d-елементи ІІІВ – VВ груп. Титан, Ванадій. Лантаноїди. d-елементи VІВ групи. Підгрупа Хрому. d-елементи VІІВ групи. Підгрупа Мангану
План лекції
1. d-елементи ІІІВ – VВ груп ПСЕ. Титан, Ванадій. Лантаноїди
· d-Елементи ІІІВ групи (підгрупа Скандію). Загальна характеристика, подібність та відмінність від елементів ІІА групи.
· Біологічна роль Скандію, його хімічні властивості.
· f-елементи як аналоги d-елементів ІІІВ групи, подібність та відмінність на прикладі Церію.
· Хімічні основи застосування простих речовин та сполук титану, ніобію, танталу та Ванадію у медицині і фармації.
2. d-Елементи VІВ групи. Підгрупа Хрому
· Загальна характеристика підгрупи. Хром, природні сполуки. Проста речовина та її хімічна активність. Карбоніл хрому.
· Сполуки Хрому (ІІ), кислотно-основна та окисно-відновна характеристика. Якісна реакція на катіон Cr3+.
· Сполуки Хрому (VI) – оксид та дихроматна кислота, хромати та дихромати, кислотно-основна, окисно-відновна характеристика.
· Молібден та Вольфрам, загальна характеристика, здатність до утворення ізополі- та гетерополікислот; окисно-відновні властивості сполук.
· Біологічна роль Хрому та Молібдену. Хімічні основи застосування сполук Хрому, Молібдену та Вольфраму у фармацевтичному аналізі та медицині.
3. d-Елементи VІІВ групи. Підгрупа Мангану
· Загальна характеристика елементів підгрупи Мангану.
· Манган. Хімічна активність простої речовини. Здатність до комплексоутворення (утворення карбонілів).
· Сполуки Манган(ІІ) та Мангану(ІІІ): кислотно-основна та окисно-відновна характеристика, здатність до комплексоутворення. Якісна реакція на катіон Mn2+.
· Манган(ІV) оксид, кислотно-основні та окисно-відновні властивості, вплив рН середовища на окисно-відновні властивості.
· Сполуки Мангану(VІ): манганати, їх утворення, термічна стійкість, диспропорціювання в розчині та умови стабілізації.
· Сполуки Мангану(VІІ): оксид, перманганатна кислота, її солі, окисно-відновні властивості, продукти відновлення перманганатів за різних значенннів рН, окиснення органічних сполук, термічне розкладання.
· Біологічна роль Мангану. Хімічні основи застосування калію перманганату та його розчинів як антисептичного засобу та у фармацевтичному аналізі.
Загальна характеристика f-елементів (лантаноїди)
f–елементи (як і d-елементи) належать до перехідних елементів. Вони розміщені в 5-му (4f–елементи) і 6-му (5f-елементи) періодах періодичної системи. 4f-елементи об’єднують в сімейство лантаноїдів, а 5f-елементи – в сімейство актиноїдів. f-елементи за звичай поміщають в III групу – в підгрупу скандію.
Лантаноїди разом з елементами побічної підгрупи третьої групи називають рідкісноземельними металами.
До лантаноїдів належать: церій Сe, празеодим Pr, неодим Nd, прометій Pm, самарій Sm, європій Eu, гадоліній Gd, тербій Tb, диспрозій Dy, гальмін Ho, ербій Er, тулій Tm, іттербій Ib, лютецій Lu.
Електронна конфігурація атомів лантаноїдів може бути виражена загальною формулою 4f2-14 5s2 5p6 5d10-1 6s2. У них забудовується третій ззовні шар (4f-підшар) при однаковому числі електронів зовнішнього (6s2) і в більшості лантаноїдів передостаннього (5s25p6) шару. Згідно з хімічними і спектроскопічними даними при великій енергетичній близькості 4f– і 5d-станів для лантаноїдів 4f-стан є більш енергетично вигідним. Тому в їхніх атомах (крім Gd) 5d-електрон переходить в 4f-стан.
За характером заповнення 4f–орбіталей елементи сімейства лантаноїдів розподіляються на підсімейства. Перші 7 елементів (Ce – Gd), у яких у відповідності з правилом Хунда 4f-орбіталі заповнюються по одному електрону, об’єднуються в підсімейство церію; сім інших елементів (Tb – Lu), у яких відбувається заповнення 4f-орбіталей другим електроном, об’єднуються в сімейство тербію.
Додатковий електрон (понад стійку конфігурацію f7 і f14 ) у Gd Lu, як і у лантану, знаходиться в 5d-стані. При незначному збудженні один з 4f– електронів (рідше два) переходить в 5d-стан. Інші 4f-електрони є екрановані від зовнішнього впливу 5s25p6-електронами і на хімічні властивості більшості лантаноїдів істотного впливу не мають. Таким чином, властивості лантаноїдів головним чином визначають 5d16s2-електрони. Тому лантаноїди проявляють велику подібність з d-елементами III групи – скандієм і його аналогами. Найбільшу подібність з лантаноїдами проявляють ітрій і лантан, атомні й іонні радіуси яких близькі до таких в елементів сімейства.
