Основи титриметричного аналізу.
Методи нейтралізіції, осадження, оксидиметрії та комплексонометрії
Титриметричний метод аналізу (титриметрія) – це кількісний метод аналізу, що ґрунтується на точному вимірюванні об’єму стандартного розчину, який витрачається на титрування точно взятого об’єму розчину речовини, що визначається.
Стандартний (робочий, титрований) розчин або просто титрант – це розчин, концентрація якого відома з високою точністю.
Титрування – повільне (по краплях) додавання стандартного розчину до розчину, що аналізується, до моменту встановлення точки еквівалентності.
Точка еквівалентності (ТЕ) – це момент титрування, коли кількість еквівалентів титранту дорівнює кількості еквівалентів речовини, що визначають. Точка еквівалентності визначається з допомогою індикаторів – речовин, які повинні змінювати своє забарвлення в точці еквівалентності.
Кінцева точка титрування (КТТ) – момент титрування, коли змінюється якась властивість розчину, наприклад, забарвлення. КТТ не завжди співпадає з ТЕ, але бажано, щоб вона була близькою до неї.
Хімічний посуд в титриметричному аналізі
Виконання титриметричного аналізу передбачає застосування спеціального мірного посуду, який має певні функції і особливості в роботі.
У титриметрії використовують бюретки, піпетки, мірні та конічні колби.
Практично титрування проводять таким чином:
1. У бюретку наливають стандартний розчин (титрант) до нульової позначки, слідкуючи, щоб у носику бюретки не було пухирців повітря.
2. Піпеткою до конічної колби вміщують певний об’єм проби розчину, що аналізують, і декілька крапель індикатору– відбувається певне забарвлення проби.
3. Дуже повільно (по краплях) з бюретки до проби додають титрант, безперервно збовтуючи вміст конічної колби. Титрування закінчується в той момент, коли забарвлення індикатора змінюється від однієї краплини титранту.
4. Записують об’єм титранту, який пішов на титрування.
5. Титрування повторюють ще не менше, ніж два рази. Титрування є правильним, якщо у паралельних вимірах об’єм не вирізняється більш ніж на0,03 мл.
Концентрацію розчину визначають за середньоарифметичним значенням об’ємів.
Вимоги до реакцій між титрантом і речовиною, що визначають:
1. Реакція повинна протікати кількісно, тобто константа рівноваги повинна бути великою (більше за 108).
2. Реакція повинна протікати швидко і незворотно.
3. Реакція не повинна ускладнюватися утворенням побічних речовин.
4. Має існувати спосіб фіксування точки еквівалентності.
Класифікація методів титриметричного аналізу
Залежно від типу реакції між титрантом і визначаємою речовиною методи титриметричного аналізу поділяють на:
• Метод кислотно-лужної взаємодії (метод нейтралізації). В основі методу лежить реакція нейтралізації між кислотами та основами.
• Метод комплексоутворення. В основі методу лежать реакції утворення комплексних сполук.
• Метод окисно-відновного титрування (редоксметрія). В основі методу лежать окисно-відновні реакції.
• Метод осадження. В основі методу лежать реакції утворення осадів.
Вимоги до речовин для первинних стандартних розчинів
1. Речовини, з яких готують первинні стандартні розчини, повинні мати склад, який точно відповідає хімічній формулі.
2. Речовини повинні мати вищу ступінь очищення (ч.д.а. – чистий для аналізу).
3. Речовини повинні бути стійкими при зберіганні (не розкладатися, не випаровуватися, не поглинати вологу й гази тощо).
4. Бажано, щоб речовини мали досить високу еквівалентну масу для запобігання значної похибки при зважуванні.
Вторинні стандартні розчини готують з речовин, що не відповідають вище перерахованим вимогам (наприклад, леткі, гігроскопічні, поглинають гази тощо).
При готуванні таких розчинів немає потреби брати точну наважку речовини, тому що, при всій старанності, не можна одержати розчин з точною концентрацією.
