ОСНОВИ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ.

КІНЕТИКА БІОХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

 

Основні поняття та визначення хімічної термодинаміки

Термодинаміка історично виникла як вчення про теплові машини. У подальшому, коли з’ясувалося, що її основні положення мають принципове значення, термодинаміка сформувалася в окрему фундаментальну наукову дисципліну, яка вивчає взаємні перетворення теплоти, роботи і різних видів енергії. Термодинаміка базується  на експериментально встановлених законах – принципах термодинаміки.

Хімічна термодинаміка застосовує положення та закони загальної термодинаміки для вивчення хімічних явищ. Сьогодні застосування термодинамічних методів для дослідження хімічних реакцій допомагає виявити реакції у системі, що розглядаються, при заданих температурі, тиску та концентраціях, які можуть проходити спонтанно (тобто без затрат роботи ззовні), яка межа спонтанного їх проходження і як належить змінювати умови, щоб процес проходив у потрібних напрямку та ступені. На основі термодинамічних методів можна визначити також максимальну кількість роботи, яка може бути одержана від системи, або мінімальну кількість роботи, яку необхідно затратити ззовні для здійснення процесу. Разом з тим термодинамічні методи дозволяють визначити теплові ефекти різних процесів. Усе це має велике значення і для теоретичного дослідження, і для розв’язання задач прикладного характеру.

Одним із основних понять хімічної термодинаміки є поняття термодинамічної системи.

Система – це тіло або група тіл, які взаємодіють енергетично, і які уявно або фізично відділені від тіл, що їх оточують. Тіла, які оточують термодинамічну систему, називаються зовнішнім, або навколишнім середовищем.

Системи класифікують на ізольовані, закриті та відкриті.

Ізольована система не обмінюється з навколишнім середовищем ані речовиною, ані енергією.

Закрита система обмінюється з навколишнім середовищем тільки енергією.

Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною, і енергією.

Гомогенна система – це система, всередині якої немає поверхонь, що відокремлюють одні частини системи від інших (суміші газів).

Гетерогенна система – це система, яка складається з двох або декількох частин, різних за фізичними властивостями або за хімічним складом та відмежованих поверхнями розподілу (лід та вода, рідина та її пара, дві рідини, які не змішуються).

 

 

Фаза – це гомогенна частина гетерогенної системи, яка має однаковий склад, фізичні та хімічні властивості, відокремлена від інших частин поверхнею поділу, при переході через яку відбувається стрибкоподібне змінювання її властивостей. Фази бувають тверді, рідкі та газоподібні.

 

Компонент термодинамічної системи – це деяка речовина, що входить до системи, яку можна виділити із системи і яка може існувати у вільному стані.

Стан термодинамічної системи може визначатися сукупністю її фізичних та хімічних властивостей. Усі величини, які характеризують будь-яку властивість системи, що розглядається, називаються термодинамічними параметрами. Стан термодинамічної системи, яка складається з чистої речовини і перебуває в рівновазі, визначається  параметрами Р, V, T. Зв’язок між цими параметрами за відсутності силових полів у загальному вигляді описується рівнянням f (P, V, T)=0. Це рівняння називається рівнянням стану. Для визначення стану термодинамічної системи за відсутністю будь-якої дії з боку навколишнього середовища достатньо задати два параметри. Третій параметр може визначатися з рівняння стану. Задані параметри називаються незалежними параметрами.

Найпростішим рівнянням стану є рівняння стану ідеального газу (рівняння Менделєєва-Клапейрона): 

PV=nRT

де Р – тиск;

Т – температура;

V – молярний об’єм;

n – кількість молів ідеального газу;

R – універсальна газова стала.

Розраховуємо R. Відповідно до закону Авогадро 1 моль будь-якого газу при Т=273 К і Р⁰=101325 Па займає об’єм V=22,4×10^{–3 м3}, тоді

.

 

Універсальна газова стала за фізичним змістом є роботою, яку здійснює один моль газу при нагріванні його на один градус при постійному тиску.

У реальному газі при збільшенні його щільності, значному підвищенні тиску та зниженні температури параметри газу змінюються більш складним способом. Рівняння Ван-дер-Ваальса є найбільш простим, що якісно та правильно відбиває різницю між реальним і ідеальним газом:

На відміну від рівняння Менделєєва-Клапейрона в цьому рівнянні враховуються міжмолекулярна взаємодія а/V² та об’єм молекул b.

Найбільш теоретично обґрунтованим рівнянням стану реального газу є рівняння з віріальними (силовими) коефіцієнтами

де В, С, D, … – віріальні коефіцієнти, що обумовлені відповідно парними (В), потрійними (С), почетверенними (D) тощо зіткненнями молекул, які є для даного реального газу функціями однієї лише температури.

Термодинамічна система за визначених умов може перейти у стан, який характеризується постійністю її параметрів за часом. Такий стан системи називається станом рівноваги.

Стан системи, у якому відсутня рівновага, називається нерівноважним.

Зміни стану термодинамічної системи, що пов’язані із змінами її параметрів, називається термодинамічним процесом. Процес зміни стану системи може бути рівноважним і нерівноважним.

Рівноважним називається процес, який розглядається як безперервна низка рівноважних станів системи. В усіх частинах такої системи тиск, температура, питомий об’єм та інші фізичні властивості однакові. Процес, в якому система проходить через нерівноважні стани, називається нерівноважним процесом.

Термодинамічні процеси бувають оборотними та необоротними. Оборотним є рівноважний процес, якщо при проходженні його у зворотному напрямку система повертається у початковий стан і у навколишньому середовищі при цьому не відбувається ніяких змін.

Процеси, які не задовольняють цю умову, є необоротними. До них належать всі нерівноважні процеси, а також рівноважні процеси, які допускають оборотність, але зі зміною навколишнього середовища.

 

Схеми ізотермічних процесів розширення газу:

а, б – нерівноважні; в – рівноважні

 

У термодинаміці розрізняють чотири типи процесів залежно від умов їх проходження:

 

Графіки основних термодинамічних процесів:

1 – ізотермічний (Т=const, а тому RT=PV=const); 2 – ізобаричний (Р=const); 3 – ізохоричний (V=const);4 – адіабатичний (DQ = 0).

 

У хімічній термодинаміці важливе значення мають ізобарно-ізотермічний (Р, Т= const) і ізохорно-ізотермічний (V,T = const) процеси.

 

Внутрішня енергія

Найважливішою характеристикою термодинамічної системи є її внутрішня енергія (U), яка являє собою суму енергій поступального, обертального та коливального руху молекул, потенційної енергії сил взаємодії між молекулами, енергії внутрішньомолекулярної, внутрішньоатомної, внутрішньоядерної та інших видів енергії. Однак у поняття внутрішньої енергії не входить кінетична та потенційна енергія системи як цілого.

Внутрішня енергія є функцією стану системи.

Функція стану системи – це функція, зміна якої не залежить від шляху проходження процесу, а залежить лише від початкового та кінцевого станів системи, тобто

D U = U₂ – U₁.

 

Ентальпія

Інша термодинамічна функція, яка так само є функцією стану системи і має велике значення, це – ентальпія (Н), яка пов’язана із внутрішньою енергією співвідношенням

Н=U+PV.

Слід відзначити, що абсолютні величини внутрішньої енергії і ентальпії систем не можуть бути знайдені, але для застосування хімічної термодинаміки під час вивчення хімічних явищ важливо знати тільки їх змінювання при переході  системи з одного стану в інший. Очевидно, DH=DU+D(PV). Ураховуючи рівняння Менделєєва-Клапейрона PV=nRT, при T=const одержуємо DH=DU+DnRT.

 

Форми обміну енергією: теплота та робота

 

У хімічній термодинаміці розглядаються два основних способи обміну енергією між системою і навколишнім середовищем: обмін енергією у вигляді теплоти і обмін енергією у вигляді роботи. Перший спосіб обміну енергією здійснюється при безпосередньому контакті тіл, які мають різну температуру. При цьому енергія передається від тіл з більшою температурою до тіл з меншою температурою.

Теплота процесу – це енергія, яка передається одним тілом іншому при їх взаємодії, що залежить тільки від температур цих тіл, і не пов’язана з перенесенням речовини. У термодинаміці прийнято енергію, одержану системою у формі теплоти, називати підведеною теплотою і вважати позитивною, а віддану – називати відведеною і вважати негативною.

