Основи термохімії. Хімічна кінетика і каталіз
План
1. Основні поняття хімічної термодинаміки
2. Термохімія
3. Хімічна рівновага
4. Швидкість хімічної реакції
5. Вплив температури на швидкість реакцій.
6. Каталіз
Основні поняття хімічної термодинаміки
В цьому розділі на основі законів загальної термодинаміки вивчають взаємоперетворення різних видів енергії у хімічних та фізико-хімічних процесах, а також вплив зовнішніх умов на напрямок і межу перебігу самодовільних процесів.
Термодинамічна система — це тіло або сукупність тіл, відділених від навколишнього світу уявною або дійсно існуючою оболонкою. Тіла, які перебувають за межами термодинамічної системи, утворюють навколишнє середовище. Стан термодинамічної системи характеризують термодинамічними параметрами (температура, тиск, об’єм, внутрішня енергія, ентропія та ін.). Зміна одного чи декількох параметрів стану системи називається термодинамічним процесом. В оборотному процесі система повертається в початковий стан без будь-яких енергетичних змін в навколишньому середовищі. В протилежному випадку процес є необоротним.
Теплотою називають форму передачі енергії внаслідок хаотичного руху молекул. При виконанні роботи енергія передається шляхом упорядкованого руху молекул під дією певної сили. Направлений рух молекул може бути перетворений в хаотичний. Тоді робота переходить в теплоту.
В термодинаміці додатною величиною вважають теплоту, яку поглинає система, а від’ємною — теплоту, яку вона виділяє. Робота вважається додатною величиною, якщо вона чиниться системою, і від’ємною — якщо вона чиниться над системою.
Перший закон термодинаміки є окремим випадком закону збереження матерії і розглядає збереження енергії при різних перетвореннях одних форм руху матерії в інші.
Можна дати кілька еквівалентних формулювань першого закону термодинаміки:
1. Енергія не зникає без сліду і не виникає з нічого, а тільки переходить з одного виду в інший в еквівалентній кількості.
2. В будь-якій ізольованій системі загальний запас енергії зберігається незмінним.
3. Вічний двигун першого роду, тобто періодично діюча машина, що дає роботу, не витрачаючи енергії, неможливий.
Перший закон термодинаміки дає кількісну характеристику ‘імі-ни енергії системи в різних процесах. Однак з нього не можна зробити висновку про можливість процесу і його напрямок.
Можливість, напрямок і межу перебігу самодовільного процесу
визначає другий закон термодинаміки.
Другий закон термодинаміки, як і перший, є результатом узагальнення багатовікового людського досвіду. Існують різні формулювання другого закону, але всі вони визначають напрямок самодовільних процесів:
Теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого (постулат Клаузіуса).
Процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий (постулат Томсона). Не можна побудувати машину періодично дії, яка б лише охолоджувала тепловий резервуар і виконувала роботу (перший постулат Планка).
Будь-яка форма енергії можї повністю перетворитися в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково (другий постулат Планка).
Термохімія
Закон Гесса: тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції, тобто від проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Закон Гесса має велике практичне і теоретичне значення. За його допомогою можна розрахувати тепловий ефект будь-якої реакції, не провадячи безпосередніх вимірювань. Наприклад, тепловий ефект процесу окислення вуглецю до оксиду вуглецю (II) визначити неможливо, бо реакція супроводжується окисленням оксиду вуглецю до диоксиду, але його можна розрахувати за законом Гесса. Для цього запишемо термохімічні рівняння окислення вуглецю і оксиду вуглецю (II):
C + O2 → CO2, ΔH1
C + ½O2 → CO, ΔHx
CO + ½O2 → CO2, ΔH2
Експериментальне можна виміряти теплові ефекти ΔH1 і ΔH2;. Друге термохімічне рівняння можна отримати шляхом віднімання третього рівняння з першого. Відповідно і ΔHx = ΔH1-ΔH2. Ці ж процеси можна представити у вигляді схеми.
