки великій площі поверхні і адсорбційній здатності деревного і тваринного вугілля вони застосовуються для очистки речовин від домішок, для поглинання (адсорбції) газів і рідин.

1. Сполуки карбону у ступені окиснення – 4.

З менш електронегативними, ніж він сам, елементами карбон дає карбіди. Оскільки для карбону характерно утворювати гомоланцюги, склад більшості карбідів не відповідає СТО – 4.

За типом хімічного зв’язку карбіди поділяють на:

· Ковалентні,

· Іонно – ковалентні,

· Металічні.

Ковалентні карбіди силіцію і бору В₄С і SіС – полімерні речовини, хімічно інертні. СН₄ – найпростіший ковалентний карбід. Не реагує ні з кислотами, ні з лугами, але горить легко; його суміші з повітрям дуже вибухонебезпечні.

Іонно – ковалентні карбіди – це безколірні прозорі кристалічні солеподібні речовини. При дії води або розбавлених кислот вони руйнуються з виділенням вуглеводнів. Тому карбіди можна розглядати як похідні відповідних вуглеводнів:

– метаніди (Al₄C₃, Be₂C)

– ацетиліди (CaC₂, M₂C₂, MC₂, M₂(C₂)₃).

Ацетиліди утворюються по обмінних реакціях в розчинах:

2AgNO₃ + H₂C₂ = Ag₂C₂¯ + 2HNO₃,

або безпосередньою взаємодією С2Н2 з деякими металами при нагріванні:

2Al + 3H₂C₂ = Al₂(C₂)₃ + 3H₂,

Zn + H₂C₂ = ZnC₂ +H₂

Найбільше значення має ацетилід кальцію СаС₂ (карбід), який отримують нагріванням кальцій оксиду з вугіллям в електричних печах:

СаО + 3С = СаС₂ + СО

Метаніди – з виділенням метану

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄ DG= 1770кДж/моль

Ацетиліди d-елементів І і ІІ груп (Ag₂C₂, Cu₂C₂, Au₂C₂, HgC₂) вибухають в сухому стані.

Металічними є карбіди d-елементів IV – VIII груп. Карбіди цього типу представляють собою сполуки включення; в них атоми С займають октаедричні пустоти в щільних упаковках атомів металу. Частіше зустрічаються карбіди середнього складу МС (ТіС, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC), М₂С (Mo₂C, W₂C) M₃C (Mn₃C, Fe₃C, Co₃C). Ці карбіди характеризуються металічними ознаками: металічний блиск, висока електропровідність, легкість утворення твердих розчинів з металами.

1. Сполуки карбону у ступені окиснення +4.

Ступінь окиснення карбону +4 проявляється в його сполуках з більш електронегативними, ніж він сам, неметалічними елементами: CНal₄, CO₂, CS₂, COHal₂, CSHal₂.

По хімічній природі ці сполуки карбону(IV) є кислотними. Деякі з них достатньо легко взаємодіють з водою, утворюючи кислоти:

СО₂ + Н₂О = Н₂СО₃,

СОСl₂ + 2H₂O = H₂CO₃ + 2HCl.

З основними сполуками вони утворюють солі:

2KOH + CO₂ = K₂CO₃ + H₂O,

2KNH₂ + CO₂ = K₂CN₂ + 2H₂O,

CaS + CS₂ = CaCS₃,

Ca₃N₂ + C₃N₄ = 3CaCN2.

2.1. Галіди CHal₄. CF₄ – газ, CCl₄ – рідина, CBr₄ і CJ₄ – тверді. У воді практично не розчинні, є розчинні в органічних розчинниках.

CF₄ – хімічно і термічно стійкий.

CCl₄ може гідролізувати лише при високій t° і в присутності каталізаторів (металів):

CHal₄ + 2H₂O = CO₂ + 4HНal.

По мірі зростання довжини і зменшення енергії зв’язку в ряду

CF₄ – CCl₄ – CBr₄ – CJ₄

Стійкість сполук зменшується, а хімічна активність зростає.

CCl₄ – негорючий органічний розчинник, рідина для вогнегасників, CF₂Cl₂ – фреон (Т_пл. = -30°С) для холодильних машин і установок.

2.2. Диоксид СО₂.

Має лінійну форму молекули. О = С = О

Розчинність CO₂ у воді 1,7 л CO₂ (0°С), 1л CO₂ (15°C)/1л H₂O. Деяка частина розчиненого CO₂ взаємодіє з водою з утворенням карбонатної кислоти:

CO₂ + H₂O Û H₂CO₃.

Карбонатна кислота – слабкий електроліт, що видно із наведених нижче констант дисоціації:

Як одноосновна кислота утворює кислі і середні солі, які називають відповідно гідрогенкарбонатами і карбонатами: КНСО₃ і К₂СО₃, Са(НСО₃)₂ і СаСО₃. Карбонати і гідрогенкарбонати утворюють метали, яким відповідають сильні основи, тобто лужні і лужноземельні метали. Метали, яким відповідають слабкі основи, утворюють основні карбонати (CuOH)₂CO₃ або зовсім не утворюють карбонатів (Cr(III), Al).

У більшості випадків карбонати крім (Li₂CO₃) є погано розчинними, погано розчинними є і основні карбонати; значно вищу розчинність мають гідрокарбонати (за винятком NaHCO₃, який є менш розчинним, ніж його карбонат Na₂CO₃).

Розчини карбонатів лужних металів внаслідок гідролізу мають сильнолужну реакцію:

K₂CO₃ + H₂O Û KHCO₃ + KOH.