Другий спосіб обміну енергією обумовлений наявністю силових полів або зовнішнього тиску. При такому обміні термодинамічне тіло повинно рухатися у силовому полі або під дією зовнішнього тиску змінювати свій об’єм. Такий спосіб обміну енергією називається передачею енергії у вигляді роботи, а енергія, яка передається одним тілом іншому при їх взаємодії, яка не залежить від температури цих тіл і не пов’язана безпосередньо з перенесенням тепла від одного тіла до іншого, називається роботою процесу. Роботу прийнято вважати позитивною, якщо вона здійснюється системою щодо навколишнього середовища, і негативною, якщо її здійснює навколишнє середовище щодо системи.

Робота визначається добутком шляху, який проходить система під дією будь-якої сили, на цю силу. Уявимо собі циліндр з рухомим поршнем площею S (рис.1.3). Поршень навантажений і утворює тиск Р. Очевидно, що сила, яка діє на поршень, буде дорівнювати PS. Якщо поршень перемістився на елементарну відстань dh, то при цьому виконується елементарна робота dА=PSdh. Але S×dh=dV, тому dA=PdV. Остаточна робота визначається інтегруванням цього рівняння:

 

де V₁ і V₂ – об’єми, відповідні початковому та кінцевому станам.

У діаграмі Р – V робота характеризується площею, розміщеною під кривою процесу. З рисунка видно, що робота не є функцією стану системи, оскільки залежить від шляху процесу. Те саме можна сказати і про теплоту. Таким чином, елементарна теплота dQ та елементарна робота dА не являють собою повних  диференціалів  параметрів стану і є лише нескінченно малими кількостями теплоти і роботи.

 

Робота сил розширення                   Графічне подання роботи

 

В хімічній термодинаміці теплоту і роботу прийнято виражати у Дж/моль.

 

Перший закон термодинаміки. Теплоємність

Перший закон термодинаміки являє собою постулат, який випливає з багатовікового досвіду людства. Існує декілька формулювань першого закону термодинаміки, які рівноцінні одне одному і випливають одне з одного. Перший закон термодинаміки безпосередньо пов’язаний з законом збереження енергії: в будь-якій ізольованій системі запас енергії залишається постійним. Звідси випливає закон еквівалентності різних форм енергії: різні форми енергії переходять одна в одну в суворо еквівалентній кількості.

Перший закон термодинаміки можна сформулювати так: вічний двигун першого роду неможливий, тобто неможливо побудувати машину, яка виконувала б механічну роботу, не витрачаючи на це відповідної кількості енергії.

Як уже зазначалося, система може обмінюватися енергією з навколишнім середовищем у формі теплоти і роботи. Досвід показує, що зміна внутрішньої енергії системи дорівнює алгебраїчній сумі цих двох величин, тобто для нескінченно малих змінювань

∆U = ∆Q – ∆A.

Знак “мінус” перед величиною роботи відповідає розглянутому правилу знаків. Вираз часто записують у вигляді

∆Q = ∆U + ∆A.

Ці обидва вирази є математичними формами першого закону термодинаміки, який можна сформулювати так:

теплота, яка поглинається системою, витрачається на змінювання внутрішньої енергії та здійснення системою роботи.

Для випадку, коли єдиним видом роботи, яку здійснює система, є робота сил розширення,

∆Q = ∆U + P∆V.

У термодинаміці важливе значення має властивість системи, яка одержала назву – теплоємність.

Теплоємність – це кількість наданої системі теплоти, яка віднесена до спостерігаємого при цьому підвищенні температури. Розрізняють середню  та істинну С теплоємності:

 

 і .

Знайдемо зв’язок між ними:

 і .

Підставляючи значення DQ у вираз для , отримаємо

.

Теплоємність, як правило, розраховують або на 1 кг речовини (питома теплоємність), або  на 1 моль (молярна). У фізичній хімії використовують переважно молярні величини.

Для газів істотне значення мають теплоємності при постійному об’ємі С_V та при постійному тиску С_Р.

При V = const ∆Q = ∆U i

.

При Р=const та Н=U+PV, або U=H–PV, знаходимо ∆U=∆H–P∆V і підставляємо це значення у формулу для першого закону термодинаміки. Отримуємо

 

∆Q = ∆H – P∆V + P∆V = ∆H.

 

Отже,

 

Щоб знайти зв’язок між С_Р та С_V, слід продиференціювати за температурою вираз Н = U + PV:

 

 

Для одного моля ідеального газу і С_Р=С_V+R або

С_Р – С_V = R.

 

Теплоємність підлягає правилу адитивності:

теплоємність складних термодинамічних систем дорівнює сумі теплоємностей їх складових частин:

С = С₁ + С₂ + С₃ + … + С_к.

 

Залежність теплоємності індивідуальних речовин від температури, як правило, описують емпіричною ступеневою низкою:

Для багатьох речовин коефіцієнти цієї низки наведені у таблицях (див. табл.).

 

Розрахунок теплоти і роботи в основних термодинамічних процесах

1. Ізотермічний процес (Т=const).

При T=const ∆T=0 і ∆U=C_V∆T=0, тобто ∆Q_T = ∆A_T = P∆V.

Отже, вся підведена теплота витрачається на виконання роботи:

Для ідеального газу при  , тобто

 

2. Ізохоричний процес (V=const).

При V=const ∆V=0. Отже, ∆A_V = P∆V = 0.

Рівняння першого закону термодинаміки набуде такого вигляду: ∆Q_V = ∆U = C_V∆T. Звідки

Щоб відшукати значення цього інтеграла, слід знати конкретний вид функції . Для ідеального газу  i

 

3. Ізобаричний процес (Р = const).

У цьому випадку ∆А_Р = P∆V, і з урахуванням рівняння Менделєєва-Клапейрона

 

Далі ∆Q_P = ∆U + ∆A_P = C_V∆T + R∆T = (C_V + R) ∆T = C_P∆T i

 

 

Для відшукання цього інтеграла потрібно знати конкретний вид функції . Для ідеального газу  і

.

 

4. Адіабатичний процес (DQ=0).

Оскільки газ не отримує теплоти ззовні, робота при адіабатичному процесі виконується за рахунок зменшення внутрішньої енергії і газ охолоджується: ∆U+∆A=0 і ∆A = – ∆U = -C_V∆T.

Для ідеального газу теплоємність не залежить від температури, тому для одного моля газу

 

Але із рівняння Менделєєва-Клапейрона  i .

Отже,

І оскільки С_Р – С_V = R, то , або

,

де g = С_Р/С_V.

 

5. Ізобарно-ізотермічний процес (Р,Т = const).

Як і у випадку ізотермічного процесу (див. п. 1):

dQ = dU + PdV = PdV = dA.

Звідки

 

ОСНОВИ ТЕРМОХІМІЇ

Теплові ефекти хімічних реакцій

 

Термохімією називається розділ хімічної термодинаміки, в якому розглядається застосування першого закону для обчислення теплових ефектів різних фізико-хімічних процесів: хімічних реакцій, фазових переходів, процесів кристалізації, розчинення тощо. У практиці найбільш вимогливими є термохімічні розрахунки теплового ефекту хімічної реакції.

Тепловим ефектом хімічної реакції називається кількість теплоти, яка виділяється (екзотермічні реакції) або поглинається (ендотермічні реакції) при незворотному проходженні реакції, коли єдиною роботою є тільки робота розширення.

Отже, для хімічних реакцій справедливе співвідношення першого закону термодинаміки:

dQ = dU + PdV

де Q – тепловий ефект хімічної реакції; dA=PdV – робота, яка здійснюється системою в ході реакції.

Тепловий ефект хімічної реакції, яка  проходить при постійному об¢ємі, називається ізохорним тепловим ефектом та позначається Q_V. Оскільки в цьому випадку P∆V=0, то

Q_V = U₂ – U₁ = DU.

Отже, тепловий ефект хімічної реакції, яка проходить при постійному об¢ємі, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи.

Ізобарний тепловий ефект реакції (Q_P) можна отримати, проінтегрувавши попереднє рівняння:

Q_P = ΔH.

Ізобарний тепловий ефект хімічної реакції дорівнює зміні ентальпії системи.

Таким чином, ізохорний та ізобарний теплові ефекти дорівнюють змінам функцій стану. Отже, не залежать від шляху процесу, а визначаються тільки початковим та кінцевим станами системи. Незалежність теплових ефектів реакції від їх шляху встановлена російським ученим академіком Г.І. Гессом у 1840 році на підставі експериментальних даних.