Оскільки відмінності в структурі атомів елементів сімейства проявляються лише в третьому ззовні шарі, який мало впливає на хімічні властивості елементів, лантаноїди дуже подібні один з другим. Завдяки цій особливій близькості властивостей часто лантаноїди разом з лантаном ітрієм, а також скандієм об’єднують в одне сімейство – сімейство рідкісноземельних елементів РЗЕ.
При винятковій близькості властивості лантаноїдів, однак все-таки відрізняються; при цьому деякі їх властивості в ряду Сe – Lu змінюються монотонно, інші – періодично. Монотонна зміна властивостей пояснюється лантаноїдним стиснення – поступовим зменшенням в ряду Ce – Lu атомних й іонних радіусів.
Періодична природа заповнення 4f–орбіталей спочатку по одному, а потім по два електрони визначає внутрішню періодичність в зміні властивостей лантаноїдів і сполук.
Оскільки у лантаноїдів валентними є 5d16s2-електрони, то у них стійкий ступінь окиснення +3. Однак, елементи розміщуються поруч з La (4f0), Gd (4f7) і Lu (4f14) поряд із ступенем окиснення +3 мають змінні ступені окиснення. Так, для Сe (4f2 6s2) характерні ступені окиснення +3 і +4. Це пов’язано з переходом двох 4f-електронів в 5d-стан. За такою ж причиною ступінь окиснення +4 може проявляти празеодим (4f36s2) (хоча і менш характерно, ніж для Ce). Європій, який має 7 4f-електронів (4f7 6s2), може, навпаки, проявляти ступінь окиснення +2.
Аналогічне співвідношення має місце і для елементів підсімейства тербію. Але, внаслідок спарювання 4f-електронів, ця тенденція виражається значно менш чітко. Тербій (4f9 6s2) і диспрозій (4f10 6s2) можуть проявляти ступені окиснення +4, а іттербій (4f14 6s2) і тулій (4f13 6s2) +2.
Відмінності у властивостях елементів сімейства, пов’язані з лантаноїдним стисненням і характером заповнення 4f-орбіталей, звичайно, невеликі. Однак, на фоні загальної подібності ці відмінності, хоча й малі, але мають важливе значення для відділення лантаноїдів один від другого.
Прості речовини.
Як прості речовини, лантаноїди – тугоплавкі, сріблясто-білі метали (Pr і Nd трішки жовтуватого кольору). У фізичних властивостях спостерігається внутрішня періодичність: мінімальні значення густини, tпл. і tкип. Приходяться на Eu та Yb (4f7 4f14).
За хімічною активністю лантаноїди, як і лантан, поступаються лише лужним і лужноземельним металам. Компактні метали достатньо стійкі в сухому повітрі. У вологій атмосфері метали швидко втрачають блиск. При нагріванні (до 200 – 4000С) лантаноїди займаються на повітрі і згоряють з утворенням суміші оксидів і нітридів, Церій в порошкоподібному стані пірофорний, тобто самозаймається на повітрі за звичайних умов.
Лантаноїди взаємодіють з галогенами, а при нагріванні – з азотом, сіркою, вуглецем, кремнієм, фосфором, воднем. З більшістю металів утворюють сплави. При цьому часто утворюються інтерметалічні сполуки.
В ряді напруг лантаноїди знаходяться далеко попереду водню, тому вони легко окиснюються водою, особливо гарячою, виділяючи водень. Ще більш активно вони взємодіють з кислотами. З HF і H3PO4 лантаноїди стійкі, так як покриваються захисними плівками нерозчинних солей. В лугах не розчиняються.
Внаслідок великої близькості властивостей лантаноїдів, розділення їх – одна з найважчих задач хімічної технології. На сьогодні їх розділяють за допомогою іонообмінних смол, а також екстракцією сполук органічними розчинниками.
Лантаноїди в металічному стані добувають відновленням кальцієм фторидів і хлоридів РЗЕ.
Сполуки лантаноїдів.
Сполуки E (III). Для лантаноїдів в ступені окиснення +3 відомі численні бінарні сполуки (E2O3, EHal3, E2S3, EN, EH3) та різноманітні солі.
На відміну від d-елементів координаційні числа f-елементів можуть перевищувати 9 і досягати 10 – 14, що пояснюють участю в утворенні зв’зків f-орбіталей. Високі координаційні числа більш характерні для атомів f– елементів початку сімейства, а для елементів, які завершують, ряд більш характерна октаедрична структура комплексів.
Забарвлення іонів E3+ закономірно змінюється у відповідності з більшою або меншою стабілізацією 4f-етану. Забарвлення іонів E3+ зумовлене f–f-переходом. Оскільки 4f-електрони ефективно екрановані від зовнішніх впливів 5s4 і 5p6-електронними підрівнями, то забарвлення іонів не залежить від природи їх координаційного оточення.
Оксиди E2O3. За хімічною природою – основні сполуки, які взаємодіють з водою, утворюючи гідроксиди. Ця реакція екзотермічна:
E2O3 + 3H2O = 2E(OH)3 + Q.