Отже наважку необхідної речовини зважують швидко і приблизно на технохімічних вагах, розчиняють її й розбавляють розчин до певного об’єму дистильованою водою. Точну концентрацію вторинного стандартного розчину встановлюють титруванням цього розчину первинним стандартним розчином (або навпаки) до зміни забарвлення відповідного індикатора. Процес визначення точної концентрації вторинного стандартного розчину за первинним стандартним розчином називається стандартизацією розчину.
Розрахунки в титриметричному аналізі
В основі усіх розрахунків у титриметричному аналізі лежить закон еквівалентів.
Хімічні елементи і речовини реагують між собою у масових кількостях, пропорційних їхнім еквівалентам.
Еквівалент елемента простої чи складної речовини – це така його кількість, яка приєднує або заміщує у хімічних реакціях один моль атомів водню, або взаємодіє з одним еквівалентом будь-якої речовини.
Масу одного еквівалента елемента або речовини називають молярною масою еквівалента або еквівалентною масою (одиниці вимірювання г/моль)
Еквівалентну масу оксиду розраховують за формулою:
Наприклад:
Еквівалентну масу солі розраховують за формулою:
Наприклад:
Еквівалентну масу кислоти розраховують за формулою:
Наприклад:
Еквівалентну масу основи розраховують за формулою:
Наприклад:
В титриметричному аналізі використовують наступні способи вираження концентрацій розчинів.
1. Молярна концентрація речовини у розчині С — це відношення кількості розчиненої речовини в молях, що міститься у розчині, до об’єму цього розчину.
2. Молярна концентрація речовини еквівалента у розчині або нормальна концентрація (застарілі назви«еквівалентна» концентрація або «нормальність») — це відношення кількості речовини еквівалента у розчині до об’єму цього розчину
Одиниця вимірювання молярної концентрації еквівалента: моль/л
МЕТОД НЕЙТРАЛІЗАЦІЇ
В основі методу нейтралізації лежить реакція між кислотами та лугами,
наприклад:
Отже, у точці еквівалентності буде мати місце співвідношення , з якого випливає, що при титруванні сильних кислот сильними лугами (або навпаки), рН у точці еквівалентності буде дорівнювати 7.
Приготування та стандартизація робочих розчинів
У якості робочих розчинів у методі нейтралізації використовують:
розчини кислот (найчастіше
розчини лугів (найчастіше
Приготування та стандартизація
приготування
Загалом, часто розчин HCl готують з фіксаналу. У випадку відсутності фіксаналу, приймаючи до уваги леткість і токсичність хлоридної кислоти, її розчин готують наступним чином:
1) розраховують, яка кількість грамів НСl повинна міститися в1 л 0,1М розчину:
2) оскільки чистої хлоридної кислоти не існує, то для подальших розрахунків визначають густину наявної хлоридної кислоти. Її виміряють ареометром, для чого останній занурюють у циліндр з кислотою, а потім за таблицею (див. Довідник хіміка) знаходять її процентну концентрацію за знайденою густиною кислоти;
3) розраховують, в якій кількості кислоти, що є в лабораторії, міститься потрібне число грамів чистої НСl;
4) оскільки зважувати кислоту незручно, то перераховують її масу на об’єм V, виходячи із співвідношення V= m/ρ,(де m– маса кислоти, г; ρ– густина кис-лоти, г/см3);
5) відміряють знайдений об’єм кислоти циліндром або піпеткою, розводять дистильованою водою до
б) Стандартизація приготованого розчину HCl
Стандартизацію розчину HCl проводять за первинним розчином бури (Na2B4O7⋅10H2O), який був приготовлений з фіксаналу. Концентрація цього розчину: С (1/2 Na2B4O7⋅10H2O) = 0,1 моль/л. В основі стандартизації лежить наступна реакція:
Концентрацію кислоти встановлюють титруванням 10 або 20 мл розчину бури з метиловим жовтогарячим 0,1М розчином хлоридної кислоти. Титрування вважають закінченим у той момент, коли забарвлення індикатора в розчині перейде (від додавання однієї краплі хлоридної кислоти) з жовтого в жовтогаряче (рН= 4). Визначають за бюреткою об’єм розчину кислоти, витраченої на титрування, і занотовують дані в журнал. Титрування повторюють декілька разів до отримання не менш, ніж трьох результатів, що відрізняються не більш, як на 0,03 мл, причому кожного разу рівень розчину в бюретці треба встановлювати на нуль, а при відліку стежити за тим, щоб око було на рівні меніску.
