Переваги і недоліки гравіметричного аналізу.

3 Червня, 2024
0
0
Зміст

ГРАВІМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ. ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ ФЕРУМУ МЕТОДОМ ОСАДЖЕННЯ.

 

Кількісний аналіз широко застосовується в фармацевтичному аналізі і є складовою частиною фармакопейного аналізу всякого лікарського засобу. Аналітики рекомендують наступне формулювання: кількісний аналіз речовини – експериментальне визначення (вимірювання) концентрації (кількості) хімічних елементів (сполук) або їх форм в аналізованій речовині, вираженої у вигляді границь довірчого інтервалу або числа із зазначенням стандартного відхилення.

Методи кількісного аналізу класифікують наступним чином: хімічні, фізико-хімічні, фізичні, біологічні.

Історично першими кількісними методами стали хімічні – гравіметричний аналіз і титриметричний аналіз. Ці методи аналізу називають класичними. В свій час і сьогодні вони були і залишились високоточними, простими у виконанні, володіють високою відтворюваністю. Недоліком гравіметрії порівняно з титриметрією є значна тривалість аналізу; водночас великою перевагою є вища точність.

Технічний прогрес і розвиток самої аналітики видозмінив ці методи. Найбільші переваги класичних методів збереглися у фізико-хімічних методах аналізу: електрогравіметрія, фотометричне, потенціометричне, кулонометричне, амперометричне, кондуктометричне титрування.

Класичні методи аналізу і фізико-хімічні, які розвинулися на їх базі, є фармакопейними методами. Здебільшого вміст діючих речовин субстанцій визначається класичними методами, а вже аналіз лікарських засобів, які містять ті ж субстанції, здійснюють за допомогою фізико-хімічних методів.

Гравіметричний метод кількісного аналізу (ваговий аналіз) базується на точному вимірюванні маси досліджуваної речовини або компонента суміші, який виділено в хімічно чистому вигляді, або у вигляді хімічної сполуки точно відомого складу. Великою перевагою методу є найвища точність 0,01 – 0,005%, але водночас великий недолік методу – довготривалість аналізу.

Гравіметричний аналіз – фармакопейний метод аналізу. В аналізі фармацевтичних засобів гравіметрія застосовується для визначення вмісту вологи в препаратах та субстанціях методом відгонки, для визначення екстрактивних речовин та сухого залишку в препаратах рослинного походження, що є рідкими лікарськими формами, для визначення золи в різного типу препаратах, а також в окремих випадках кількісного визначення. Наприклад, гравіметричне визначення хініну гідрохлориду в лікарському препараті. Для цього точну наважку препарату хініну гідрохлориду розчиняють у воді, додають розчин лугу (при цьому отримують вільний хінін). Хінін, який утворився, екстрагують хлороформом. Відокремлюють хлороформний шар, який містить хінін, і відганяють хлороформ. Залишок, який містить чистий хінін, висушують, зважують і розраховують вміст хініну в досліджуваному препараті.

 

Сутність гравіметричного аналізу і класифікація його методів.

Гравіметричним аналізом називають метод кількісного хімічного аналізу, який базується на точному вимірюванні маси визначуваної речовини або її складових частин, виділених в хімічно чистому стані або у вигляді відповідних сполук (точно відомого постійного складу).

Гравіметричний аналіз (ваговий) є одним з найважливіших методів кількісного аналізу. Він відіграв велику роль при встановленні законів постійності складу, кратних відношень, періодичного закону. Його застосовують при визначенні хімічного складу найрізноманітніших природних і технічних об’єктів, гірських порід і руди, мінералів, металів, сплавів, силікатів та інших неорганічних і органічних речовин.

Всі численні гравіметричні визначення можна розділити на три великі групи:

1.                Методи виділення;

2.                Методи осадження;

3.                Методи відгонки.

Метод виділення. В межах виділення визначуваний компонент кількісно виділяють у вільному стані з аналізованої суміші і зважують на аналітичних вагах. Так, наприклад, кількісно визначають золото і мідь в сплаві.

При розчиненні певної наважки сплаву в царській горілці отримують розчин, який містить іони Au3+ i Cu2+. Додаванням до отриманого розчину пероксиду водню, який відновлює іони золота до елементного золота і не впливає на іони Cu2+, все золото виділяють в елементному стані. Золото, яке виділилося відфільтровують, промивають розведеним розчином хлористоводневої кислоти від сторонніх домішок, поміщають разом з фільтром в попередньо зважений фарфоровий тигель, висушують, прожарюють для видалення летких домішок і після охолодження зважують. За масою золота, яке виділилося, розраховують його вміст в аналізованому сплаві.

Якщо через промивні води і фільтр, який залишився після відділення золота, пропустивши при певних умовах постійний електричний струм, то на попередньо зваженому інертному по відношенню до розчину платиновому катоді кількісно виділиться металічна мідь. По збільшенню маси катода розраховують масу міді, а тоді її вміст у сплаві.

Описаний метод визначення золота в сплаві називають гравіметричним, а міді – електрогравіметричним.

Іншим прикладом подібного визначення є визначення масової частки золи в твердому паливі, яке базується на спалюванні і прожарюванні до постійної маси наважки палива в попередньо зваженому тиглі. Золу, яка залишається в тиглі, зважують. За масою золи розраховують її масову частку в даному зразку твердого палива.

Методи осадження. В методах осадження визначуваний комплект кількісно осаджують хімічними способами у вигляді малорозчинної хімічної сполуки строго визначеного складу. Осад, який виділяється, промивають, висушують або прожарюють. При цьому осад більшою частиною перетворюється в нову речовину точно відомого складу, яку і зважують на аналітичних вагах. В аналізі розрізняють: осаджувану форму, тобто форму у вигляді якої осаджують визначувану речовину, і вагову форму, тобто форму, у вигляді якої визначувану речовину зважують. Вагова форма (гравіметрична) може мати ту ж формулу, що і форма осаджувана. Наприклад, при визначенні сульфат – іонів гравіметричним методом, шляхом осадження їх іонами барію, формула форми осаджуваної (осаду) і формула вагової форми при дотриманні всіх необхідних умов аналізу одна і та ж.

Схема такого визначення представляється наступним чином:

                          Ba2+                                     t°

SO42-                                  BaSO4¯­                                BaSO4

Визначувана                 осаджувана                      вагова (гравіметрична)

речовина                            форма                                      форма

В деяких гравіметричних методах визначення шляхом осадження формула вагової форми відрізняється від формули осаду. Наприклад, при визначенні іонів феруму (ІІІ), які осаджуються у вигляді гідроксиду, схема визначення:

                          6ОН-                                     t°

2Fe3+                                  2Fe(OH)3¯­                                Fe2O3

Визначувана                 осаджувана                      вагова (гравіметрична)

речовина                            форма                                      форма

 


В окремих випадках гравіметричних визначень можливе отримання такої осаджуваної форми, яка може бути одночасно й ваговою формою, але й може бути легко переведена в іншу гравіметричну форму. Наприклад, нікол (ІІ) з розчину осаджують в аміачному середовищі спиртовим розчином диметилгліоксиму у формі легкого кристалічного осаду:

Якщо осад диметилгліоксимату ніколу (ІІ) профільтрувати через скляний фільтр (№3,4), висушити при 110-120°С і зважити, то можна розрахувати вміст Ніколу у досліджуваному зразку. Але можливе одержання і гравіметричної форми NiO. При цьому осад фільтрують через паперовий фільтр. Після його озолення диметилгліоксимат ніколу прожарюють при доброму доступі повітря та високій температурі. Недоліком є часткова сублімація ніколу диметилгліоксимату при 250°С.

Методи відгонки. У методах відгонки визначуваний компонент кількісно відганяють у вигляді леткої сполуки. Визначувану частину відганяють шляхом нагрівання аналізованої речовини або дією відповідних реагентів, яка супроводжується виділенням летких продуктів. Методи відгонки бувають прямі і непрямі.

Прямі методи відгонки. Визначуваний леткий компонент поглинають специфічним поглиначем і за збільшенням маси останнього розраховують масу визначуваного компонента.

Прикладом прямого гравіметричного визначення леткої речовини є визначення СО2 в карбонатних породах, яке базується на розкладанні карбонатів кислотами:

CaCO3 + 2H+  CO2↑ + Ca2+ + H2O;

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O.

Зразок карбонату розкладають в спеціальних приладах, які дозволяють вловити CO2, який виділяється. Вміст CO2 розраховують по збільшенню маси трубки, яка застосовується для поглинання CO2 (вона містить натронне вапно CaO + NaOH).

Непрямі методи відгонки. В непрямих методах визначають масу залишку речовини після повного видалення визначуваної речовини. Різниці в масі до і після відгонки визначуваної речовини дає можливість розрахувати кількість визначуваного компонента. Схема цього визначення:

BaCl2∙2H2O  BaCl2 + 2H2O↑.

Непрямі способи гравіметричних визначень застосовують при визначенні вологості матеріалів, кристалізаційної води в кристалогідратах, втрати маси при прожарюванні і т.п.

 

Переваги і недоліки гравіметричного аналізу.

Гравіметричні методи аналізу дозволяють з відносно високою точністю визначати в даному зразкові аналізованої речовини кількісний вміст окремих компонентів або (якщо дано розчин) концентрацію їх в розчині. Гравіметричний аналіз придатний для визначення багатьох металів (катіонів) і неметалів (аніонів), складових частин сплавів, руд, силікатів, органічних сполук і т.д.

Істотним недоліком є довга тривалість визначення, яке набагато перевищує тривалість визначень, виконуваних за посередництвом титриметричних методів. Через цю причину гравіметричний аналіз дещо втратив своє попереднє значення; в практиці їх заміняють сучасними експресними хімічними і фізико-хімічними методами.

Однак гравіметричні методи, які характеризуються високою точністю, повністю зберегли своє значення при арбітражних аналізах і широко використовуються у науково-дослідних роботах для порівняння аналітичних даних, отриманих різними методами. За допомогою гравіметричного аналізу визначення проводять з точністю до 0,01-0,005%, що перевищує точність титриметричних методів.

 

Метод осадження: вимоги до осадів, техніка виконання

Серед усіх методів аналізу найбільше значення має метод осадження. Він відомий з того часу, як виникла аналітична хімія. Метод не втратив свого значення до цього часу, що зумовлено добрим теоретичним обґрунтуванням і широкою експериментальною перевіркою його.

Схема аналізу і головні операції методу осадження такі:

                   розрахунок і взяття наважки;

                   розчинення наважки;

                   вибір осаджувача і осадження;

                   фільтрування;

                   промивання осаду;

                   прожарювання або висушування осаду.

За масою осаду і його формулою обчислюють вміст визначуваних іонів і їх процентне співвідношення до наважки.

Розрахунок наважки аналізованої речовини.

Для розрахунку наважки (а) аналізованої речовини складають пропорцію, виходячи з рівняння реакції. Слід також враховувати, що якщо аналізована речовина містить значну кількість сторонніх домішок, то наважка повинна відповідати вмісту визначуваної речовини в досліджуваному зразкові.

а) Для кристалічних осадів.

Наприклад, для визначення в CaCO3 кальцію осадженням у вигляді Ca2C2O4 наважку аналізованої речовини розраховують, виходячи з наступних рівнянь реакцій:

CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2↑;

Ca2+ + C2O42– → CaC2O4↓;

CaC2O4  CaO + CO↑ + CO2↑.

Тобто:          

                            x – 0,5

                     101,1 – 56,1,

звідки х = 0,5 ∙ 101,1/56,1 = 0,9 г.

0,5 г – це рекомендована маса вагової форми визначуваної речовини (в грамах) для кристалічних осадів.

б) Для аморфних осадів.