В термохімії користуються так званими термохімічними рівняннями. Це рівняння хімічних реакцій з обов’язковим наведенням величин теплових ефектів, наприклад

,        кДж.

З огляду на те, що теплові ефекти реакцій залежать від агрегатного стану і кристалічної модифікації реагуючих речовин, в термохімічних рівняннях необхідно приводити відповідні вказівки.

З термохімічними рівняннями можна проводити різні математичні вправи (додавання, віднімання і т.д.). Такі ж математичні вправи здійснюють і з величинами теплових ефектів реакцій.

 

Закон Гесса

Закон Гесса доводить, якщо із даних вихідних речовин можна різними шляхами отримати задані кінцеві продукти, то незалежно від шляху одержання, тобто від кількості та виду проміжних реакцій, сумарний тепловий ефект для всіх шляхів буде той самий.

Іншими словами, тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від виду і стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху переходу.

Перевіримо зміст закону Гесса на прикладах. Оскільки найчастіше хімічні реакції проходять при постійному тиску, будемо їх тепловий ефект характеризувати зміною ентальпії DН. Уявимо процес перетворення вихідних речовин А₁, А₂, А₃… у продукти В₁, В₂, В₃…, причому це перетворення може бути здійснене різними шляхами:

1. Прямою реакцією перетворення речовин А в речовини В із тепловим ефектом DН₁.

2. Реакцією, яка складається з двох стадій з тепловими ефектами DН₂ і DН₃.

3. Сукупністю реакцій із тепловими  ефектами DН₄, DН₅, DН₆, DН₇.

 

 

Ілюстрація закону Гесса

 

Закон Гесса стверджує, що ці теплові ефекти зв’язані між собою співвідношенням

DН₁ = DН₂ + DН₃ = DН₄ + DН₅ + DН₆ + DН₇.

Практичне значення закону Гесса складається з того, що він дозволяє обчислити теплові ефекти таких реакцій, для яких вони безпосередньо не можуть бути виміряні. Наприклад, тепловий ефект DН_Х реакції С+1/2О₂=СО неможливо обчислити безпосереднім вимірюванням, оскільки одночасно з цією реакцією завжди проходить реакція утворення СО₂. Для визначення DН_Х використовуємо теплові ефекти таких реакцій:

СО + ½ О₂ = СО₂,          DН₁ = -284,0 кДж/моль,

С + О₂ = СО₂,       DН₂ = -394,0 кДж/моль.

Відповідно до закону Гесса DН₂=DН₁+DН_Х або

DН_Х=DН₂–DН₁=-394,0–(-284,0)=-110,0 кДж/моль.

Теплові ефекти хімічних реакції можуть бути виміряні й експериментально спеціальними приладами, які називаються калориметрами. Точні калориметричні вимірювання достатньо трудомісткі та потребують багато часу. Тому їх проводять тільки у випадках неможливості використання закону Гесса.

 

 

При написанні термохімічних рівнянь зазначають агрегатний стан реагентів і тепловий ефект реакції:

С₃Н₆О(г) + 4О₂(г) = 3СО₂(г) + 3Н₂О(р),

DН = – 1817, 0 кДж/моль.

Такий запис означає, що в результаті реакції 1 моль газоподібного ацетону С₃Н₆О з 4 моль газоподібного кисню одержують 3 моль газоподібного СО₂ і 3 моль рідкої води. При цьому виділяється 1817,0 кДж теплоти на 1 моль ацетону.

Оскільки теплові ефекти залежать від фізичного стану речовин, що реагують, та умов, за якими проходить реакція, то для виконання термохімічних розрахунків теплові ефекти, обчислювані в термохімічних рівняннях, повинні бути одержані за будь-яких однакових умов, у протилежному разі не можуть бути порівняні. Тобто такими умовами вважаються умови, за яких реакція проходить між речовинами, які перебувають у стандартних станах.

За стандартний стан окремих рідких та твердих речовин беруть їх сталий стан при температурі 298,15 К (25⁰С) і тиску 101325 Па (1 атм ), а для газів – такий їх стан, коли при тиску 101325 Па й температурі 298,15 К вони підпорядковуються рівнянню стану ідеального газу. Тому теплові ефекти реакцій за стандартних умов позначають DН⁰₂₉₈.

Із закону Гесса випливають висновки, які мають велике практичне значення.

1. Тепловий ефект прямої реакції DН₁ дорівнює за величиною та протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції DН₂, тобто DН₁ = – DН₂ (рис. 2.2 а).

2. Якщо здійснюються дві реакції з різними початковими станами, результатом яких є однаковий кінцевий стан, то різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного початкового стану в інший.

 

а                                б                                      в

Ілюстрація першого (а), другого (б) та третього

(в) висновків із закону Гесса

 

Розглянемо класичний приклад визначення теплового ефекту перетворення графіту в алмаз за стандартних умов шляхом аналізу реакцій їх горіння:

С(графіт) + О₂ = СО₂,          DН = – 393,51 кДж/моль,

С(алмаз)  + О₂ = СО₂,          DН = – 395,34 кДж/моль,

С(графіт)  С(алмаз),  DН = + 1,83 кДж,моль.

3. Якщо проходять дві реакції, які призводять із одного початкового стану до різних кінцевих станів, то різниця між їх тепловими ефектами є тепловим ефектом переходу із одного кінцевого стану в інший.

Наприклад, реакція горіння водню з утворенням одного моля води:

          Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(г),               DН = – 241,83 кДж/моль,

          Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(р),               DН = – 285,84 кДж/моль,

          Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(т)      ,         DН = – 291,67 кДж/моль.

          Отже,

          Н₂О(т) à Н₂О(р),                   DН = + 5,83 кДж/моль,

          Н₂О(р) à Н₂О(т),                   DН = + 44,01 кДж/моль,

          Н₂О(т) à Н₂О(г),                    DН = + 49,84 кДж/моль.

Ми отримуємо значення ентальпій плавлення, випарювання та сублімації води.

 

Термохімічні розрахунки

Закон Гесса дозволяє обчислити теплові ефекти процесів, для яких відсутні експериментальні дані. Це стосується не тільки хімічних реакцій, але й процесів розчинення, випарювання, сублімації, кристалізації та ін. При термохімічних розрахунках особливо значущі два види теплових ефектів: ентальпія утворення та ентальпія згоряння сполук.

Ентальпія утворення сполуки є тепловим ефектом реакції утворення одного моля даної сполуки із простих речовин за стандартних умов. Наприклад, стандартна ентальпія утворення D_fН карбонату кальцію – це тепловий ефект реакції

 

Са(т) + С(графіт) + 1,5О₂(г) = СаСО₃(т), D_fН⁰₂₉₈ = – 1206 кДж.

 

При цьому ентальпія утворення простих речовин (Н₂, О₂, Са, С та ін.) дорівнює нулю, а ентальпії утворення більшості відомих речовин можна відшукати в довідниках.

За значною кількістю стандартних ентальпій утворення можна обчислити теплові ефекти багатьох хімічних реакцій. При цьому використовують правило, яке випливає із закону Гесса:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій утворювання кінцевих речовин та суми ентальпій утворювання вихідних речовин із урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

Нехай хімічна реакція проходить відповідно до рівняння

                              аА + bВ = сС + dD                   DН – ?

Тут а, b, с, d –коефіцієнти перед речовинами А, В, С, D. Тоді

DН = (сD_fН_С + dD_fН_D) – ( aD_fН_A + bD_fН_B).         (2.4)

Для наочності розглянемо конкретний приклад. Реакція горіння етану С₂Н₆ описується рівнянням

С₂Н₆(г) + 3,5О₂(г) = 2СО₂(г)+3Н₂О(ж),

DН₂₉₈ =-1559,87 кДж/моль.

Обчислити ентальпію утворення етану, якщо відомі ентальпії утворення вуглекислого газу та води:

D_fН₂₉₈(СО₂)=-393,51кДж/моль, D_fН₂₉₈(Н₂О)=-285,84кДж/моль (табл.).

Відповідно до закону Гесса маємо:

DН₂₉₈ = 2D_fН(СО₂) + 3D_fН(Н₂О) – D_fН(С₂Н₆).

Звідси D_fН₂₉₈(С₂Н₆) = 2D_fН₂₉₈(СО₂) + 3D_fН₂₉₈(Н₂О) –

DН₂₉₈ ==2(-393,51) + 3(-285,84) – ( – 1559,87) = -84,67 кДж/моль.

