р-елементи VІІА групи. Галогени. р-елементи VІІІА групи. Благородні гази

План лекції

1. р-елементи VІІА групи. Галогени

·  Загальна характеристика галогенів.

·  Особливі властивості Флуору як найелектронегативнішого елемента. Прості речовини, їхня хімічна активність.

·  Сполуки галогенів з Гідрогеном. Розчинність у воді.

·  Галогени з додатним значенням ступеня окиснення. Сполуки з Оксигеном і міжгалоїдні сполуки. Взаємодія галогенів з водою та водними розчинами лугів.

·  Оксигеновмісні кислоти галогенів та їхні солі. Будова і природа зв’язків. Біологічна роль сполук Хлору, Флуору, Брому та Йоду.

·  Поняття про хімізм бактерицидної дії хлору і йоду.

2. р-елементи VІІІА групи. Благородні гази

·  Загальна характеристика р-елементів VIIIA групи. Особливості будови молекул. Фізичні та хімічні властивості.

·  Відносність поняття «інертні гази». Сполуки інертних газів з Флуором.

·  Особливості в будові атома і властивостях гелію.

·   Застосування благородних газів у медицині.

Хімія фтору.

                             Проста речовина F₂ та його сполуки.

       Фтор у незбудженому стані має електронну конфігурацію   1s²2s²2p⁵

 Наявність одного непарного електрона зумовлює його  подібність до водню. Однак відмінність в загальному числі валентних електронів і орбіталей зумовлює відмінності цих елементів між собою.Ступінь окиснення фтору,найбільш електронегативного елемента (4.0) рівна  -1.Максимальна валентність фтору,як і інших елементів 2-го періоду ,згідно МВЗ,рівна 4.

Фтор достатньо поширений елемент на Землі і перебуває,головним чином у вигляді тільки ізотону  ¹⁹F, в сполуках: CaF₂ – плавиковий шпат (флюорит),Na₃AlF₆ – кріоліт і Ca₅(PO₄)₃F – фтороапатит. Фтористі сполуки містяться в організмі людини (в основному в зубах і кістках).

Проста речовина. Подібно до водню фтор утворює двоатомні молекули F₂,що відповідає наступній електронній конфігурації

                (s_s^зв)² (s_s^розр)²(s_x^зв)²(П_y,z^зв)(П_y,z^розр)⁴

Порядок  зв’язку в молекулі F₂ рівний 1:                       

За звичайних умов F₂ – світлозелений газ .Він винятково активний хімічно, він – сильний окислювач. Висока хімічна активність фтору пояснюється тим, що його молекуа F₂ має низьку енергію дисоціації ( 159 кДж/моль), тоді як хімічний зв’зок в більшості сполук фтору вирізняється високою міцністю (порядку 200-600 кДж/моль). Крім того, енергія активації реакцій за участю атомів фтору низька ( Ed £ кДж/ моль). За образним виразом акад. А.Ферсмана фтор є “всез’їдаючим”.В атмосфері фтору навіть такі стійкі речовини, як скло і вода:

           SiO₂ + 2F₂  = SiF₄ + O₂­;

           2H₂O + 2F₂  =  4HF + O₂­.

Амфотерні фториди взаємодіють як основними, так і з кислотними з утворенням змішаних:

2KF + BeF₂ = K₂[BeF₄]

BeF₂ + SiF₄ = Be[SiF₆].

Особливістю фторокомплексів є те, що в них стабілізується вища ступінь окиснення центральних атомів: K₂[BeF₄], K₃[AlF₆], K₂[NbF₇], K₂[WF₈], K₂[ReF₉].

НF – фтороводень. Молекула HF сильно полярна (m = 0,64 × 10^-29Кл × m, d_H = 0,4+, d_F = 0,4-) і має схильність до асоціації за рахунок водневих зв’язків в зигзагоподібні ланцюги.

Тому за звичайних умов HF – безколірна рідина з різким запахом, дуже димить на повітрі.

Фтороводень добувають дією H₂SO₄ на флюорит:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

Власна іонізація рідкого HF незначна (К = 2,07 × 10^-11). Вона відбувається шляхом переходу протону (або відповідно іону фтору) від однієї молекули до другої,  що супроводжується перетворенням водневого зв’язку з міжмолекулярного в міжатомний і ковалентний. При цьому утворюються сольватовані фтороній – іон FH₂⁺ і фторогідрогенат – іон HF₂^– по схемі:

HF + HF + HF Û HF₂^– + FH₂⁺.

HF…HF…HF Û [F….H….F]- + [H – F – H]+.

Рідкий фтороводень – сильно іонізуючий розчинник:

KNO₃ + 2HF = K⁺ + HNO₃ + HF₂.

