Опис навчального плану з дисципліни «Неорганічна хімія»

р-елементи VІА групи. Оксиген та його сполуки. р-елементи VІА групи. Сульфур, Селен, Телур

План лекції

1. р-елементи VІА групи. Оксиген та його сполуки

·  Загальна характеристика елементів VІА групи. Оксиген.

·  Молекула кисню як ліганд в оксигемоглобіні. Триоксиген (озон), стереохімія і природа зв’язку.

·  Класифікація оксигеновмісних сполук та їхні загальні властивості.

·  Бінарні сполуки: оксиди, пероксиди, супероксиди (надпероксиди), озоніди.

·  Сполуки Оксигену з Флуором.

·  Біологічна роль Оксигену, хімічні основи застосування кисню та озону у медицині і фармації.

2. р-елементи VІА групи. Сульфур, Селен, Телур

·  Сульфур. Загальна характеристика. Біологічна роль Сульфуру (сульфгідрильні групи і дисульфідні містки в білках). Сірка як проста речовина, застосування у медицині.

·  Сполуки Сульфуру з від’ємним ступенем окиснення. Якісна реакція на сульфід-іон. Полісульфіди, кислотно-основні та окисно-відновні властивості, стійкість.

·  Сполуки Сульфуру(IV) – оксид, хлорид, оксохлорид, сульфітна кислота, сульфіти та гідрогенсульфіти, їх кислотно-основні та окисно-відновні властивості. Якісна реакція на сульфіт-іон.

·  Сполуки Сульфуру(VI) – оксид, гексафторид, діоксохлорид, сульфатна кислота, сульфати, кислотно-основні та окисно-відновні властивості. Олеум.

·  Хімічні основи застосування сполук Сульфуру в медицині, фармації, фармацевтичному аналізі.

·  Селен і Телур. Загальна характеристика. Кислотно-основні та окисно-відновні властивості сполук. Біологічна роль Селену. Поняття про антиоксиданти.

Сульфур. Прості речовини.

         Атоми Сульфуру, як і атом Оксигену, має шість валентних електронів (3s²3p⁴). Атоми елементів підгрупи Сульфуру на зовнішньому енергетичному рівні містять теж по 6 валентних електронів (ns²np⁴) і, як і Сульфур, мають валентні nd – підрівні. У незбудженому стані атоми мають по 2 неспарених електрони, при збудженні електрони np і ns – підрівнів можуть розпаровуватись, утворюючи відповідно 4 і 6 неспарених електронів.

Виходячи з будови атомів, можна передбачити, що елементи підгрупи Сульфуру у сполуках виявлятимуть ступені окиснення –2, +2, +4, +6. У сполуках із ступенем окиснення +6 атоми елементів набувають стійких електронних конфігурацій: (n – 1)s²(n – 1)p⁶, (n – 1)s²(n – 1)p⁶(n – 1)d¹⁰(Селен, Телур).

Для Сульфуру найбільш характерні нижча і вища ступені окиснення. Як і у інших р – елементів 3 – го періоду, максимальне координаційне число Сульфуру КЧ = 6, а найбільш стійке координаційне число 4 (sp³ – гібридний стан орбіталей).

Відомі сполуки Сульфуру майже з усіма елементами. В природі часто зустрічаються значні поклади сірки (в більшості поблизу вулканів); в Європі вона зустрічається перш за все в Сіцілії. Ще більші її поклади є в Америці (в штатах Луізіана і техас), а також в Японії. В вулканічних місцевостях часто спостерігається виділення сірководню H₂S як підземного газу; там також він зустрічається і в розчиненому вигляді в сульфурвмісних водах. Вулканічні гази часто містять сірчистий газ SO₂. Але дуже поширені сульфурвмісні сполуки металів. Найбільш часто зустрічаються такі сульфіди: залізний колчедан (пірит) Fe₂S, мідний колчедан CuFeS₂, свинцевий блиск PbS, цинкова обманка ZnS. Ще частіше Сульфур зустрічається у вигляді сульфатів, наприклад, сульфат кальцію (гіпс і ангідрит), сульфат магнію (гірка сіль і кізерит), сульфат барію (важкий шпат), сульфат стронцію (целестин), сульфат натрію (глауберова сіль).

Сульфур істотно відрізняється від Оксигену схильністю утворювати стійкі гомоланцюги, які мають зигзагоподібну форму.

Найбільш стабільні циклічні молекули S₈, які мають форму корони.

