Основні поняття та визначення хімічної термодинаміки

3 Червня, 2024
0
0
Зміст

ОСНОВИ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ.

КІНЕТИКА БІОХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

 

Основні поняття та визначення хімічної термодинаміки

Термодинаміка історично виникла як вчення про теплові машини. У подальшому, коли з’ясувалося, що її основні положення мають принципове значення, термодинаміка сформувалася в окрему фундаментальну наукову дисципліну, яка вивчає взаємні перетворення теплоти, роботи і різних видів енергії. Термодинаміка базується  на експериментально встановлених законах – принципах термодинаміки.

Хімічна термодинаміка застосовує положення та закони загальної термодинаміки для вивчення хімічних явищ. Сьогодні застосування термодинамічних методів для дослідження хімічних реакцій допомагає виявити реакції у системі, що розглядаються, при заданих температурі, тиску та концентраціях, які можуть проходити спонтанно (тобто без затрат роботи ззовні), яка межа спонтанного їх проходження і як належить змінювати умови, щоб процес проходив у потрібних напрямку та ступені. На основі термодинамічних методів можна визначити також максимальну кількість роботи, яка може бути одержана від системи, або мінімальну кількість роботи, яку необхідно затратити ззовні для здійснення процесу. Разом з тим термодинамічні методи дозволяють визначити теплові ефекти різних процесів. Усе це має велике значення і для теоретичного дослідження, і для розв’язання задач прикладного характеру.

Одним із основних понять хімічної термодинаміки є поняття термодинамічної системи.

Система – це тіло або група тіл, які взаємодіють енергетично, і які уявно або фізично відділені від тіл, що їх оточують. Тіла, які оточують термодинамічну систему, називаються зовнішнім, або навколишнім середовищем.

Системи класифікують на ізольовані, закриті та відкриті.

Ізольована система не обмінюється з навколишнім середовищем ані речовиною, ані енергією.

Закрита система обмінюється з навколишнім середовищем тільки енергією.

Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною, і енергією.

Гомогенна система – це система, всередині якої немає поверхонь, що відокремлюють одні частини системи від інших (суміші газів).

Гетерогенна система – це система, яка складається з двох або декількох частин, різних за фізичними властивостями або за хімічним складом та відмежованих поверхнями розподілу (лід та вода, рідина та її пара, дві рідини, які не змішуються).

Фаза – це гомогенна частина гетерогенної системи, яка має однаковий склад, фізичні та хімічні властивості, відокремлена від інших частин поверхнею поділу, при переході через яку відбувається стрибкоподібне змінювання її властивостей. Фази бувають тверді, рідкі та газоподібні.

Компонент термодинамічної системи – це деяка речовина, що входить до системи, яку можна виділити із системи і яка може існувати у вільному стані.

Стан термодинамічної системи може визначатися сукупністю її фізичних та хімічних властивостей. Усі величини, які характеризують будь-яку властивість системи, що розглядається, називаються термодинамічними параметрами. Стан термодинамічної системи, яка складається з чистої речовини і перебуває в рівновазі, визначається  параметрами Р, V, T. Зв’язок між цими параметрами за відсутності силових полів у загальному вигляді описується рівнянням f (P, V, T)=0. Це рівняння називається рівнянням стану. Для визначення стану термодинамічної системи за відсутністю будь-якої дії з боку навколишнього середовища достатньо задати два параметри. Третій параметр може визначатися з рівняння стану. Задані параметри називаються незалежними параметрами.

Термодинамічна система за визначених умов може перейти у стан, який характеризується постійністю її параметрів за часом. Такий стан системи називається станом рівноваги.

Стан системи, у якому відсутня рівновага, називається нерівноважним.

Зміни стану термодинамічної системи, що пов’язані із змінами її параметрів, називається термодинамічним процесом. Процес зміни стану системи може бути рівноважним і нерівноважним.

Рівноважним називається процес, який розглядається як безперервна низка рівноважних станів системи. В усіх частинах такої системи тиск, температура, питомий об’єм та інші фізичні властивості однакові. Процес, в якому система проходить через нерівноважні стани, називається нерівноважним процесом.