Наприклад, якщо аналізують Fe(NO3)3∙9H2O, то наважку розраховують, виходячи з наступних рівнянь реакцій:

Fe3+ + 3OH→ Fe(OH)3↓;

2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O↑;

тобто    

                         х – 0,1 г

                808,01 – 159,7,

звідки х = 808,01 ∙ 0,1/159,7 = 0,5 г.

Де 0,1 г – рекомендована маса вагової форми (в грамах) визначуваної речовини для аморфних осадів.

Дослідним шляхом встановлено, що оптимальна кількість осаду (вагової форми) у випадку кристалічних осадів складає близько 0,5 г, а у випадку об’ємних аморфних осадів – близько 0,1 – 0,3 г.

В загальному вигляді при розрахунках наважок аналізованих речовин користуються формулами:

а) при осадженні кристалічних осадів

б) при осадженні аморфних осадів:

,

де а – маса наважки аналізованої речовини, г;

МА молярна маса визначуваної речовини;

МА1 молярна маса вагової форми;

0,5 – практично зручна маса вагової форми визначуваної речовини для кристалічних осадів, г;

0,1 – практично зручна маса вагової форми визначуваної речовини для аморфних осадів, г;

m,– коефіцієнти (m відноситься до визначуваної речовини, а– до вагової форми визначуваної речовини).

Величина наважки аналізованої речовини, взагалі кажучи, залежить від процентного  вмісту визначуваного компонента, маси осаджуваної і гравіметричної форми, чутливості ваг і вмісту визначуваного компоненту в гравіметричній формі.

Розрахунок величини наважки для виконання одного визначення можна провести, скориставшись формулою:

,

де g – маса наважки, г;

m – маса гравіметричної (вагової) форми, г;

р – процентний вміст визначуваного компонента;

F – гравіметричний фактор.

При вираженні гравіметричного фактора в чисельнику вказують формулу визначуваної речовини, а в знаменнику – його вагової форми. Наприклад, для визначення Fe через Fe2О3:

 ,

тобто зв’язуючи з нашими попередніми позначеннями

де МА молярна маса визначуваної речовини;

МА1 молярна маса вагової форми;

m,– коефіцієнти (m відноситься до визначуваної речовини, а– до вагової форми визначуваної речовини).

Значення гравіметричного фактору знаходять за таблицями або розраховують за значеннями молярних мас.

Маса гравіметричної форми визначається:

                   похибкою ваги;

                   оптимальною масою осаджуваної форми.

Похибка звичайної аналітичної ваги є 0,0001 г = 10-4 г. оскільки відносна похибка гравіметричного визначення не повинна перевищувати 0,1 %, похибка ваги повинна складати не більше 0,1% від мінімальної маси гравіметричної форми. Звідси: Е = 0,1%, Dm = 0,0001 = 10-4;

Оптимальна маса осаджуваної форми залежить від розмірів лійки для фільтрування і тигля для висушування і прожарювання осаду. В залежності від структури осаду вона може коливатися в наступних межах ( в г):

 

Таблиця 1.  Маса осаджуваної форми для різних типів осадів.

 

Тип осаду

Молярна маса, г/моль

Маса осаду, г

Аморфний (Fe2O3 ×H2O)

до »100

0,07 – 0,10

Легкий кристалічний (CaCO3)

до ГРАВІМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ. ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ ФЕРУМУ МЕТОДОМ ОСАДЖЕННЯ.

 

Кількісний аналіз широко застосовується в фармацевтичному аналізі і є складовою частиною фармакопейного аналізу всякого лікарського засобу. Аналітики рекомендують наступне формулювання: кількісний аналіз речовини – експериментальне визначення (вимірювання) концентрації (кількості) хімічних елементів (сполук) або їх форм в аналізованій речовині, вираженої у вигляді границь довірчого інтервалу або числа із зазначенням стандартного відхилення.

Методи кількісного аналізу класифікують наступним чином: хімічні, фізико-хімічні, фізичні, біологічні.

Історично першими кількісними методами стали хімічні – гравіметричний аналіз і титриметричний аналіз. Ці методи аналізу називають класичними. В свій час і сьогодні вони були і залишились високоточними, простими у виконанні, володіють високою відтворюваністю. Недоліком гравіметрії порівняно з титриметрією є значна тривалість аналізу; водночас великою перевагою є вища точність.

Технічний прогрес і розвиток самої аналітики видозмінив ці методи. Найбільші переваги класичних методів збереглися у фізико-хімічних методах аналізу: електрогравіметрія, фотометричне, потенціометричне, кулонометричне, амперометричне, кондуктометричне титрування.

Класичні методи аналізу і фізико-хімічні, які розвинулися на їх базі, є фармакопейними методами. Здебільшого вміст діючих речовин субстанцій визначається класичними методами, а вже аналіз лікарських засобів, які містять ті ж субстанції, здійснюють за допомогою фізико-хімічних методів.

Гравіметричний метод кількісного аналізу (ваговий аналіз) базується на точному вимірюванні маси досліджуваної речовини або компонента суміші, який виділено в хімічно чистому вигляді, або у вигляді хімічної сполуки точно відомого складу. Великою перевагою методу є найвища точність 0,01 – 0,005%, але водночас великий недолік методу – довготривалість аналізу.

Гравіметричний аналіз – фармакопейний метод аналізу. В аналізі фармацевтичних засобів гравіметрія застосовується для визначення вмісту вологи в препаратах та субстанціях методом відгонки, для визначення екстрактивних речовин та сухого залишку в препаратах рослинного походження, що є рідкими лікарськими формами, для визначення золи в різного типу препаратах, а також в окремих випадках кількісного визначення. Наприклад, гравіметричне визначення хініну гідрохлориду в лікарському препараті. Для цього точну наважку препарату хініну гідрохлориду розчиняють у воді, додають розчин лугу (при цьому отримують вільний хінін). Хінін, який утворився, екстрагують хлороформом. Відокремлюють хлороформний шар, який містить хінін, і відганяють хлороформ. Залишок, який містить чистий хінін, висушують, зважують і розраховують вміст хініну в досліджуваному препараті.

 

Сутність гравіметричного аналізу і класифікація його методів.

Гравіметричним аналізом називають метод кількісного хімічного аналізу, який базується на точному вимірюванні маси визначуваної речовини або її складових частин, виділених в хімічно чистому стані або у вигляді відповідних сполук (точно відомого постійного складу).

Гравіметричний аналіз (ваговий) є одним з найважливіших методів кількісного аналізу. Він відіграв велику роль при встановленні законів постійності складу, кратних відношень, періодичного закону. Його застосовують при визначенні хімічного складу найрізноманітніших природних і технічних об’єктів, гірських порід і руди, мінералів, металів, сплавів, силікатів та інших неорганічних і органічних речовин.

Всі численні гравіметричні визначення можна розділити на три великі групи:

1.                Методи виділення;

2.                Методи осадження;

3.                Методи відгонки.

Метод виділення. В межах виділення визначуваний компонент кількісно виділяють у вільному стані з аналізованої суміші і зважують на аналітичних вагах. Так, наприклад, кількісно визначають золото і мідь в сплаві.

При розчиненні певної наважки сплаву в царській горілці отримують розчин, який містить іони Au3+ i Cu2+. Додаванням до отриманого розчину пероксиду водню, який відновлює іони золота до елементного золота і не впливає на іони Cu2+, все золото виділяють в елементному стані. Золото, яке виділилося відфільтровують, промивають розведеним розчином хлористоводневої кислоти від сторонніх домішок, поміщають разом з фільтром в попередньо зважений фарфоровий тигель, висушують, прожарюють для видалення летких домішок і після охолодження зважують. За масою золота, яке виділилося, розраховують його вміст в аналізованому сплаві.

Якщо через промивні води і фільтр, який залишився після відділення золота, пропустивши при певних умовах постійний електричний струм, то на попередньо зваженому інертному по відношенню до розчину платиновому катоді кількісно виділиться металічна мідь. По збільшенню маси катода розраховують масу міді, а тоді її вміст у сплаві.

Описаний метод визначення золота в сплаві називають гравіметричним, а міді – електрогравіметричним.

Іншим прикладом подібного визначення є визначення масової частки золи в твердому паливі, яке базується на спалюванні і прожарюванні до постійної маси наважки палива в попередньо зваженому тиглі. Золу, яка залишається в тиглі, зважують. За масою золи розраховують її масову частку в даному зразку твердого палива.

Методи осадження. В методах осадження визначуваний комплект кількісно осаджують хімічними способами у вигляді малорозчинної хімічної сполуки строго визначеного складу. Осад, який виділяється, промивають, висушують або прожарюють. При цьому осад більшою частиною перетворюється в нову речовину точно відомого складу, яку і зважують на аналітичних вагах. В аналізі розрізняють: осаджувану форму, тобто форму у вигляді якої осаджують визначувану речовину, і вагову форму, тобто форму, у вигляді якої визначувану речовину зважують. Вагова форма (гравіметрична) може мати ту ж формулу, що і форма осаджувана. Наприклад, при визначенні сульфат – іонів гравіметричним методом, шляхом осадження їх іонами барію, формула форми осаджуваної (осаду) і формула вагової форми при дотриманні всіх необхідних умов аналізу одна і та ж.

Схема такого визначення представляється наступним чином:

                          Ba2+                                     t°

SO42-                                  BaSO4¯­                                BaSO4

Визначувана                 осаджувана                      вагова (гравіметрична)

речовина                            форма                                      форма

В деяких гравіметричних методах визначення шляхом осадження формула вагової форми відрізняється від формули осаду. Наприклад, при визначенні іонів феруму (ІІІ), які осаджуються у вигляді гідроксиду, схема визначення:

                          6ОН-                                     t°

2Fe3+                                  2Fe(OH)3¯­                                Fe2O3

Визначувана                 осаджувана                      вагова (гравіметрична)

речовина                            форма                                      форма

 


В окремих випадках гравіметричних визначень можливе отримання такої осаджуваної форми, яка може бути одночасно й ваговою формою, але й може бути легко переведена в іншу гравіметричну форму. Наприклад, нікол (ІІ) з розчину осаджують в аміачному середовищі спиртовим розчином диметилгліоксиму у формі легкого кристалічного осаду:

Якщо осад диметилгліоксимату ніколу (ІІ) профільтрувати через скляний фільтр (№3,4), висушити при 110-120°С і зважити, то можна розрахувати вміст Ніколу у досліджуваному зразку. Але можливе одержання і гравіметричної форми NiO. При цьому осад фільтрують через паперовий фільтр. Після його озолення диметилгліоксимат ніколу прожарюють при доброму доступі повітря та високій температурі. Недоліком є часткова сублімація ніколу диметилгліоксимату при 250°С.

Методи відгонки. У методах відгонки визначуваний компонент кількісно відганяють у вигляді леткої сполуки. Визначувану частину відганяють шляхом нагрівання аналізованої речовини або дією відповідних реагентів, яка супроводжується виділенням летких продуктів. Методи відгонки бувають прямі і непрямі.

Прямі методи відгонки. Визначуваний леткий компонент поглинають специфічним поглиначем і за збільшенням маси останнього розраховують масу визначуваного компонента.

Прикладом прямого гравіметричного визначення леткої речовини є визначення СО2 в карбонатних породах, яке базується на розкладанні карбонатів кислотами:

CaCO3 + 2H+  CO2↑ + Ca2+ + H2O;

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O.

Зразок карбонату розкладають в спеціальних приладах, які дозволяють вловити CO2, який виділяється. Вміст CO2 розраховують по збільшенню маси трубки, яка застосовується для поглинання CO2 (вона містить натронне вапно CaO + NaOH).

Непрямі методи відгонки. В непрямих методах визначають масу залишку речовини після повного видалення визначуваної речовини. Різниці в масі до і після відгонки визначуваної речовини дає можливість розрахувати кількість визначуваного компонента. Схема цього визначення:

BaCl2∙2H2O  BaCl2 + 2H2O↑.