Ступінь гідролізу розчинів гідрокарбонатів незначний, внаслідок чого вони, наприклад, розчин питної соди NaHCO₃, мають слабколужну реакцію.

Солі карбонатної кислоти термічно нестійкі. Термічно стійкими є лише солі лужних металів. Термічна стійкість зростає із збільшенням іонного радіуса лужного металу, тобто в ряду:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Карбонати лужноземельних металів розкладаються при нижчих температурах (800 – 1000°С), ніж карбонати лужних металів. Термічна стійкість основних і середніх карбонатів малоактивних металів (Cu, Ag, Hg) незначна.

2.3. Дисульфід карбону CS₂. Дисульфід карбону в звичайних умовах – летка рідина, яка легко окиснюється; при невеликому нагріванні займається на повітрі:

CS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

Отруйна речовина, яка не розчиняється у воді, але при нагріванні (150°С) гідролізує на CO₂ H₂S.

CS₂ + H₂O = CO₂ + H₂S

Використовується як розчинник.

2.4. Тіокарбонати.

Водний розчин H₂CS₃ – слабка тіокарбонатна кислота, яка поступово розкладається водою:

H₂CS₃ + 3H₂O = H₂CO₃ + 3H₂S

Нітридокарбонати.

Важливе місце займає кальцій ціанамід CaCN₂. Його отримують окисненням кальцій карбіду азотом при нагріванні:

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C.

Гідроген ціанамід H₂CN₂– кристалічна речовина, легко розчинна у воді, спирті, ефірі. Проявляє слабковиражені кислотні властивості. У воді поступово розкладається:

H₂CN₂ + 3H₂O = H₂CO₃+ 2NH₃.

2.6. Ціанати і тіоціанати.

sp- гібридному стану карбону крім CN₂^2- відповідають також іони CON^– і CSN^–:

[N = C = N]^2- [O = C = N]^– [S = C = N]^–.

Похідні CON^– і CSN^– називають ціанатами і тіоціанатами (роданідами).

HCNO – гідроген оксонітридокарбонат у водному розчині ціанатна кислота (K = 1,2 ×10^-4) існує у вигляді таутомерних форм:

Оксонітридокарбонати (ціанати) водою поступово розкладаються:

KCNO + 2H₂O = KHCO₃ + NH₃.

HCNS гідроген сульфідонітридокарбонат (IV) (гідроген роданід)

[H–S–CºN] –безколірна нестійка речовина (рідина). Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях, утворюючи сильну (типу HCl) роданідну кислоту (К=0,14).

4. Сполуки карбону у ступені окиснення +2.

Похідні карбону (ІІ) – це монооксид карбону, сульфід карбону(ІІ), ціанідна кислота: СО, CS, HCN.

В молекулі оксиду карбону(ІІ) СО, як і в ізоелектронній їй молекулі N₂, є потрійний зв’язок. Оскільки будова молекул СО і N₂ аналогічна, то подібні їх фізичні властивості: низькі температура плавлення , температура кипіння, погано розчинні у воді.

Утворюється СО при згорянні С в недостатній кількості кисню або в результаті взаємодії СО₂ з розжареним вугіллям:

2С + О₂ = 2СО,

СО₂ + С Û2СО

В звичайних умовах СО – хімічно інертна сполука. При нагріванні проявляє відновні властивості, що широко застосовується в пірометалургії:

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂

При 700°С оксид карбону (ІІ) згоряє синім полум’ям, виділяючи велику кількість тепла:

CO + 1/2O₂= CO₂.

При нагріванні взаємодіє з сіркою:

CO + S = COS.

При опроміненні або в присутності каталізатора СО взаємодіє з хлором, утворюючи оксохлорид COCl₂:

CO + Cl₂ = COCl₂.

Молекула СО може вступати в якості ліганду в різних комплексах. При цьому за рахунок незв’язуючої електронної пари карбону вона проявляє s-донорні, а за рахунок вільних p^розр.-орбіталей – p-акцепторні властивості.

Аналогічно молекулі СО побудований ізоелектронний їй ціанід-іон CN^–.

За хімічною природою ціаніди можуть бути основними і кислотними. Так, при гідролізі іонний ціанід NaCN утворює лужне середовище, а ковалентний JCN – дві кислоти:

NaCN + HOH = NaOH + HCN,

JCN + HOH = HJO + HCN.

Молекула гідроген ціаніду HCN має лінійну структуру:

H – C º N.

Однак існує також її таутомерна форма

H – N º C.

Перший ізомер є стійким, так як ефективні заряди на атомах мають менше значення, ніж в другому ізомері. Гідроген ціанід змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Його водний розчин – дуже слабка кислота, яка називається синильною або ціанідною (К=7,9×10^-10).

Будучи похідними С(ІІ), ціаніди проявляють відновні властивості. Так, при нагріванні їх розчинів вони поступово окиснюються киснем повітря, утворюючи ціанати:

2C⁺²N^– + O₂⁰= 2C⁺⁴N^-2O^–,

а при кип’ятінні з сіркою – тіоціанати (роданіди):

C⁺²N^– + S⁰ = C⁺⁴N^-2S^–

Ціаніди отримують відновленням карбонатів вугіллям при нагріванні:

Na₂CO₃ + C + 2NH₃ = 2NaCN + 3H₂O

CaCN₂ + C + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2NaCN

Кальцій ціанід

В техніці отримують HCN при нагріванні суміші CO і NH₃:

CO + NH₃ ® HCN + H₂O.

Ціаніди дуже отруйні.

При нагріванні ціанідів малоактивних металів (AgCN, Hg(CN)₂ ) до 350-400°С утворюється диціан (CN)₂:

Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