Як основні сполуки, є розчинні в HCl, HNO3. Але після прожарювання оксиди втрачають хімічну активність (подібно до Al2O3). Забарвлення оксидів визначається електронною конфігурацією E3+.
Гідроксиди E(OH)3. Отримують обмінними реакціями з солей у вигляді аморфних осадів. У відповідності із зменшенням радіусів в ряді Ce3+ – Lu3+ дещо послаблюється основна природа гідроксидів, зменшується їхня термічна стійкість і зменшується розчинність. Так, ДР (La(OH)3) = 1×10-19, ДР(Ce (OH)3) = 10-20, ДР (Lu(OH)3) = 2.5×10-24.
Солі E (III). Добре розчинні хлориди, нітрати, сульфати, погано розчинні фториди, карбонати, фосфати. Кристалогідрати лантаноїдів E (III) мають змінну кількість молекул води, наприклад, E(NO3)3 × 6H2O, Ebr3 × 6H2O, E2(SO4)3 × 8H2O, Nd(NO3)3 × 9H2O. Забарвлення аквакомплексів залежить від електронної конфігурації E3+.
Гідриди EH2. Утворюються при взаємодії простих речовин в процесі нагрівання при 300 – 4000С (активно відбувається реакція). Гідриди мають солеподібну природу і характер: вони нагадують іонні гідриди лужноземельних металів.
Гідриди – хімічно активні речовини: легко реагують з водою, киснем, галогенами, іншими окисниками. Особливо легко реагують гідриди складу EH3.
Загальна характеристика d – елементів VI групи.
Хром, молібден і вольфрам – d – елементи VI групи – утворюють підгрупу хрому. Як видно з приведених даних, в ряду Cr – Mo – W збільшується енергія іонізації, тобто ущільнюються електронні оболонки атоів, зокрема дуже відчутно при переході від Mo до W. Останній внаслідок лантаноїдного стиснення має атомний й іонний радіуси, близькі до таких у Мо. Тому молібден і вольфрам за властивостями ближчі один до другого, ніж до хрому.
Характерні ступені окиснення хрому +3 і меншою мірою +6 у молібдену і вольфраму, як і в інших 4d – i 5d – елементів, найбільш характерною є вища ступінь окиснення, тобто +6. Можливі також сполуки, де хром і його аналоги проявляють ступені окиснення 0, +1, +2, +4, +5.
Для Cr, Mo, W найбільш типові КЧ = 6,4.
Як і для інших d – елементів, для Cr, Mo і W при низьких ступенях окиснення більш характерні катіонні комплекси, а при високих – аніонні комплекси.
Елементи поширені в мінералах Fe(Cr O2)2 – хромистий залізняк, MoS2– молібденіт, CaWO4 – шеєліт, (Fe,Mn)WO4 – вольфраміт.
Прості речовини.
Cr, Mo, W – сірувато-білі метали.W – найбільш тугоплавкий з металів. В ряду Cr-Mo-W спостерігається підвищення температури плавлення і теплоти атомізації, що пояснюється посиленням в металічному кристалі ковалентного зв’язку, який виникає за рахунок d-електронів.
З ростом порядкового номера елемента в ряду Cr-Mo-W хімічна активність помітно знижується.
Б. Сполуки елементів підгрупи хрому.
Сполуки Cr(O), Mo(O), W(O). Нульовий ступінь окиснення у d-елементів проявляється в сполуках з s-донорними і p-акцепторними лігандами, наприклад, з молекулами CO. Для хрому і його аналогів гексакарбоніли Е(СО)6. Карбоніли легко (150 – 170оС = tпл) піддаються возгонці. (?). Їхні молекули діамагнітні, мають форму октаедра з атомом d- елемента в центрі.
За рахунок шести вільних 3d2 4s 4p3 орбіталей Cr(0) приєднує шість молекул СО. Стабілізація молекули Cr(CO)6 досягається за рахунок p-дативної взаємодії Cr®CO, в якій приймають участь 3dе-електронні пари атома хрому і вільні p-розрихлювачі орбіталі молекули СО. Внаслідок переносу заряду від СО до атома Cr (при s-донорно-акцепторній взаємодії) результуючий заряд на атомі хрому виявляється позитивним, dCr = 0,4
Cполуки Cr(II), Mo(II), W(II)
Для хрому в ступені окиснення +2 характерне КЧ = 6.
Сполуки Cr(III), Mo(III), W(III).
У хрому ступінь окислення +3 є найбільш стійкою. Координаційне число Cr(III) рівне 6, тому його комплекси (структурні одиниці) мають форму октаедра.
Оксид хрому (III) Cr2O3 – темно-зелениий порошок, а в кристалічному стані – чорний з металевим блиском. Оксид хрому (III) – тугоплавкий (tпл = 22650С), хімічно інертний. У воді, кислотах і лугах не розчиняється. Використовується для отримання олійних і акварельних фарб.