(Валентний кут 108°, довжина зв’язку 0,205нм).

Крім того, можливі молекули з замкнутими (S₆, S₄) і відкритими ланцюгами S. 

 В звичайних умовах стійкі ромбічна a – S і частоково моноклінна b –S модифікації сірки. Їхні кристали відрізняються взаємною орієнтацією кільцевих молекул S₈. Ромбічна сірка жовтого, а моноклінна – блідо – жовтого кольору. Малостіка в звичайних умовах пластична сірка складається з нерегулярно розміщених зигзагоподібних ланцюгів S(де досягає декілька тисяч). Інші нестійкі модифікації сірки побудовані з молекул S₂ (пурпурна), S₆(оранжево – жовта) та інші.

Моноклінна сірка плавиться при 119,3°С, а ромбічна – при 112,8°С, утворюючи легкорухливу рідину жовтого кольору, яка при 160°С темнішає, її в’язкість підвищується  і при 2000°С стає темно – коричневою і в’язкою, як смола. Це пояснюється руйнуванням кільцеподібних S₈ молекул і утворенням молекул в вигляді довгих ланцюгів Sз декількох сотень тисяч атомів. Подальше нагрівання (вище 250°С) веде до розриву зв’язків в ланцюзі, і рідина знову стає більш рухливою. При 444,6°С сірка закипає. В залежності від температури в її парах виявленні молекули S₈, S₆, S₄, S₂. зміна складу молекул викликає зміну забарвлення парів сірки від оранжево – жовтого до солом’яно – жовтого кольору. При t > 1500°С молекули S₂ дисоціюють на атоми.молекули S₂ парамагнітні і побудовані, як молекула кисню О₂. В усіх інших станах сірка діамагнітна.

 У воді сірка практично нерозчинна; деякі її модифікації розчиняються в органічних рідинах, а особливо в сірковуглеці.

Сірка – достатньо активний неметал. Навіть при незначному нагріванні вона окиснює багато простих речовин, але сама достатньо легко окиснюється киснем і галогенами. При нагріванні в киплячій воді і значно краще в киплячих розчинах лугів сірка диспропорціонує:

3S + 6NaOH Û 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O

Сірку отримують головним чином виплавленням самородної сірки безпосередньо у місцях її залягання під землю.

Найбільш помітна подібність сірки і кисню в сполуках, в яких вони проявляють ступінь окиснення –2. Як видно з приведених прикладів, хімічна природа однотипних сульфідів і оксидів, гідросульфідфі і гідроксидів закономірно змінюється в межах періоду.

Сульфіди неметалічних елементів звичайно гідролізують необоротньо з утворенням відповідних кислот:

SiS₂ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 2H₂S

Амфотерні сульфіди (як і оксиди) у воді нерозчинні, але декотрі з них, наприклад, Al₂S₃, Fe₂S₃, Cr₂S₃ повністю гідролізують:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S­

При взаємодії основних і кислотних сульфідів утворюються солі (тіосолі), наприклад:

Na₂S + CS₂ = Na₂CS₃

Цей розпад аналогічний розкладу кисневмісних кислот на кислотний оксид і воду:

H₂CO₃ = H₂O + CO₂.

Сульфіди мають характерне забарвлення, наприклад CuS, NiS, PbS – чорні, MnS – тілесний, ZnS – білий. Відповідності у розчинності сульфідів в різних середовищах використовуються в аналітичній практиці для виявлення і розділення катіонів.

H₂S. Молекула сірководню або сульфіду водню має кутову форму, тому вона полярна. Схильність утворювати водневі зв’язки у H₂S виражена слабше, ніж у H₂О. Тому сірководень в звичайних умовах – газ. Власна іонізація H₂S в рідкому стані:

H₂S + H₂S Û H₃S⁺ + HS^–.

Дуже мала, незначна. Іонний добуток сірководню [SH₃⁺][HS^–] = 3×10^-23.

Значно сильніше H₂S дисоціює у воді:

H₂S + H₂S Û H₃O⁺ + HS^–.

Водний розчин сірководню – слабка кислота (К₁ = 6 × 10^-8), яка називається сірководневою. Сульфід водню має неприємний запах і дуже отруйний.