Термодинамічні процеси бувають оборотними та необоротними. Оборотним є рівноважний процес, якщо при проходженні його у зворотному напрямку система повертається у початковий стан і у навколишньому середовищі при цьому не відбувається ніяких змін.

Процеси, які не задовольняють цю умову, є необоротними. До них належать всі нерівноважні процеси, а також рівноважні процеси, які допускають оборотність, але зі зміною навколишнього середовища.

Внутрішня енергія

Найважливішою характеристикою термодинамічної системи є її внутрішня енергія (U), яка являє собою суму енергій поступального, обертального та коливального руху молекул, потенційної енергії сил взаємодії між молекулами, енергії внутрішньомолекулярної, внутрішньоатомної, внутрішньоядерної та інших видів енергії. Однак у поняття внутрішньої енергії не входить кінетична та потенційна енергія системи як цілого.

Внутрішня енергія є функцією стану системи.

Функція стану системи – це функція, зміна якої не залежить від шляху проходження процесу, а залежить лише від початкового та кінцевого станів системи, тобто

D U = U2 – U1.

 

Ентальпія

Інша термодинамічна функція, яка так само є функцією стану системи і має велике значення, це – ентальпія (Н), яка пов’язана із внутрішньою енергією співвідношенням

Н=U+PV.

 

Форми обміну енергією: теплота та робота

У хімічній термодинаміці розглядаються два основних способи обміну енергією між системою і навколишнім середовищем: обмін енергією у вигляді теплоти і обмін енергією у вигляді роботи. Перший спосіб обміну енергією здійснюється при безпосередньому контакті тіл, які мають різну температуру. При цьому енергія передається від тіл з більшою температурою до тіл з меншою температурою.

Теплота процесу – це енергія, яка передається одним тілом іншому при їх взаємодії, що залежить тільки від температур цих тіл, і не пов’язана з перенесенням речовини. У термодинаміці прийнято енергію, одержану системою у формі теплоти, називати підведеною теплотою і вважати позитивною, а віддану – називати відведеною і вважати негативною.

Другий спосіб обміну енергією обумовлений наявністю силових полів або зовнішнього тиску. При такому обміні термодинамічне тіло повинно рухатися у силовому полі або під дією зовнішнього тиску змінювати свій об’єм. Такий спосіб обміну енергією називається передачею енергії у вигляді роботи, а енергія, яка передається одним тілом іншому при їх взаємодії, яка не залежить від температури цих тіл і не пов’язана безпосередньо з перенесенням тепла від одного тіла до іншого, називається роботою процесу. Роботу прийнято вважати позитивною, якщо вона здійснюється системою щодо навколишнього середовища, і негативною, якщо її здійснює навколишнє середовище щодо системи.

 

Перший закон термодинаміки.

Перший закон термодинаміки являє собою постулат, який випливає з багатовікового досвіду людства. Існує декілька формулювань першого закону термодинаміки, які рівноцінні одне одному і випливають одне з одного. Перший закон термодинаміки безпосередньо пов’язаний з законом збереження енергії: в будь-якій ізольованій системі запас енергії залишається постійним. Звідси випливає закон еквівалентності різних форм енергії: різні форми енергії переходять одна в одну в суворо еквівалентній кількості.

Перший закон термодинаміки можна сформулювати так: вічний двигун першого роду неможливий, тобто неможливо побудувати машину, яка виконувала б механічну роботу, не витрачаючи на це відповідної кількості енергії.

Як уже зазначалося, система може обмінюватися енергією з навколишнім середовищем у формі теплоти і роботи. Досвід показує, що зміна внутрішньої енергії системи дорівнює алгебраїчній сумі цих двох величин, тобто для нескінченно малих змінювань

∆U = ∆Q – ∆A.

Знак “мінус” перед величиною роботи відповідає розглянутому правилу знаків. Вираз часто записують у вигляді

∆Q = ∆U + ∆A.