HNO₃ + 2HF = HF₂^– + H₂NO₃⁺.

                                                

C₂H₅OH + 2HF = HF₂^– + C₂H₅OH₂⁺.

                                             

BF₃ + 2HF = HF₂⁺ + BF₄^–.

SbF₅ + 2HF = HF₂⁺ + SbF₆^–.

Амфотерним в рідкому HF є фториди алюмінію і хрому(ІІІ):                                                    

3NaF + AlF₃ = 3Na⁺ + AlF₆^3-;

AlF₃ + 3BF₃ = Al³⁺ + 3BF₄^–.

фтороводень необмежено розчиняється у воді. При цьому відбувається іонізація HF з утворенням:

H₂O + HF = H₃O⁺ + F^–,   Ka = 7,2 × 10^-4.

HF + F^– = HF₂^–,   K = 5,1

Або сумарно

2HF + H₂O Û H₃O⁺ + HF₂^–.

Розчин фтороводню (плавикова кислота) є кислотою середньої сили. В її розчині міститься крім іонів HF₂^– іони H₂F₃^–, H₃F₄^–, H_nF_n+1^–. Тому при нейтралізації розчинів плавикової кислоти утворюються не фториди, а фторогідрогени типу K[HF₂], K[H₂F₃], K[H₃F₄], K[H₄F₅]. Ці сполуки добре кристалізуються і плавляться без розкладу. Полімерні гідрогенат – іони мають зигзаподібну форму. Вони утворені за рахунок водневого зв’язку. Їх термічний розклад застосовується для отримання HF:

K[H_nF_n+1] = K[H_n-1F_n] + HF.

Характерна особливість плавикової кислоти – її здатність взаємодіяти із діоксидом кремнію:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O.

Тому її зберігають не в скляних ємкостях, а в посуді із свинцю, каучуку, поліетилену чи парафіну. Вона токсична, викликає виразки при попаданні на шкіру.

Плавикова кислота застосовується для протравки скла, видалення з металічного миття, отримання фторидів. Фтороводень застосовується в органічному синтезі.

                    Хімія хлору. Хлориди і сполуки хлору з позитивними ступенями окиснення.

Хлор – неповний електронний аналог фтору:

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶.

Атом хлору має один непарний електрон, чим і визначається його подібність з фторос і воднем. У хлору порівняно з фтором більший розмір валентних орбіталей, значно менша Е іонізації,помітно більша енергія спорідненості до електрону, більша схильність до поляризації атома.

Як і у всіх р – елементів 3 – го періоду, максимальне координаційне число хлору рівне 6.

В більшості сполук хлор як сильно електронегативний елемент (ЕН = 3,0) виступає в СТО –1. В сполуках з більш електронегативнимфтором, киснем і азотом він проявляє позитивний ступінь окиснення. Особливо різноманітні сполуки хлору з киснем, в яких ступені окиснення хлору +1, +3, +5, +7, а також +4, +6.

Хлор – типовий неметалічний елемент. Відповідно, йому властиве утворення аніонів – простих і складних.

В природі поширений практично у вигляді хлоридів: NaCl – кам’яна сіль, NaCl × KCl – сильвініт, KCl × MgCl₂ × 6H₂O – карналіт. Його природні ізотопи , ; радіоактивні синтетичні ізотопи , , , .

Проста речовина. Молекула хлору – двоатомна Cl₂. Її енергія дисоціації більша, ніж у фтору. Пояснюють це тим, що у молекулі F₂ зв’язуючі електрони відштовхуються один від одного сильніше, ніж в більшій молекулі хлору.

Хлор – жовто-зеленого кольору газ, який обмежено розчинний у воді (1 об’єм H₂O розчиняє 2VCl₂). При охолодженні з водних розчинів виділяються кристалогідрати Cl₂ × 6H₂O, Cl₂ × 8H₂O.

Хлор – активний окиснювач:

1/2Cl₂(г) + 1e ® Cl^–(г),   DG= -240 кДж/моль

1/2Cl₂(г) + 1e ® Cl^–(p),   DG= -131 кДж/моль;

Хлор енергійно реагує з металами і більшістю неметалів (крім O₂, N₂ та інертних газів), легко окиснює багато складних сполук. Відновні властивості проявляє лише при взаємодії з фтором. В лужному середовищі хлор диспропорціонує на холоді:

Cl₂ + NaOH ® NaClO + NaCl + H₂O

З гарячими розчинами лугів хлор диспропорціонує з утворенням хлоридів і хлоратів:

3Cl₂ + 6NaOH ® 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O

3Cl₂ + 6KOH ® 5KCl + KСlO₃ + 3H₂O.