У воді і в спирті на холоді безводний хлорид хрому (III) не розчиняється; навіть при кип’ятінні розчинення є дуже повільним.Але якщо ввести дуже незначну кількість хлориду хрому (II), то відбувається швидке розчинення при інтенсивному виділенні тепла. Аналогічну дію виявляє введення речовин, які здатні легко відновити частину хлориду хрому (III) до хлориду хрому (II). Цим способом отримують темно-зелений розчин хлориду хрому (III).
Для хрому (VI) характерне КЧ = 4, що відповідає тетраедричній будові його аніонних комплексів і структурних одиниць. Координаційні числа Mo(VI) і W(VI) різноманітніші, а відносно стійкіші КЧ = 4 і 6.
В ряді однотипних похідних Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) стійкість помітно зростає. Для Cr(VI) відносно стійкі лише оксид CrO3 і оксогаліди CrO2Cl2 і CrO2F2. Для Mo(VI) і W(VI) характерні, крім того, фториди EF6, MoCl6, WCl6, WBr6; оксогаліди E Ohal4 і сульфіди ES3.
Тетраоксохромат (VI) водню H2CrO4 у вільному стані не виділений. У водному розчині – це кислота середньої сили, яка називається хромовою.
Розчинні у воді оксохромати (VI), оксомолібдати (VI) і оксовольфрамати (VI) s-елементів I групи, а також Mg2+ і Ca2+. Іон CrO2-4 має жовте забарвлення, а іони MoO2-4 і WO2-4 безколірні.
Для Mo(VI) і W(VI) відомі численні похідні полімерних оксоаніонів дуже складної будови і складу. Схильність до полімеризаціії іону CrO2-4 виражена відносно менше, але відомі дихромат K2Cr4O7, трихромат K2Cr3O10, тетрахромат K2Cr4O13. Всі вони містять аніони, утворені тетраедрами CrO4, що споучені в ланцюг.
Поліхромати утворюються при дії кислот на хромати. Так, якщо на насичений розчин хромату калію подіяти кислотою, то його забарвлення спочатку стане червоно-оранжевим, а потім зміниться до більш темного за рахунок утворення дихроматів, потім трихроматів і т. д.
2CrO2-4 + 2H+ = Cr2O2-7 + H2O;
3Cr2O2-7 + 2H+ = 2Cr3O2-10 + H2O.
В результаті наступного підкиснення розчину концентрованою сірчаною кислотою при охолодженні виділяються темно-червоні кристали триоксиду:
K2CrO4 + H2SO4 = CrO3¯ + K2SO4 + H2O.
Якщо ж подіяти на розчини поліхроматів лугом, то процес йде в зворотньому напрямку і в кінцевому результаті знову утворюється хромат. Взаємні переходи хромату і дихромату можна зобразити рівнянням оборотньої реакції:
2CrO2-4 + 2H+ « 2HCrO–4 « Cr2O2-7 + H2O.
Менш розчинними є хромати BaCrO4, PbCrO4, Ag2CrO4, а більш розчинними є їхні біхромати.
Хромати Na+, K+ отримують сплавленням на повітрі при 1000 – 1300 0С хромистого залізняку з содою чи поташем:
4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2.
Сполуки Cr(VI) – сильні окиснювачі, переходять в окиснювально-відновних реакціях в похідні Cr(III). В нейтральному середовищі утворюється Cr(OH)3:
Cr2O2-7 + 3(NH4)2S + H2O = 2Cr(OH)3¯ + 3S + 6NH3 + 2OH–;
в кислому – похідні катіонного комплексу [Cr(OH2)6]3+:
Cr2O2-7 + 3SO2-3 + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO2-4 + 4H2O;
в лужному – похідні аніонного комплексу [Cr(OH)6]3-:
2CrO2-4 + 3(NH4)2S + 2OH– + 2H2O = 2[Cr(OH)6]3- + 3S + 6NH3.
Найбільша окиснювальна активність оксохроматів (VI) спостерігається в кислому середовищі:
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O, E0 = 1.33B.
Окиснювальні власивості сполук Cr(VI) використовуються в хімічному аналізі і синтезі.
Оксидам MoO3 і WO3 відповідають кислоти H2MoO4 молібденова і H2WO4 вольфрамова. Вільна молібденова кислота – безбарвний порошок, а вольфрамова кислота – порошок жовтого кольору. Їх, як погано розчинні у воді, добувають розкладанням відповідних солей сильними кислотами. У ряду Cr-Mo-W сила кислот зменшується
H2CrO4 H2MoO4 H2WO4
сер. сили слабкі
Для елементів підгрупи хрому відомі ізополікислоти загального складу nEO3 × mH2O (n>m), наприклад, H2E2O7, H2E3O10, H2E4O13.
Крім того, молібденова і вольфрамова кислоти виявляють велику здатність до утворення гетерополікислот, наприклад, H3[P(Mo3O10)4].
1) Якщо розчин молібденової кислоти або підкислений молібдату обробити відновником (H2S, SO2, HI, N2H4, C6H12O6, Zn, Mo) то виникає темно-голубе забарвлення, викликане утворенням колоїдного розчину молібденової сині. Цю реакцію застосовують для виявлення молібдену. Молібденова синь – це суміш різних продуктів відновлення Mo+6 до Мо+5; вони містять Мо в середньому сто: +5<сто<+6.