Непрямі способи гравіметричних визначень застосовують при визначенні вологості матеріалів, кристалізаційної води в кристалогідратах, втрати маси при прожарюванні і т.п.

 

Переваги і недоліки гравіметричного аналізу.

Гравіметричні методи аналізу дозволяють з відносно високою точністю визначати в даному зразкові аналізованої речовини кількісний вміст окремих компонентів або (якщо дано розчин) концентрацію їх в розчині. Гравіметричний аналіз придатний для визначення багатьох металів (катіонів) і неметалів (аніонів), складових частин сплавів, руд, силікатів, органічних сполук і т.д.

Істотним недоліком є довга тривалість визначення, яке набагато перевищує тривалість визначень, виконуваних за посередництвом титриметричних методів. Через цю причину гравіметричний аналіз дещо втратив своє попереднє значення; в практиці їх заміняють сучасними експресними хімічними і фізико-хімічними методами.

Однак гравіметричні методи, які характеризуються високою точністю, повністю зберегли своє значення при арбітражних аналізах і широко використовуються у науково-дослідних роботах для порівняння аналітичних даних, отриманих різними методами. За допомогою гравіметричного аналізу визначення проводять з точністю до 0,01-0,005%, що перевищує точність титриметричних методів.

 

Метод осадження: вимоги до осадів, техніка виконання

Серед усіх методів аналізу найбільше значення має метод осадження. Він відомий з того часу, як виникла аналітична хімія. Метод не втратив свого значення до цього часу, що зумовлено добрим теоретичним обґрунтуванням і широкою експериментальною перевіркою його.

Схема аналізу і головні операції методу осадження такі:

                   розрахунок і взяття наважки;

                   розчинення наважки;

                   вибір осаджувача і осадження;

                   фільтрування;

                   промивання осаду;

                   прожарювання або висушування осаду.

За масою осаду і його формулою обчислюють вміст визначуваних іонів і їх процентне співвідношення до наважки.

Розрахунок наважки аналізованої речовини.

Для розрахунку наважки (а) аналізованої речовини складають пропорцію, виходячи з рівняння реакції. Слід також враховувати, що якщо аналізована речовина містить значну кількість сторонніх домішок, то наважка повинна відповідати вмісту визначуваної речовини в досліджуваному зразкові.

а) Для кристалічних осадів.

Наприклад, для визначення в CaCO3 кальцію осадженням у вигляді Ca2C2O4 наважку аналізованої речовини розраховують, виходячи з наступних рівнянь реакцій:

CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2↑;

Ca2+ + C2O42– → CaC2O4↓;

CaC2O4  CaO + CO↑ + CO2↑.

Тобто:          

                            x – 0,5

                     101,1 – 56,1,

звідки х = 0,5 ∙ 101,1/56,1 = 0,9 г.

0,5 г – це рекомендована маса вагової форми визначуваної речовини (в грамах) для кристалічних осадів.

б) Для аморфних осадів.

Наприклад, якщо аналізують Fe(NO3)3∙9H2O, то наважку розраховують, виходячи з наступних рівнянь реакцій:

Fe3+ + 3OH→ Fe(OH)3↓;

2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O↑;

тобто    

                         х – 0,1 г

                808,01 – 159,7,

звідки х = 808,01 ∙ 0,1/159,7 = 0,5 г.

Де 0,1 г – рекомендована маса вагової форми (в грамах) визначуваної речовини для аморфних осадів.

Дослідним шляхом встановлено, що оптимальна кількість осаду (вагової форми) у випадку кристалічних осадів складає близько 0,5 г, а у випадку об’ємних аморфних осадів – близько 0,1 – 0,3 г.

В загальному вигляді при розрахунках наважок аналізованих речовин користуються формулами:

а) при осадженні кристалічних осадів

б) при осадженні аморфних осадів:

,

де а – маса наважки аналізованої речовини, г;

МА молярна маса визначуваної речовини;

МА1 молярна маса вагової форми;

0,5 – практично зручна маса вагової форми визначуваної речовини для кристалічних осадів, г;

0,1 – практично зручна маса вагової форми визначуваної речовини для аморфних осадів, г;

m,– коефіцієнти (m відноситься до визначуваної речовини, а– до вагової форми визначуваної речовини).

Величина наважки аналізованої речовини, взагалі кажучи, залежить від процентного  вмісту визначуваного компонента, маси осаджуваної і гравіметричної форми, чутливості ваг і вмісту визначуваного компоненту в гравіметричній формі.

Розрахунок величини наважки для виконання одного визначення можна провести, скориставшись формулою:

,

де g – маса наважки, г;

m – маса гравіметричної (вагової) форми, г;

р – процентний вміст визначуваного компонента;

F – гравіметричний фактор.

При вираженні гравіметричного фактора в чисельнику вказують формулу визначуваної речовини, а в знаменнику – його вагової форми. Наприклад, для визначення Fe через Fe2О3:

 ,

тобто зв’язуючи з нашими попередніми позначеннями

де МА молярна маса визначуваної речовини;

МА1 молярна маса вагової форми;

m,– коефіцієнти (m відноситься до визначуваної речовини, а– до вагової форми визначуваної речовини).

Значення гравіметричного фактору знаходять за таблицями або розраховують за значеннями молярних мас.

Маса гравіметричної форми визначається:

                   похибкою ваги;

                   оптимальною масою осаджуваної форми.

Похибка звичайної аналітичної ваги є 0,0001 г = 10-4 г. оскільки відносна похибка гравіметричного визначення не повинна перевищувати 0,1 %, похибка ваги повинна складати не більше 0,1% від мінімальної маси гравіметричної форми. Звідси: Е = 0,1%, Dm = 0,0001 = 10-4;

Оптимальна маса осаджуваної форми залежить від розмірів лійки для фільтрування і тигля для висушування і прожарювання осаду. В залежності від структури осаду вона може коливатися в наступних межах ( в г):

 

Таблиця 1.  Маса осаджуваної форми для різних типів осадів.

 

Тип осаду

Молярна маса, г/моль

Маса осаду, г

Аморфний (Fe2O3 ×H2O)

до »100

0,07 – 0,10

Легкий кристалічний (CaCO3)

до » 100

0,10 – 0,15

Важкий кристалічний (BaCO3)

» 200

0,2 – 0,4

Дуже важкий кристалічний (PbSO4)

» 300

0,5

 

Ці приблизні критерії служать основою для оцінки маси гравіметричної форми.

Слід запам’ятати: чим більша наважка визначуваної речовини, тим вища відносна точність результатів аналізу. Кристалічні осади характеризуються малим об’ємом, аморфні – великим, відповідно, і наважки речовин повинні бути різними. Отриманий осад не повинен бути великим, так як зростають експериментальні труднощі, зв’язані з роботою з великими наважками, і необхідно багато часу для аналізу. В той самий час, величина осаду повинна бути достатньою для того, щоб зручно з ним оперувати. Крім того, застосування надто малих наважок може бути причиною значних відносних похибок при зважуванні. Чим менша масова частка визначуваної речовини в пробі, тим більшою мусить бути наважка. Мінімальна наважка, які можна зважувати на звичайній аналітичній вазі, не повинна бути меншою 0,2 г.

Взяття наважки. Точне взяття наважки відіграє вирішальну роль в кількісному аналізі.

1.     Для взяття наважок твердих речовин користуються годинниковим склом, бюксами, пробірками.

2.     Для рідких речовин – крапельниці, маленькі колби місткістю 1 –2 мл, желатинові капсули, підвісні піпетки з пришліфованими кранами.

3.     Для взяття наважок легко летких речовин застосовують тонкостінні ампули, з яких перед заповненням видаляють повітря.

Перенесення наважки:

1. Твердої речовини:

                   Зважений з речовиною бюкс (годинникове скло або пробірки) з наважкою обережно знімають з шальки ваги. Вміст бюкса обережно висипають в стакан. Після перенесення наважки в стакан бюкс з залишком наважки знову зважують на аналітичній вазі. Маса наважки визначається по різниці мас бюкса з наважкою і бюкса після висипання наважки.

                   Зважений бюкс з наважкою обережно знімають з шальки ваги і переносять вміст бюкса в стакан. Потім залишки наважки змочують і змивають дистильованою водою з промивалки в стакан. В цьому випадку масу наважки визначають за різницею мас бюкса з наважкою і чистого. При перенесенні наважки в стакан слід не втратити і навіть незначної кількості речовини.

2. Рідкої речовини.

Для наважки частіше всього застосовують спеціальні піпетки з краном. При перенесенні наважки рідких речовин відкривають кран піпетки і обережно виливають його вміст в стакан, після чого піпетку із залишком проби знову зважують. Маса наважки визначається різницею мас піпетки з наважкою і із залишком речовини. При взятті наважки легко летких речовин використовують наступний спосіб: зважують колбу з корком із розчином, в якому буде розчинятися проба; додають деяку частину проби піпеткою, закривають колбу корком і знову зважують. Маса наважки визначається різницею маси колби з пробою і без неї.

Розчинення наважки. Речовини, розчинні у холодній воді, розчиняють при слабкому нагріванні на водяній або повітряній бані в хімічних стаканах або колбах. Стакан накривають годинниковим склом, яке кладуть випуклою стороною вниз, в колбу вставляють скляну лійку для конденсації парів.

Іноді розчинення ведуть у фарфорових чашках, чашки накривають годинниковим склом, яке кладуть випуклою стороною вниз, скло поміщають не безпосередньо на чашку, а на скляний трикутник.

Розчинення в кислотах (розведених або концентрованих) виконують під витяжкою!

Вибір осаджувача і осадження.

Використання якої – небудь малорозчинної сполуки даного елемента для гравіметричного визначення методом осадження можливе лише в тому випадку, якщо ця сполука задовольняє ряду вимог. Спочатку отримують осаджувану форму.

Вимоги до осаджуваної форми.

1.                Осаджувана форма повинна володіти достатньо малою розчинністю, без чого неможливе практично повне осадження визначуваного іона. як відомо, розчинність малорозчинних електролітів характеризується величиною їх ДР. Досвід показує, що практично повне осадження має місце, коли ДР осаду не перевищує 1 × 10-8. Тому сполуки з ДР > 10-8 в якості осаджуваної форми в гравіметрії, як правило не застосовуються.

2.                Осад повинен бути по можливості якомога більше крупнокристалічним для можливості швидкого фільтрування і промивання від домішок. Крупнокристалічні осади, як правило майже не забивають пори фільтра і, маючи слабко розвинену поверхню, мало адсорбують сторонні речовини з розчину і легко відмиваються від них. Аморфні осади, особливо гелеподібні, наприклад: Al(OH)3, мають сильно розвинену поверхню і тому значно сорбують сторонні речовини з розчину і дуже важко відмиваються від них. Крім того, фільтрування проходить теж дуже повільно. Дрібнокристалічні осади, наприклад: BaSO4, CaC2O4, теж мало зручні, бо забивають пори фільтру, мають більшу площу поверхні. Крім того, такі осади легко проходять через пори фільтра, що не допустимо у ваговому аналізі.

3.                Осаджувана форма повинна достатньо легко перетворюватися в  гравіметричну (вагову) форму.

Вимоги до вагової форми.

1.                Найважливіша вимога – точна відповідальність складу хімічній формулі (осаджувана  Fe(OH)3 º Fe2O3 × xH2O, а вагова! Fe2O3).

2.                Достатня хімічна стійкість вагової форми. Очевидно, що робота дуже ускладниться, якщо вагова форма буде легко змінювати свій склад, внаслідок, наприклад, поглинання водяних парів або СО2 з повітря, окислення або відновлення, або відновлення, розкладу і процесів. Адже при цьому порушується відповідність складу осаду формулі. Наприклад, вагова форма СаО недобра, бо полинає Н2О і СО2 з повітря, тому кращою ваговою формою буде СаSО4.