З металами:

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃;

Cu + Cl₂ = CuCl₂.

З неметалами:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

2S + Cl₂ = S2Cl₂

Si + 2Cl₂ = SiCl₄

2P + 5Cl = 2PCl₅.

З O₂, N₂, C хлор безпосередньо не реагує.

При розчиненні хлору у воді утворюються кислоти – хлоридна і хлорнуватиста:

Cl₂ + H₂O Û HCl + HсlO

Хлор – сильний окиснювач, тому легко взаємодіє із складними речовинами, в склад яких входять елементи, здатні окиснюватися до більш високого валентного стану (СТО):

2FeCl₂ = Cl₂ = 2FeCl₃

H₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

В лабораторних умовах хлор добувають дією концентрованої соляної кислоти на різні окиснювачі:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ = Cl₂ + 2H₂O

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + Cl₂ + 8H₂O.

KClO₃ + 6HCl = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

В промисловості хлор отримують електролізом розчинів або розплавів лужних металів. При електролізі розплаву хлориду лужного металу на катоді виділяється лужний метал, а на аноді – хлор:

K(-) 2Na⁺ + 2e = 2Na

A(+) 2Cl^– -2e = Cl₂­

Сполуки із СТО –1. Характер хімічного зв’язку, а відповідно, і властивості хлоридів, як і фторидів, закономірно змінюються по групах і періодах елементів. Так, в ряду хлоридів елементів даного періоду тип хімічного зв’язку змінюється від іонного до ковалентного в хлоридах металів та неметалів відповідно. Іонні хлориди – тверді кристалічні речовини, ковалентні хлориди – гази, рідини або легкоплавкі тверді речовини. Проміжне положення займають іонно – ковалентні хлориди. Основні хлориди гідролізу майже піддаються, а кислотні гідролізують повністю і необоротньо:

SiCl₄ + 3HOH = H₂SiO₃ + 4HCl

Відмінності властивостей хлоридів різного типу проявляються також в реакціях їх між собою, наприклад:

KCl + AlCl₃ = K[AlCl₄]

Амфотерні хлориди реагують як з кислотними, так і з основними сполуками.

Більшість хлоридів металів добре розчинні у воді, крім AgCl, CuCl, AuCl, TlCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂ (каломель).

Хлориди отримують:

1. Хлоруванням простих речовин хлором або сухим HCl:

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃

Fe + 2HCl(г) = FeCl₂ + H₂­

2. Взаємодією оксидів з хлоридами (часто з CCl₄) або з хлором в присутності вугілля:

TiO₂ + C + Cl₂ ® TiCl₄ + CO₂­

Велике значення має хлороводень HCl – це безколірний газ з різким задушливим запахом. В 1л води при 0°С розчиняється 500мл HCl. Сухий хлороводень достатньо інертний і не реагує навіть з активними металами, а в присутності слідів вологи така реакція відбувається дуже енергійно.

В лабораторії хлороводень добувають дією концентрованої сірчаної кислоти на сухий хлорид натрію:

NaCl + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl­

2NaCl + H₂SO₄ = Na₂SO₄ = 2HCl­

Перша реакція відбувається при слабкому нагріванні, а друга при сильнішому.

В промисловості HCl добувають за другим рівнянням реакції з натрію хлориду і конц. H₂SO₄, а також спалюванням водню в атмосфері хлору:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

Розчин хлороводню у воді сильна хлоридна (соляна) кислота. Вона реагує з усіма металами, які стоять в ряду напруг лівіше водню, з основними і амфотерними оксидами, основами і солями.

Хлоридна кислота крім кислотних, характеризується відновними властивостями: конц. HCl з багатьма окиснювачами реагує з утворенням вільного хлору.

Позитивні ступені окиснення хлору.

Ступінь окиснення хлору +1 проявляється у фториді ClF, оксиді Cl₂O, нітриді Cl₃N, а також у відповідних аніонах [ClF₂]^–, [ClO]^–, [ClN]^2-, ClF, Cl₂O, Cl₃N. Будова молекули: лінійна , кутова, тригонально – пірамідальна.

При нагріванні сухий Cl₂ і F₂:

Cl₂ + F₂ = 2ClF

Нітрид і оксид – нестійкі, оксид розпадається з вибухом на Cl₂ i O₂:

2Cl₂O ® 2Cl₂ + O₂.

Бінарні сполуки хлору(І) мають кислотну природу, що підтверджується, наприклад їх гідролізом:

Cl₂O + HOH = 2HClO

ClF + HOH = HClO + HF

Cl₃N + 3HOH ® 3HClO + NH₃.