Тоді у відповідності з законом Гесса:
ΔH1 =ΔHx +ΔH2; і
ΔHx =ΔH1 -ΔH2
ΔH1= -393,5 кДж/моль,
ΔH2 = -283,0 кДж/моль.
Отже, ΔHx= -393,5 – (-283,0)—110,5 кДж/моль.
Закон Гесса широко використовується для визначення не лише теплових ефектів хімічних реакцій, але й теплот розчинення, випаровування, кристалізації, дисоціації тощо.
Для проведення різних термодинамічних розрахунків в термохімії вводяться поняття теплоти, або ентальпії, утворення і теплоти, або ентальпії, згоряння речовин.
Стандартною теплотою (ентальпією) утворення називається тепловий ефект реакції утворення 1 моль складної речовини з простих речовин за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Позначається стандартна теплота утворення символом ΔHf . Верхній індекс (0) позначає стандартний стан, а нижній (f) — початкова буква англійського слова formation (утворення). При цьому всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.
Стандартні теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.
Для термодинамічних розрахунків реакцій за участю органічних речовин поряд з теплотами утворення користуються теплотами (ентальпіями) згоряння речовин.
Стандартною теплотою згоряння називають тепловий ефект реакції окислення 1 моль речовини газоподібним киснем до відповідних продуктів згоряння за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Як продукти згоряння елементів С, Н, N5 8 приймають СО2, Н2О(р), N2, SO2. Теплота згоряння позначається символом ΔHc. Індекс с — початкова буква слова combustion (згоряння).
Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах приймаються рівними нулю.
Для характеристики перебігу процесів в цих системах були введені термодинамічні функції.
При сталих Т і V максимальна корисна робота дорівнює зміні функції стану F. Така функція називається термодинамічним потенціалом. Функція F = U–TS – це ізохорно-ізотермічний потенціал, її називають також вільною енергією, або енергією Гельмгольца.
У самодовільних процесах при сталих Т і р енергія Гіббса зменшується і в стані рівноваги досягає мінімального значення. Енергія Гіббса — критерій напрямку процесу при сталих Т і р.
Існують й інші характеристичні функції:
U = f (S,V); H = f (S,p); S = f (V,U).
Функції U і H також є термодинамічними потенціалами, бо їх зменшення при відповідних сталих дорівнює максимальній корисній роботі.
Однак з усіх характеристичних функцій найбільше значення мають енергія Гіббса G і енергія Гельмгольца F, тому що хімічні процеси відбуваються при сталих Т і р або Т і V.
Для розрахунку зміни функцій Гіббса і Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса—Гельмгольца у вигляді:
ΔG = ΔH – TΔS
ΔF = ΔU – TΔS
Для обчислень за останніми рівняннями використовують табличні значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речопип, ;і також їх абсолютних ентропій.
Зміна енергії Гіббса як критерій можливості довільної хімічної реакції
Для даної температури ΔG = ΔH -TΔS
-при ΔG < 0 реакція можлива;
-при ΔG > 0 реакция неможлива;
–при ΔG = 0 система знаходиться в рівновазі
Хімічна рівновага
Більшість хімічних реакцій оборотні: поряд з хімічною взаємодією між вихідними речовинами (пряма реакція) відбувається хімічна взаємодія між продуктами реакції (зворотна реакція), в результаті якої знов утворюються вихідні речовини. По мірі перебігу процесу швидкість прямої реакції (число молів продуктів, що утворюються за одиницю часу) зменшується, а швидкість зворотної реакції (число молів цих продуктів, що прореагували в одиницю часу) збільшується. Коли обидві швидкості зрівняються, встановлюється хімічна рівновага — кількості речовин, що утворюють хімічну систему, залишаються незмінними в часі при незмінних зовнішніх умовах.
Однак встановлення рівноваги не означає відсутності руху: процеси в системі йдуть безперервно, але з однаковою швидкістю. Отже, головною ознакою хімічної рівноваги є її динамічність. Поряд з динамічністю слід відзначити, що хімічна рівновага рухома — із зміною умов рівновага зсувається в той чи інший бік і повертається до вихідного стану, якщо зовнішні умови досягають початкових значень.