Отримують сірководень дією розведеної HCl на FeS. FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S­ нерозчинні сульфіди отримують за обмінними реакціями:

MnSO₄ + Na₂S = MnS¯ + Na₂SO₄,

CuSO₄ + Na₂S = CuS¯ + H₂SO₄

За окиснювально – відновними властивостями сульфіди – відновники:

S + 2e = S^2-, E° = – 0,48В

В залежності від умов продуктами окиснення сульфідфів можуть бути S, SO₂ i H₂SO₄:
2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5S¯ + K₂SO₄ + 8H₂O,

H₂S + 4Br₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HBr

Персульфіди. Тенденція сірки утворювати гомоланцюги реалізується в численних персульфідах (полісульфідах) типу M₂S_n. Вони утворюються при взаємодії сірки з концентрованими розчинами основного сульфіду:

Na₂S + (n – 1)S = Na₂S_n

Персульфід – іони мають ланцюгову будову.

Персульфід H₂S₂ – аналог H₂O₂. Персульфіди зустрічаються в природі, наприклад, пірит FeS₂ – персульфід заліза (ІІ). Як і пероксиди, персульфіди проявляють окиснювальні і відновні властивості, а також вступають в реакції диспропорціонування:

S₂^2- – окиснювач  Na₂S₂ + SnS = SnS₂ + Na₂S

S₂^2- – відновник  4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

S₂^2- – окиснювач – відновник  Na₂S₂ = Na₂S + S

Ступінь окиснення +2 для сірки малохарактерна, але однак вона для сірки більш стійка, ніж для кисню. З похідних сірки із СТО +2 відомі малостійкі галіди SHal₂. Дихлорид SCl₂ – темно – червона рідина, яка поступово розкладається:

2SCl₂ Û S₂Cl₂ + Cl₂

Більш різноманітні галіди радикалів типу Sn²⁺.

Довжина зигзагоподібного ланцюга може бути достатньо великою (до S₁₀₀Cl₂). Ці галіди – маслянисті рідини червоного кольору з неприємним запахом. З них найбільш стійкі S₂Hal₂. застосування знайшов S₂Cl₂ як розчинник багатьох сполук і сірки. При розчиненні сірки утворюються сполуки аж до S₁₀₀Cl₂, які застосовуються при вулканізації гуми.

Сполуки сірки з позитивними ступенями окиснення.

Ступінь окиснення сірки +4 проявляється в її тетрагалідах SHal₄, оксодигалідах SOHal₂, диоксиді SO₂, а також у відповідних їм аніонах.

 SF₄ – безколірний газ, SOCl₂ – безколірна рідина, SOF₂ – безколірний газ ( їх називають відповдно оксодихлорид сірки або хлорид тіонілу SO²⁺, та оксодифторид сірки або фторид тіонілу), SOBr₂ – оранжевого забарвлення рідина, SO₂ – безколірний газ. У всіх цих молекулах, а також в аніонних комплексах сірки (ІV) у атома сірки є неподільна (незв’язуюча) електронна пара. У відповідності з числом s – зв’язуючих і незв’язуючих електронних пар атома сірки молекули SHal₄ мають форму спотворенного тетраедра, SOHal₂ i SO₃^2- – форму тригональної піраміди, SO₂ – кутову форму.

Хімічна природа бінарних сполук сірки (ІV) є кислотною про що, зокрема, свідчить характер взаємодії з водою:

SO₂ + H₂O = H₂SO₃

SF₄ + 3H₂O = H₂SO₃ + 4HF

SOCl₂ + 2H₂O = H₂SO₃ + 2HCl

При гідролізі всі вони дають сірчисту кислоту (точніше аніони HSO₃^– i SO₃^2-) або SO₂.

Із сполук сірки (ІV) найбільше значення має сірчистий газ SO₂. Він за звичайних умов є газом і різким характерним запахом горілої сірки. В техніці отримують спалюванням сірки і обпалюванням сульфідних руд:

4FeS₂ + 11O₂ = 8SO₂­ + 2Fe₂O₃.

Сірчистий газ в лабораторних умовах добувають при взаємодії концентрованої сірчаної кислоти з міддю:

Cu + 2H₂SO_4(конц) = CuSO₄ + SO₂­ + 2H₂O

Оксид сірки (ІV) достатньо добре розчинний у воді (при звичайних умовах близько 40 об’ємів SO₂ на 1 об’єм води. Водний розчин SO₂ називають сірчистою кислотою (або сульфітною кислотою). Лише невелика частина розчиненихмолекул SO₂ реагує з водою по схемі:

SO₂ + H₂O Û H₂SO₃ Û H⁺ + HSO₃^– Û 2H⁺ + SO₃^2-.