Пропускаючи хлор в охолоджені розчини лугів отримують гіпохлорити:

2KOH + Cl₂ = KCl + KClO + H₂O

Оксохлорат(І) водню HClO нестійкий і відомий тільки в розведених розчинах. Це хлорнуватиста кислота; утворюється поруч із соляною кислотою при гідролізі хлору:

Cl₂ + HOH Û HCl + HClO

Хлорнуватиста кислота слабка і нестійка. З солей – гіпохлоритів  – відносно стійкими є сполуки лужних і лужноземельних металів. Гіпохлорити цих елементів розчинні у воді.

При пропусканні хлору у воду, яка містить суспензію оксиду ртуті(ІІ), можна отримати розчин HClO:

2Cl₂ + H₂O + 2HgO = 2HClO + Hg₂OCl₂.

Хлорнуватисту кислоту можна отримати з її солей дією сильних мінеральних кислот. При сильному освітленні хлорнуватистої кислоти, наявності в розчині відновників, а також при довгому стоянні вона розкладається з виділенням атомарного кисню:

HClO ® HCl + O

В присутності (водозабираючих) водовідбираючих речовин утворюється оксид хлору(І):

2HClO ® H₂O + Cl₂O

Тому Cl₂O можна вважати ангідридом хлорнуватистої кислоти. При нагріванні хлорнуватистої кислоти відбувається її розклад до соляної і хлорнуватої:

3HClO = 2HCl + HClO₃.

Сполуки Cl(I) схильні до диспропорціонування, яке найлегше відбувається у гіпохлоритів:

3KClO = 2KCl + KClO₃.

Дуже легко особливо в присутності каталізаторів оксохлорати(І) розкладються з виділенням кисню:

2KClO = 2KCl + O₂.

Хлорнуватиста кислота і гіпохлорати – сильні окиснювачі. Розчин солей лужних металів хлороводневої і хлорнуватистої кислот, називається жавелевою водою; використовується для вибілювання тканин, паперу. Ці властивості жавелевої води зумовлені тим, що гіпохлорит калію легко розкладається під дією оксиду вуглецю(IV) повітря з утворенням хлорнуватистої кислоти:

KClO + CO₂ + H₂O = KHCO₃ + HclO

При взаємодії хлору з порошкоподібним Ca(OH)2 утворюється хлорне вапно (білильне вапно):

2Ca(OH)₂ + 2Cl₂ = CaCl₂ + Ca(OCl)₂ + 2H₂O

Під дією вуглекислого газу, який міститься в повітрі, воно розкладається з виділенням хлору:

CaOCl₂ + CO₂ = CaCO₃ + Cl₂­

Якість хлорного вапна визначається вмістом в ньому гіпохлориту. Воно володіє сильними окиснювальними властивостями: може окиснювати навіть солі Mn(II) до Mn(VII):

5CaOCl₂ + 2Mn(NO₃)₂ + 3Ca(OH)₂ = Ca(MnO₄)₂ + 5CaCl₂ + 2Ca(NO₃)₂ + 3H₂O

якщо діяти на хлорне вапно хлороводневою кислотою, то виділяється хлор:

Ca(OCl)₂ + 4HCl = CaCl₂ + 2Cl₂ + 2H₂O

Кількість хлору, який виділяється при взаємодії з кислотою (“активний хлор”), є умовною характеристикою окиснювальної здатності хлорного вапна. Його, як сильний окиснювач, використовують для дегазації, дезинфекції, вибілювання тканин, паперу.

Ступінь окиснення хлору +3 проявляється в трифториді ClF₃, тетрафторохлорат(ІІІ) – аніоні [ClF₄]^–, а також в диоксохлорат(ІІІ) – аніоні [ClO₂]^–. Оксид хлору(ІІІ) невідомий.

Трифторид хлору – блідо зелена речовина, яка може бути отримана при нагріванні ClF з надлишком фтору. За хімічною природою ClF₃ – сполука кислотна. Так, відомі тетрафторохлорати(ІІІ) калію, рубідію, цезію типу M[ClF₄], які утворюють за однією з реакцій:

MCl + 2F₂ = M[ClF₄]

MF + ClF₃ = M[ClF₄]

Похідні аніону ClO₂^– називаються хлоритами. Хлорити лужних і лужноземельних металів є білі кристалічні речовини. Вони утворюються привзаємодії оксиду хлору(IV) з гідроксидами лужних і лужноземельних металів:

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O

При взаємодії хлориту барію з розбавленою сірчаною кислотою утворюється хлориста кислота:

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2HClO₂.

Водні розчини хлористої кислоти (одноосновна кислота середньої сили К_іон. = 1 × 10^-2) поступово розкладається з утворенням хлороводневої і хлорнуватої HClO₃ кислот:

3HClO₂ ® HCl + 2HClO₃.