3.                Вміст визначуваного елемента у ваговій формі повинен бути якомога меншим, так як похибки визначення (наприклад, похибка зважування, втрата при розчинності або неповне перенесення осаду на фільтр) при цьому будуть менше проявлятися на кінцевому результаті аналізу. Наприклад, однакова за абсолютною величиною похибка при визначенні маси осадів BaCrO4, Cr2O3 впливає на знайдений вміст хрому в першому випадку в 3,5 рази менше, ніж в другому. Дійсно, втрата 1 мг осаду при аналізі відповідає наступним похибкам при визначенні маси хрому:

Вагова форма Cr2O3

Вагова форма BaCrO4

В 152 г Cr2O3 міститься 104 г Cr в

В 1 мг Cr2O3  _______ х мг Cr

Х = 104 × 1/152 = 0,7 мг (Cr)

 

В 253,3 г BaCrO4 міститься 52 г Cr

В 1 мг BaCrO4 _______ х мг Cr

Х = 52 × 1/253,3 = 0,2 мг (Cr)

 

Перераховані вимоги до осадів значною мірою визначають вибір осаджувача. Крім того ще інші вимоги до осаджувачів:

1.                Вигідно, щоб осаджувач був сторонніми речовинами, в тому числі і осаджувачем, то його доводиться позбуватися промиванням осаду. У випадку леткого осаджувача, та частина його, що не відмилася при промиванні, може бути видалена при прожарюванні. Саме тому, Fe3+ осаджують за допомогою NH4OH, а не KOH чи NaOH; Ba2+ дією H2SO4, а не Na2SO4 чи K2SO4; Ag+ – дією HCl, а не NaCl. Звичайно це правило в багатьох випадках не вдається витримати. Так не можна осаджувати Cu2+ аміаком, оскільки утворюється аміачний комплекс міді.

2.                Осаджувач повинен бути достатньо специфічним – осаджувати один іон а присутності сторонніх іонів. Наприклад , Al3+ – іон нерідко визначають, осаджуючи після прожарювання оксид Al2O3. Однак, якщо у розчині присутні іони Fe3+, то паралельно буде осаджуватися Fe(OH)3. В цьому випадку зручніше застосовувати тіосульфат натрію, який реагує з Al3+ за рівнянням:

2Al3+ + 3S2O32- + 3H2O = 2Al(OH)3¯ + 3S¯ + 3SO2­.

Відфільтрувавши і промивши осад Al(OH)3 + S, його прожарюють, при цьому сірка згоряє, а Al(OH)3 перетворюється у Al2O3. Іони Fe3+ при дії Na2S2O3 не осаджуються, а лише відновлюються до Fe2+. Звичайно, специфічний осаджувач вдається знайти не завжди, тому доводиться застосовувати маскування заважуючи іонів.

Кількість осаджувача.

Утворення осадів відбувається лише при умові, якщо добуток концентрацій відповідних іонів перевищує величину добутку розчинності осаджуваної сполуки при даній температурі.

В гравіметричному аналізі осадження вважається практично повним, якщо в розчині маса осаджуваної сполуки знаходиться за межами точності зважування < 0,0002 г.

Для того, щоб осадження того чи іншого іона могло бути практично повним, необхідно, очевидно, взяти достатню кількістю осаджувача. Скільки його необхідно, можна наближено розрахувати за рівнянням реакції. Але для повного осадження кристалічних і амфотерних осадів кількість розчину осаджувача слід брати приблизно в 1,5 рази більше від розрахованої кількості.

Для осадження кристалічних осадів користуються розведеними розчинами осаджувача, тому виміряний об’єм або наважку осаджувача розводять водою приблизно до 50 мл. для осадження амфотерних осадів користуються концентрованими розчинами осаджувача.

Осадження. Найчастіше осадження ведуть в тому ж посуді, в якому проводиться розчинення проби. Якщо пробу розчиняли в фарфоровій чашці, то вміст чашки переливають в хімічний стакан ємністю 300 – 400 мл і чашку ретельно обмивають водою, збираючи воду в той же стакан. Осадження ведуть при нагріванні. Техніка осадження кристалічних амфотерних осадів різна.

Розглянемо процес утворення осаду. Він набагато складніший від:

Ba2+ + SO42- ® BaSO4¯.

Майже завжди спостерігається індукційний період, який триває від моменту змішування розчинів реагентів, які містять реагуючі речовини, до появи видимого осаду. Для різних речовин індукційний період різни; наприклад, при осадженні BaSO4 він порівняно великий, а при осадженні AgCl  дуже нетривалий. Наявність індукційного періоду пов’язана із рядом стадій:

1.                Поява зародкових (первинних) кристалів (стадія утворення колоїдних розчинів) – ще немає поверхні розділу фаз;

2.                Агрегація первинних кристалів у більш крупні частинки і випадання осаду. Цей процес може йти двома шляхами, які і визначають форму осаду.

Кристалічний

Аморфний

При додаванні у розчин нової порції осаджувача не з’являються нові центри кристалізації, розчин стає пересиченим. Виділення осаду проходить переважно уже на сформованих поверхнях зародкових кристалів, які поступово ростуть, і в результаті утворюється кристалічний осад, який складається з невеликого числа крупних кристалів.

Так іде осадження, коли розчинність порівняно не дуже мала або коли її штучно підвищують: нагрівання, додаванням реактивів, які підвищують розчинність, наприклад, кислоти.

При додаванні у розчин нової порції реагенту осаджувача відбувається виникнення нових у великих кількостях зародкових кристалів, які ростуть шляхом відкладання осаду не на поверхні існуючих кристалів, а в результаті їх сполучення в більш крупні агрегати, які осідають під дією сили тяжіння. Кажуть, відбувається коагуляція першопочатково утвореного колоїдного розчину.

Форма осаду залежить від індивідуальних особливостей (властивостей) речовин; від умов осадження.

В процесі формування осаду велике значення має пересичення розчину. Його характеризують відносним пересиченням і виражають емпіричною формулою, яка справедлива при змішуванні рівних об’ємів розчинів з однаковою концентрацією реагуючих речовин:

Q = C/2 (С – початкова концентрація кожного з реагентів);

S – розчинність малорозчинної сполуки.

Якщо речовина малорозчинна (S – мала величина), і виділяється з порівняно концентрованих розчинів (Q –  велика величина), то відносне пересичення буде велике і це сприятиме утворенню великої кількості первинних кристалів, їх швидкій агрегації і виділенню амфотерного осаду.

Якщо відносне пересичення мале (значення Q мале, S велике), то в процесі формування осаду утворюється порівняно мало первинних кристалів і створюються сприятливі умови для виділення кристалічного осаду.

Якщо свіжоосаджений осад залишити на деякий час під маточним розчином, то осад витримує ряд змін, які називаються старінням.

 

 

Умови осадження кристалічних осадів:

1.                Осадження проводити з достатньо розведеного розчину розведеним розчином осаджувача;

2.                Додавати осаджувач дуже повільно, по краплях (особливо на початку осадження);

3.                Неперервно перемішувати розчин скляною паличкою, щоб запобігти сильним місцевим пересиченням при додаванні осаджувача;

4.                Вести осадження з гарячого розчину, а інколи нагрівають і розчин осаджувача (щоб підвищити розчинність);

5.                Відфільтрувати осад тільки після охолодження розчину;

6.                Додавати при осадженні речовини, які підвищують розчинність осаду.

Майже завжди після додавання осаджувача залишають осад на декілька годин, а найчастіше протягом доби, щоб осад “дозрів” (укрупнення кристалів відбувається). Причиною укрупнення кристалів є більша розчинність дуже малих кристалів речовини порівняно з розчинністю більш крупних кристалів при інших однакових умовах.

В результаті перекристалізації утворюються кристали більш досконалої форми, укрупнюються, що сприяє підвищенню чистоти осаду.

 

Умови осадження аморфних осадів.

1.                Осадження ведуть з концентрованих розчинів концентрованими розчинами осаджувача;

2.                Осадження ведуть у гарячих розчинах (підв. t° сприяє швидкій коагуляції осаду);

3.                Осадження ведуть у присутності якого-небудь електроліту коагулянта;

4.                Осади швидко фільтрують і не залишають під маточним розчином.

Кристали, які осідають захоплюють із собою з розчину різні домішки. Наприклад, якщо на розчин, який містить суміш BaCl2 і FeCl3 подіяти H2SO4, то буде осаджуватися BaSO4 і частково осідатиме Fe(SO4)3, хоча ця сіль розчинна у воді.

Сумісне осадження – забруднення осаду речовинами, які повинні були б залишатися повністю в розчині, так як вони в умовах осадження є розчинними, називаються співосадженням.

Явища співосадження найчастіше намагаються уникнути, але воно може бути і корисним. В аналітичній практиці нерідко концентрація визначуваного компонента настільки мала, що осадження його неможливе. Тоді проводять співосадження мікрокомпонента з яким-небудь під ходячим колектором (носієм). Наприклад Pb2+ з води на колекторі CaCO3 і т.д.

Типи співосадження: – адсорбція;

                                                                                            Оклюзія;

                                                                                            Ізоморфізм.

При адсорбції речовина, яка забруднює знаходиться на поверхні твердої фази, яка в даному випадку називається адсорбентом. Адсорбція – процес динамічний – десорбція – адсорбція в рівновазі, яка називається адсорбційною рівновагою.

Положення адсорбційної рівноваги залежить від ряду факторів:

1.                Величина поверхні адсорбента;

2.                Величина концентрації тих чи інших забраних іонів;

3.                Температура (з ­t° адсорбція ¯).

4.                Природа адсорбованих іонів:

                   Першочергово адсорбуються іони, які утворюють кристалічну решітку осаду;

                   Протиіони адсорбуються з вищим зарядом, з однаковим зарядом більшої концентрації, з іонів з однаковим зарядом і які мають однакову концентрацію сильніше адсорбуються ті, які сильніше притягуються іонами кристалічної решітки (правило Панета-Фаянса-Гана).

Оклюзія. При оклюзії забруднююча речовина міститься всередині частинок осаду. Причини:

1.                                 Адсорбція в процесі кристалізації;

2.                                 Захоплення забрудненої речовини при кристалізації;

3.                                 Утворення хімічної сполуки між осадом і співосаджуваною домішкою.

         При оклюзії важливий порядок зливання розчинів: для послаблення оклюзії катіонів необхідно проводити осадження так, щоб кристали осаду росли в середовищі, яке містить надлишок власних катіонів осаду. Навпаки, бажаючи отримати осад по можливості вільним від оклюдованих сторонніх аніонів, необхідно вести осадження в середовищі, яке містить надлишок власних аніонів осаджуваної сполуки. На величину оклюзії впливає також швидкість приливання осаджувача. Відомо, що при повільному доливанні осаджувача утворюється більш чисті осади.

 

                                                                Cl

 Ba2+ + H2SO4 ® BaSO4¯ × Ba2+          Cl          + H2SO4, але залишає Cl .

                   Осадж.                                           Cl              SO42-

 

         Ізоморфізм – утворення змішаних кристалів. Ізоморфними називаються такі речовини, які здатні кристалізуватися, утворюючи сумісну кристалічну решітку, причому утворюються так звані змішані кристали.

         Значення ізоморфізму і кількісні закономірності, які спостерігаються при явищах співосадження, були вперше встановлені Хлопіним і Ганом.