2) Молібдат амонію застосовується для виявлення фосфорної кислоти. Якщо азотнокислий розчин молібдату амонію (NH4)6[Mo7O24] додати у великому надлишку до підкисленого (HNO3) розчину фосфату, то випадає молібдатофосфат амонію у вигляді гарного жовтого осаду складу (NH4)3PO4 × 12MoO3 × 6H2O. При виявленні нею фосфорної кислоти необхідно враховувати, що аналогічно з молібдатом амонію реагує миш’якова, а інколи і кремнієва кислота.
3) При слабкому відновленні WO3 у водному розчині утворюється вольфрамова синь, аналогічна молібденовій. Утворення вольфрамової сині при додаванні Zn або хлориду олова (II) до підкисленого соляною кислотою розчину вольфрамосту є чутливою реакцією на вольфрамости.
Для хрому відомі різноманітні пероксокомплекси, наприклад, голубий CrО(О2)2a (a-молекули води або ефіру) і фіолетовий, імовірного складу [CrO(O2)OH]–.
Голубий утворюється при обробці кислого розчину дихромату пероксидом водню:
CrO2O72- + 4H2O2 + 2H+ + a = 2CrO(O2)2a + 5H2O.
Уводному розчині 2CrO(O2)2a нестійкий, більш стійкий в ефірі; при розкладанні виділяється кисень і перетворюється в аквокомплекси Cr(III).
Похідні [CrO(O2)2OH]– утворюються при дії H2O2 на нейтральні розчини дихроматів:
K2Cr2O7 + 6H2O2 = 2K[CrO(O2)OH] + 5H2O + O2
Біологічна роль хрому та молібдену.Застосування їх сполук у фарманалізі.
Ефективне засвоєння азоту рослинами можливе лише при наявності слідів молібдену в грунті.Тому розчинні молібдати – це мікродобрива.
Усі сполуки хрому(VI) – токсичні.
У фармацевтичному аналізі застосовують:
– хромова суміш (K2Cr2O7 + H2SO4 конц.);
– біхромат калію, як первинний стандарт в методі окиснювально-відновного титрування;
– молібдати і вольфрамати у фотометричних методах аналізу, як для визначення фосфору, так і для визначення біологічно-активних речовин природнього походження.
Біологічне значення елементів VI В групи.
Хром відіграє важливу роль в організмі людини. Він позитивно впливає на процеси кровотворення, а також на ферментативні системи. У складі ферменту трипсину хром приймає участь у процесі травлення. Вченими встановлено, що вилучення хрому з харчового раціону тварин приводить до підвищення у крові та сечі глюкози. Додавання хрому до їжі хворим на цукровий діабет нормалізує вуглеводний обмін. Хром в організм людини потрапляє з такими продуктами харчування як соя, кукурудзяна та вівсяна крупа. Добова потреба організму в хромі складає 5-10 мг на добу. У більших дозах сполуки хрому досить отруйні.
Масова частка молібдену в організмі людини складає 1×10-5%. Добова потреба в молібдені втричі менша, ніж у хромі. Молібден міститься в деяких ферментних системах організму людини. Він цілюще впливає на синтез гемоглобіну.
Надмірний вміст молібдену сприяє накопиченню в організмі сечової кислоти, яка спричиняє розвиток подагри – хвороби, що приводить до змін в суглобах, кістках, хрящах.
Вольфрам також міститься в організмах людини і тварини, але його біологічна роль не вивчена.
Загальна характеристика підгрупи Мангану.
В побічну підгрупу VII групи входять елементи Mn – марганець,Tc – технецій і Re – реній. Головним представником побічної підгрупи VII групи є марганець. Його аналог з порядковим номером 43 (Tc) нестійкий і зустрічається в природі в дуже невеликих кількостях. Але штучно може бути отримананий відносно легко. Так, як цей елемент вперше був отриманий штучно (Сере), то і названо його технецієм. Аналог марганцю з порядковим номером 75 – реній (1925р., Ноддак і Такке) хоча і стабільний, але належить до числа рідкісних елементів.
За хімічними властивостями обидва аналоги марганцю більш близькі до своїх сусідів по ряду (Mo і Ru або W і Os) і тільки за валентними станами нагадують марганець.
Марганець, технецій і реній – повні електронні аналоги з конфігурацією валентних електронів (n-1) d5s2. Вони об’єднуються в підгрупу марганцю.
Як бачимо, атомні радіуси технецію і ренію близькі (внаслідок лантаноїдного стиснення), тому їхні властивості більш подібні між собою, ніж з марганцем.
Для марганцю характерні СТО +2, +4, +7; вони відповідають стійким незв’зуючим електронним конфігураціям d5, d3 і d0. Існують сполуки марганцю, в яких він проявляє ступені окислення 0, +3, +5 і +6. Для технецію і ренію стійкий вищий ступінь окислення +7.
Для марганцю найбільш типові КЧ 6, 4; для Tc і Re, крім того, 7, 8, а також 9.