Хлорити добре розчинні у воді, гідролізують. В кислому середовищі хлорити – сильні окиснювачі. При нагріванні хлорити диспропорціонують:

3NaClO₂ ® NaCl + 2NaClO₃,

а також розкладаються з виділенням кисню:

NaClO₂ ® NaCl + O₂­

Більш сильні окиснювачі (Cl₂, KMnO₄) окиснюють хлористу кислоту і хлорити у хлорнувату кислоту і хлорати. При взаємодії хлористої кислоти з соляною утворюється хлор:

HClO₂ + 3HCl = Cl₂­ + 2H₂O

Пентафторид хлору – мало стійкий газ. Його отримують фторуванням ClF₃:

ClF₃ + F₂ = ClF₅.

Диоксофторид хлору ClO₂F (хлорилфторид) – достатньо стійкий газ. Його отримують фторуванням ClO₂:

2ClO₂ + F₂ = 2ClO₂F

Це кислотна за хімічною природою сполука; гідроліз її проходить по схемі:

ClO₂F + H₂O = HClO₃ + HF.

Оксид хлору (V) не знайдено. Відомі похідні його [ClO₃]^– – хлорати. З останніх найбільше значення має хлорат калію KClO₃ (бертолетова сіль). Бертолетову сіль отримують пропусканням хлору через гарячий розчин КОН:

6KOH + 3Cl₂ = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

або електролізом гарячого розчину KCl.

Триоксохлорат(V) водню HClO₃ у вільному стані не виділено. Але (на відміну від HClO i HClO₂) відомі його концентровані (не більш 40%) водні розчини. У водних розчинах HClO₃ – сильна кислота, яка називається хлорнуватою. Її отримують за обмінною реакцією:

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2HClO₃.

За хімічними властивостями вона нагадує HNO₃, зокрема, її суміш з соляною кислотою – сильний окиснювач (такого типу, як царська горілка).

При обережному нагріванні хлорати диспропорціонують:

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl

а в присутності каталізатора розпадаються з виділенням кисню:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂­

З різними горючими речовинами (сіркою, вугіллям, фосфором, органічними речовинами) хлорат калію утворює суміші, які вибкхають при ударі. На цьому грунтується його застосування в артилерії.

При нагріванні триоксохлорати (V)  – сильні окиснювачі:

KClO₃ + 6HCl = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

В суміші з відновниками вони утворюю легко займисті склади.

У розведених розчинах хлорнувата кислота проявляє окиснювальні властивості, а реакція відбувається достатньо:

HClO₃ + 6HBr = HCl + 3Br₂ + 3H₂O.

Оксид фтору(VII) Cl₂O₇ – безколірна рідина. Її отримують при нагріванні оксохлорату (VII) водню з оксидом фосфору (V):

2HClO₄ + P₂O₅ = Cl₂O₇ + 2H₃PO₄.

Молекула Cl₂O₇ полярна. Оксид  Cl₂O₇ відносно стійкий,але при нагріванні (вище 120^оС) розкладається з вибухом.

Тетраоксохлорат (VII) – іон ClO^–₄ має тетраедичну будову,що в рамках теорії валентних зв’язків відповідає  sp³ – гібридизації валентних орбіталей атома хлору, стабілізованої за рахунок p-зв’язків. Тетраоксохлорати нечисленні. В промисловості тетраоксохлорат(VII) калію отримують електролітичним окисненням бертолетової солі:

К(-)     2Н⁺  +  2е = Н₂­ ;

А(+)    Cl^–₃ – 2e  + H₂O = ClO^–₄ + 2H^–.

Тетраоксохлорати (VII) ще називають перхлоратами. Більшість з них мало розчинні у воді (зокрема KСlO₄,  RbClO₄, NH₄ClO₄, CsClO₄). При обробці перхлоратів концентрованою сірчаною кислотою можна отримати хлорну кислоту:

KСlO₄ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HСlO_4.

Це одна з найбільш сильних, а то і найсильніша кислота.

Внаслідок іонізації HClO₄ :

HСlO₄ + H₂O « H₃O⁺ + ClO^–₄

Розчини кислоти достатньо стійкі. Хлорна кислота є найбільш стійкою серед кисневмісних кислот хлору. Однак безводна при нагріванні чи струшуванні або контакті з відновниками  може розкладатися з вибухом.