Ентальпія згоряння сполуки – це тепловий ефект реакції окиснення даної сполуки киснем за стандартних умов із утворенням вищих оксидів елементів, що входять до складу цієї сполуки. Наприклад, стандартна ентальпія згоряння D_СН етилового спирту – це тепловий ефект реакції

С₂Н₅ОН(ж) + 3О₂ = 2СО₂(г) + 3Н₂О(ж).

Продуктами згоряння є СО₂, Н₂О(г) або Н₂О(ж), SO₃ та інші. Якщо серед продуктів реакції, крім оксидів, наявні інші речовини (наприклад, N₂, HCl), то це спеціально обумовлюється. Ентальпії згоряння вищих оксидів та інших продуктів згоряння, а також кисню слід брати за нуль. За допомогою ентальпій згоряння можна також розрахувати теплові ефекти хімічних реакцій, використовуючи таке правило:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій згоряння вихідних речовин та сумі ентальпій згоряння продуктів реакції з урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

Для наведеної в даному розділі абстрактної реакції

DН = (аD_СН_А + вD_СН_В)-(сD_СН_С + dD_СН_D)             (2.5)

розрахуємо тепловий ефект реакції етерифікації щавлевої кислоти метиловим спиртом, яка проходить за стандартних умов:

(СООН)₂(т) + 2СН₃ОН(ж) = (СООСН₃)₂(ж) + 2Н₂О(ж).

У довіднику знаходимо значення стандартних ентальпій згоряння речовин:

D_СН[(СООН)₂]= -251,8 кДж/моль,

D_СН[(СН₃ОН)] = -727,6 кДж/моль,

D_СН[(СООСН₃)₂] = -1680,2 кДж/моль,

D_СН(Н₂О) = 0.

Звідси DН₂₉₈ = -251,8 + 2(-727,6) – (-1680,2) = -26,8 кДж/моль.

 

Залежність теплового ефекту реакції від температури

 

Розглянемо хімічну реакцію

 

n N + m M = k K + d D.

Тепловий ефект цієї реакції при постійному тиску DН дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та вихідних речовин:

 

DН = [k DН(K) + d DН(D)] – [n DН(N) + m DН(M)].

Диференціюючи цю рівність за температурою Т, отримуємо

 

Ураховуючи, що

∆Н/∆Т = С_Р,

маємо

(∆DН/∆Т)_Р =[k C_P(K) + ∆C_P(D)] – [n C_P(N) + m C_P(M)].

Позначаючи DС_Р різницю теплоємностей кінцевих та вихідних речовин, що мають відповідні коефіцієнти, отримуємо:

 

(¶DН/¶Т)_Р = DС_Р.

Розглядаючи реакцію, що проходить при постійному об¢ємі, можна аналогічним способом отримати

 

(¶DU/¶T)_V = DC_V.

Знайдені співвідношення являють собою рівняння Кірхгофа у диференціальному вигляді. Розв’яжемо перше з цих рівнянь (розв’язок обох рівнянь однаковий). Розділяємо змінні й інтегруємо за температурою:

Отримуємо:                          або

.

Для розрахунку – теплового ефекту при температурі Т₂ – необхідно знати  й мати дані про теплоємності всіх учасників реакції в інтервалі температур від Т₁ до Т₂.

За температуру Т₁ зручно взяти 298К, оскільки для цієї температури є велика кількість довідкових даних. У цьому випадку можна записати

Отримане в інтегральному вигляді рівняння Кірхгофа дозволяє розраховувати теплові ефекти реакцій при різних температурах. Залежно від того, які дані про теплоємності є в довідковій літературі, отримане рівняння застосовують, використовуючи три наближення.

У першому, найгрубішому наближенні, припускають, що DС_Р = 0. У цьому випадку виявляється, що DН_Т = DН₂₉₈, тобто тепловий ефект від температури не залежить.

У другому, більш точному наближенні, вважають, що різниця теплоємностей є постійна величин – DС_Р = const. Тому отримують

DН_Т = DН₂₉₈ + DС_p(Т – 298).

У третьому, найточнішому наближенні, враховують залежність теплоємностей від температури. Як уже зазначалося у даному курсі, найточніше залежність теплоємності від температури можна описати степеневою функцією типу С_Р = а + вТ + сТ² + с¢/Т². Якщо відомі коефіцієнти цього рівняння для всіх учасників реакції, то

 

DС_Р = Dа + DвТ + DсТ² + Dс¢/Т² ,

де

Dа = [k∙a(K)+ d∙a(D)] – [n∙a(N) + m∙a(M)].

Аналогічно розраховуються Dв, Dс та Dс¢. Розв’язок рівняння Кірхгофа приводить у цьому випадку до співвідношення:

 

Для термохімічних розрахунків необхідні табличні дані. У таблиці наведені деякі термодинамічні властивості невеликої кількості хімічних речовин.

Таблиця – Термодинамічні властивості речовин

 

         

ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

 

Зміст другого закону термодинаміки

Усі процеси, які можна уявити, поділяються на самодовільні, несамодовільні та рівноважні. У природі, що нас оточує, постійно спостерігається самодовільне, однобічне проходження природних процесів. Так, теплота завжди переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, рідина завжди прагне зайняти найнижчий рівень, гази прагнуть завжди розширитися тощо. І ці процеси самодовільно проходять доти, поки у системі не встановиться рівновага. Експериментально доведено, що самодовільного проходження цих процесів у зворотному напрямку не відбувається, тобто вони є незворотними.

Процеси, зворотні самодовільним, називаються несамодовільними. Вони можуть проходити лише при витрачанні енергії ззовні або у поєднанні з самодовільними процесами всередині системи. Система в результаті несамодовільного процесу віддаляється від стану рівноваги.

 

Перший закон термодинаміки не дозволяє передбачити, чи буде процес самодовільним або несамодовільним. Так, самодовільний перехід теплоти від холодного тіла до гарячого не суперечить першому закону термодинаміки. Йому не суперечать і такі процеси, як самодовільне розподілення розчину на складові його речовини або самодовільне стиснення газів.

На запитання, буде проходити чи ні даний процес, наприклад хімічна реакція, самодовільно, якими параметрами буде характеризуватися система, коли перейде у стан термодинамічної рівноваги, можна отримати відповідь за допомогою другого закону термодинаміки.

Другий закон термодинаміки дозволяє логічним шляхом створити струнку систему співвідношень між параметрами стану системи, за допомогою яких можна отримати не тільки відповіді на зазначені запитання, але й цілий ряд інших фундаментальних результатів, які відіграють важливу роль у фізичній хімії, фізиці, техніці.

Основний зміст другого закону термодинаміки полягає у ствердженні існування ентропії та її неспадання в ізольованій системі. Історично закон був отриманий спочатку в результаті аналізу роботи теплових машин.

Запропоновано багато різних формулювань другого закону термодинаміки. Усі вони рівносильні та можуть бути виведені логічно один з одного. Постулат Клаузіуса, одне з формулювань другого закону термодинаміки, звучить так:

єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перехід теплоти від холодного тіла до гарячого.

Це твердження за своєю суттю еквівалентне такому (постулат Томпсона):

теплота найхолоднішого з тіл, що беруть участь у процесі, не може бути джерелом роботи.

Формулювання Оствальда стверджує, що

неможливе створення вічного двигуна другого роду.

Вічний двигун другого роду – це теплова машина, що виконує роботу тільки за рахунок поглинання теплоти із навколишнього середовища, але не передає частини її іншим тілам. При роботі такої машини закон збереження енергії не порушується, але створення такої машини неможливе.

Нарешті, можна сформулювати другий закон термодинаміки, постулюючи існування деякої функції стану системи, що називається ентропією (S):

існує функція стану системи (S), змінювання якої, таким чином, пов’язане із поглинутою теплотою й температурою системи:

dQ<TdS – для самодовільних   процесів,

dQ=TdS – для оборотних процесів,

dQ>TdS – для несамодовільних процесів.

Звідси випливає, що в ізольованих системах, де можливі тільки самодовільні або обернені процеси, ентропія не може зменшуватися, тобто dS ³ 0.

 

Змінення ентропії в основних термодинамічних процесах

Змінення ентропії у зворотному та незворотному процесах однакове, оскільки ентропія є функцією стану системи. Отже, щоб обчислити зміни ентропії в даному реальному процесі, необхідно цей процес подумки поділити на стадії, що проходять зворотно, та обчислити для них зміни ентропії за рівнянням для зворотних процесів. Узявши суму зміни ентропії на всіх стадіях, отримуємо зміни ентропії в реальному процесі (зворотному або незворотному).