Ці обидва вирази є математичними формами першого закону термодинаміки, який можна сформулювати так:

теплота, яка поглинається системою, витрачається на змінювання внутрішньої енергії та здійснення системою роботи.

Для випадку, коли єдиним видом роботи, яку здійснює система, є робота сил розширення,

Q = U + PV.

У термодинаміці важливе значення має властивість системи, яка одержала назву теплоємність.

ОСНОВИ ТЕРМОХІМІЇ

Теплові ефекти хімічних реакцій

Термохімією називається розділ хімічної термодинаміки, в якому розглядається застосування першого закону для обчислення теплових ефектів різних фізико-хімічних процесів: хімічних реакцій, фазових переходів, процесів кристалізації, розчинення тощо. У практиці найбільш вимогливими є термохімічні розрахунки теплового ефекту хімічної реакції.

Тепловим ефектом хімічної реакції називається кількість теплоти, яка виділяється (екзотермічні реакції) або поглинається (ендотермічні реакції) при незворотному проходженні реакції, коли єдиною роботою є тільки робота розширення.

Отже, для хімічних реакцій справедливе співвідношення першого закону термодинаміки:

dQ = dU + PdV

де Q – тепловий ефект хімічної реакції; dA=PdV – робота, яка здійснюється системою в ході реакції.

В термохімії користуються так званими термохімічними рівняннями. Це рівняння хімічних реакцій з обов’язковим наведенням величин теплових ефектів, наприклад

,        кДж.

З огляду на те, що теплові ефекти реакцій залежать від агрегатного стану і кристалічної модифікації реагуючих речовин, в термохімічних рівняннях необхідно приводити відповідні вказівки.

З термохімічними рівняннями можна проводити різні математичні вправи (додавання, віднімання і т.д.). Такі ж математичні вправи здійснюють і з величинами теплових ефектів реакцій.

Закон Гесса

Закон Гесса доводить, якщо із даних вихідних речовин можна різними шляхами отримати задані кінцеві продукти, то незалежно від шляху одержання, тобто від кількості та виду проміжних реакцій, сумарний тепловий ефект для всіх шляхів буде той самий.

Іншими словами, тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від виду і стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху переходу.

Перевіримо зміст закону Гесса на прикладах. Оскільки найчастіше хімічні реакції проходять при постійному тиску, будемо їх тепловий ефект характеризувати зміною ентальпії DН. Уявимо процес перетворення вихідних речовин А1, А2, А3… у продукти В1, В2, В3…, причому це перетворення може бути здійснене різними шляхами:

1. Прямою реакцією перетворення речовин А в речовини В із тепловим ефектом DН1.

2. Реакцією, яка складається з двох стадій з тепловими ефектами DН2 і DН3.

3. Сукупністю реакцій із тепловими  ефектами DН4, DН5, DН6, DН7.

Теплові ефекти хімічних реакції можуть бути виміряні й експериментально спеціальними приладами, які називаються калориметрами. Точні калориметричні вимірювання достатньо трудомісткі та потребують багато часу. Тому їх проводять тільки у випадках неможливості використання закону Гесса.

При написанні термохімічних рівнянь зазначають агрегатний стан реагентів і тепловий ефект реакції:

С3Н6О(г) + 4О2(г) = 3СО2(г) + 3Н2О(р),

DН = – 1817, 0 кДж/моль.

Такий запис означає, що в результаті реакції 1 моль газоподібного ацетону С3Н6О з 4 моль газоподібного кисню одержують 3 моль газоподібного СО2 і 3 моль рідкої води. При цьому виділяється 1817,0 кДж теплоти на 1 моль ацетону.

Із закону Гесса випливають висновки, які мають велике практичне значення.

1. Тепловий ефект прямої реакції DН1 дорівнює за величиною та протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції DН2, тобто DН1 = – DН2 (рис. 2.2 а).

2. Якщо здійснюються дві реакції з різними початковими станами, результатом яких є однаковий кінцевий стан, то різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного початкового стану в інший.