В ряду ClO^–, ClO^–₂, ClO₃^–, ClO^–₄ по мірі зростання ступеня окиснення хлору стійкість аніонів зростає. Це можна пояснити тим, що при переході від ClO^– до ClO^–₄ збільшується число електронів, які приймають участь в утворенні зв’зків. Вважають, що в ряду  СlO^–, ClO^–₂, ClO^–₃, ClO^–₄ зростає роль p-зв’язування. Так, якщо в ClO^– порядок  зв’язку  рівний 1, то в іоні ClO^–₄  він складає  1.5. Підвищення порядку зв’язку ClO  відповідає зростанню середньої енергії зв’язку, зменшує між’ядерну відстань.

Внаслідок підвищення стійкості в ряду  ClO^–₄  зменшується  окислювальна активність. Так, гіпохлорити вступають в окиснювально-відновні реакції в будь-якому середовищі. Хлорати в розчинах окисниками є тільки в сильно кислому середовищі:

ClO^–₃ + I + H₂O ® реакція не йде;

СlO^–₃  + 6I^– +6H⁺Þ Cl^– + 3I₂ +3H₂O.

Окиснювальна активність же іону ClO^–₄ в розчинах практично не проявляється.

Деформація (збудження) аніонів може відбуватися також при достатньо сильному нагріванні. Тому триоксохлорати (V) в  розплавах поводять себе як сильні окиснювачі навіть у лужному розчині:

KClO₃ + 3MnO₂ + 6NaOH     =    KCl + 3Na₂MnO₄ + 3H₂O

Сполуки хлору (IV)  і   (VI).  Можна вважати, що СТО +4 і +6 хлор проявляє в наступних оксидах : Cl₂O_4, ClO_2, ClO₃,  Cl₂O₆.

В звичайних умовах диоксид хлору ClO₂ – зеленувато-жовтий газ з різким запахом. Молекула ClO₂ має кутову форму, тому вона є полярна.

Молекула ClO₂ має непарну кількість електронів, тому є парамагнітною. Отже, ClO₂ – валентно – ненасичена сполука, в якій закладена тенденція до приєднання або втрати одного електрона.

Найбільш чітко проявляється перша тенденція (спорідненість до електрону 3,4 еВ); ClO₂ – сильний окиснювач, наприклад, окиснює в лужному середовищi Pb (II):

          PbO + 2ClO₂ + 2NaOH = PbO₂ +2NaClO₂ + H₂O.

      Тенденція до втрати або приєднання електрона найлегше реалізується при диспропорціонуванні ClO₂  у водних (особливо в лужних) розчинах:

2ClO₂ + 2OH^– = ClO^–₂  + ClO^–₃ +H₂O.

За цією реакцією утворюється дві кислоти (або дві солі).

Диоксид хлору поступово розкладається на світлі. При невеликому нагріванні, ударі і зіткненні з горючими речовинами ClO₂ розкладається з вибухом.

Отримують ClO₂ (техн. метод):

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + 2ClO₂­.

Диоксид застосовують як сильний окиснювач, як відбілювач паперу.

Оксид Cl₂O₄ має структуру хлорату  (VII) хлору Cl – O – ClO₃;

Це рідина світло-жовтого кольору.

Триоксид хлору ClO₃ – нестійкий  короткоживучий радикал, який виявлений методом ЕПР.

Оксид Cl₂O₆ за н.у. – темно-червона олієподібна   рідина (t зам. = +3⁰С).

Вважають, що його молекула  має несиметричну структуру O₂Cl – O- 
ClO₃. В кристалічному стані має іонну структуру :  побудована з іонів  ClO⁺₂ і ClO^–₄.Його отримують окисненням ClO₂ озоном. При звичайних умовах Cl₂O₆ поступово розкладається. Енергійно взаємодіє з водою, утворюючи за рахунок диспропорціонування хлорнувату і хлорну кислоту:

            Cl₂O₆ + HOH = HClO₃ + HClO₄.   

При сполученні з органічними речовинами вибухає.

Хімія елементів підгрупи брому.

Бром, йод і астат, маючи 1 непарний електрон (s² p⁵), проявляють велику подібність з типовими елементами. Але у високих ступенях окиснення елементи підгрупи брому істотно відрізняються від типових елементів.

Елементи підгрупи брому проявляють ступені окиснення –1, +1, +3, +5, +7, з яких найбільш стійкі –1, +5.

Бром і його аналоги – неметали, проте із збільшенням числа заповнюваних електронних шарів атомів неметалічні ознаки елементів в ряду Br – I – At слабшають. Проте це свідчать зменшення енергії іонізації і спорідненості до електрону. Йод та астат проявляють також помітні амфотерні ознаки.