Кількість співосадженої домішки при утворенні змішаних кристалів залежить від відносних концентрацій її і осаджуваного іона в розчині. Це представляє закон розподілу:

,

де х, у – кількості співосаджуваного іона і осаджуваного іона в осаді;

а, в – початкові концентрації співосаджуваного іона і осаджуваного іона в розчині;

Д – коефіцієнт розподілу або збагачення.

Якщо Д > 1, то іон переходить з розчину в осад, і утворює змішані кристали, які є багатші цим іоном, ніж розчин. Це відбувається тоді, коли розчинність співосаджуваної речовини менша, ніж розчинність сполуки, з якою вона співосаджується.

         Післяосадження – формування нового осаду на поверхні основного при стоянні. Зменшення співосадження:

1.                Раціональний вибір ходу аналізу;

2.                Раціональний вибір осаджувача: органічні осадження дають менше співосадження сторонніх речовин, ніж неорганічні;

3.                Осадження крупнокристалічних осадів;

4.                Витримування осаду під маточним розчином;

5.                Промивання осаду;

6.                Переосадження.

        

Промивання. Для вивільнення осаду від адсорбційних домішок застосовують промивання. Кристалічні осади з низькою розчинністю можна промивати водою. Для очистки аморфних осадів слід використовувати промивні рідини; частіше всього це розчини летких електролітів, які дозволяють уникнути пептизації осаду. Осади з високою розчинністю промивають розчинами електролітів, які містять однойменний з осадом іон.

         Існують прийоми промивання осаду: промивання на фільтрі і промивання декантацією. Перший рекомендується для очистки об’ємних аморфних осадів, другий – для кристалічних. І в першому, і в другому випадку очистка від домішок більш ефективна, якщо розділити промивну рідину на декілька невеликих порцій, які додаються послідовно після повного стікання кожної попередньої порції з осаду на фільтрі (в першому способі промивання) або зливання рідини з осаду (в другому способі промивання). Концентрація сторонніх речовин Сn, які залишилися в осаді після nго промивання, виражається формулою:

,

де СО – початкова концентрація сторонніх речовин;

V – об’єм промивної рідини однієї порції;

V0 – об’єм рідини, який утримується осадом.

         Використовувати великий об’єм промивної рідини не можна, оскільки втрати за рахунок розчинності можуть перевищувати похибку зважування. Можна розрахувати втрати при промиванні за рахунок розчинності, виходячи з ДР осаду і складу промивної рідини.

         Приклад: порівняйте кількість сторонніх речовин, які залишаються в осаді, при промиванні сульфату барію порціями по 10 мл і по 20 мл, якщо об’єм утриманої рідини рівний 1 мл, а початкова концентрація домішок складає 1×10-2 М. розраховуємо концентрацію домішок, які залишаються в осаді після десятикратного промивання (100 : 10 = 10)

,

а після 5-кратного промивання осаду

.

Промивання десятьма порціями, меншими за об’ємом, ефективніше, ніж промивання п’ятьма порціями великого об’єму.

 

Фільтрування. В кількісному аналізі застосовують беззольні фільтри, які майже повністю згоряють (без залишку). Маса золи, яка залишається складає 0,00003 – 0,00007 г і, за звичай нею нехтують. При проведенні дуже точних аналізів масу золи, вказану на обгортці пачки фільтрів, враховують при розрахунках. Інколи при фільтруванні застосовують так звану фільтрувальну масу (подрібнений беззольний фільтрувальний папір). Осади, які легко відновлюються при згорянні паперу, слід фільтрувати через пористі скляні або фарфорові тиглі або через спеціальні лійки з пластинками пористого скла.

В залежності від розмірів частинок осаду застосовують паперові фільтри різного ступеня пористості:

                   Синя стрічка – для дрібнозернистих осадів;

                   Біла стрічка – для осадів середньої зернистості;

                   Червона стрічка – для крупнозернистих осадів та аморфних осадів.

Розмір фільтра визначається величиною осаду. Тільки 1/3 фільтра повинна бути заповнена осадом. Розмір лійки вибирають так, щоб краї лійки були на 0,5 – 1 см вище від краю фільтра.

 

Прожарювання або висушування осадів. Осади висушують, як правило,в скляних тиглях – тигель Шота – в сушильних шафах. Осади прожарюють в фарфорових, кварцових і платинових тиглях, попередньо доведених до постійної маси. Охолодження тигля чекають, зберігаючи його до зважування в ексикаторах.

Прожарювання і висушування гравіметричної форми проводять до постійної маси, тобто різниця між паралельними зважуваннями не буде перевищувати ± 0,0002 г.

 

 

Застосування гравіметрії

Гравіметричний аналіз – один з найбільш універсальних методів. Він застосовується для визначення майже будь-якого елементу. У більшій частині гравіметричних методик використовується пряме визначення, коли з аналізованої суміші виділяється цікавить компонент, який зважується у вигляді індивідуального з’єднання. Частина елементів періодичної системи (наприклад, з’єднання лужних металів і деякі інші) нерідко аналізується за непрямими методиками. У цьому випадку спочатку виділяють два певних компонента, переводять їх у гравіметричну форму і зважують. Потім одна із з’єднань або обидва переводять в іншу гравіметричну форму і знову зважують. Зміст кожного компонента визначають шляхом нескладних розрахунків. 

 

Визначення води. Знання вологості проби необхідно для точного розрахунку результатів аналізу та вмісту інших компонентів. Крім цього, вода входить до складу багатьох сполук у певних стехіометричних відносинах (у кристалогідрату). Для визначення води розроблені прямі і непрямі методи. 

У непрямих методах воду визначають за зменшення маси проби при зневодненні нагріванням або шляхом витримування в ексикаторі з енергійним водовіднімаючих речовиною (Р 2 О 5, концентрована H 2 SO 4 та ін.) Метод дає правильні результати, якщо при цьому у пробі не відбувається ніяких іншихпроцесів, крім видалення води, тобто проба не містить інших летких речовин. 

Для визначення вологості пробу зазвичай витримують при температурі 105 або 110 ° С до постійної маси. Стехіометрична або кристалізаційна вода при цьому видаляється не завжди, а обезводнення деяких речовин, наприклад гідроксидів заліза, алюмінію та ін, вимагає вже значно більш високої температури (700-800 ° С і вище). При визначенні вологості органічних речовин часто використовується нагрівання у вакуумі при температурі нижче 100 ° С. 

У прямих методах визначення води водяні пари поглинаються осушувачем – спеціальною речовиною, енергійно поглинає вологу (СаС1 2, Mg (C10 4) 2 та ін.) Вміст води визначається по збільшенню маси осушувача, звичайно, якщо він не поглинає інших речовин, крім води. Визначення кремнієвої кислоти. Кремнієва кислота або її солі входять до складу багатьох гірських порід, руд та інших об’єктів. При обробці гірських порід або мінералів кислотою в осаді залишається кремнієва кислота з перемінним вмістом води. Якщо аналіз починається зі сплаву проби, гідратованих кремнієва кислота утворюється при кислотному вилуговуванні плаву. Більшість елементів при такій обробці утворюють розчинні сполуки і легко відокремлюються від осаду фільтруванням. Проте розподіл може бути неповним, оскільки гідратованих кремнієва кислота може частково проходити через фільтр у вигляді колоїдного розчину. Тому перед фільтруванням осад кремнієвої кислоти прагнуть повністю дегідратованих випаровуванням з хлороводородневою кислотою. При прожарюванні кремнієва кислота переходить у безводний SiO2, який є гравіметричної формою. За його масі часто розраховують результат аналізу. Гідратований диоксид кремнію SiO2 nН 2 О є відмінним адсорбентом, тому осад SiO2 виявляється забрудненим адсорбованими домішками. Справжній зміст диоксиду кремнію визначають шляхом обробки прожареного осаду фтороводневою кислотою при нагріванні, в результаті чого утворюється летючий SiF 4: SiO 2 +4 HF = SiF 4 + 2Н 2 О.

Спад в масі після обробки осаду фтороводневою кислотою дорівнює змістом SiO2 в пробі. Визначення заліза і алюмінію. При аналізі силікатів, вапняків, деяких руд та інших гірських порід ці елементи часто визначають гравіметричним методом у суміші з титаном, марганцем і фосфатом як суму так званих полуторних оксидів. Зазвичай після відділення кремнієвої кислоти в кислому розчині проводять осадження сульфідів (міді та інших елементів) і в фільтраті після видалення сірководню осаджують суму полуторних оксидів аміаком в аміачному буферному розчині. Осад гідроксидів промивають декантацією, після чого фільтрують, промивають і прожарюють. Прожарений осад містить оксиди Fe2 O3, A12 O3, TiO2, MnO2. . Іноді аналіз на цьому закінчується, тому що буває достатнім визначити тільки суму оксидів і не потрібно встановлювати зміст кожного компонента. При необхідності більш-детального аналізу прожарений осад сплавляють з піросульфатом калію для перекладу оксидів в розчинні сульфати і після розчинення плаву визначають у розчині окремі компоненти – залізо титриметричним чи гравіметричним методом, титан і марганець – фотометричним і фосфор – гравіметричним (марганець і фосфор аналізуються зазвичай з окремої навішення). Зміст алюмінію розраховують по різниці. Пряме Гравіметричне визначення заліза в сумі полуторних оксидів засноване на відновленні Fe (III) сірководнем до Fe (II) і осадженні FeS в аміачної середовищі в присутності винної кислоти як маскуючого агента. Осад FeS розчиняють в НС1, окислюють при нагріванні азотною кислотою і в облогу гідроксид заліза (Ш) аміаком. Аналіз закінчують зважуванням прокаленного Fe2O3. Визначення калію і натрію. Гравіметричне визначення лужних металів відноситься до порівняно складним аналізам головним чином через великий розчинності солей цих металів. Калій і натрій можуть бути визначені один в присутності іншого, але нерідко застосовується і непрямий аналіз: визначають суму хлоридів або сульфатів цих металів, потім зміст одного з них встановлюють експериментально, а зміст іншого розраховують по різниці. Іноді використовують метод визначення сумарної маси хлоридів калію і натрію, а потім після обробки H2SO4 – сумарної маси їх сульфатів.

Калій в присутності натрію може бути обложений у вигляді K2PtCl6. В даний час сполуки платини для цієї мети майже не застосовують у зв’язку з їх великою вартістю. Розчинність перхлорату калію у воді різко зменшується у присутності органічних рідин. На практиці часто використовують осадження у присутності суміші рівних частин до бутилового спирту і етилацетату.

Натрій в присутності калію осідає цинкуранілацетатом як потрійний ацетат складу CH3COONa • (CH 3 COO) 2 Zn • 3 (CH 3 COO) 2 UO 2, і це ж з’єднання у вигляді повітряно-сухого осаду є гравіметричної формою.  Визначення органічних сполук. У гравіметричного аналізу органічних сполук використовується здатність деяких реагентів вступати у взаємодію з функціональними групами (карбонільної, азо-, сульфо-і т. д.). Таким чином, стає можливим аналізувати цілий клас речовин, що мають дану атомну групу. Наприклад, сполуки, що містять метокси групу, визначаються за схемою: ROCH 3 + HI = ROH + CH 3 I CH 3 I + Ag + + H 2 O = Agl + CH 3 OH + H + 

Результат аналізу розраховується за масою гравіметричної форми Agl. Осад тетраіодфеніленхінона висушують і зважують. Останнім часом успішно розвивається гравіметричний аналіз органічних сполук. 

 

Загальна оцінка методу

Найбільш істотним достоїнством гравіметричного методу є висока точність аналізу. Звичайна похибка гравіметричного визначення становить 0,1-0,2%. При аналізі проби складного складу погрішність зростає до декількох відсотків за рахунок недосконалості методів розділення і виділення аналізованого компонента. До достоїнств гравіметричного методу відноситься також відсутність будь-яких стандартизації або градуювань зі стандартних зразків, необхідних майже в будь-якому іншому аналітичному методі. Для розрахунку результатів гравіметричного аналізу потрібне знання лише молярних мас і стехіометричних співвідношень. 