Таким чином SO₂ – ангідрид сірчистої кислоти. Молекула SO₂ утворює рівнобедрений трикутник. Атом сірки знаходиться в sp² – гібридному стані. Сірчиста кислота у вільному стані не виділена, вона належить до кислот середньої сили (К_а1 = 2 × 10^-2, К_а2 = 6 × 10^-8). Приведена рівновага легко зміщується в напрямку утворення аніонів HSO₃^– i SO₃^2- в присутності лугів. При цьому утворюються гідросульфіти і сульфіти:

NaOH + SO₂ = NaHSO₃;

2NaOH + SO₂ = Na₂SO₃ + H₂O.

Із сульфітів у воді розчиняються тільки солі s – елементів І групи і гідросульфіти типу M(HSO₃)₂. нерозчинні сульфіти отримують за обмінними реакціями:

Na₂SO₃ + CuSO₄ = CuSO₃¯ + Na₂SO₄.

Внаслідок нестійкості H₂SO₃ дія кислот на сульфіти супроводжуються виділенням SO₂. На цьому також базується добування SO₂ в лабораторії.

Сульфіт – іон SO₃^2- має структуру тригональної піраміди з атомом сірки у вершині. Оскільки, неподілена пара атома сірки просторово напрялена, іон SO₃^2- – активний донор електронної пари  ілегко переходить в тетраядричні іони HSO₃^– і SO₄^2-. Іон HSO₃^– існує у вигляді двох ізомерних форм, які переходять одна в одну.

Явище такої оборотньої ізомерії, за якої два або більше ізомерів переходять один в одного, називають таутомерією. Для іону HSO₃^–отримані похідні обох таутомерних форм.

Легкість переходу іону SO₃^2- в SO₄^2- зумовлює його достатньо сильні відновні властивості:

SO₄^2- + H₂O + 2е = SO₃^2- + 2OH^– , E= – 0,93B.

Тому, сульфіти в розчинах поступово окиснюються навіть молекулярним киснем повітря:

2SO₃^2- + O₂ = 2SO₄^2-.

Відновні властивості проявляє і SO₂ який при сонячному світлі окиснюється хлором:

SO₂ + Cl₂ = SO₂Cl₂.

Діоксид сірки використовується для отримання сірчаної кислоти, а також, завдяки окиснювально – відновним властивостям, в паперовій та текстильній промисловості, як відбілювач. Ступінь окиснення сірки +6 проявляється в гексафториді SF₆, триоксиді SO₃, диоксодигалідах SO₂Hal₂, а також у відповідних їманіонних комплексах типу SO₄^2-, SO₃Hal^–, та деяких інших.

 В звичайних умовах фторид і оксогаліди сірки (VI) – рідини або гази. Як і SO₃, вони – типові кислотні сполуки. Більшість з них легко гідролізують, утворюючи кислоти:

SO₃ + H₂O = 2H⁺ + SO₄^2-,

SO₂Cl₂ + H₂O = 2HCl + H₂SO₄.

Молекула гексафториду вирізняється високою хімічною стійкістю; вона високосиметрична і має форму октаядра із атомом сірки в центрі. На гексафторид сірки не діє вода, ні луги, ні кислоти, не дивлячись на те, що гідроліз SF₆ в розчинах характеризується великими негативними значеннями DG, наприклад:

SF₆ + 3H₂O = SO₃ + 6HF, DG= – 460кДж/моль

Низька реакційна здатність SF₆ пояснюється кінетичними факторами, обумовленими валентним і координаційним насиченням центрального атома молекули SF₆ і її високою енергією іонізації.

Достатньо інертним є і SO₂F₂, який розкладається тільки розчинами лугів. Оскільки для сірки (VI) найбільш характерним координаційне число 4, молекула SO₃ легко поляризується в кільцеподібні або відкриті зигзагоподібні ланцюги.

Атом сірки в молекулі SO₃ зв’язаний з атомами кисню трьома двоцентровими s – зв’язками і одним чотирицентровим p – зв’язком.