Розглянемо класичний приклад визначення теплового ефекту перетворення графіту в алмаз за стандартних умов шляхом аналізу реакцій їх горіння:

С(графіт) + О2 = СО2,          DН = – 393,51 кДж/моль,

С(алмаз)  + О2 = СО2,          DН = – 395,34 кДж/моль,

С(графіт)  С(алмаз),  DН = + 1,83 кДж,моль.

3. Якщо проходять дві реакції, які призводять із одного початкового стану до різних кінцевих станів, то різниця між їх тепловими ефектами є тепловим ефектом переходу із одного кінцевого стану в інший.

Наприклад, реакція горіння водню з утворенням одного моля води:

Н2 + 1/2О2 = Н2О(г),               DН = – 241,83 кДж/моль,

Н2 + 1/2О2 = Н2О(р),               DН = – 285,84 кДж/моль,

Н2 + 1/2О2 = Н2О(т)      ,         DН = – 291,67 кДж/моль.

Отже,

Н2О(т) à Н2О(р),                   DН = + 5,83 кДж/моль,

Н2О(р) à Н2О(т),                   DН = + 44,01 кДж/моль,

Н2О(т) à Н2О(г),                    DН = + 49,84 кДж/моль.

Ми отримуємо значення ентальпій плавлення, випарювання та сублімації води.

 

Термохімічні розрахунки

Закон Гесса дозволяє обчислити теплові ефекти процесів, для яких відсутні експериментальні дані. Це стосується не тільки хімічних реакцій, але й процесів розчинення, випарювання, сублімації, кристалізації та ін. При термохімічних розрахунках особливо значущі два види теплових ефектів: ентальпія утворення та ентальпія згоряння сполук.

Ентальпія утворення сполуки є тепловим ефектом реакції утворення одного моля даної сполуки із простих речовин за стандартних умов. Наприклад, стандартна ентальпія утворення DfН карбонату кальцію – це тепловий ефект реакції

 

Са(т) + С(графіт) + 1,5О2(г) = СаСО3(т), DfН0298 = – 1206 кДж.

 

При цьому ентальпія утворення простих речовин (Н2, О2, Са, С та ін.) дорівнює нулю, а ентальпії утворення більшості відомих речовин можна відшукати в довідниках.

За значною кількістю стандартних ентальпій утворення можна обчислити теплові ефекти багатьох хімічних реакцій. При цьому використовують правило, яке випливає із закону Гесса:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій утворювання кінцевих речовин та суми ентальпій утворювання вихідних речовин із урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

Нехай хімічна реакція проходить відповідно до рівняння

аА + = сС + dD                   DН – ?

Тут а, b, с, d –коефіцієнти перед речовинами А, В, С, D. Тоді

DН = (сDfНС + dDfНD) – ( aDfНA + bDfНB).         (2.4)

Для наочності розглянемо конкретний приклад. Реакція горіння етану С2Н6 описується рівнянням

С2Н6(г) + 3,5О2(г) = 2СО2(г)+3Н2О(ж),

DН298 =-1559,87 кДж/моль.

Обчислити ентальпію утворення етану, якщо відомі ентальпії утворення вуглекислого газу та води:

DfН298(СО2)=-393,51кДж/моль, DfН2982О)=-285,84кДж/моль (табл.).

Відповідно до закону Гесса маємо:

DН298 = 2DfН(СО2) + 3DfН2О) – DfН2Н6).

Звідси DfН2982Н6) = 2DfН298(СО2) + 3DfН2982О) –

DН298 ==2(-393,51) + 3(-285,84) – ( – 1559,87) = -84,67 кДж/моль.

Ентальпія згоряння сполуки – це тепловий ефект реакції окиснення даної сполуки киснем за стандартних умов із утворенням вищих оксидів елементів, що входять до складу цієї сполуки. Наприклад, стандартна ентальпія згоряння DСН етилового спирту – це тепловий ефект реакції

С2Н5ОН(ж) + 3О2 = 2СО2(г) + 3Н2О(ж).