Термодинамічні ознаки рівноваги: 1) незалежність стану рівноваги від того, з якого боку вона досягнута (тобто, від того, проходила реакція зліва направо чи справа наліво); 2) мінімальній запас енергії в стані рівноваги і максимальна ентропія.
Вираження константи рівноваги через парціальні тиски учасників реакції: 
. Якщо концентрації реагуючих речовин надаються в молях на одиницю об’єму (сі) або в молярних долях (хі), то константу рівноваги виражають через ці величини:
; .
Швидкість хімічної реакції
Формальна кінетика дає математичний опис швидкості реакції без урахування механізму цієї реакції.
Число молекул реагентів, що беруть участь в простій одностадійній реакції, що складається з одного елементарного акту (її часто називають елементарною реакцією), називається молекулярнітю реакції .
Більшість реакцій є багатостадійними, навіть якщо вони описуються відносно простими стехіметричними рівняннями. Нерідко для багатостадійних реакцій виходить складне сумарне кінетичне рівняння.
Швидкість хімічної реакції— це кількість речовини, що реагує за одиницю часу в одиниці об’єму, тобто зміна концентрації реагуючої речовини за одиницю часу. Якщо початкова концентрація однієї з речовин була c°, а через час t стала с, то середня швидкість реакції дорівнює:
Істинна швидкість реакції — це нескінченно мала зміна концентрації, що відбувається за нескінченно малий промі’хок часу, тобто:
,
якщо швидкість вимірюють за реагентом, або
,
якщо її вимірюють за продуктом реакції. Знак «—» потрібний тому, що швидкість реакції може бути тільки позитивною величиною.
Швидкість реакції визначають експериментальне хімічними або фізико-хімічними методами. Хімічні методи полягають в тому, що з реакційної посудини через певні проміжки часу відбирають проби і визначають вміст речовини в них титриметричними методами. До фізико-хімічних методів належать кондуктометрія, спектроскопія, рефрактометрія, дилатометрія, поляриметрія та ін. При використанні фізико-хімічних методів не треба відбирати проби. можна вести аналіз безперервно, вимірюючи через певні проміжки часу відповідну властивість реагуючої системи за допомогою якогось приладу.
Згідно з основним постулатом хімічної кінетики, швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, піднесених до деяких степенів.
Наприклад, для реакції
аА + bB + dD+…—> продукти
швидкість
Коефіцієнт пропорційності k називається константою швидкості реакції. Фізичний зміст константи швидкості можна встановити, якщо прийняти, що сА = сВ = cD = 1.
Тоді υ=k, тобто константа швидкості дорівнює швидкості реакції при умові, що концентрації всіх реагуючих речовин рівні одиниці. Константа швидкості залежить від природи реагентів, температури, каталізатора, але не залежить від концентрацій. Її називають питомою швидкістю.
Вплив температури на швидкість хімічної реакції
Температура дуже впливає на константу швидкості реакції, як правило, вона із зростанням температури збільшується. У відповідності з емпіричним правилом Вант-Гоффа при підвищенні температури на кожні 10° константа швидкості збільшується у 2—4 рази:
(11.1)
де γ — температурний коефіцієнт швидкості реакції.
При підвищенні температури на п десятків градусів рівняння приймає вигляд:
(11.2)
Це правило не виконується при високих температурах, коли температурний коефіцієнт швидкості перестає бути сталим, наближаючись до одиниці.
Точніше і більш універсально залежність константи швидкості реакції від температури виражена рівнянням Арреніуса (1889):
Множник A пов’язаний з частотою зіткнень частинок і їх орієнтацією при зіткненнях; Ea – енергія активації даної хімічної реакції.