Тому триоксид сірки існує у вигляді декількох модифікацій. Так, при конденсаціїпарів SO₃ утворюється летка рідина, яка складається, головним чином з циклічних тримерних молекул (SO₃)₃. При охолодженні до 16,8°С вона твердне в прозору масу, подібну до льоду. Це так звана льодоподібна модифікація g – SO₃. При зберіганні вона поступово перетворюється в модифікацію за зовнішнім виглядом подібну до азбесту. Азбестоподібна модифікація a – SO₃ складається із зигзагоподібних ланцюгів (SO₃) різної довжини. Внаслідок неоднорідності складу азбестоподібна модифікація не має строго визначеної температури плавлення.

Структурні особливості модифікацій SO₃ обумовлюють відмінності їхніх фізичних властивостей і хімічної активності. Так, на відміну льодоподібній модифікації азбестоподібнамодифікація менш летка і з водою взаємодіє менш активно.

В техніці оксид сірки (VI) отримують окисненням SO₂ в присутності каталізатора (платина або оксиди ванадію). В лабораторії оксид сірки (VI) можна добувати прожарюванням сульфатів деяких металів (Fe₂(SO₄)₃, MgSO₄), дисульфатів (K₂S₂O₇, Na₂S₃O₁₀), гідросульфатів (NaHSO₄, KHSO₄), а також дією надлишку P₂O₅ на концентровану сірчану кислоту:

2SO₂ + O₂ Û 2SO₃,

Na₂S₂O₇ = Na₂SO₄ + SO₃.

Вільні молекули SO₃ (в газоподібному стані) побудовані у формі правильного трикутника, в центрі якого знаходиться атом сірки, а в вершинах – атоми кисню. Як і в молекулі SO₂, атом сірки знаходиться тут в стані sp² – гібридизації; у відповідності з цим ядра всіх 4 атомів, які входять в склад молекули SO₃ ,розміщені в одній площині, а валентні кути OSO рівні 120°. Атом сірки в молекулі SO₃ зв’язаний з атомами кисню трьома двоцентровими s – зв’язками і одним чотирицентровим p – зв’язком. Крім того, за рахунок неподілених 2р – електронних пар атомівкисню і вільних 3d – орбіталей атома сірки тут можливе утворення додаткових ковалентних зв’язків.

Тетраядричні s – зв’язки сірки (VI) виникають також при взаємодії SO₃ з деякими сполуками водню, наприклад, з водою, газоподібними HF, HCl, NH₃:

H₂O + SO₃ = H₂[SO₄]

HCl + SO₃ = H[SO₃Cl]

HF + SO₃ = H[SO₃F]

NH₃ + SO₃ = H[SO₃NH₂]

Всі численні сульфат(VI) – іони мають тетраядричну конфігурацію.

Тетраоксосульфат (IV) водню H₂SO₄ – масляниста рідина, яка замерзає при 10,4°С. В твердому і рідкому стані молекули H₂SO₄ зв’язані водневими зв’язками. Рідка H₂SO₄ – іонізуючий розчинник. Його власна іонізація незначна і виражається рівнянням:

H₂SO₄ + H₂SO₄ Û H₃SO₄⁺ + HSO₄^–, K = 2,7 × 10^-4.

У водних розчинах H₂SO₄ – сильна двоосновна кислота (K₁ = 1 × 10³, K₂ = 1,2 × 10^-2). Для промислового добування сірчаної кислоти використовують нітрозний і контактний методи. Основним вихідним продуктом в обох методах є оксид сірки (IV), який добувають спалюванням на повітрі сірки або піриту FeS₂. окиснення оксиду сірки (IV) до оксиду сірки (VI) здійснюється за допомогою каталізаторів.

Нітрозний метод добування H₂SO₄ був вперше застосований у середині XVIII століття. Він полягає в окисненні оксиду сірки (IV) оксидом азоту (IV):

SO₂+NO₂+H₂O=H₂SO₄+NO.

Оксид азоту (ІІ), що утворюється, знову окиснюється киснем повітря до оксиду азоту (IV). Таким чином, оксид азоту (IV) – переносить кисень і є каталізатором реакції окиснення оксиду сірки (IV). Кислота, яка утворюється за нітрозним методом, містить приблизно 76 % сірчаної кислоти і різні домішки. Основним споживачем цієї кислоти є промисловість мінеральних добрив.

Контактний метод добування сірчаної кислоти застосовується з XIX ст. Він полягає в окисненні оксиду сірки (IV) киснем повітря при наявності каталізатора (платина, оксиди ванадію) при температурі близько 400 °С. Контактним методом можна добути кислоту будь-якої концентраціїі високої чистоти. Контактну сірчану кислоту використовують в основному в хімічній промисловості.