Обчислимо зміну ентропії для різних процесів, ураховуючи, що

∆S = ∆Q/T:

1. Ізотермічний процес (Т = const):

∆Q_T = P∆V i ∆S_T = P∆V/T.

Звідси

 

 

Для фазового перетворення (плавлення, випарювання, кристалізація тощо), що завжди проходить при постійній температурі, можна отримати

DS_ф.п = DН_ф.п /Т_ф.п,

де DН_ф.п – теплота фазового переходу; Т_ф.п – температура фазового переходу.

2. Ізохоричний процес (V = const):

 i .

Звідси

Для ідеального газу (С_V = const):

3. Ізобаричний процес (Р = const).

 i .

Звідси

.

 

Для ідеального газу (С_Р = const):

 

.

4. Адіабатичний процес.

В адіабатичному процесі dQ = 0. Тому dS = 0  і

S = const.

Таким чином, адіабатичний рівноважний процес можна назвати ізоентропійним.

5. Зміни ентропії ідеального газу.

Для зворотного процесу з ідеальним газом, у якому єдиним видом роботи є робота сил розширення, можна записати:

dQ = dU + PdV = nC_VdT + PdV.

Далі:

,          .  (3.10)

 

Для розрахунку зміни ентропії 1 моль індивідуальної речовини з урахуванням можливих фазових переходів використовують співвідношення

 

 

Якщо у твердому стані речовина має більше однієї кристалічної модифікації, необхідно додати відповідні складові до правої частини рівняння.

На відміну від внутрішньої енергії та ентальпії для ентропії можна визначити абсолютні значення. Ця можливість не випливає з другого закону термодинаміки, а з’являється лише при використанні постулату Планка, відомого як третій закон термодинаміки.

 

Статистичне тлумачення другого закону термодинаміки

Статистичний, або ймовірнісний, характер другого закону термодинаміки був відкритий Больцманом, який вивів зв’язок між ентропією та ймовірністю існування системи. Розглянемо спочатку поняття термодинамічної ймовірності.

Стан системи можна характеризувати значеннями термодинамічних параметрів – енергією, об’ємом, тиском тощо. Ці параметри характеризують систему в цілому, тому визначають, як кажуть, макростан системи. Можна також описати систему, визначаючи положення кожної частинки та її енергію. Визначеному значенню цих величин  відповідає мікростан системи. Одному макростану системи може відповідати безліч мікростанів. Наприклад, якщо даний макростан характеризується енергією Е, то вона може бути розподілена між N частинками різними способами. Так, якщо N₁ частинок мають енергію e₁ кожна, N₂ – енергію e₂ тощо, то

 

Е = N₁e₁ + N₂e₂ + N₃e₃ + N₄e₄ + …

 

Одному й тому самому значенню Е може відповідати різний розподіл частинок за енергіями, тобто різні мікростани.

Термодинамічна ймовірність W даного макростану дорівнює кількості мікростанів, відповідних цьому макростану.

Для розрахунку термодинамічної ймовірності використовують формулу

.       

Розглянемо як приклад дві однакові частинки в ящику, розділеному на дві частини. Усі можливі розподіли цих частинок на два відділення наведені на рис. 3.1. Кожний розподіл є мікростаном системи. При рівномірному розподілі частинок термодинамічна ймовірність W = 2, оскільки двом мікростанам відповідає один макростан. Для випадків а і г W=1.

Природно припустити, що за відсутності перегородки буде реалізований рівномірний розподіл частинок по всьому ящику. Такий розподіл більш ймовірний.

 

Система з двох частинок

 

Зі статистичної точки зору другий закон термодинаміки може бути сформульований так:

самодовільні процеси проходять від менш ймовірних до більш ймовірних.

Із статистичного тлумачення ентропії випливає, що збільшення ентропії ізольованої системи відображає тільки найбільш ймовірне проходження реальних процесів, перехід системи з менш ймовірного стану в більш ймовірний. Однак статистичне тлумачення ентропії не виключає можливості переходу системи з більш ймовірного в менш ймовірний стан, тобто не виключає можливості процесів, що супроводжуються зменшенням ентропії ізольованої системи, хоча ймовірність таких процесів дуже мала. Наприклад, розрахунки польського вченого М. Смолуховського показують, що коли маємо один кубічний сантиметр газу за нормальних умов, то тільки 1 раз протягом 10¹⁴⁰ років можна спостерігати 1% відхилення щільності газу від рівноважного значення.

 

Залежність ентропії хімічної реакції від температури

Для розрахунку ентропії хімічної реакції для стандартної температури слід скористатися правилом, аналогічним правилу для розрахунку ентальпії хімічної реакції, а саме:

ентропія хімічної реакції дорівнює різниці стандартних ентропій продуктів реакції та стандартних ентропій вихідних речовин із урахуванням коефіцієнтів перед речовинами в рівнянні реакції.

 

ХІМІЧНА КІНЕТИКА

 

Хімічна  термодинаміка  дозволяє передбачити принципову можливість чи неможливість самочинного перебігу реакції, а також розрахувати рівноважні концентрації реагуючих речовин. Однак цього недостатньо для визначення швидкості і механізму реакції та керування процесом. Тривалість реакції найчастіше не пов’язана із значенням її енергії Гіббса. Наприклад, термодинамічна імовірність реакції

Н₂ + ½ О₂ à Н₂О (р), D G⁰₂₉₈ = -237, 2 кДж/моль

значно вища за імовірність реакції нейтралізації

Н⁺ + ОН^– à Н₂О (р), D G⁰₂₉₈ = -79,9 кДж/моль.

Але перша реакція за звичайних умов без каталізатора майже не протікає, а друга реакція відбувається практично миттєво. Такі якісні та кількісні змінення процесів, що протікають протягом деякого часу, пояснює хімічна кінетика.

Хімічна кінетика – це розділ хімії, який вивчає швидкість та механізм перебігу реакцій.

Отже, хімічна кінетика вирішує дві конкретні задачі:

1 визначення механізму реакції, тобто встановлення елементарних стадій процесу і послідовності їх протікання;

2  кількісний опис хімічної реакції, а саме: встановлення сурових співвідношень, що дають можливість обчислювати змінення кількості вихідних реагентів і продуктів протягом перебігу реакції.

Як правило, реакція протікає через декілька проміжних стадій, при складанні яких одержують сумарне рівняння реакції, тому кінетичні рівняння, які з урахуванням механізму реакції описують залежність швидкості від концентрації речовин, можна одержати лише експериментально. Встановлення механізму спирається на класифікацію реакції за молекулярністю.

Молекулярність визначається числом молекул, які беруть участь у так званому елементарному акті – одиничному акті взаємодії або перетворення частинок, внаслідок чого утворюються нові частинки продуктів реакції чи проміжних сполук.

Мономолекулярними називаються реакції, в яких елементарним актом є перетворення однієї молекули. Наприклад:

І₂ à 2І.

Бімолекулярні – це такі реакції, елементарний акт у яких здійснюється при зміненні двох молекул:

Н· + Cl₂ à HCl + Cl.

У тримолекулярних реакціях елементарний акт здійснюється при одномоментному зіткненні трьох молекул:

2NO + H₂ à N₂O + H₂.

Доведено, що одномоментне зіткнення більш, ніж трьох молекул практично неможливе. Наявність у рівнянні хімічної реакції великих стехіометричних коефіцієнтів (коли їх сума перебільшує 3) однозначно вказує на складний механізм реакції, що містить певну кількість елементарних актів.

 

Швидкість хімічної реакції

Швидкість хімічної реакції характеризує інтенсивність хімічного процесу, тобто кількість елементарних актів взаємодії або розкладання частинок протягом певного часу.

Розглядаючи питання хімічної кінетики, необхідно розрізнювати гомогенні реакції, які протікають в одній фазі і відбуваються одночасно в усьому об’ємі системи, і гетерогенні реакції, перебіг яких можливий лише на поверхні поділу фаз.

 

Швидкістю гомогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію  чи утворюється внаслідок реакції  за  одиницю часу в одиниці реакційного об’єму.