Вплив ступеня окислення і відповідної йому електронної конфігурації атома на структуру комплексів марганцю і його аналогів демонструють дані таблиці.
Для хімії марганцю дуже характерні окиснювально-відновні реакції. При цьому кисле середовище сприяє утворенню катіонних комплексів Mn(II), а сильнолужне середовище – аніонних комплексів Mn(VI). У нейтральному середовищі (а також в слабкокислому і слабколужному) при окиснювально-відновних процесах утворюються похідні Mn(VI) (найчастіше MnO2).
У марганцю із зростанням позитивного заряду атома зменшується основна природа гідроксиду і посилюється кислотна. Майже всі сполуки марганцю забарвлені: двовалентний – в блідо-рожевий, інші в більшості випадків є яскравих відтінків, декотрі – дуже інтенсивно забарвлені (перманганати).
Подібність марганцю з галогенами – елементами головної підгрупи сьомої групи – дуже невелика. Найсильніше ця подібність реалізується в сполуках з вищим ступенем окиснення. Так, оксид Mn2O7 можна порівняти із Cl2O7, а марганцеву кислоту HMnO4 – з хлорною HClO4. А взагалі Mn більше подібний до сусідів: Cr і Fe. Подібно останнім він утворює солі типу M2RO4 [M2CrO4 (хромати, M2MnO4 (манганати) і M2FeO4 – феррати]. Так, як і Cr та Fe, марганець утворює в нижчих ступенях окислення важкорозчинні оксиди. Найближче за властивостями марганець стоїть до свого правого сусіда – заліза. Ця подібність проявляється як в аналітичних реакціях, так і в тому, що обидва елементи майже завжди зустрічаються в природі разом.
Реній, хоча й має всі ті ж ступені окиснення, що і марганець, відрізняється від нього яскраво вираженою схильністю до прояву валентності 7. Це відповідає загальному правилу, що в побічних підгрупах, утворених перехідними елементами, важкі елементи більш схильні до прояву більш високої валентності, ніж легкі. Тенденція ренію бути семивалентним така велика, що це накладає характерний відбиток на хімію цього елемента.
Прості речовини. Прості речовини марганцю і його аналогів представляють собою метали сріблясто-білого кольору. 
Зростання температур плавлення і кипіння в ряду Mn-Tc-Re пояснюється посиленням частки ковалентного зв’язку, утвореного за рахунок (n-1) d-орбіталей. За Тпл. реній поступаєтьься тільки вольфраму (tпл.=3380оС).
Хімічна активність простих речовин в ряду Mn-Tc-Re знижується. Так, в ряду напруг Mn розміщується до водню, а Tc і Re – після нього. Марганець достатньо активно взаємодіє з розведеною HCl і H2SO4, а технецій і реній лише з HNO3. У відповідності із стійкими ступенями окиснення взаємодія марганцю з розведеними кислотами приводить до утворення катіонного аквакомплексу:
Mn + 2H3O+ + 4H2O = [Mn(H2O)6]2+ + H2 ,
а взаємодія технецію і ренію з азотною кислотою – до утворення аніонного оксокомплексу [EO4]–:
3Tc + 7HNO3 = 3HtcO4 + 7NO +2H2O
Внаслідок достатньо високої хімічної активності марганець легко окиснюється, особливо в порошкоподібному стані, при нагріванні киснем, сіркою, галогенами:
Mn + Cl2 = MnCl2 ;
Mn + S = MnS ;
Mn + 2P = Mn3P2 ;
3Mn + N2 = Mn2N2 ;
2Mn + Si = Mn2Si .
Компактний метал на повітрі стійкий, так як покривається оксидною плівкою, яка запобігає подальшому окисненню металу. Ще більш стійка плівка утворюється при дії на Mn холодної азотної кислоти.
Технецій і реній вступають в хімічну взаємодію з неметалами при достатньо сильному нагріванні. Так, при 400оС вони згоряють в атмосфері кисню, утворюючи E2O7.
Марганець отримують електролізом водного розчину його сульфату і відновленням з оксидів методом кремнійтермії:
MnO2 + Si = Mn + SiO2.
Реній отримують нагріванням NH4ReO4 в струмені водню:
2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re +N2 + 8H2O.
Джерелом отримання технецію є продукти поділу урану.
2. Сполуки елементів підгрупи Mn та їхні властивості.
Сполуки Mn(O), Tc(O), Re(O). Нульовий СТО у d-елементів проявдяється в сполуках з s-донорними і p-акцепторними лігандами.
Хімічний зв’язок М-СО в карбонілах металів включає s– і p-зв’язки. s-зв’язок утворюється за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільних орбіталей атома d-елемента і електронних пар вуглецю молекул СО. p-зв’язок виникає за дативним механізмом за рахунок вільних pрозр-орбіталей молекул СЩ і d-електронних пар атома d-елемента.