Продуктами згоряння є СО2, Н2О(г) або Н2О(ж), SO3 та інші. Якщо серед продуктів реакції, крім оксидів, наявні інші речовини (наприклад, N2, HCl), то це спеціально обумовлюється. Ентальпії згоряння вищих оксидів та інших продуктів згоряння, а також кисню слід брати за нуль. За допомогою ентальпій згоряння можна також розрахувати теплові ефекти хімічних реакцій, використовуючи таке правило:

тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми ентальпій згоряння вихідних речовин та сумі ентальпій згоряння продуктів реакції з урахуванням коефіцієнтів, що подані перед позначенням речовин у рівнянні реакції.

Для наведеної в даному розділі абстрактної реакції

DН = (аDСНА + вDСНВ)-(сDСНС + dDСНD)             (2.5)

розрахуємо тепловий ефект реакції етерифікації щавлевої кислоти метиловим спиртом, яка проходить за стандартних умов:

(СООН)2(т) + 2СН3ОН(ж) = (СООСН3)2(ж) + 2Н2О(ж).

У довіднику знаходимо значення стандартних ентальпій згоряння речовин:

DСН[(СООН)2]= -251,8 кДж/моль,

DСН[(СН3ОН)] = -727,6 кДж/моль,

DСН[(СООСН3)2] = -1680,2 кДж/моль,

DСН(Н2О) = 0.

Звідси DН298 = -251,8 + 2(-727,6) – (-1680,2) = -26,8 кДж/моль.

 

ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

Зміст другого закону термодинаміки

Усі процеси, які можна уявити, поділяються на самодовільні, несамодовільні та рівноважні. У природі, що нас оточує, постійно спостерігається самодовільне, однобічне проходження природних процесів. Так, теплота завжди переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, рідина завжди прагне зайняти найнижчий рівень, гази прагнуть завжди розширитися тощо. І ці процеси самодовільно проходять доти, поки у системі не встановиться рівновага. Експериментально доведено, що самодовільного проходження цих процесів у зворотному напрямку не відбувається, тобто вони є незворотними.

Процеси, зворотні самодовільним, називаються несамодовільними. Вони можуть проходити лише при витрачанні енергії ззовні або у поєднанні з самодовільними процесами всередині системи. Система в результаті несамодовільного процесу віддаляється від стану рівноваги.

Перший закон термодинаміки не дозволяє передбачити, чи буде процес самодовільним або несамодовільним. Так, самодовільний перехід теплоти від холодного тіла до гарячого не суперечить першому закону термодинаміки. Йому не суперечать і такі процеси, як самодовільне розподілення розчину на складові його речовини або самодовільне стиснення газів.

На запитання, буде проходити чи ні даний процес, наприклад хімічна реакція, самодовільно, якими параметрами буде характеризуватися система, коли перейде у стан термодинамічної рівноваги, можна отримати відповідь за допомогою другого закону термодинаміки.

Другий закон термодинаміки дозволяє логічним шляхом створити струнку систему співвідношень між параметрами стану системи, за допомогою яких можна отримати не тільки відповіді на зазначені запитання, але й цілий ряд інших фундаментальних результатів, які відіграють важливу роль у фізичній хімії, фізиці, техніці.

Основний зміст другого закону термодинаміки полягає у ствердженні існування ентропії та її неспадання в ізольованій системі. Історично закон був отриманий спочатку в результаті аналізу роботи теплових машин.

Запропоновано багато різних формулювань другого закону термодинаміки. Усі вони рівносильні та можуть бути виведені логічно один з одного. Постулат Клаузіуса, одне з формулювань другого закону термодинаміки, звучить так:

єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перехід теплоти від холодного тіла до гарячого.

Це твердження за своєю суттю еквівалентне такому (постулат Томпсона):

теплота найхолоднішого з тіл, що беруть участь у процесі, не може бути джерелом роботи.

Формулювання Оствальда стверджує, що

неможливе створення вічного двигуна другого роду.