 

Оскільки відношення кількості речовини до одиниці об’єму є концентрація С, то швидкість гомогенної реакції дорівнює зміненню концентрації вихідних сполук чи продуктів реакції протягом часу. Причому, завдяки стехіометричному співвідношенню речовин у хімічній реакції, контроль за зміненням концентрації здійснюється для однієї сполуки, яку вибирають з практичних міркувань. Розрізняють середню J і миттєву (або істинну) швидкості реакції. Середня швидкість реакції визначається різницею концентрацій DС речовини протягом певного часу Dt :

J = (C₂–C₁)/(t₂ – t₁) = ± DC/ Dt,

де С₂ і С₁ – концентрації речовини у кінцевий t₂ і початковий t₁ моменти часу. Знак ± у рівнянні має такий зміст. Оскільки швидкість реакції завжди додатна, то при використанні DС для вихідної речовини, концентрація якої протягом часу зменшується (С_2,вих < С_1,вих , С_2,вих – С_1,вих < 0), беруть знак мінус . Якщо швидкість  визначають за змінюванням концентрацій одного з продуктів реакції, для якого С_2,прод  >  C_1,прод і С_2,прод  – С_1,прод > 0 , то відношення DС/Dt треба брати із знаком плюс.

У ході реакції змінюються концентрації реагуючих речовин і відповідно змінюється швидкість реакції. Чим менший проміжок часу Dt, тим менше змінення концентрацій DС і тим ближче відношення DС/Dt до істинної (або миттєвої) швидкості реакції. Однак концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно, тому правильніше говорити не про середню, а про істинну швидкість реакції, яка є похідною від концентрації за часом:

Із визначення швидкості реакції і аналізу рівняння випливає, що швидкість реакції у системі СІ вимірюється у моль×м^-3×с^-1, однак використовуються й інші одиниці вимірювання   [моль×л^-1×с^-1], [моль×см^-3×с^-1], [моль×см^-3×хв^-1].

Протягом реакції змінюються концентрації всіх вихідних речовин і продуктів реакції. Якщо вихідні реагенти мають однакові стехіометричні коефіцієнти, то змінення їх концентрацій (за модулем) теж однакові.

Для реакцій з різними стехіометричними коефіцієнтами швидкості змінювання концентрацій реагентів теж будуть різними.

Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин: деякі реакції протікають миттєво (вибух), інші можуть продовжуватися роками (корозія). На швидкість реакції впливає ще багато чинників: концентрація вихідних реагентів, площина поверхні дотику фаз ( для гетерогенних процесів), температура, каталізатор, зовнішні чинники (наприклад, опромінювання).

Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів

Будь-яка реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул реагуючих речовин, тому швидкість реакції насамперед залежить від числа зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була встановлена Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закону діючих мас, який був сформульований таким чином:

швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих  речовин у ступенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, що стоять перед формулами відповідних речовин у рівнянні реакції.

Математичний вираз закону діючих мас для реакції

аА + bB à lL + mM

має вигляд:

J = k C^a_A × C^b_B = k [A]^a × [B]^b

де квадратні дужки позначають концентрацію, k – константа швидкості, яка не залежить від концентрації реагентів, але залежить від їх природи і температури. Із рівняння випливає, що при концентраціях С_А = С_В =1 моль/л, константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції. Отже, при постійній температурі константа швидкості має сталу величину і характеризує природу реагуючих речовин.

Приклад. При 509⁰ константа швидкості реакції Н₂ + І₂ = =2НІ дорівнює 0,16, а вихідні концентрації (моль/л): [Н₂ ]_вих = 0,04; [І₂ ]_вих = 0,05. Обчистили початкову швидкість реакції. Як зміниться швидкість реакції, коли концентрація водню зменшиться до 0,03 моль/л?

Розв¢язок. Відповідно до закону діючих мас початкова швидкість реакції дорівнює:

J = k[Н₂ ]_вих × [І₂ ]_вих = 0,16 × 0,04 × 0,05 = 3,2 × 10^-4.

До певного  часу прореагувало водню: 0,04 – 0,03 = =0,01 (моль/л). Співставляючи коефіцієнти у рівнянні реакції, робимо висновок, що і йоду прореагувала така ж кількість, тому його концентрація набула значення: [І₂ ] = 0,05 – 0,01 = 0,04 (моль/л). При цьому швидкість реакції

J = k[Н₂ ] ×   [І₂ ] = 0,16 × 0,03 × 0,04 = 1,92 × 10^-4.

Порівняно із початковою швидкість реакції зменшиться у

J_поч / J = 3,2 × 10^-4 / 1,92 × 10^-4 = 1,7 разів.

Приклад. Як зміниться швидкість реакції 2NO + O₂ = 2NO₂ при підвищенні тиску у 2 рази?

Розв¢язок. Для спрощення позначимо вихідні концентрації реагентів: [NO]_вих = а,  [O₂]_вих = b . Тоді початкова швидкість реакції

J_поч = k [NO]² × [O₂] = k a² b.

При підвищенні тиску в 2 рази концентрації теж зростуть удвічі:

[NO]₁ = 2a ; [O₂]₁ = 2b.

Тоді швидкість реакції буде:

J₁ = k(2a)² × 2b = k 4a² × 2 = 8 ka² b = 8 J_поч.

 

Тобто при цьому швидкість реакції збільшиться у 8 разів.

 

Як довів досвід, закон Гульдберга-Вааге виявився справедливим тільки для обмеженого кола реакцій з невеликими стехіометричними коефіцієнтами, сума яких не перевищує 3, а для складніших процесів розрахунки давали значну похибку. Це пов’язано з тим, що для більшості взаємодій сумарне рівняння реакції не відображає  дійсного механізму процесу з безліччю проміжних стадій, а є загальним виразом для вихідних речовин і продуктів. Тому показники ступенів у рівнянні (23) не повинні дорівнювати стехіометричним коефіцієнтам. Насправді вони мають формальний характер і визначаються експериментально. При цьому закон діючих мас набуває математичного вигляду, який має назву кінетичного рівняння:

                               n_A     n_B            n_A        n_B

                    J = k C_A  ×  C_B      = k [A]      ×   [B]

де  n_A i n_B –  частинні порядки реакції за речовинами А і В відповідно, вони визначаються на практиці для кожної окремої реакції, а їх сума n_А + n_В = n є загальним порядком реакції, який і характеризує механізм процесу.

 

Порядок  реакції  за реагентом –  це експериментально визначена величина, що дорівнює показнику ступеня, в який необхідно піднести концентрацію даного реагенту, щоб теоретично розрахована швидкість реакції дорівнювала встановленій практично.

 

З урахуванням цього можна уточнити формулювання закону діючих мас:

швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагентів у ступенях, що дорівнюють частинним порядкам реакцій за реагентами.

 

Реакції можуть мати різні порядки, у тому числі й дробові. Якщо порядок реакції нульовий, швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин, J = const.

Швидкість реакції першого порядку характеризується кінетичним рівнянням

J = kc

і залежить  від  концентрації лише одного реагента. До таких реакцій належать дисоціація або розкладання молекул:

Н₂ à 2H

2N₂O₅ (г) à 4NO₂ (г) + O₂

CH₃OCH₃ à CH₄ + H₂ + CO

 

Швидкість реакції другого порядку  для реагентів А і В підкоряється кінетичному рівнянню

J = k C_A × C_B.

Якщо С_А = С_В = С, то

J = k × C².

Другий порядок мають, наприклад, такі реакції:

2HI = H₂ + I₂

2NO₂ = 2NO + O₂.

Із аналізу одиниць вимірювання встановлюється розмірність константи швидкості реакції другого порядку [моль^-1×л×с^-1 ].

Таким чином, одиниці вимірювання константи швидкості залежать від порядку реакції.

Енергія активації

Під час хімічної реакції руйнуються одні молекули та виникають інші, відбувається змінювання хімічних зв’язків і перерозподіл електронної густини. При цьому реакційна система проходить через перехідний стан – так званий активований комплекс.

Наприклад, перебіг реакції

АВ + СD = АС + ВD

можна виразити умовною схемою:

А – В             A···B            A           B

+       à                    à    ½     +    ½

С – D             C···D            C           D

Вихідні      Активований      Продукти

молекули       комплекс         реакції

В активованому комплексі старі зв’язки ще не розірвані, але вже послаблені, нові зв’язки намітилися, але ще не утворилися. Час існування комплексу дуже невеликий (10^-13с ). При його розпаданні утворюються або продукти реакції, або знов вихідні речовини.