Так, Mn(0) за рахунок п’яти вільних 3d4s4p – орбіталей приєднує п’ять молекул СО, утворюючи радикал Mn (СО)5. Стійкість зв’язку Mn-CO зростає за рахунок дативної p-взаємодії Mn®CO, в якій приймають участь 3de-електронні пари атома марганцю і pрозр-орбіталі молекул СО. За рахунок непарних електронів атомів марганцю виникає s-зв’язок Mn-Mn, тому радикали Mn(СО)5 об’єднуються в молекулу Mn2(CO)10.
Карбоніли Mn2(CO)10 (жовтий), Tc2(CO)10 і Re(CO)10 – безбарвні – це тверді речовини, які легко сублімуються.
Карбоніли металів схильні до реакцій заміщення і окиснення-відновлення. Так, CO – групи в молекулах карбонілів можуть заміщуватися на інші ліганди s-донорного і p-акцепторного типу (PF3, PCl3, NO та ін.). А окиснювально-відновні реакції, наприклад:
[Mn(CO)5]2 + 2Na = 2Na[Mn(CO)5];
[Mn(CO)5]2 + Br2 = 2Mn(CO)5Br.
Для Mn (II) характерне КЧ = 6, що відповідає октаедричному розміщенню зв’зків. Сполуки Mn (II) парамагнітні.
Більшість солей Mn (II) добре розчинні к воді. Малорозчинні MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3, Mn3(PO4)2. При розчиненні у воді солі Mn (II) дисоціюють, утворюючи аквакомплекси [Mn(H2O)6]2+, які надають розчинам рожевого забарвлення. Такого ж кольору є кристалогідрати Mn (II), наприклад Mn(NO3)2 × 6H2O, Mn(ClO4)2 × 6H2O. У кристалогідратах з меншим числом молекул води роль лігандів, крім H2O-групи, відіграють їх аніонні складові. За хімічними властивостями бінарні сполуки Mn(II) амфотерні (переважають ознаки основних сполук). В реакціях без зміни ступеня окиснення для них найбільш характерний перехід в катіооні комплекси. Так, оксид MnO, як і гідроксид Mn(OH)2, легко взаємодіють з кислотами:
MnO + 2H3O+ + 3H2O = [Mn(H2O)6]2+.
З лугами ж вони реагують тільки при достатньо сильному і довгому нагріванні:
Mn(OH)2 + 4OH– = [Mn(OH)6]4-.
З гідроксоманганатів(ІІ) виділені у вільному стані K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (червоного кольору) та деякі інші. Всі вони у водних розчинах повністю руйнуються. Тому ні металічний марганець, ні його оксид і гідроксид в звичайних умовах з лугами не реагують.
Оксид MnO – порошок сіро – зеленого кольору, який має змінний склад (MnO – MnO1,5) і володіє напівпровідниковими властивостями. Його отримують нагріванням піролюзиту в атмосфері водню або CO при t°= 700 – 900°С:
MnO2 + H2 = MnO + H2O
Або розкладом MnCO3, MnC2O4, Mn(NO3)2 в атмосфері водню при 300°С.
Оскільки MnO з водою не реагує, то гідроксид Mn(OH)2 (білого кольору) отримують непрямим шляхом – діє лугів на розчин солі Mn(II):
MnSO4 + 2KOH = Mn(OH)2¯ + K2SO4.
Гідроксид Mn(II) з кислотами легко утворює солі; на повітрі гідроксид Mn(II) легко окиснюється до Mn(OH)4:
2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4¯
Солі Mn(II) утворюються при взаємодії MnO2 з кислотами за рівнянням:
2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2O
Кислотні властивості сполуки Mn(II) проявляють при взаємодії з однотипними похідними лужних металів. Так, нерозчинний у воді Mn(CN)2 (білого кольору) за рахунок комплексоутворення розчиняється в присутності KCN:
4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6].
Аналогічно відбувається реакції:
MnF2 + 4KF = K4[MnF6]
2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4].
Більшість манганатів (ІІ) (крім комплексних ціанідів) в розведених розчинах руйнується.
При дії окиснювачів похідні Mn(II) проявляють відновні властивості. Так, в лужному середовищі Mn(OH)2 легко окиснюється навіть молекулярним киснем повітря, тому осад Mn(OH)2, який отримують обмінною реакцією, швидко темніє (Mn(OH)4 – бурий) або:
6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O.
В сильнолужному середовищі окиснення супроводжується утворенням оксоманганатів(VI) – похідних комплексу MnO42-:
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O.
Сильні окиснювачі, такі, як PbO2 (окиснює в кислому середовищі), переводять сполуки Mn(II) в оксоманганати(VII) – похідні комплексуMnO4-:
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4¯ + 2H2O.
Ця реакція використовується в аналітичній практиці як якісна реакція на сполуки марганцю.
Сполуки Te(II) і Re(II) не характерні.
Оксид Mn(III) Mn2O3 зустрічається в природі у вигляді мінералу брауніту. В лабораторії утворюється при обережному нагріванні MnO2 при температурі 530 – 940°С:
4MnO2 = 2Mn2O3 + O2.