Вічний двигун другого роду – це теплова машина, що виконує роботу тільки за рахунок поглинання теплоти із навколишнього середовища, але не передає частини її іншим тілам. При роботі такої машини закон збереження енергії не порушується, але створення такої машини неможливе.

 

Нарешті, можна сформулювати другий закон термодинаміки, постулюючи існування деякої функції стану системи, що називається ентропією (S):

існує функція стану системи (S), змінювання якої, таким чином, повязане із поглинутою теплотою й температурою системи:

dQ<TdS – для самодовільних   процесів,

dQ=TdS – для оборотних процесів,

dQ>TdS – для несамодовільних процесів.

Звідси випливає, що в ізольованих системах, де можливі тільки самодовільні або обернені процеси, ентропія не може зменшуватися, тобто dS ³ 0.

 

ХІМІЧНА КІНЕТИКА

Хімічна кінетика – це розділ хімії, який вивчає швидкість та механізм перебігу реакцій.

Отже, хімічна кінетика вирішує дві конкретні задачі:

1 визначення механізму реакції, тобто встановлення елементарних стадій процесу і послідовності їх протікання;

2  кількісний опис хімічної реакції, а саме: встановлення сурових співвідношень, що дають можливість обчислювати змінення кількості вихідних реагентів і продуктів протягом перебігу реакції.

Молекулярність визначається числом молекул, які беруть участь у так званому елементарному акті – одиничному акті взаємодії або перетворення частинок, внаслідок чого утворюються нові частинки продуктів реакції чи проміжних сполук.

Мономолекулярними називаються реакції, в яких елементарним актом є перетворення однієї молекули. Наприклад:

І2 à 2І.

Бімолекулярні – це такі реакції, елементарний акт у яких здійснюється при зміненні двох молекул:

Н· + Cl2 à HCl + Cl.

У тримолекулярних реакціях елементарний акт здійснюється при одномоментному зіткненні трьох молекул:

2NO + H2 à N2O + H2.

Доведено, що одномоментне зіткнення більш, ніж трьох молекул практично неможливе. Наявність у рівнянні хімічної реакції великих стехіометричних коефіцієнтів (коли їх сума перебільшує 3) однозначно вказує на складний механізм реакції, що містить певну кількість елементарних актів.

 

Швидкість хімічної реакції

Швидкість хімічної реакції характеризує інтенсивність хімічного процесу, тобто кількість елементарних актів взаємодії або розкладання частинок протягом певного часу.

Розглядаючи питання хімічної кінетики, необхідно розрізнювати гомогенні реакції, які протікають в одній фазі і відбуваються одночасно в усьому об’ємі системи, і гетерогенні реакції, перебіг яких можливий лише на поверхні поділу фаз.

Швидкістю гомогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію  чи утворюється внаслідок реакції  за  одиницю часу в одиниці реакційного об’єму.

Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів

Будь-яка реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул реагуючих речовин, тому швидкість реакції насамперед залежить від числа зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була встановлена Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закону діючих мас, який був сформульований таким чином:

швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих  речовин у ступенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, що стоять перед формулами відповідних речовин у рівнянні реакції.

Математичний вираз закону діючих мас для реакції

аА + bB à lL + mM

має вигляд:

J = k CaA × CbB = k [A]a × [B]b

де квадратні дужки позначають концентрацію, k – константа швидкості, яка не залежить від концентрації реагентів, але залежить від їх природи і температури. Із рівняння випливає, що при концентраціях СА = СВ =1 моль/л, константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції. Отже, при постійній температурі константа швидкості має сталу величину і характеризує природу реагуючих речовин.

Порядок  реакції  за реагентом –  це експериментально визначена величина, що дорівнює показнику ступеня, в який необхідно піднести концентрацію даного реагенту, щоб теоретично розрахована швидкість реакції дорівнювала встановленій практично.

 

З урахуванням цього можна уточнити формулювання закону діючих мас:

швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагентів у ступенях, що дорівнюють частинним порядкам реакцій за реагентами.