Прості речовини. Молекули брому і його аналогів двоатомні. В ряду Br₂ – I₂ – At₂ між’ядерна відстань зростає, а енергія дисоціації зменшується, оскільки зменшується ступінь перекривання зв’язуючих електронних хмар. В цьому ж ряді зростає здатність до поляризації молекул, посилюються схильність до міжмолекулярної взаємодії. В звичайних умовах Br₂ – червоно – коричнева рідина, І₂ – чорно – фіолетові кристали з металічним блиском, астат – тверда речовина металічного вигляду.

Галогени порівняно мало розчиняються у воді, краще в органічних розчиннниках (спирт, бензол, ефір, сірковуглець). Цим користуються для вилучення Br₂, I₂ з різних сумішей.бром і йод – достатньо сильні окиснювачі, хоча і є слабші від фтору і хлору. В ряду F₂ – At₂ окиснювальна активність зменшується. І навпаки, схильність окиснюватися, тобто відновна активність в ряду Br₂ – I₂ – At₂ помітно зростає. Йод, наприклад, може окиснюватися конц. НNO₃:

3I₂ + 10HNO₃ = 6HIO₃ + 10NO + 2H₂O

В ряду Cl₂ – Br₂ – I₂ помітно зменшується: 3 × 10^-4; 4 × 10^-9; 5 × 10^-23. А значить, рівновага реакції взаємодії галогенів з водою при переході від хлору до йоду все більше зміщується ліворуч.

Бром і йод отримують, окиснюючи броміди і йодиди, наприклад, за реакцією:

2NaE + MnO₂ + 2H₂SO₄ = E₂ + MnSO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O.

При отриманні брому часто застосовують як окиснювач хлор:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂.

Бром, йод і астат з менш електронегативними, ніж вони самі, елементами утворюють броміди, йодиди і астатиди. Зв’язок E – Hal в ряду фторид – хлорид – йодид – астатид для одного і того ж елемента Е послаблюється і спостерігається загальне зменшення стійкості сполук. На відміну від фторидів броміди відомі головним чином для елементів низьких ступенів окиснення. Наприклад, фториди і хлориди відомі для всіх СТО урану (UCl₃, UCl₄, UCl₅, UCl₆), тоді як броміди і йодиди відомі лише для U(III), U(IV), (UBr₃, UBr₄, UI₃,UI₄).

Як фториди і хлориди, так броміди і йодиди можуть бути іонними, іонно – ковалентними сплуками. Переважно іонними є броміди і йодиди лужних і лужноземельних металів, тоді як броміди і йодиди неметалічних елементів є переважно ковалентними. В ряду галідів одного і того ж елемента з підвищенням ступеня його окиснення посилюється ковалентний характер зв’язку.

Більшість бромідів і йодидів розчинна у воді. Виняток, як і у випадку хлоридів, становлять AgHal, AuHal, CuHal, PbHal₂ та деякі інші. Розчинність у воді іонних галідів змінюється наступним чином: йодид > бромід > хлорид > фторид. Пониження розчинності в цьому ряді пояснюється тим, що фактором який визначає розчинність, є енергія кристалічної решітки, яка із зменшенням іонного радіуса гомогена зростає. Цей порядок спостерігається в галідів лужних і лужноземельних металів і лантаноїдів. В останніх двох випадках фториди є практично нерозчинні. Для галідів, в кристалах яких у достатній мірі проявляється ковалентний зв’язок, розчинність фториду може виявитися великою, а розчинність фториду малою, як, наприклад, у вмпадку Ag(I), Hg(II).

Подібно до гідридів, фторидів і хлоридів, броміди і йодиди в залежності від природи елемента в позитивному ступені окиснення можуть бути основними (галіди лужних і лужноземельних металів) і кислотними (галіди неметалів):

KBr + HOH Û реакція не йде;

NaI + HOH Û реакція не йде;

BBr₃ + 3HOH Û H₃BO₃ + 3HBr

PI₃ + 3HOH Û H₃PO₃ + 3HI.

Відмінності в хімічній природі бромідів і йодидів проявляється також в реакціях типу:

KBr + AlBr₃ = K[AlBr₄]

2KI + HgI₂ = K₂[HgI₄]

Ці реакції між бромідами і йодидами відбуваються рідше, ніж між відповідними фторидами і хлоридами і до того ж вищі КЧ комплексоутворювачів не досягаються.

Молекули ННаl полярні: в ряду HF, HCl, HBr, HI електричний момент диполя зменшується, а поляризованість молекул зростає. Тому в ряді HCl – HBr – HI t_кип і t_пл галідів водню зростають. В звичайних умовах бромід, йодид водню гази. Вони дуже добре розчинні у воді, їх розчини є сильними кислотами (бромистоводнева і йодистоводнева). В ряді HF – HCl – HBr – HI сила кислот зростає, що зумовлено зменшенням в цьому ряді міцності зв’язку H – Hal. Особливо міцний зв’язок в молекулі HF, тому плавикова кислота значно слабша від інших галогеноводневих кислот.