Знаходять середнє значення об’ємів хлоридної кислоти, витрачених на титрування, враховуючи тільки результати, що сходяться, і визначають її концентрацію із співвідношення:
де С (1/2 бури ) – молярна концентрація еквівалента бури, моль/л;
C (HCl) – молярна концентрація хлоридної кислоти, моль/л;
V (бури) V ( HCl) – об’єми відповідних розчинів, мл.
Індикатори в методі нейтралізації
Існує декілька теорій, які пояснюють природу зміни забарвлення індикаторів – це іонна, хромофорна і іонно-хромофорна [1-4]. Найбільш простою є теорія іонного забарвлення Оствальда.
Згідно з теорією Б. Освальда (1984 р.), індикаторами в методі нейтралізації є речовини, забарвлення яких залежить від рН розчину. За хімічною природою кислотно-основні індикатори є слабкими органічними кислотами ( HInd ) або основами (IndOH ), які у воді частково дисоціюють.
При цьому недисоційовані молекули і утворені іони мають різний колір.
Наприклад, для індикатора– кислоти:
З рівняння очевидно, що зміна кольору індикатора викликається зміщенням хімічної рівноваги реакції при збільшенні чи зменшенні рН розчину.
Вимоги до кислотно-основних індикаторів
1. Зміна забарвлення індикатора повинна бути швидкою, чіткою і необоротною.
2. Забарвлення індикатора має змінюватися в узькому інтервалі рН.
3. Індикатор повинен змінювати своє забарвлення при мінімальній присутності надлишку кислоти чи лугу.
4. Індикатор повинен бути стійким при зберіганні(не розкладатися, не випаровуватися, не поглинати вологу, гази тощо) в розчинах і в повітрі.
Практичне використання методу нейтралізації
За допомогою метода нейтралізації можна визначити:
1) вміст сильних і слабких кислот;
2) вміст сильних і слабких лугів;
3) вміст форм вугільної кислоти;
4) карбонатну твердість води.
ТИТРИМЕТРИЧНИЙ МЕТОД ОСАДЖЕННЯ
Титриметричний метод осадження ґрунтується на реакціях утворення осадів між стандартною і визначаємою речовиною.
Багато реакцій протікають із випадінням осадів, але у титриметричному аналізі далеко не всі ці реакції можуть бути застосовані, а тільки ті, що відповідають певним вимогам.
Вимоги до реакцій осадження:
1. Швидке утворення осаду.
2. Нерозчинність осаду( ДР< 10-8).
3. Мінімальне співосадження домішок.
4. Існування способу фіксування точки еквівалентності.
Класифікація титриметричних методів осадження
Загалом класифікація титриметричних методів осадження здійснюється за природою титранту, що реагує з речовиною, яку визначають, тобто:
1) аргентометрія – титрант розчин AgNO3;
2) меркурометрія – титрант розчин Hg2(NO3)2;
3) тіоцианометрія – титрант розчин KCNS або NH4CNS;
4) баріметрія– титрант розчин BaCl2;
5) сульфатометрія– титрант H2SO4
Ми розглянемо тільки аргентометричний метод аналізу.
Аргентометрія
Аргентометрія– це метод осаджувального титрування, у якому в якості реагенту– осадника (титранта) використовують розчин нітрату срібла AgNO3.
Найчастіше аргентометрія використовується для визначення вмісту іонів Cl−, Br−, I−, CN−, NCS–
В основі методу лежить реакція осадження:
Різновиди аргентометрії. Залежно від способу проведення титрування і природи індикатора, який використовують, розрізняють 4 методи аргентометричного титрування: метод Гей-Люссака, метод Фаянса, метод Фольгарда, метод Мора.
Ми розглянемо тільки метод Мора. Цей метод дозволяє визначати вміст іонів Cl− і Br− прямим титруванням розчином AgNO3 у присутності в якості індикатора хромату калію(K2CrO4).