Основний оксид Mn2O3 – тверда речовина чорного кольору, погано розчинна у воді і кислотах. При взаємодії Mn2O3 з концентрованою сірчаною кислотою утворюється зелена сіль Mn2(SO4)3 або коричнювата Mn2(SO4)3 × H2SO4 × 6H2O. Гідроксид Mn(OH)3 погано розчинний у воді, виявляє слабкі основні властивості. Солі Mn(III), як правило, нестійкі.
Сполуки Mn(IV), Tc(IV), Re(IV). Для іонів з конфігурацією d3 найбільш характерні октаядричні комплекси. Отже, для E(IV) найбільш характерне КЧ = 6.
Серед стійких сполук Mn(IV) є: диоксид MnO2, тетрафторид MnF4. відносно стійкими є похідні гексагалогеноманганат(IV) – комплексів типу MnF62-, MnCl62-, тоді, як MnCl2 легко розкладається, а MnF4 дуже реакційноздатний.
Диоксид MnO2 – чорно – бура тверда речовина, частіше всього змінного складу. Це – найстійкіша сполука марганцю, вона широко розповсюджена в земній корі (піролюзит).
При звичайних умовах MnO2 у воді не розчиняється і є досить інертним – без нагрівання стійкий до більшості кислот.
За хімічною природою MnO2 амфотерний. Так, зокрема відома чорного кольору сіль Mn(SO4)2, яку отримують окисненням MnSO4. у водних розчинах ця сполука гідролізує повністю. При ставленні з лугами або основними оксидами, наприклад:
MnO2 + CaO = CaMnO3.
Утворюються оксоманганати(W) (манганіти) дуже різної і складної будови: MMnO3, M4MnO4.
Сполуки Mn(IV) – сильні окиснювачі:
MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O, E = 1.23B.
Принагріванні з кислотами MnO2 не утворює аквакомплекси Mn4+, а проявляє окиснювальні властивості, наприклад, окиснює концентровану соляну кислоту:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl + 2H2O
Диоксид марганцю не реагує з холодною H2SO4(конц.); а при нагріванні спочатку утворює сульфат марганцю(ІІІ) і виділяється кисень (~110°С); при вищій температурі сульфат марганцю(ІІІ) переходить в сульфат марганцю(ІІ) і також виділяється кисень. З азотною кислотою також виділяється кисень:
2MnO2 + 4HNO3 = 2Mn(NO3)2 + 2H2O + O2.
При взаємодії сполук Mn(IV) з найбільш сильними окиснювачами утворюються похідні Mn(VI) i Mn(VII), наприклад:
3MnO2 + KClO3 + 6KOH ® 3K2MnO4 + KCl + 3H2O;
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O.
Манганат калію K2MnO4 самочинно розкладається на перманганат калію і диоксид марганцю:
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH.
Для Te(IV), Re(IV) відомі сполуки типу EO2, EHal4, Mn2EO3, M2EHal6. похідні Te(IV) відносно стійкіші однотипних сполук Mn(IV) i Re(IV).
Сполуки Mn(VI), Te(VI), Re(VI). Сполуки, в яких ступінь окиснення марганцю і його аналогів +6, нечисленні. З них найбільш стійкі сполуки ренію і технецію, для яких відомі фториди і хлориди, ряд оксогалідів і оксиди, наприклад:
ReF6 – блідо – жовтий
ReOF4 – синій
ReO3 – червоний
Біологічна роль Mn і використання в медицині його сполук.
Марганець є важливим елементом для життєдіяльності усіх живих організмів. Загальна масова частка марганцю в організмі людини складає 1×10-5%. Добова потреба людини у марганці 5 – 7 мг. Він потрапляє в організм, головним чином, з рослинними харчовими продуктами. Найбільша його кількість міститься у вівсяній, пшеничній крупі та рисі. Багато марганцю знаходиться в мигдальних горіхах, молочному шоколаді.
Біологічна дія марганцю обумовлена його здатністю до комплексоутворення з кисне- та азотовмісними лігандами ферментів, гормонів, вітамінів. Завдяки цьому він впливає на жировий, білковий та вуглеводневий обмін. Нестача марганцю приводить до відкладення жиру в організмі, викликаючи патологічне ожиріння.
Марганець впливає на мінеральний обмін: солі марганцю сприяють засвоєнню фосфору і кальцію, приймають участь в засвоєнні йоду та синтезі гормонів щитовидної залози. У комбінації з солями міді марганець стимулює процеси кровотворення.
Солі марганцю входять до складу багатьох полівітамінів з мікроелементами. Широке застосування у медичній практиці має перманганат калію. Розчини KMnO4 з масовою часткою 0,01 – 0,1% використовують в урології та гінекології для полоскань і спринцювань, для промивання шлунку при отруєннях. Розчини більш високих концентрацій (0,1 – 0,5%) – для промивання ран. При опіках першого ступеня рекомендують обробляти поверхню розчином KMnO4 з масовою часткою 2,5 – 4%.
Внутрішньовенне вливання сульфату марганцю дозволяє врятувати тих, кого покусав каркут – найотруйніший павук в країнах Середньої Азії.
Підготувала к.х.н., доц. Демид А.Є.