Із зменшенням між’ядерної відстані і зменшенням енергії зв’язку в ряду HF – HCl – HBr – HI стійкість молекул зменшується. В цьому ж ряду зростають відновні властивості. Наприклад, для реакцї:

2HHal(г) + H₂SO₄(p) = Hal₂(г) + SO₂(г) + 2H₂O(p)

  Звідси випливає, що HF, HCl з H₂SO₄ не реакгують на НІ легко вступає вреакцію. Так само галогеноводні реагують з концентрованою H₂SO₄: HF i HCl не взаємодіють H₂SO₄, HBr відновлює H₂SO₄ до SO₂ при нагріванні, а HI – до H₂S:

HBr + H₂SO₄ ® Br₂ + SO₂ + H₂O

8HI(г) + H₂SO₄(p) = 2I₂(г) + H₂S(г) + 4H₂O(p)

DG = -31кДж/моль

Тому бромистий водень і йодистий водень не добувають дією H₂SO₄ на їх солі. HBr i HI добувають гідролітичним розкладом бромідів і йодидів фосфору:

PBr₃ + 3HOH = H₃PO₃ + 3HBr

PI₂ + 3HOH = 3HI + H₃PO₃.

BF – газ червоного кольору, BCl – газ жовтого кольору, Br₂O – червоно- коричнева рідина; IF – виявлено лише спектроскопічно, ICl – тверда речовина червоного кольору, IBr – тверда речовина сірого кольору. Бінарні сполуки брому(І) і йоду(І), крім Br₂O, утворюються при безпосередній взаємодії простих речовин. За винятком IСl вони всі дуже нестійкі.

Кислотна природа сполук проявляється також при їх взаємодії з однотипними похідними лужних і лужноземельних металів, наприклад:

KCl + ICl = K[ICl₂]

CsI + AtI = Cs[AtI₂].

Йодиди лужних металів схильні в розчинах приєднувати молекули галогенів з утворенням полігаладів. Одну з таких реакцій можна формально розглядати як взаємодію основного йодиду лужного металу з кислотним йодидом йоду(І) I⁺¹I^-1:

KI + I⁺¹I^-1 = K[I⁺¹I^-1]

I^–(ag) + I₂(ag) = I₃^–(ag).

Іони [ICl₂]^–, [IBr₂]^–, [II₂]^–, [BrBr₂]^–, [BrCl₂]^– мають лінійну структуру. Центральні атоми комплексів несуть позитивний, а периферичні – негативний ефективний заряд.

Похідні EO^– (гіпоброміти і гіпойодити) за влативостями і способами добування є подібні до гіпохлоратів. Так при розчиненні у воді реагує лише частинаброму, утворюючи бромоводневу і бромнуватисту кислоти:

Br₂ + H₂O Û HBr + HBrO

А при розчиненні брому врозчині лугу на холоді утворюються солі цих кислот:

Br₂ + 2NaOH Û NaBr + NaBrO + H₂O.

При нагріванні гіпоброміти і гіпойодити легко диспропорціонують:

3KEO = 2KE + KEO₃,

або розпадаються, виділяючи кисень:

2KEO = 2KE + O₂­.

Оксоборат(І)HBrO і оксойодат(І) HIO водню відомі лише в розведених водних розчинах. Їх розчини, подібно до HClO, слабкі кислоти – бромноватиста і йодновастита. Як і HClO, при нагріванні на світлі вони розкладаються:

HEO(p) = HE(p) + 1/2O₂(г),

Оксиди I(III), Br(III) невідомі, але відповідні їм аніони BrO₂^– i IO₂^– хоча нестійкі, але відомі й легко диспропорціонують. Тригаліди брому і йоду – тверді легкоплавкі речовини.

На думку Павлова бромистої солі встановлюють рівновагу між процесами збудження і гальмування.

KBr, NaBr – як заспокійливі; 10% (в/в) або як пити дають;

NH₄Br – як заспокійливе; порошок в різних складах.

10% I₂ – розчин йоду в спирті. 95% (нестійка) до 1 місця.

5% I₂ – розчин йоду на розведеному спирті + 2% КІ.

NaI – при недостатній кількості йоду в організмі.

KI – при очних захворюванням: катаракті, гладкомі, крововиливах в сітчатку, після отруєння солями Hg.

KBrO₃ – як реактив в броматометрії.

I₂, KI – як реактиви в йодометрії.

NaCl – як реактиви в аргентометрії.

 

Підготувала к.х.н., доц. Демид А.Є.