Селективність гравіметричного аналізу невисока у зв’язку з відсутністю відповідних реагентів на більшість іонів. Одним з найбільш селективних є Гравіметричне визначення нікелю у вигляді діметілгліоксіма, але такі приклади поодинокі і гравіметричні методи, як правило, вимагають попереднього хімічного поділу з метою виділення аналізованого компонента. Істотним недоліком гравіметричного методу є тривалість визначень. Це практично виключає застосування гравіметричного аналізу, наприклад, для поточного технологічного контролю виробництва і там, де швидкість виконання аналізу має вирішальне значення. Найчастіше гравіметричний метод застосовують для визначення основних компонентів проби, коли на виконання аналізу відводиться кілька годин чи десятків годин, для аналізу еталонів, що використовуються в інших методах, в арбітражному аналізі, для встановлення складу мінералів, різних речовин, включаючи синтезовані, складу різних композицій та т. д. Практичне застосування гравіметричного методу залишається дуже широким. 

 

Чутливість і точність визначень

 

Під чутливістю методу розуміють мінімальну кількість компоненту, що визначається, яка може бути знайдена певним методом в одиниці маси чи об’єму речовини. Межею чутливості можна вважати такій вміст компонента, коли інтенсивність аналітичного сигналу в деяке число разів (звичайно не менше ніж вдвічі)перевищує значення флуктації фона. Так, якщо флуктація фона при визначенні маси за допомогою звичайних аналітичних терезів складає 0,0001, то їх чутливість можна прийняти рівною 0,0002, проте є терези, чутливість яких на два порядки вища. Різні методи хімічного аналізу на порядки відрізняються за чутливістю. Наприклад, алюміній методом амперметричного титрування можна визначити, якщо його вміст перевищує 200 мг/л,   емісійної   спектрометрії    0,2 мг/л,   спектрометрії розчинів  – 0,002 мг/л, активаційним – 0,00002 мг/л, тобто співвідношення чутливостей цих методів складає 1 : 10 : 1000 : 10000000.

Точність аналізу зазвичай визначається величиною відносної помилки, тобто відношенням абсолютної похибки до дійсного результату, яка подається у відсотках. Абсолютна похибка, розмірність якої відповідає розмірності визначаємої величини (г., мл., % тощо), є різницею між істиною величиною і середньою величиною виміру. Зрозуміло, що вона може мати позитивний і негативний знак.

За точністю більшість фізико-хімічних  методів аналізу поступаються класичним, особливо ваговому. Часто коли ваговими і об’ємними досягається точність, що визначається сотими і десятими частками відсотка, при виконанні аналізу інструментальними методами похибки визначень складають 5–10%, а іноді і більше. З цього можна зробити важливий для практики аналізу висновок: не варто удаватися до особливо чутливих методів, коли в цьому немає необхідності. Так, якщо потрібно визначити з точністю 10-1-10-2%, вміст основного компонента, який в речовині складає десятки відсотка, то немає необхідності користуватись високочутливим мас-спектроскопічними або радіоактиваційними методами аналізу. Цілком достатньо скористуватися ваговим або об’ємним методом, що забезпечують необхідну точність при аналізі великих кількостей речовин і до того ж не вимагають застосування складного обладнання.

 

Правильність і відтворюваність результатів

 

Для оцінки точності методів кількісного аналізу передусім необхідно строго розрізняти дві сторони цього поняття: правильність і відтворюваність. Правильність характеризує відповідність результатів аналізу і дійсного (реального) вмісту компонента. Відтворюваність характеризує розкид окремих результатів відносно середнього результату або дійсної величини. Очевидно, що відтворюваність є дуже важливою характеристикою методу аналізу і техніки його виконання. Якщо немає хорошої відтворюваності, то неможливо говорити про правильність результатів (крім тих рідкісних випадків, коли позитивні і негативні відхилення взаємно повністю компенсуються). Отже, відтворюваність є необхідною, але недостатньою умовою точності аналізу. (приклади із стрільбою по мішені)

Зміщення понять правильності і відтворюваності – одна із найбільш поширених і грубих помилок аналітиків. Будь-який хімічний та інструментальний аналіз є ланцюгом операції, і помилка може виникнути на різних етапах (приклад з об’ємним методом). Багато з помилок можуть повторюватись систематично під час проведення повторних аналізів, навіть без вини оператора. Тоді результати будуть добре відтворюваними, але тим не менш далекими від правильних. Так при титруванні бури соляною кислотою за фенол-фталеїном розрахунок на основі середнього арифметичного при відтворюваності 1% дасть відхилення від існуючого результату мінімум 10%, оскільки неправильно вибраний індикатор.

Відтворюваність встановлюється шляхом математичної обробки результатів. Одним із таких методів є графічний за допомогою побудови кривих розподілення Гауса. Для цього виконують багато паралельних визначень, після чого відкладають на осі абсцис одержані результати у відносних відсотках до середнього результату, а по осі ординат – число дослідів, за яких одержані результати з певним відхиленням. Приклад таких кривих для випадку визначення до 10-6% домішки молібдену у напівпровіднику силіцію різними методами наведений на рисунку.

Число результатів

 

Результати, % до середнього

Відтворюваність визначень домішок молібдену в кремнії,

1 ─ емісійний спектральний аналіз;

2 ─ полярографія;

3 ─ активаційний аналіз;

4 ─ спектрофотометрія.

Окрім графічних застосовують і алгебраїчні методи розрахунку відтворюваності. Так, для визначення середнього відхилення від середнього результату спочатку обчислюють середнє арифметичне деякого числа даних.

 Середнє відхилення знаходять як суму відхилень, взятих без урахування їх знаку, поділену на число спостережень.

У теорії ймовірності виведений більш строгий вираз для характеристики помилки окремого визначення, т. з. квадратична помилка.

Розглянемо приклади визначень розрахунків відтворюваності цими способами.

При паралельних аналізах однієї проби вапняку на магній одержані наступні результати (%):

5,24; 5,37; 5,33; 5,38; 5,28.

Середній результат складає

Відхилення кожного результату від середнього складу мають такі значення:

5,24 – 5,32 = – 0,08; 5,37 – 5,32 = + 0,05; 5,33 – 5,32 = + 0,01; 5,38 – 5,32 = + 0,06; 5,28  5,32 = – 0,04.

Для розрахунку за спрощеним способом відкидаємо знаки відхилень і отримаємо;

Отже, надійність середнього результату наближено можна записати так:

Х0=5,32  0,5%

Для більш строгого розрахунку відтворюваності використаємо формулу середньої квадратичної помилки:

Очевидно, що перший результат практично співпадає з другим. Досвід показує, що зазвичай при хорошій відтворюваності:

Описані характеристики відтворюваності дають можливість порівняти якість аналізу, проведеного в різних лабораторіях чи різними методами. Так, наприклад, той же зразок вапняка аналізувався в іншій лабораторії, при цьому одержані наступні дані (% Mg):

5,26; 5,41; 5,49; 5,22; 5,48.

Розрахунки дали наступні величини:

       

І в паспорті зразка було записано ω(Mg) = 5,360,12%

Відтворюваність результатів другої лабораторії гірша, хоча методику аналізу слід визначити правильною і результати прийнятними, оскільки різниця між середніми значеннями (5,36 – 5,32 = 0,04) не перевищує середнього відхилення.

 

Методи установлення правильності результатів

 

Вже відзначалось, що жодна математична обробка результатів, у тому числі і обчислення відтворюваності, не дає можливості встановити правильність методу аналізу. Це пов’язано з існуванням так званих систематичних похибок за рахунок недосконалості методик, забруднень реактивів, неправильної калібровки посуду і приладів, всіляких похибок оператора. Тому розроблено ряд методів встановлення самого факту існування або відсутності значних систематичних помилок. З них найбільш важливі наступні.

1. Виконання аналізу принципово іншими методами. Дійсно, вкрай мало вірогідно, що принципово відмінні один від одного методи давали однакову систематичну похибку. Тому співпадіння  результатів в межах середніх відхилень різних методів аналізу одного і того ж об´єкта свідчить про правильність отриманих даних. Наприклад, залізо (ІІІ) можна визначити спочатку перманганатометрично після його відновлення до заліза (ІІ), а потім фотометрично у вигляді роданіду.

Цей метод найбільш надійний, тому виконання аналізу мінімум двома різними методами ─ обов´язкова умова аналізу стандартних зразків (еталонів), проведення арбітражного аналізу, перевірки нових методик або застосування відомих методик для нових матеріалів.

2. Метод добавок, який має багато різновидів.

У найбільш простому варіанті, наприклад, при аналізі розчинів, правильність результатів можна встановити паралельним аналізом штучних сумішей, склад яких заздалегідь відомий і якісно відповідає складу досліджуваного розчину. Однак, у зв´язку із забрудненням реактивів, які використовуються для створення штучних сумішей, цей спосіб не є цілком надійним.

3. Метод паралельного виконання аналізу найбільш придатного для конкретного випадку стандартного зразка. Стандартні зразки або нормалі металів, сплавів і руд та інших матеріалів ретельно аналізують у різних лабораторіях, аналізи проводять різні хіміки, не менш як двома відмінними методами, на основі одержаних даних складають паспорт того чи іншого стандартного зразка.

Хімік-аналітик, виконуючи серію аналізів якогось матеріалу, одночасно аналізує за тими ж методами один, або декілька стандартних зразків. Стандартні зразки вибирають таким чином, щоб вони за загальним складом були близькими до матеріалу, що досліджуються. Задовільні дані аналізу стандартних зразків доводять, що при аналізі певної серії не було допущено систематичної похибки.

4. У ряді випадків застосовують непрямі методи встановлення правильності результату. Так, наприклад, помилку можна легко встановити при повному аналізі об´єкту, якщо сума масових часток усіх його компонентів помітно відрізняється від 100%. Цей метод особливо придатний при повному силікатному аналізі та аналізі сплавів. При аналізі мінералізованих вод і промислових стоків показником правильності аналізу є еквімолярність суми катіонів та аніонів.

 

Правила поводження зі значущими цифрами

 

Значущими називаються усі достовірно відомі цифри плюс перша з недостовірних. Отже, усі результати слід заокруглювати до першої недостовірної цифри. Так, наприклад, якщо ми беремо наважку на аналітичних терезах, слід записувати 0,1000 г, а на технічних ─ 0.01 г. Виміряний об´єм за допомогою мірного циліндра записується, наприклад, 25 мл, а бюреткою 25,0 мл, мікро бюреткою 5,00 мл. При цьому результат аналізу або іншого виміру характеризує відтворюваність методу.

Нуль в числах може бути значущим і незначущим. Нулі, які стоять попереду числа, завжди незначимі, наприклад, число 0,428 містить три значущі цифри, як і числа 365, або 0,000428. Нулі, які стоять між цифрами, або після коми в десяткових дробах є значущими. Наприклад, по чотири значущих цифри мають числа: 4009; 205,1; 200,0; 301,0. Складніша справа з цілими числами, які мають у кінці нулі. Вони можуть бути значущими, а можуть просто вказувати порядок величини. Наприклад, число 400 може мати значущих цифр: одну (4), дві (4 і 0) і три (4, 0, 0). Щоб уникнути невизначеності слід записувати в таких випадках числа в нормальному вигляді, тобто у вигляді добутку числа, яке містить тільки значущі числа, на 104. Наприклад: 4·102 (одна значуща цифра), 4,0·102 (дві значущі цифри), 4,00·102 (три). Взагалі ж, якщо число не наведене у нормальному вигляді, слід усі нулі приймати як значущі (36500 – 5 значущих цифр).