Для визначення енергії активації даної реакції досить зміряти її швидкість при двох температурах. Позитивне значення енергії активації показує, що на шляху від початкових речовин до продуктів є енергетичний бар’єр, який не дозволяє негайно здійснюватися всім термодинамічно можливим реакціям.
Для багатьох біологічно важливих реакцій спостерігається прискорення процесу (негативна енергія активації) при заморожуванні водних розчинів реагентів. Це пояснюється зростанням концентрації реагентів в рідких мікровключеннях, що виникають при повільному заморожуванні. В результаті цикли зміни температури заморожених харчових продуктів від -5 до -18 можуть викликати їх швидке псування.
Арреніус припустив, що елементарний акт реакції відбувається лише в тому випадку, коли молекули мають надлишкову енергію. Такі молекули були названі активними, а теорія Арреніуса одержала назву теорії активних зіткнень.
Надлишок енергії порівняно із середньою енергією реагуючих молекул, необхідний для того, щоб зіткнення були ефективними, розрахований на 1 моль, називають енергією активації.
Енергія активації потрібна для того, щоб подолати сили відштовхування, які виникають при наближенні молекул, послабити або зруйнувати міжатомні зв’язки в молекулі так, щоб відповідні атоми могли наблизитися і утворити нові зв’язки.
Головний недолік теорії активних зіткнень полягає в тому, що елементарний акт хімічної реакції в ній вважається миттєвим, хоча насправді він здійснюється протягом деякого проміжку часу. Енергетичну взаємодію в комплексі реагуючих частинок детально розглядає теорія перехідного стану, яку також називають теорією активованого комплексу або теорією абсолютних швидкостей реакцій.
Каталіз
Каталізом називають явище, яке полягає в зміні швидкості хімічної реакції під впливом речовини, що реагує на проміжних стадіях процесу і регенерується в кінці реакції. Така речовина називається каталізатором. Каталітичні реакції дуже поширені в природі. Швидкість всіх біохімічних процесів регулюється біологічними каталізаторами — ферментами. Більшість хімічних виробництв також використовують каталітичні процеси. Зокрема до них відносяться виробництво сірчаної кислоти, синтез аміаку, окислення аміаку до азотної кислоти, реакції гідрогенізації, полімеризації і т. д. Каталізатори застосовують у виробництві лікарських речовин: фенацетину, гваяколу, аміназину, галогенопохідних ароматичних сполук та ін.
Каталізатори мають ряд загальних характерних особливостей:
1. Каталізатор не впливає на загальну стехіометрію реакції, він бере хімічну участь у процесі, витрачається на одній стадії і регенерується на іншій.
2. Каталізатор зменшує енергію активації реакції, завдяки
чому збільшується її швидкість
3. Каталізатор не впливає на константу рівноваги, він тільки скорочує час досягнення рівноваги, однаково збільшуючи швидкість прямої та зворотної реакцій
4. Каталізатор характеризується селективністю, тобто приск рює лише одну з кількох термодинамічне можливих реакцій. Розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.
Гомогенним називають такий каталіз, коли каталізатор і реагенти утворюють одну фазу. Механізм гомогенного каталізу пояснюється теорією проміжних сполук. За цією теорією каталізатор утворює з однією із реагуючих речовин нестійку проміжну сполуку, яка далі взаємодіє з іншими реагентами, причому каталізатор звільняється у незмінному вигляді. Швидкість каталітичної реакції пропорціональна концентрації каталізатора.
Існують такі типи гомогенного каталізу: кислотно-основний, окисно-відновний, ферментативний.
У гетерогенному каталітичному процесі каталізатор утворює окрему фазу. Найчастіше каталізатор перебуває в твердому стані, а реагенти і продукти реакції — в рідкому або газоподібному. Отже, процес відбувається на межі поділу фаз: т — г, т — р. Прикладами такого каталізу є синтез аміаку на залізному каталізаторі, окислення диоксиду сірки на сполуках ванадію, крекінг вуглеводнів на алюмосилікатних каталізаторах. При одержанні фенацетину як каталізатор на стадії етоксилування застосовують диоксид марганцю, у виробництві аміназину каталізаторами на різних стадіях є нікель, мідь і залізо, у процесі синтезу атофану як каталізатор використовують оксид торію і т. д.