Безводна (100 %) сірчана кислота (так званий моногідрат) є безбарвною маслянистою рідиною з асоційованими молекулами. При нагріванні моногідрат відщеплює SO₃ доти, поки не утворюється рідина, що містить 98.3 % H₂SO₄, і кипить, не змінюючи свого складу, при температурі 338.8°С. Концентрована сірчана кислота, що є у продажу, містить 96.5 % H₂SO₄ і має густину 1.84 г/мл. Розчинення сірчаної кислоти у воді супроводжується виділенням значної кількості теплоти (91.96 кДж/моль) внаслідок утворення гідратів.

Чиста сірчана кислота здатна розчиняти до 70% SO₃. такі розчини димлять на повітрі і називаються димучою сірчаною кислотою або олеумом. Через те, щосірчана кислота розчиняє оксид сірки (VI) у будь – яких співвідношеннях (H₂SO₄ × SO₃), склад олеуму може бути різним. Фактично він є сумішшю кислот – H₂SO₄, H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃. Під дією води зв’язки S – O – S розриваються й ізополікислоти перетворюються на сірчану кислоту. У продаж надходять олеум з меншим вмістом SO₃ (не більш як 25% SO₃), ніж у дисірчаній кислоті.

Концентрована сірчана кислота, особливо гаряча, – енергійний окиснювач. Вона окиснює НІ або HBr (але не HCl) до вільних галогенів, вугілля до СО₂, сірку – до SO₂:

8HI + H₂SO₄ = I₂ + H₂S­ + 4H₂S

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂­ + 2H₂O

C + 2H₂SO₄ = CO₂­ + 2SO₂­ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄ = 3SO₂­ + 2H₂O

Взаємодія кислоти з металами відбувається по – різному. Розведена сірчана кислота окиснює своїм іоном водню. Тому вона взаємодіє тільки з тими металами, які в ряді напруг стоять до водню:

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂­

Однак, Pb не розчиняється в розведеній H₂SO₄, оскільки сіль, що утворюється є нерозчинною PbSO₄¯.

Концентрована сірчана кислота є окиснювачем за рахунок сірки +6. Вона окиснює метал, які стоять в ряді напруг стоять до водню.продукти її відновлення можуть бути різними в залежності від активності металу і від умов:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Zn + 2H₂SO₄ = ZnSO₄ + SO₂­ + 2H₂O

3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S¯ + 4H₂O

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S­ + 4H₂O

Солі сірчаної кислоти називаються сульфати. Більшість сульфатів добре розчинні у воді. Погано розчинні сульфати Ba(II), Sr(II), Pb(II), MP Ca(II). З водних розчинів сульфати кристалізуються у вигляді кристалогідратів. Сполуки типу CuSO₄ × 5H₂O, FeSO₄ × 7H₂O називаються купоросами.

Як двоосновна кислота, сірчана кислота, утворює кислі солі – гідросульфати NaHSO₄. вони є водорозчинні.

Безводні сульфати отримують взаємодією SO₃ з відповідними хлоридами в неводних розчинах, наприклад в рідкому SO₂ або SO₂Cl₂:

CuCl₂ + 2SO₃ = CuSO₄ + SO₂Cl₂.

Пероксо-, тіо- і полісірчані кислоти та їх властивості.

При кип’ятінні розчину сульфіту натрію з порошкоподібною сіркою утворюється сульфідотриоксосульфат (VI) натрію:

Na₂SO₄ + S = Na₂S₂O₃ (Na₂SO₃S)

 

Властивості сульфідотриоксосульфатів (тіосульфаьів) зумовлені присутністю атомів сірки в двох різних СТО (+6 і –2). Так, наявність S^2- визначає відновні властивості S₂O₃^2- іона:

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + H₂O ® Na₂SO₄ +S + 2HCl

 

 

При дії сильних кислот (H₂SO₄) на тіосульфати утворюється тіосульфат водню H₂SO₃S, який є нестійкий і при отриманні розпадається:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂S₂O₃

H₂S₂O₃ = H₂SO₃ + S⁰

Одним з лігандів в сульфат (VI) – іоні може бути пероксидрадикал O₂^2-:

Похідні [SO₃(O₂)]^2-іону (SO₅^2-) називаються пероксосульфатами (VI), а розчин H₂SO₅ – пероксомоносірчаною кислотою (відома всім як кислота Каро):

H₂SO₅ + H₂O = H₂O₂ + H₂SO₄.