Інше, дуже важливе правило, у самій загальній формі можна сформулювати так: ніякі математичні дії з результатами спостережень не можуть збільшити точність цих спостережень і точність кінцевого результату. Тому, якщо у  ланцюгу обчислень є якесь не зовсім надійне число, то точність кінцевого результату не може бути більшою, ніж точність найменш надійної ланки у ланцюзі вимірів або розрахунків. З цього загального правила витікає практична рекомендація: при додаванні і відніманні, множенні і діленні слід залишати в кінцевому результаті не більш недостовірних цифр, ніж їх є в найменш достовірному числі. Покажемо це на прикладі розрахунку молекулярної маси фториду кальцію:

Другий приклад: при складанні чисел 50,1; 2 i 0,55 значимость визначається недостовірністю числа 2, отже, суму чисел 50,1 + 2 + 0,55 = 52,65 слід округлити до 53.

При складанні або відніманні чисел, які містять степені, їх показники приводять до найбільшого. Наприклад, суму 4·10-5 + 3,00·10-2 + 1,5·10-4 слід записати так: 0,004·10-2 + 3,00·10-2 + 0,015·10-2 = 3,019·10-2 = 3,02·10-2, оскільки значимість суми визначається значимістю числа 3,00·10-2, яке має найменшу кількість десяткових знаків.

Деякі автори рекомендують позбавлятися недостовірних цифр результату уже в процесі підстановки чисел у формулу. Проілюструємо це на прикладі: наважка гірської породи, що містить гіпс, дорівнює 1,0008 г. Після переведення наважки у розчин сульфат-іони осаджені у вигляді BaSO4, масса якого виявилася рівною 0,0221 г. Загальна формула для розрахунку вмісту сульфату кальцію має вигляд:

Найменш достовірне число 0,0221 має усього три значущих цифри, тому остаточний запис після округлення 1,29%. До такого ж результату прийдемо зробимо такі підстановки:

На цьому прикладі можна показати, чому для підвищення точності результатів брати найбільші, у межах можливого, проби матеріалу на аналіз. Якщо масу наважки збільшити у п´ять разів до величини 5,0040 г, маса BaSO4 збільшиться до 0,1105 і це число матиме вже не три, а чотири значущі цифри, тому і в остаточному результаті матимемо чотири значущі цифри.

 

 

Час (експресність) аналізу

 

Значення цієї характеристики очевидне і не потребує детального обговорення. Відмітимо лише, що вона стає вирішальною при контролі безперервних виробництв у хімічній, нафтохімічній, біотехнологічній, металургійній та інших промисловостях. Для проведення корекції технологічних процесів необхідне оперативне втручання у їх перебіг, а отже швидкі і достовірні дані хімічного аналізу.

Необхідно розрізняти час, який витрачається виконавцем безпосередньо на виконання операції, і час від початку аналізу до його кінця. Часто методи, які дозволяють одержати результати через короткий час, потребують безперервної уваги і роботи виконавця, а також попередньої підготовки реактивів та апаратури. До таких методів відносяться об´ємні методи та більшість інструментальних. Очевидно, що в цих випадках безумовну користь приносить автоматизація аналітичних операцій. З іншого боку деякі т. з. повільні методи дозволяють одержати результати лише через тривалий час після початку аналізу. Однак, при цьому витрачається не так багато часу на підготовку і виконання операцій, і хімік одночасно може вести багато окремих аналізів. Тому іноді вагові методи, на перший погляд тривалі і трудоємкі, виявляються економічно більш вигідними, ніж титриметричні, фотометричні та інші “експресні” методи. Цей фактор, поряд з іншими, також треба враховувати при виборі методу аналізу.

 

Методи фазового розділення елементів.

Окрім процесів осадження або утворення твердої фази, які найбільш розповсюдженні, для розділення елементів в аналізі (і технології) застосовуються й інші методи фазового розділення.

Фазою називається частина системи, яка відокремлена від інших її частин певною поверхнею розділу.

Гази змішуються між собою і тому утворюють одну фазу. Тому розділення суміші газів (без зрідження або поглинання рідкими або твердими сорбентами) в кількісному аналізі не застосовуються. А от утворення газової фази з розчину в ході аналізу, навпаки застосовується досить часто. Згадаймо, що в якісному аналізі ми мали справу з виділенням NH3 (визначення NH4+), CO2 (CO32-), H2S (S2-), SO2 (SO32-) та інших газів. Завдяки специфічності та деяким іншим особливостям реакції виділення газоподібних речовин мають велике значення і в кількісному аналізі. Вміст води в різноманітних продуктах визначають звичайно видаленням її у вигляді пари. Кількість води обчислюють за втратою маси; іноді пару поглинають придатною для цього речовиною, і кількість води визначають по збільшенню маси цієї речовини. Реакції утворення газоподібних продуктів застосовують в аналізі карбонатних порід, при визначенні вуглецю в сталі, аміаку в добривах, аміногруп в білкових речовинах, в інших випадках.

Виділення компоненту у вигляді рідкої фази має найбільше значення при здійсненні екстракції. Екстракцією або екстрагуванням називають такий метод, яким речовина, що знаходиться у водному розчині, вилучається за допомогою органічного розчинника. Останній не розчиняється у воді і, отже, утворює іншу фазу. В якісному аналізі при визначенні йоду і брому вже застосовувалась їх екстракція бензолом і катіонів кобальту у вигляді роданідного комплексу ізоаміловим спиртом (реакція ”синього кільця”).

На відміну від методів осадження, екстрагування застосовується в кількісному аналізі частіш за все для відокремлення тієї чи іншої речовини, після чого відбувається її реекстракція, а визначення виконується іншим методом, звичайно колориметричним або об’ємним.

 

Добуток розчинності, його використання в гравіметрії.

Використання добутку розчинності (ДР) в якісному аналізі викладено нами раніше. Його значення і застосування у ваговому методі аналізу ще більше, про свідчить приклад з PbI2 у попередньому розділі. ДР є однією з найважливіших характеристик осаду. Очевидним є те, що, виходячи з постійності ДР, присутність в розчині спільних з осадом іонів понижує його розчинність. Проте у випадках не бінарних електронів дія різних іонів неоднакова. Так, наприклад, оскільки:

 

При збільшенні концентрацій іонів кальцію в 10 раз, концентрація іонів фтору зменшується всього в  рази, в той час як підвищення концентрацій іонів фтору на ту ж величину, зменшує концентрацію іонів кальцію в 102 = 100 раз.

Проте слід мати на увазі, що розчинність осадів залежить не тільки від присутності спільних (однойменних) іонів. Зокрема, розчинність дещо змінюється у присутності сторонніх електролітів; ці питання будуть розглянуті в наступних розділах.

Таким чином, розрахунки, зроблені на основі принципу постійності добутку розчинності, мають лише наближенні значення.

 

Розчинність осадів у присутності надлишку спільних іонів.

У ваговому аналізі для повноти осадження у розчин звичайно вводять надлишок осаджувача; таким чином в розчині збільшується концентрація одного з іонів осаду і розчинність осаду зменшується. Однак, введення занадто великого надлишку осаджувача може привести до небажаних результатів за двома причинами.

По-перше, надлишок осаджувача може визвати осадження не тільки іона, що визначається, але й інших іонів, наприклад, при відокремлення Ba2+ від Sr2+  дією CrO42- бажано ввести для повного осадження барія можливо більший надлишок іонів CrO42-. Однак цей надлишок призведе до часткового осадження  SrCrO4.

По-друге, великий надлишок осаджувача досить часто викликає збільшення розчинності осаду внаслідок утворення комплексних сполук (про що вже йшлося). Так, при великому надлишку аміаку розчиняється гідрооксид алюмінію, а HClAgCl:

AgCl + HCl = H[AgCl2]

Очевидно, що треба визначити оптимальний надлишок осаджувача (або іноді і не брати його), щоб розчинність осаду не перевищувала відомої величини 10-6 моль/л.

Виведемо формулу, за якою можно визначати необхідну концентрацію катіону і аніону в маточному розчиніі промивних водах.

            

Отсюда розчинність в моль/л К+ дорівнює

Очевидно, що розчинність виражена в моль/л аніона Ау- буде мати подібний вигляд

Для визначення концентрації одного з іонів, необхідну для повного осадження можно скористатись формулою

   і  

Наприклад, необхідно провести розрахунок умов виділення осаду PbSO4 та його промивання для визначення свинцю:

Ця величина в 100 раз перевищує допустиму границю розчинності (0,0303г PbSO4 в 1л).

Для значення розчинності необхідно ввести надлишок осаджувача, в данному випадку сульфат-іонів:

Промивать осад можна розведеною H2SO4. Прийнявши, що сірчана кислота дисоціює на 5%, знаходимо необхідну концентрацію 0,01·2=0,02моль/л або ~ 2ч H2SO4 в 1 л розчину.

 

Розчинність осадів в кислотах.

На осади, які є солями сильних кислот, дія концентрації водневих іонів майже непомітна. Тому розчинність таких осадів практично не залежить від рН. Проте більшість осадів, які застосовуються як в якісному аналізі, так і в кількісному, є або солями слабких кислот, або гідроксидами металів. Зрозуміло, що на розчинність останніх кислотність розчину буде мати великий вплив. Щодо осадів з аніонами слабких кислот, то була виведена залежність, яку, для простати, ми продемонструємо на прикладі розчинення сульфідів двохвалентних металів:

Приклад: обчислити розчинність сульфіду міді(ІІ) в 1н розчині кислоти.  оскільки з рівняння видно, що [H2S] = [Me2+], можна записати:

У відсутності кислоти розчинність CuS дорівнює

Отже, незважаючи на те, що розчинність CuS сильно підвищується при додаванні кислоти, вона не виходить за межі 10-6 моль/л, навіть при           [H+] = 2 моль/л.

Інша справа з сульфідом кадмію, ДР якого значно вищий 7·10-28. Тоді в   1 М розчині кислоти

Цим і користуються в якісному аналізі для відділення катіонів кадмію від інших катіонів VI групи.

 

Розчинність осадів у присутності комплексоутворювачів

У ваговому аналізі частіш за все використовують реакції утворення погано- розчинних сполук при взаємодії двох іонів: катіона Кх+ і аніона Ау-. Один з цих є компонентом, що визначається, а інший – осаджувачем. Однак і аніон, і катіон можуть вступати також в реакції іншого типу, що призводить до зміни розчинності осаду. Ми вже бачили, що для багатьох аніонів, що утворюють осад, найбільш характерною є властивість зв’язуватися іонами водню, при цьому утворюються молекули слабкої кислоти.

Оскільки і слабка кислота, і комплекси дисоціюють по типу слабкого електроліта, то формула для розрахунків розчинності осадів при утворенні комплексів подібна формулі в розділі 2:

У якості прикладу розглянемо розчинність сульфіду і карбонату кадмію в   0,1 М розчині ціаніду калію, з яким Cd2+ утворює комплекс [Cd(CN)4]2-.

Дисоціація комплексу і константа нестійкості мають вигляд:

Розрахуємо також величину добутку розчинності сульфіду кадмію:

ДРCdS = [Cd2+][S2-] = 1·10-28.

Рівняння розчинення CdS і константа рівноваги реакції:

CdS + 4CN ↔ [Cd(CN)4]2- + S2-

ТВ

Оскільки  = [S2-]:

Тобто, хоча розчинність CdS суттєво підвищується у присутності KCN, тим не менш осад залишається практично нерозчинним для цілей вагового аналізу.

Для карбонату кадмію потрібний розрахунок має вигляд:

 

Отже, CdCO3 добре розчиняється в розчині KCN і не може бути застосованим для аналізу у відповідному випадку.

Розглядаючи дію надлишку осаджувача в загальному вигляді, можна виділити три випадки, приклади яких наведені на графіках.