Швидкість гетерогенної каталітичної реакції залежить від питомої поверхні каталізатора. Отже, каталізатори повинні бути у високодисперсному стані. Домішки деяких речовин у реакційній суміші можуть викликати різке падіння продуктивності каталізатора і навіть практично призупинити каталітичний процес. Це явище називають отруєнням каталізатора. Кількість каталітичної отрути, достатня для повного припинення каталітичного процесу, набагато менша за кількість, необхідну для утворення на поверхні мономолекулярного шару. Отже, каталітична реакція відбувається не на всій поверхні каталізатора, а на активних центрах. Кількість таких центрів залежить від умов одержання каталізатора. Каталізатор повинен формуватися в умовах, по можливості далеких від рівноважних. Чим швидше відбувається процес формування, тим більша надлишкова вільна поверхнева енергія, зумовлена високою дисперсністю і значною кількістю дефектів у кристалічній решітці. В процесі експлуатації каталізатора відбувається рекристалізація — збільшення кристалів, особливо при високих температурах. Рекристалізація зменшує питому поверхню і, як наслідок, продуктивність каталізатора. Для гальмування процесу рекристалізації у каталізатор додають промотори (наприклад, АІ2О3, у залізний каталізатор синтезу аміаку). Активність каталізаторів значно збільшується при нанесенні їх на поверхню пористого або волокнистого матеріалу (носія). Прикладом такого каталізатора є платинований азбест. Велику каталітичну активність мають змішані каталізатори. Активність суміші може бути значно вища, ніж активність окремих її компонентів, тобто адитивність каталітичної дії відсутня.
Процес гетерогенного каталізу складається з п’яти стадій:
1) дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора; 2) адсорбція вихідних речовин на активних центрах за рахунок хімічних і електростатичних сил; 3) взаємодія адсорбованих речовин з утворенням продуктів реакції; 4) десорбція продуктів з поверхні; 5) дифузія продуктів у глибину фази.
Ферменти (ензіми) — це білки, які каталізують біохімічні реакції. У молекулі ферменту каталітичні функції виконують відносно невеликі ділянки молекули, які називають активними центрами. Активний центр ферменту — це суворо орієнтований у просторі ансамбль функціональних груп білку, які орієнтують молекули субстрату (реагуючої речовини) у певне положення. Активний центр подібний матриці, до якої може увійти тільки молекула певної будови. Механізм ферментативного каталізу полягає в тому, що фермент (Е) і субстрат (S) реагують оборотне з утворенням комплексу (ES), який має більш високу реакційну здатність, ніж вихідний субстрат, і необоротно розкладається з утворенням продукту реакції (Р) і регенерацією вихідног ферменту:
Ферменти відрізняються від небіологічних каталізаторів великою активністю і особливо — високою специфічністю дії та селективністю. Наприклад, оксидоредуктази каталізують окисно-відновні реакції, трансферази — перенос хімічних груп з однієї сполуки на іншу, гідролази — реакції гідролізу, ліази розривають різні зв’язки, ізомерази здійснюють ізомерні перетворення, лігази каталізують реакції синтезу. Найбільш активним з відомих ферментів є карбоангідраза, молекулярна активність якої складає ~36 млн молекул у хвилину (молекулярна активність — це кількість молекул субстрату, що перетворилися під дією однієї молекули ферменту за одну хвилину).
Широко використовують у фармацевтичній практиці ферментні препарати: пепсин при гастриті, лідазу при опіках, контрактурах суглобів, препарати лізоциму для лікування інфекційних захворювань, стрептокіназу, стрептазу для лікування тромбозу та ін. Існують також препарати, до складу яких входять декілька ферментів: фестал, ензістал, лізим, солізим, призначені для комплексного лізису білків, вуглеводів та жирів.