Робочими розчинами в аргентометрії є
Розчин AgNO3 є нестійким при зберіганні тому, що нітрат срібла під дією світла може розкладатися, а іони срібла Ag + виявляти сильні окиснювальні властивості відносно органічних відновників. Отже, якщо робочий розчин AgNO3 неможливо приготувати з фіксаналу, то його готують за приблизною наважкою, а потім стандартизують за первинним стандартним розчином NaCl у присутності індикатора К2CrO4.
Для цього 20–25 мл розчину
Титрування закінчується в той момент, коли жовто-цитринне забарвлення розчину з осадом змінюється на цеглисто-червоне.
Молярну концентрацію AgNO3 (моль/л) у розчині розраховують за формулою:
Відстандартизований розчин AgNO3 обов’язково зберігають у темних склянках, у темному місці.
У методі Мора використовується осаджувальний індикатор– хромат калію К2CrO4 (зазвичай 5%-ний водний розчин). Його використання ґрунтується на здатності хромат-іонів CrO4− 2 в точці кінця титрування утворювати з надлишком іонів срібла Ag + осад Ag2CrO4, який має цеглисто-червоне забарвлення. Важливим є те, що утворення цього осаду починається тільки після повного осадження іонів хлору чи брому іонами срібла. Це зумовлено більшою розчинністю хромату срібла, ніж хлориду (броміду) срібла.
Умови перебігу реакцій у методі Мора:
• титрування проводять тільки в нейтральному або слабко лужному середовищі (рН= 6,6–10), бо в кислому середовищі (рН< 6,5) осад Ag2CrO4 взагалі не утворюється, внаслідок протікання реакції:
а в сильно лужному середовищі (рН> 10) йде утворення бурого осаду Ag2О реакцією:
• за наявністю іонів амонію визначення галоген-іонів необхідно проводити при рН= 6,7–7,5, бо при рН> 7,5 утворюються комплексні сполуки аміаку зі сріблом [Ag(NH3)2]+;
• метод Мора не може застосовуватися в присутності катіонів Ba+2 Zn+2, Ni+2 Pb+2 Co+2 , які з хромат-іоном утворюють осади;
• метод Мора не може застосовуватися в присутності аніонів S−2, PO4−3, С2О4-2, які з іонами срібла утворюють осади.
Визначення вмісту хлорид-іонів у воді методом Мора
Хлорид–іони, внаслідок своєї високої розчинності, завжди присутні в при-родних водах. Вони зумовлюють солоність морських та океанічних вод, а за своїм вмістом у прісних водоймах хлориди посідають третє місце після гідрокарбонат– і сульфат–іонів.
Титриметричне визначення хлоридів методом Мора ґрунтується на утворенні в нейтральному або слабко лужному середовищі (рН 6–10) малорозчинного білого осаду хлориду срібла(ДР AgCl = 1,78·10-10)
Для встановлення кінця титрування використовують хромат калію, який з надлишком іонів срібла утворює цеглисто-червоний осад хромату срібла
(ДРAg2CrO4 = 1,1 ·10-13):
МЕТОДИ ОКИСНО-ВІДНОВНОГО ТИТРУВАННЯ
Методи окисно–відновного титрування або редоксметрія ґрунтуються на реакціях окиснення– відновлення між стандартною і визначаємою речовиною.
Окисно-відновні реакції – це реакції, що супроводжуються зміною ступенів окиснення атомів, що входять до складу реагуючих речовин.
Окиснення – це процес віддачі електронів атомом, молекулою або іоном.
Атоми, молекули або іони, які віддають електрони, називаються відновниками (Red1), при цьому вони окиснюються в процесі реакції до Ox1.
Відновлення– це процес приєднання електронів атомом, молекулою або іоном. Атоми, молекули або іони, що приєднують електрони, називаються окисниками (Ox2), при цьому вони відновлюються до Red2. Кожну окисно–відновну реакцію можна представити як суму двох напівреакцій – реакції окиснення відновника та реакції відновлення окисника:
Таким чином, в окисно-відновних реакціях приймають участь дві редокс– пари:
Вимоги до реакцій в окисно-відновному титруванні:
• реакція повинна перебігати практично до кінця;
• реакція повинна перебігати швидко;
• реакція повинна перебігати стехіометрично, без утворення побічних продуктів;
• повинен існувати спосіб фіксування точки еквівалентності.