Подібно до оксиду сірки (VI) полімерними можуть бути і сульфат-іони, побудовані з тетраедричних структурних одиниць SO4.

Сполуки загальної формули H₂S_xO₆ (х = 36) називають політіоновими кислотами.

Пероксиди – і пероксомоно – сірчані кислоти H₂S₂O₈ i H₂SO₅ гідролізують з утворенням пероксиду водню:

H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂,

H₂SO₅ + H₂O = H₂O₂ + H₂SO₄.

Пероксосульфати – сильні окиснювачі, які використовуються при проведенні хімічного аналізу і синтезу.

 

Селен і Телур, як аналоги сірки. Сполуки, їх кислотні і окиснювальні властивості.

Селен (Se), Телур і полоній (Ро) – р – елементи з конфігурацією валентних електронів s²p⁴.

В утворенні зв’язків у Селену і його аналогів приймають участь неспарені електрони, а також одна або дві спарені пари. Тому, у р- електронів VI групи спостерігаються стійкі парні ступені окиснення: -2, +2, +4, +6.

В підгрупі Селену, як і в інших підгрупах р- елементів, із збільшенням розмірів атомів спостерігається загальна тенденція до збільшення характерного координаційного числа. Так, для сірки і Селену найбільш типові координаційні числа 3 і 4, а для Телуру – 6, інколи навіть 7 і 8.

Як прості речовини Se і Те існують у вигляді молекул Se¥ і Те¥, а полоній – кристалічна речовина. Селен і Телур – напівпровідники (DЕ_Se = 1,8еВ, DЕ_Те = 0,35еВ), Ро – м’який метал сріблясто – білого кольору.

В ряду O – S – Se – Te – Po зменшується окиснювальна і зростає відновна активність.

Селен з водою і розведеними кислотами не реагує, тоді як Те окиснюється водою (при 100 – 160°С):

Te + 2H₂O = TeO₂ + 2H₂­

Полоній реагує з соляною кислотою, як типовий метал:

Po + 2HCl = PoCl₂ + H₂­

Подібно до інших неметалів Se i Te окиснюється концентрованою HNO₃ до кислот. Полоній в цих умовах утворює солеподібні сполуки:

Po + 8HNO₃ = Po(NO₃)₄ + 4NO₂ + 4H₂O

При кип’ятінні в лужних розчинах Селен і Телур, подібно до сірки, диспропорціонує:

3E + 6KOH = K₂EO₃ + 2K₂E + 3H₂O

При нагріванні Se, Te, Po достатньо легко окиснюються киснем і галогенами, при сплавленні взаємодіють з металами.

Отримання Se i Te базується на відновленні їхніх оксидів (що накопичуються в пороховловлювачах при виробництві сірчаної кислоти) сірчистим газом:

EO₂ + 2SO₂ = E + 2SO₃­

Ізотоп Ро отримують в ядерних реакторам шляхом опромінення Ві нейтронами:

За методами отримання, кристалічною структурою і хімічними властивостями Селеніди і Телуриди аналогічні сульфідам:

K₂Se + H₂O = KHSe + KOH

                                        CSe₂ + 3H₂O = H₂CO₃ + 2H₂Se

Внаслідок великих розмірів і низької електронегативності атомів Se^2- i Te^2- в якості лігандів виступають рідко. Тому реакції між Селенідами і тим більше між Телуридами різної хімічної природи не характерні.

Як видно з приведених даних, в ряду H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te по мірі збільшення довжини і зменшення енергії зв’язку E – H стійкість молекул зменшується. При нагріванні H₂Te розкладається, а H₂Po розкладається при отриманні.

Селенід і Телурид водню можна отримати дією води або кислот на Селеніди і Телуриди металів:

Al₂Te₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂Te

У воді H₂Se i H₂Te – слабкі кислоти (вони краще розчиняються ніж H₂S). В ряду H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te зростає сила кислот і зростають відновні властивості Н₂Е в ряду H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te.

Селенід водню і його похідні отруйні!