 

Реакції можуть мати різні порядки, у тому числі й дробові. Якщо порядок реакції нульовий, швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин, J = const.

Швидкість реакції першого порядку характеризується кінетичним рівнянням

J = kc

і залежить  від  концентрації лише одного реагента. До таких реакцій належать дисоціація або розкладання молекул:

Н2 à 2H

2N2O5 (г) à 4NO2 (г) + O2

CH3OCH3 à CH4 + H2 + CO

Енергія активації

Під час хімічної реакції руйнуються одні молекули та виникають інші, відбувається змінювання хімічних зв’язків і перерозподіл електронної густини. При цьому реакційна система проходить через перехідний стан – так званий активований комплекс.

Наприклад, перебіг реакції

АВ + СD = АС + ВD

можна виразити умовною схемою:

А – В             A···B            A           B

+       à                    à    ½     +    ½

С – D             C···D            C           D

Вихідні      Активований      Продукти

молекули       комплекс         реакції

В активованому комплексі старі зв’язки ще не розірвані, але вже послаблені, нові зв’язки намітилися, але ще не утворилися. Час існування комплексу дуже невеликий (10-13с ). При його розпаданні утворюються або продукти реакції, або знов вихідні речовини.

Умовою елементарного акту хімічної взаємодії є зіткнення частинок. Як доводить молекулярно-кінетична теорія газів і рідин, кількість зіткнень настільки велика, що усі реакції повинні відбуватися миттєво. Однак цього не спостерігається, оскільки не всі зіткнення є ефективними, тобто такими,  що завершуються хімічною взаємодією.

Для досягнення ефективних зіткнень необхідно, щоб кінетична енергія молекул була не тільки достатньою для послаблення чи розривання старих зв’язків, але і перевищувала енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між електронними оболонками реагуючих частинок.

Внаслідок перерозподілу енергії частина молекул у системі завжди має певний надлишок енергії порівняно з середньою енергією. Ці молекули здатні подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі  реакційноздатні молекули називаються активними.

 

Енергія переходу речовини у  стан  активованого комплексу, яка дорівнює різниці  між  середньою енергією молекул системи і енергією, необхідною для перебігу хімічної реакції, називається енергією активації.

 

Отже, під час хімічного процесу перехід системи від вихідних речовин з енергетичним станом Евих у енергетичний стан продуктів реакції Епрод здійснюється через енергетичний бар’єр, який визначається енергією активації реакції Еакт. При цьому різниця енергій у вихідному і кінцевому станах дорівнює тепловому ефекту реакції:

DН = ЕпродЕвих.

 

Вплив температури на швидкість реакції

Підвищення температури зумовлює зростання загальної енергії реакційної системи, а це, в свою чергу, сприяє підвищенню швидкості руху і збільшенню відносного вмісту активних молекул. Вплив температури на швидкість реакції оцінюється за допомогою емпіричного правила Вант-Гоффа:

підвищення температури на кожні 10   градусів збільшує швидкість реакції приблизно у 2-4 рази

V2 = V1 × g(T2-T1)/10

де Т2 – Т1 = DТ – збільшення температури, V1 i V2 – початкова і кінцева швидкість реакції, g – температурний коефіцієнт швидкості, значення якого для ендотермічних реакцій вище, ніж для екзотермічних (gенд > gекз). Для більшості реакцій g змінюється у межах 2-4.

Каталіз

Каталізатор — це речовина, яка бере участь у проміжних стадіях, змінює швидкість реакції, але не входить до складу продуктів реакції і залишається після реакції в незмінній кількості.

Каталізатори майже завжди підвищують швидкості реакцій. Вони мають величезне значення в промислових і лабораторних хімічних процесах, а також у хімічних реакціях, що відбувають­ся в живих організмах, атмосфері, океанах.

Так, у зелених листках рослин під дією особливих каталізаторів — ферментів — з вуглекислого газу і води з поглинанням сонячного світла синтезуються різноманітні складні органічні сполуки. В організмі людини за участю ферментів відбуваються складні процеси перетворення хімічних сполук, що забезпечують життєдіяльність організму. Без каталізаторів неможливо було б добувати аміак, сірчану та азотну кислоти, більшість продуктів органічного синтезу.