Умовою елементарного акту хімічної взаємодії є зіткнення частинок. Як доводить молекулярно-кінетична теорія газів і рідин, кількість зіткнень настільки велика, що усі реакції повинні відбуватися миттєво. Однак цього не спостерігається, оскільки не всі зіткнення є ефективними, тобто такими,  що завершуються хімічною взаємодією.

Для досягнення ефективних зіткнень необхідно, щоб кінетична енергія молекул була не тільки достатньою для послаблення чи розривання старих зв’язків, але і перевищувала енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між електронними оболонками реагуючих частинок.

Внаслідок перерозподілу енергії частина молекул у системі завжди має певний надлишок енергії порівняно з середньою енергією. Ці молекули здатні подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі  реакційноздатні молекули називаються активними.

 

Енергія переходу речовини у  стан  активованого комплексу, яка дорівнює різниці  між  середньою енергією молекул системи і енергією, необхідною для перебігу хімічної реакції, називається енергією активації.

 

Отже, під час хімічного процесу перехід системи від вихідних речовин з енергетичним станом Е_вих у енергетичний стан продуктів реакції Е_прод здійснюється через енергетичний бар’єр, який визначається енергією активації реакції Е_акт. При цьому різниця енергій у вихідному і кінцевому станах дорівнює тепловому ефекту реакції:

DН = Е_прод – Е_вих.

Система у перехідному стані активованого комплексу завжди має більшу енергію, ніж у вихідному і кінцевому станах.

Екзотермічні реакції потребують з меншої енергії активації, ніж ендотермічні. Велика енергія активації (тобто високий енергетичний бар’єр) є причиною того, що багато хімічних реакцій при звичайних температурах не протікають, незважаючи на їх принципову термодинамічну можливість (DG < 0). Так, за умов низьких температур самочинно не горять на повітрі нафта, вугілля, деревина, хоч для реакцій їх окиснення значення DG від’ємне.

 

Вплив температури на швидкість реакції

Підвищення температури зумовлює зростання загальної енергії реакційної системи, а це, в свою чергу, сприяє підвищенню швидкості руху і збільшенню відносного вмісту активних молекул. Вплив температури на швидкість реакції оцінюється за допомогою емпіричного правила Вант-Гоффа:

підвищення температури на кожні 10   градусів збільшує швидкість реакції приблизно у 2-4 рази

V₂ = V₁ × g^(T2-T1)/10

де Т₂ – Т₁ = DТ – збільшення температури, V₁ i V₂ – початкова і кінцева швидкість реакції, g – температурний коефіцієнт швидкості, значення якого для ендотермічних реакцій вище, ніж для екзотермічних (g_енд > g_екз). Для більшості реакцій g змінюється у межах 2-4.

Приклад.  Температурний коефіцієнт  реакції дорівнює 3. Як зміниться швидкість реакції при зниженні температури на 40⁰?

Розв¢язок. Перетворимо рівняння Вант-Гоффа і підставимо дані, вважаючи, що Т₂ – Т₁ = – 40 (оскільки температура знижується).

Тобто швидкість реакції зменшиться у 81 разів.

Рівняння зручно використовувати лише для приблизних розрахунків, тому що його точність не дуже висока. Точніше вплив температури на швидкість реакції відображає рівняння Арреніуса (1889 р.):

де k – константа швидкості реакції,

Е_А – енергія активації (для хімічних реакцій Е_А = 40-400 кДж/моль), 

k₀ – передекспоненційний множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень між  молекулами.

Згідно з рівнянням Арреніуса константа швидкості зменшується при зростанні енергії активації. Це рівняння дозволяє обчислювати константи швидкості (і саму швидкість) реакцій при різних температурах.

 

Каталіз

Каталізатор — це речовина, яка бере участь у проміжних стадіях, змінює швидкість реакції, але не входить до складу продуктів реакції і залишається після реакції в незмінній кількості.

Каталізатори майже завжди підвищують швидкості реакцій. Вони мають величезне значення в промислових і лабораторних хімічних процесах, а також у хімічних реакціях, що відбувають­ся в живих організмах, атмосфері, океанах.

Так, у зелених листках рослин під дією особливих каталізаторів — ферментів — з вуглекислого газу і води з поглинанням сонячного світла синтезуються різноманітні складні органічні сполуки. В організмі людини за участю ферментів відбуваються складні процеси перетворення хімічних сполук, що забезпечують життєдіяльність організму. Без каталізаторів неможливо було б добувати аміак, сірчану та азотну кислоти, більшість продуктів органічного синтезу.

Саме тому прогрес у хімічній промисловості значною мірою пов’язаний з розробкою нових каталізаторів, застосування яких забезпечило б збільшення виходу продуктів реакцій з одночасним зменшенням енергозатрат і кількості відходів, захистом навколишнього середовища від забруднення, відкриттям нових можливостей у галузі синтезу багатьох цінних речовин.

Швидкість реакції істотно залежить від енергії активації, причому зменшення енергії активації (потенціального бар’єру) забезпечує зростання швидкості. Здебільшого дію каталізаторів пояснюють тим, що вони знижують енергію активації. Каталізатор бере участь у проміжних стадіях реакції, змінює шлях реакції. За наявності каталізатора виникають інші активовані комплекси, для утворення яких потрібна менша енергія, ніж для утворення активованих комплексів без каталізатора. Наприклад, якщо деякій реакції

А + В = АВ

відповідає певна енергія активації Е_а то за наявності каталізатора К речовина А спочатку утворює з ним нестійку сполуку:

А + К = А…К  (Е’_а),

яка далі реагує з речовиною В з виділенням каталізатора К й утворенням кінцевого продукту:

А…К + В = АВ + К        (Е_а).

Значення енергії активації проміжних стадій (Е’_а та Е’_а) менші за енергію активації реакції, яка відбувається без каталізатора, тому більша частка молекул матиме достатню енергію для утворення активованих комплексів, що виникають за наявності каталізатора.

Схема, що відображає різницю енергій активації стадій каталітичного процесу і того самого процесу, який відбувається без каталізатора, наведено на рис.

 

Розрізняють два види каталізу — гомогенний і гетерогенний. У гомогенному каталізі каталізатор і речовини, що беруть участь у реакції, утворюють одну фазу (газ або розчин). У гетерогенному каталізі каталізатор перебуває в системі у вигляді самостійної фази. Прикладом гомогенного каталізу є наведена вище реакція розкладу ацетальдегіду за наявності йоду (всі речовини за підвищеної температури перебувають у газоподібному стані), гетерогенного — розклад йодоводню за наявності золота або платини.

Реакція 2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂, яка відбувається у водному розчині, прискорюється в разі дода­вання іонів ОН^– (розчину лугу), вільного Вr₂ або твердого МnО₂, тобто для однієї й тієї самої реакції можливий і гомогенний, і гетерогенний каталіз.

У хімічній промисловості найширше „застосовують гетерогенний каталіз. Найчастіше — це газові реакції, що відбуваються на поверхні твердих каталізаторів. Перевага цього виду каталізу полягає в тому, що каталізатор нескладно відокремити від продуктів реакції і вихідних речовин, які не прореагували. У каталізатора має бути велика («розвинута») поверхня. Це означає, що якісний каталізатор має пористу структуру або перебуває в дуже подрібненому (високодисперсному) стані. На практиці каталізатори наносять на спеціальні носії (алюмосилікати, силікагель, оксид алюмінію та ін.), які мають дуже розвинуту поверхню. В порах цих носіїв мають формуватися активні центри, тобто такі угруповання атомів, на яких і відбувається задана реакція. Створенню активних центрів сприяють спеціальні активуючі добавки, які називають промоторами. Так, невелика добавка сульфатів лужних металів значно підвищує активність V₂O₅ — каталізатора окиснення SO₂ до SO₃; добавки Аl₂О₃ та К₂О — активність заліза, що є каталізатором синтезу аміаку.

Активність каталізаторів значно зменшується за наявності в газовій суміші каталітичних отрут — домішок, які міцно зв’язуються з активними центрами каталізатора і перешкоджа­ють реакції. Прикладом можуть бути домішки сірководню в азотоводневій суміші, який є каталітичною отрутою в разі добування аміаку. З огляду на це вихідні газові суміші ще до контакту з каталізатором слід дуже ретельно очищати від цих шкідливих домішок.

 

 

ХІМІЧНА РІВНОВАГА

Необоротні і оборотні хімічні реакції

 

Необоротними  називаються хімічні реакції, які відбуваються лише в прямому напрямку до повного витрачання вихідних реагентів.