Класифікація методів окисно-відновного титрування
(редокс-методів)
За характером титранта редокс– методи поділяють на:
• оксидиметрія – методи визначення відновників за допомогою титранту– окисника;
• редуктометрія – методи визначення окисників за допомогою титранту–відновника.
За природою діючого реагенту, що взаємодіє з визначаємою речовиною, редокс– методи поділяють на:
• перманганатометрія (титрант– перманганат калію);
• йодометрія (титранти– йод або тіосульфат натрію);
• дихроматометрія (титрант – дихромат калію) ;
• броматометрія (титрант – бромат калію);
• титанометрія (титранти– хлорид або сульфат тривалентного титану);
• нітритометрія (титрант – нітрит натрію) тощо.
Перманганатометрія
Головною реакцією метода є окиснення відновників перманганатом калію в кислому середовищі:
Перманганат калію – дуже сильній окисник. Найбільшу окисну властивість він має в кислому середовищі. Окисно-відновний потенціал редокс– пари MnO4−/Mn2+ в кислому середовищі дорівнює E0= +1,51 В. У нейтральному і лужному середовищі окисні можливості KMnO4 значно слабші (0,54 В і 0,66 В відповідно). Окрім того, є ще одна велика перевага титрування в кислому середовищі безбарвних розчинів відновників перманганатом калію – не потрібен індикатор. Це пов’язано з тим, що іони Mn+2– безбарвні, а MnO4−– фіолетові.
Наприклад, при титруванні відновників розчином перманганату калію в кислому середовищі фіолетове забарвлення перманганату буде знебарвлюватися доти, доки в системі буде перебувати навіть невелика кількість відновника. Як тільки реакція буде закінчена та у реакційній системі з’явиться надлишок титранту KMnO4, розчин забарвиться в рожевий колір.
Умови проведення перманганатометричного титрування:
• титрування проводять лише в розчинах сульфатної кислоти, так як нітратна кислота (HNO3) – сильний окисник і сама може окиснювати відновники, що приведе до зниження витрат KMnO4. Навпаки, хлоридна кислота – сильний відновник, який може взаємодіяти з KMnO4, що приведе до збільшення витрат KMnO4.
• титрування проводять при температурі 70–800С тому, що за кімнатної температури реакція між перманганатом калію і оксалатною кислотою перебігає дуже повільно.
Робочі розчини методу. В пермангатометрії в якості стандартних розчинів використовують 0,01н. розчин KMnO4 (fекв= 1/5) – окисник і 0,01н. розчин оксалатної кислоти Н2С2O4·2H2О (f екв= 1/2) – відновник.
Стандартизація приготовленого розчину KMnO4
Визначення точної концентрації (стандартизацію) приготовленого приблизно 0,01н. розчину KMnO4 (fекв = 1/5) за0,01 н. розчином оксалатної кислоти проводять наступним чином.
Заповнюють бюретку до верхнього меніску робочим розчином KMnO4,
перед тим двічі ополіскуючи її розчином KMnO4. До конічної колби відбирають піпеткою 20–25 мл 0,01 н. розчину оксалатної кислоти, додають до нього 10–15 мл 2 н. розчину H2SO4 і нагрівають до 80–900С, ні в якому разі не доводячи до кипіння, бо оксалатна кислота розкладається при кип’ятінні.
Отриманий гарячий розчин оксалатної кислоти титрують ~ 0,01 н. розчином KMnO4 (fекв = 1/5), додаючи його повільно по краплях доти, доки розчин у колбі не забарвиться у стійкий блідо–рожевий колір, що не зникає протягом 1–2 хвилин.
При цьому має місце перебіг такої реакції:
Після підбору подібних членів і підстановки коефіцієнтів остаточна реакція набуває вигляду:
Молярну концентрацію еквівалента (1/5 KMnO4) у розчині розраховують за формулою:
Перманганатометрія використовується для визначення перманганатної окисності води.
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ. ТРИЛОНОМЕТРІЯ
Комплексонометричний метод аналізу(комплексонометрія) ґрунтується на реакції утворення міцних комплексних сполук (комплексонатів) іонів металів з органічними реагентами– комплексонами. За хімічною природою комплексони – це амінополікарбонові кислоти або їх солі.