З похідних Se(II), Te(II), Po(II) краще від інших вивчені галіди. Відносна стійкість сполук Е(ІІ) в ряду O – S – Se – Te – Po зростає. Для Se більш характерно (як і для S) галіди типу Se₂Hal₂, для Те і Ро стійкими є ТеHal₂, РоHal₂. Галіди Se(II) – кислотні сполуки, тоді як похідні Те(ІІ), а особливо Ро(ІІ) – солеподібні сполуки. Для хімії Se(II) i Te(II) дуже характерні реакції диспропорціонування:

2TeCl₂ = TeCl₄ + Te;

2SeCl₂ + 3H₂O = Se + H₂SeO₃ + 4HCl

Ступінь окиснення +4 Se, Te, Po проявляється в EO₂, EHal₄, EO₂Hal₂, та аніонних комплексах типу EO₃^2-, EHal₆^2-. Для Po, крім того характерні солеподібні сполуки типу Po(SO₄)₂, Po(NO₃)₄.

В ряду Se₂ – TeO₂ – PoO₂ чітко спостерігається послаблення кислотних властивостей. Так, SeO₂ легко розчиняється у воді, утворюючи Селенисту кислоту:                       SeO₂ + H₂O = H₂SeO₃;

ТеО₂ не реагує з водою, але реагує з лугами:

TeO₂ + 2KOH = K₂TeO₃ + H₂O

А PoO₂ реагує з лугами тільки при сплавленні, а з кислотами реагує як основний оксид:

PbO₂ + 2H₂SO₄ = Pb(SO₄)₂ + 2H₂O

Похідні EO₃^2- називаються Селенітами, Телуритами і полонітами. На відміну H₂SO₃ H₂SeO₃ виділена у вільному стані.

Тетрагаліди EHal₄. Всі тетрагаліди, крім рідкого SeF₄, тверді речовини. Їх отримують з елементів:

E + 2Hal₂ = EHal₄.

Та взаємодіють з основними галідами:

2KI + TeI₄ = K₂[TeI₆]

2KCl + PoCl₄ = K₂[PoCl₆]

При розчиненні оксидів ЕО₂ в концентрованих галогеноводневих кислотах утворюються комплексні галіди:

TeO₂ + 6HI = H₂[TeI₆] + 2H₂O

Оксид SeO₂ (а також SeO₃^2-) у порівнянні з SO₂ (i SO₃^2-) проявляють більшою мірою окиснювальні, ніж відновні властивості:

2SO₂ + SeO₂ = Se¯ + 2SO₃.

Для окиснення E(IV) необхідні сильні окиснювачі!!! Сполуки Po(VI) – нестійкі!!!

Триоксид Селену SeO₃ з водою взаємодіє дуже енергійно, утворюючи Селенову кислоту H₂O + SeO₃ = H₂SeO₄ –  сильна кислота. TeO₃ у воді практично не розчиняється, але реагує з лугами.

SeO₃ отримують дією на Селени оксиду сірки (VI), а TeO₃ зневодненням гексаоксотеллурату(VI) водню:

K₂SeO₄ + SO₃ = K₂SO₄ + SeO₃;

H₆TeO₆ = TeO₃ + 3H₂O

Селенати отримують окисненням Селенідів в лужному середовищі:

K₂Se + 4NaNO₃ = K₂SeO₄ + 4NaNO₂

Селенова кислота, як і H₂SO₄, активно поглинає воду, обвуглює органічні речовини. Їх водний розчин – сильна кислота.

Телурати утворюються при сплавленні з лугами в присутності окиснювачів Телуритів (IV). ГексаоксоТелурат(VI) водню – біла кристалічна речовина, добре розчинна в гарячій воді. У розчині це дуже слабка кислота.

Сполуки Se(VI) менш стійкі, ніж відповідні сполуки S(VI). Так при нагріванні SeO₃ i H₂SeO₄ розкладаються з виділенням кисню. Тому H₂SeO₄ – більш сильний окиснювач, ніж H₂SO₄:

SeO₄^2- + 4H⁺ + 2e = H₂SeO₃ + H₂O, E⁰ = 1.15B

SO₄^2- + 4H⁺ + 2e = H₂SO₃ + H₂O, E⁰ = 0.17B

Наприклад, H₂SeO₄ окиснює концентровану HCl (a H₂SO₄ окиснює тільки HBr i HI):

H₂SeO₄ + 2HCl Û H₂SeO₃ + Cl₂­ + H₂O

Зарахунок виділення атомарного хлору суміш H₂SeO₄ і HCl сильний окисник, який розчиняє Au, Pt. Окиснювальні властивості H₆TeO₆ виражені слабше, ніж в H₂SeO₄.

 

Підготувала к.х.н., доц. Демид А.Є.