З точки зору термодинаміки, відповідно до рівняння енергії Гіббса (DG = D H – TDS ) необоротні процеси супроводжуються зменшенням ентальпії (–DН) і збільшенням ентропії (+DS). Це означає, що енергія Гіббса за будь-яких умов завжди матиме від’ємне значення (DG < 0). Приклади необоротних реакцій:

 

2KClO₃ à 2KCl + 3O₂,

Zn + 2HCl à ZnCl₂ + H₂,

2Al + 2KOH + 6H₂O à 2K[Al(OH)₄] + 3H₂.

 

Оборотними називаються реакції, які одночасновідбуваються в прямому і в зворотному напрямках.

 

Оборотні реакції найчастіше супроводжуються зменшенням ентальпії (- DН) і ентропії (- DS) системи, причому DG може мати від’ємне значення (переважає ентальпійний фактор) або додатне (при високих температурах, коли переважає ентропійний фактор). Для таких процесів за певних умов можлива пряма чи зворотна реакція. Наприклад, реакція

2Н₂ + О₂ « 2Н₂О

при температурі 800-1500⁰С протікає в прямому напрямку,  а при 3000-4000⁰С – у зворотному. А для реакції

Н₂ + І₂ « 2НІ

при 300-400⁰С характерний перебіг як у прямому, так і зворотному напрямку.

 

Умова хімічної рівноваги

При деякій температурі ентальпійний і ентропійний фактори можуть зрівнятися, дві протилежних тенденції будуть зрівноважувати одна одну, тобто DН = Т DS і DG = 0. Це є термодинамічною умовою хімічної рівноваги.

Хімічною рівновагою називається такий стан системи, при якому концентрації всіх речовин залишаються незмінними.

Хімічна рівновага має динамічний характер. Це означає, що швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної. При хімічній рівновазі концентрація (або парціальні тиски у випадку газів) вихідних речовин і продуктів реакції, які не змінюються протягом часу, називаються рівноважними концентраціями (або рівноважними парціальними тисками).

 

Константа хімічної рівноваги

 

Для  загальної реакції

aА + bB « lL + mM

швидкості прямої (V₁)  і зворотної (V₂)  реакцій, відповідно до закону діючих мас дорівнюють:

V₁ = k₁ [A]^a × [B]^b,

V₂ = k₂ [L]^l × [M]^m.

Але у стані хімічної рівноваги V₁ = V₂ , тому

K₁ [A]^a × [B]^b = k₂ [L]^l [M]^m,

Звідки

При даній температурі константи швидкості прямої k₁ і зворотної  k₂ реакцій є величинами сталими, тому їх відношення k₁/k₂ теж стала величина, яка позначається великою літерою К і називається константою рівноваги:

Попередні рівняння є варіантами математичного виразу закону діючих мас для стану рівноваги:

При постійній температурі відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції  до добутку рівноважних концентрацій вихідних речовин у ступенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, є величиною сталою.

Приклад. Рівновага у системі

2Cl₂(г ) + 2H₂O (г) « 4 HCl (г) + O₂ (г)

встановилася при таких концентраціях (моль/л): [Cl₂] = 0,8 ; [H₂O] = =2,4 ; [HCl] = 1,2 ; [O₂] = 1,4.  Обчистили константу рівноваги і вихідні концентрації  Cl₂ і H₂O, вважаючи, що на початку реакції хлороводень у системі був відсутній.

Розв¢язок.  Згідно із законом діючих мас для стану рівноваги константа рівноваги дорівнює:

Позначимо концентрацію витраченого Cl₂ через х і складемо пропорцію відповідно до рівняння реакції

 

2 моль Cl₂       ————à 4  моль  HCl

x  моль/л  Cl₂  ————à 1,2  моль/л  HCl

 

Оскільки внаслідок реакції до момента встановлення рівноваги витрачено 0,6 моль/л Cl₂, то його вихідна концентрація дорівнювала:

 

[Cl₂]_вих = [Cl₂] + x = 0,8 + 0,6 = 1,4 (моль/л).

Перед формулою Н₂О в рівнянні реакції стоїть такий самий коефіцієнт, що й перед формулою Cl₂, звідки робимо висновок, що витрачена концентрація Н₂О теж дорівнює 0,6 моль/л. Тоді вихідна концентрація водяної пари [H₂O]_вих = [H₂O] + x = 2,4 + 0,6 = 3,0 (моль/л).

 

Вплив зовнішніх чинників на хімічну рівновагу

 

Стан хімічної рівноваги за постійних умов може зберігатися будь-який час. Проте при змінюванні умов стан рівноваги порушується.

Процес змінювання концентрацій, викликаний порушенням рівноваги, називається зміщенням, або зсувом рівноваги.

Змінювання зовнішніх чинників може по-різному впливати на швидкість прямої та зворотної реакцій.  Внаслідок цього хімічна рівновага зміщується у той чи інший бік. Якщо відбувається збільшення концентрацій речовин, що стоять у правій частині рівняння реакції, то вважають, що рівновага зміщується вліво, тобто у напрямку прямої реакції. А при збільшенні концентрації речовин, що стоять у лівій частині рівняння реакції, рівновага зміщується вправо, у напрямку зворотної реакції.

Через деякий час у системі знову встановиться рівновага, але вже за інших умов.

Характер зміщення рівноваги залежно від дії зовнішніх чинників визначається за принципом Ле Шател¢є (1882 р.):

          Якщо на систему, що перебуває у стані рівноваги, подіяти зовнішнім чинником, то рівновага зміщується у напрямі процесу, який послаблює цю дію.

Принцип Ле Шател¢є випливає із закону діючих мас. Якщо система перебуває у рівновазі за умов постійної температури, то при зовнішній дії константа рівноваги залишається сталою. Тому будь-яке змінювання  рівноважних концентрацій (або парціальних тисків) однієї чи декількох речовин приводить до такого змінювання рівноважних концентрацій (парціальних тисків), яке забезпечує сталість константи рівноваги.

З принципу Ле Шател¢є випливає ряд загальних положень:

– при збільшенні концентрації деякої речовини, що бере участь у рівновазі, рівновага зміщується у бік витрачання цієї речовини; при зменшенні концентрації – у бік її утворення;

– при підвищенні температури рівновага системи, що перебуває у стані рівноваги, зміщується у напрямку ендотермічної реакції, а при зниженні – у бік екзотермічної;

– підвищення тиску приводить до зміщення рівноваги у бік утворення меншої кількості молекул газу ( тобто речовин, які займають менший об¢єм), а при зниженні тиску – у бік утворення більшої кількості молекул газу; якщо об¢єм системи під час реакції не змінюється, то змінювання тиску не впливає на стан рівноваги;

– каталізатор, однаково прискорюючи і пряму і зворотну реакції, не  зміщує рівновагу, але сприяє її скорішому встановленню.

Принцип Ле Шательє має велике практичне значення, особливо для хімічної промисловості. Однак він справедливий не тільки для хімічних реакцій, а  поширюється на всі системи, що перебувають у стані динамічної рівноваги.

Приклад. Як буде зміщуватися рівновага в системі

СН₄ + 2Н₂О(г) Û СО₂ + 4Н₂ – Q

при додаванні СН₄; при збільшенні тиску; при підвищенні температури?

Розв¢язок. Якщо в систему додати СН₄, тобто збільшити його концентрацію, прискориться пряма реакція і рівновага буде зміщуватися вправо. Прискорення прямої реакції приведе до збільшення концентрації продуктів реакції СО₂ і Н₂ і зменшення концентрації водяної пари. Процес буде протікати до тих пір, поки не встановиться нова рівновага з такими концентраціями усіх компонентів, щоб співвідношення між ними, яке визначається константою рівноваги, залишалося постійним.

Відносно до принципу Ле Шательє збільшення загального тиску у системі зміщує рівновагу в бік зменшення тиску, тобто у бік зменшення кількості молів газу, що досягається при протіканні зворотної реакції (зліва ån = 3 моль, справа ån = 5 моль).

Оскільки пряма реакція ендотермічна, (DН > 0), то підвищення температури у системі буде зміщувати рівновагу вправо. Це можна поясними таким чином. Підвищення температури спричиняє збільшення константи рівноваги:

тому необхідно, щоб добуток концентрацій продуктів реакції зростав значніше , ніж добуток концентрацій вихідних речовин, що реалізується лише при зміщенні рівноваги у бік прямої реакції.