Найбільш поширеним комплексоном є комплексон – III (торгова назва– трилон Б) – це динатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти. Структурна формула трилону Б:
Титриметричний метод аналізу, в якому в якості робочого розчину використовується розчин трилону Б, називається трилонометрією.
Особливістю трилону Б є те, що він здатен утворювати стійкі, розчинні, безбарвні комплексні сполуки більш, ніж з 20 катіонами металів (Ca+2, Mg+2, Cu+2,Al+3, Zn+2, Co+2, Ni+2, Ag+,Sr+2,Fe+3,Cd+2 тощо). При цьому метал заміщує атоми водню карбоксильних груп трилону Б, а також зв’язується координаційним зв’язком з атомами азоту.
Наприклад:
або у скороченому вигляді
Стійкість комплексних сполук іонів металів з трилоном Б характеризується величиною константи стійкості K1. З наведеної реакції витікає, що глибина утворення комплексних сполук і незворотність процесу комплексоутворення залежить від рН розчину і константи стійкості комплексонату. Чим вище значення константи стійкості комплексу, тим при меншому значенні рН можна проводити визначення відповідного іону. Так, наприклад, іони Ca+2 і Mg+2 утворюють з трилоном Б порівняно слабкі комплекси( lg K1 дорівнює10,7 і 8,69 відповідно), тому їх визначають тільки в лужному середовищі. Іони Al+3 і Fe+3, навпаки, утворюють дужі стійкі комплекси з трилоном( lg K1 16,13 і25,1 відповідно), тому можуть бути визначені у достатньо кислому середовищі. Загалом вважається, що катіони металів, які утворюють комплексонати з lg K1 від до 12, повинні визначатися виключно в лужному середовищі.
Незалежно від заряду катіона взаємодія іонів металів з трилоном Б перебігає в еквівалентному співвідношенні1:1.
Індикатори в комплексонометрії
В трилонометрії поширене застосування мають металоіндикатори.
За хімічною природою металоіндикатори – це органічні кислоти або солі (азобарвники), які утворюють маломіцні забарвлені комплексні сполуки з катіонами, стійкість яких характеризується константою стійкості K2.
Необхідною умовою використання металоіндикаторів є K1> K2, тобто для прямого титрування катіонів металів трилоном Б необхідно, щоб металоіндикатори утворювали з металами менш стійкі комплекси, ніж трилон Б. Емпірично встановлено, що відношення K1/K2 повинно бути в межах 10. Відхилення в більший або менший бік небажане, бо якщо індикатор утворює з іоном металу менш стійкий комплекс, то він зруйнується трилоном Б раніше, і зміна забарвлення відбудеться передчасно до точки еквівалентності, і навпаки, якщо цей комплекс буде більш міцним, забарвлення зміниться із запізненням, і розчин буде перетитрованим.
Найбільш поширене використання в комплексонометрії мають хромоген чорний–Т(ХЧ) і мурексид.
Практичне використання трилонометрії в аналізі води
Трилонометрія використовується для визначення вмісту багатьох катіонів.
Ми розглянемо визначення загальної твердості води, вмісту іонів кальцію, магнію та сульфат-іонів.
Визначення загальної твердості води
Згідно з ГОСТ 4151-72 загальна твердість питних, підземних, поверхневих вод визначається комплексонометричним методом. Цей метод ґрунтується на утворенні безбарвних комплексних сполук іонів кальцію та магнію з трилоном Б у лужному середовищі (рН~ 10) у присутності індикатора хромогену чорного.
Визначення проводять титруванням проби води 0,05 н. розчином трилону Б у присутності хромогену чорного від червоно-вишневого до синього забарвлення. Визначенню загальної твердості води заважають мідь, цинк, манган і високий вміст карбонатів і гідрокарбонатів. Похибка при титруванні 100 мл води складає 0,05 моль/м3 (0,05 ммоль/дм3).
Загальна твердість води відноситься до показників фізіологічної повноцінності води й має бути в межах 1,5–7 мг–екв/л (ммоль/л).