Саме тому прогрес у хімічній промисловості значною мірою пов’язаний з розробкою нових каталізаторів, застосування яких забезпечило б збільшення виходу продуктів реакцій з одночасним зменшенням енергозатрат і кількості відходів, захистом навколишнього середовища від забруднення, відкриттям нових можливостей у галузі синтезу багатьох цінних речовин.

Швидкість реакції істотно залежить від енергії активації, причому зменшення енергії активації (потенціального бар’єру) забезпечує зростання швидкості. Здебільшого дію каталізаторів пояснюють тим, що вони знижують енергію активації. Каталізатор бере участь у проміжних стадіях реакції, змінює шлях реакції. За наявності каталізатора виникають інші активовані комплекси, для утворення яких потрібна менша енергія, ніж для утворення активованих комплексів без каталізатора. Наприклад, якщо деякій реакції

А + В = АВ

відповідає певна енергія активації Еа то за наявності каталізатора К речовина А спочатку утворює з ним нестійку сполуку:

А + К = А…К  (Е’а),

яка далі реагує з речовиною В з виділенням каталізатора К й утворенням кінцевого продукту:

А…К + В = АВ + К        (Еа).

Значення енергії активації проміжних стадій (Е’а та Е’а) менші за енергію активації реакції, яка відбувається без каталізатора, тому більша частка молекул матиме достатню енергію для утворення активованих комплексів, що виникають за наявності каталізатора.

Розрізняють два види каталізу — гомогенний і гетерогенний. У гомогенному каталізі каталізатор і речовини, що беруть участь у реакції, утворюють одну фазу (газ або розчин). У гетерогенному каталізі каталізатор перебуває в системі у вигляді самостійної фази. Прикладом гомогенного каталізу є наведена вище реакція розкладу ацетальдегіду за наявності йоду (всі речовини за підвищеної температури перебувають у газоподібному стані), гетерогенного — розклад йодоводню за наявності золота або платини.

Реакція 2Н2О2 = 2Н2О + О2, яка відбувається у водному розчині, прискорюється в разі дода­вання іонів ОН (розчину лугу), вільного Вr2 або твердого МnО2, тобто для однієї й тієї самої реакції можливий і гомогенний, і гетерогенний каталіз.

У хімічній промисловості найширше „застосовують гетерогенний каталіз. Найчастіше — це газові реакції, що відбуваються на поверхні твердих каталізаторів. Перевага цього виду каталізу полягає в тому, що каталізатор нескладно відокремити від продуктів реакції і вихідних речовин, які не прореагували. У каталізатора має бути велика («розвинута») поверхня. Це означає, що якісний каталізатор має пористу структуру або перебуває в дуже подрібненому (високодисперсному) стані. На практиці каталізатори наносять на спеціальні носії (алюмосилікати, силікагель, оксид алюмінію та ін.), які мають дуже розвинуту поверхню. В порах цих носіїв мають формуватися активні центри, тобто такі угруповання атомів, на яких і відбувається задана реакція. Створенню активних центрів сприяють спеціальні активуючі добавки, які називають промоторами. Так, невелика добавка сульфатів лужних металів значно підвищує активність V2O5 — каталізатора окиснення SO2 до SO3; добавки Аl2О3 та К2О — активність заліза, що є каталізатором синтезу аміаку.

Активність каталізаторів значно зменшується за наявності в газовій суміші каталітичних отрут — домішок, які міцно зв’язуються з активними центрами каталізатора і перешкоджа­ють реакції. Прикладом можуть бути домішки сірководню в азотоводневій суміші, який є каталітичною отрутою в разі добування аміаку. З огляду на це вихідні газові суміші ще до контакту з каталізатором слід дуже ретельно очищати від цих шкідливих домішок.

Залишити відповідь

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *

Приєднуйся до нас!
Підписатись на новини:
Наші соц мережі