По закономірності відображено кривою 2, змінюється також розчинність AgCl у випадку надлишку NaCl, про що йшлося на початку лекції.

 

Залежність розчинності осадів від фізичних умов

З різних фізичних умов сильніш за все на розчинність осадів впливає природа розчинника. Крім того, суттєвий вплив має температура, а також присутність сторонніх електролітів. Розглянемо вплив цих факторів.

Вплив розчинника

Розчинність більшості іонних сполук різко понижується при введенні органічних розчинників. Це видно з прикладу, наведеного в таблиці:

 

Вміст етанолу, %

 

 

 

0

 

 

10

 

20

 

40

 

50

 

 

 

80

 

90

 

100

Розчинність K2[PtCl6] на 100 мл розчину

 

0,77

 

0,37

 

0,22

 

0,076

 

0,049

 

0,0085

 

0,0025

 

0,0009

 

Проте відомі і протилежні випадки; зокрема це стосується осадів, які містять аніони органічних кислот (диметилгліоксимат нікелю, оксіхінолінат алюмінію розчиняється в спирті і ацетоні краще, ніж у воді). Це ж стосується деяких неорганічних сполук комплексного характеру (йодид ртуті, роданідні комплекси заліза і кобальта), що й використовуються в аналізі.

 

Вплив температури

Відомо, що розчинність більшої частини осадів при нагріванні збільшується. І цю властивість широко використовують в аналізі. Загадаймо реакцію “золотого дощу”, чи процес відділення хлориду свинцю від решти хлоридів катіонів ІІ групи гарячою водою. Розчинність деяких інших солей при нагріванні збільшується відносно мало. Так, розчинність BaSO4 при нагріванні від 10 до 100оС збільшується менш, ніж у 2 рази. Нарешті, розчинність деяких осадів при нагріванні зменшується. Як відомо із загальної хімії, це пов’язано з тепловим ефектом розчинення і дією принципу Ле-Шательє.

Іноді характер кривої розчинності подібний тому, який має крива сульфату кальцію. Це пов’язано зі зміною формули речовини і відповідною зміною її кристалічної решітки. До речі, це призводить до появи накипу на більш гарячих частинах теплових систем, зокрема на стінках парових котлів.

 

Температурний фактор використовується в практиці вагового аналізу. Так, фільтрування кристалічних осадів проводять тільки після осадження розчину (крім окремих випадків). Навпаки, в процесі осадження доцільніше збільшити розчинність осаду, що сприяє утворенню більш крупних кристалів.

 

Вплив сторонніх іонів

Застосування принципу добутку розчинності дає лише наближені до дійсності результати. Це пов’язано з тим, що сторонні іони, наприклад, К+ та NO3в реакції:

K+ + Cl + Ag+ + NO3 ↔ AgCl↓ + K+ + NO3

лише на перший погляд хімічно не приймають участі в зміщенні рівноваги. В дійсності ж вони створюють так звану іонну атмосферу, інтенсивність якої визначається іонною силою розчину. Вплив іонної атмосфери характеризується деякою функцією від концентрації; ця функція називається активністю іонів а:

a = Сf.

Якраз коефіцієнт активності f і визначається іонною силою розчину. Активність звичайно менша, ніж концентрація; тільки в дуже розведених розчинах, тобто при дуже малій іонній силі розчину f = 1 і а = С.

Отже, для осадів характерна не постійність добутку концентрацій іонів, а постійність добутку активностей іонів. При введенні будь-яких електролітів в розчині створюється іонна атмосфера, яка зменшує активність іонів. Це призводить до підвищення розчинності до тих пір, поки добуток активностей π не стане таким, яким він є у відсутності сторонніх іонів: . Отже величина ДР не постійна. Зв’язок між ДР і π легко знайти:

  (f  – середній коефіцієнт).

Тому в присутності сторонніх іонів, пропорційно їх концентрації, розчинність осадів дещо підвищується. Так, при 37оС розчинність CaC2O4 у чистій воді складає 0,55·10-4 г/л, а в 0,1 Н розчині NaCl 1,6·10-4 г/л, тобто підвищується в 3 рази. Проте розчинність більшості осадів, які застосовуються у ваговому аналізі, звичайно настільки мала, що підвищення розчинності їх навіть в декілька разів завдяки дії деяких сильних електролітів не впливає на результати кількісного осадження чи розділення елементів. Більш суттєвих змін розчинності під впливом сильних електролітів не відбувається.

Отже, умови осадження визначаються головним чином хімічними факторами, з яких найбільш важливе значення мають концентрація надлишку осаджувача, кислотність розчину і присутність комплексоутворювачів. Із фізичних факторів найбільш сильний вплив виявляє природа розчинника і температура.

 

Визначення сухого залишку в настоянках

5,0 мл настоянки поміщають у  попередньо доведений до постійної маси і зважений бюкс висотою 2-3 см і діаметром 5-7 см, зважують. Вміст бюкса випаровують на водяній бані і сушать 2 год в сушильній шафі при 100-105°С. Гарячий бюкс поміщають в ексикатор з хлористим кальцієм для охолодження; потім бюкс зважують і продовжують висушування ще протягом 45-60 хв, після чого охолоджують і зважують. Якщо маса бюкса після другого зважування змінилася не більше, ніж на 0,0002 г, то висушування припиняють і маса бюкса вважається постійною.

Результати визначення записують по формі:

mбюкса =

mбюкса +tinct =

mtinct =

mбюкса + сух.залишок 1 =

mбюкса + сух.залишок 2 =

mсух.залишок  =

Вміст сухого залишку розраховують за формулою:

Х =

Об’єднавши результати, отримані іншими студентами групи в одну вибірку отримують 5 значень вмісту сухого залишку в настоянці, з якими проводять статистичну обробку результатів аналізу.

 

 

№з/п

x, %

S

Dx

, %

1.

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

 

 

 

 

 

 

 

 

3.

 

 

 

 

 

 

 

 

4.

 

 

 

 

 

 

 

 

5.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sxі

 

 

S(Dxі)2

 

 

 

 

 

 

Стандартне відхилення розраховують за формулою: S = ,

довірчий інтервал розраховують за формулою: DХ=, де tα=2,78 при Р=0,95 і n=5.

Відносну похибку розраховують за формулою: ε = .

 

Визначення вмісту вологи в лікарських препаратах методом непрямої відгонки

В попередньо доведений до постійної маси і зважений бюкс поміщають розраховану наважку досліджуваної речовини (мальтоза, лактоза, глюкоза, анальгін). Бюкс з наважкою зважують та поміщають в сушильну шафу, нагріту до 100-105°С на 2 год. Повторюють всі операції по доведенню бюкса з наважкою до постійної маси, як у випадку роботи 1, витримуючи його в сушильній шафі протягом 45-60 хв, до отримання відтворюваних результатів зважувань ( ±0,0002г).

 

Результати визначення записують по формі:

mбюкса =

mбюкса +  наважка =

mнаважки =

mбюкса + сух. наважка 1 =

mбюкса + сух. наважка 2 =

mбюкса + сух. наважка 3 =

mсух. наважки  =

mвол = mнаважки  – mсух. наважки

 

Вміст вологи розраховують за формулою:

W = .

В окремих випадках висушування проводять у вакуумі, інколи при кімнатній температурі в ексикаторі (або у вакуум-ексикаторі) над осаджувачем.

Описаний спосіб визначення втрати маси при висушуванні є одним з найбільш поширених методів контролю якості лікарських засобів. Він простий у виконанні, універсальний і систематично використовується  (в різних варіантах) при аналізі десятків і сотень лікарських препаратів в контрольно-аналітичних лабораторіях.

 В якості прикладів приведемо деякі лікарські препарати (в основному субстанції), для яких визначення втрати в масі при висушуванні здійснюється методом непрямої відгонки і є обов’язковим фармакопейним тестом.

 

№ з/п

 

Препарат

Умови висушування (температура; залишковий тиск в мм рт.ст)

Вміст вологи, до  %

1

Адреналіну гідротартрат

Кімнатна температура, вакуум-ексикатор над сульфатною кислотою

0.5

2

Аміназин

100-105°С

0.5

3

Анальгін

100-105°С

5.5

4

Вітамін В2 – рибофлавін

100-105°С

1.5

5

Вітамін В6 – піридоксину гідрохлорид

100-105°С

0.5

6

Вітамін В12 – ціанокобаламін

У вакуумі при 110°С і 15 мм рт.ст.

12

7

Глюкоза

100-105°С

10

8

Дегідрохолевої кислоти таблетки по 0.2 г

У вакуумі при 110°С і 15 мм рт.ст.

8.5

9

Дибазол

70-80°С

1.5

10

Димедрол

100-105°С

0.5

11

Желатин медичний

100-110°С

16

12

Кальцію лактат

120°С

30

13

Парацетамол

100-105°С

0.5

14

Теофілін

100-105°С

9.5

15

Сульгін

100-105°С

5-8

16

Тетрацикліну гідрохлорид

60°С, у вакуумі при 5 мм рт.ст, 3 год

2

17

Сарколізін

100-105°С

6

18

Кодеїн

80°С

0.5

19

Кодеїн фосфат

100-105°С

7.0

20

Рутин

135°С

6-9

 

 

Визначення вмісту золи в препаратах

а)  Визначення загальної золи.

У попередньо доведений до постійної маси і зважений тигель поміщають розраховану наважку препарату і зважують. Тигель поміщають  на фарфоровий трикутник і обережно нагрівають на невеликому полум’ї пальника, обвуглюючи препарат. У випадку неповного обвуглення залишок охолоджують, змочують водою або насиченим розчином амоній нітрату, випаровують на водяній бані і знову прожарюють. Після повного обвуглення препарату тигель за допомогою тигельних щипців поміщають у муфельну піч, нагріту близько 500°С, і прожарюють протягом 45хв; періодично відкривають піч і перемішують вміст тигля, обертанням і нахиленням тигля набік. Доведення тигля  із золою до постійної маси проводять, як у випадку роботи 1.

Результати визначення записують по формі:

mтигля =

mтигля + наважка =

mнаважка =

mтигля + зола 1 =

mтигля + зола 2 =

mзола =

Вміст загальної золи розраховують за формулою:

Х =

б) Визначення золи, нерозчинної в кислоті хлористоводневій.

Отримують обвуглений препарат, як у випадку визначення загальної золи. До отриманого залишку додають 15 мл 10% розчину кислоти хлористоводневої. Тигель накривають годинниковим склом і нагрівають протягом 10хв на киплячій водяній бані у витяжній шафі. Потім змивають залишки  досліджуваного розчину з годинникового скла у тигель за допомогою 5мл гарячої води. Суспензію кількісно переносять на фільтр “біла стрічка”. Залишок на фільтрі промивають гарячою водою порціями по 10мл до негативної реакції на хлорид-іони. Фільтр із промитим залишком переносять в той же тигель і висушують в сушильній шафі при 100-105°С. Висушений фільтр у тиглі обвуглюють на полум’ї пальника, а потім прожарюють при температурі 500°С у муфельній печі протягом 45 хв. Тигель із золою доводять до постійної маси, як у випадку роботи 1.

Результати визначення записують, як у випадку роботи 3а, і аналогічно розраховують масову частку золи, нерозчинної в хлористоводневій кислоті.

в) Визначення сульфатної золи.

У попередньо зважений і доведений до постійної маси тигель поміщають розраховану наважку препарату і зважують. В тигель обережно додають 1мл сульфатної концентрованої кислоти, змочуючи препарат. Тигель з вмістимим ставлять на гарячу електроплиту, нагріваючи до припинення виділення густих парів сульфатної кислоти (витяжна шафа!). Тигель із сульфатною золою переносять в нагріту до 500°С муфельну піч і прожарюють протягом 45хв; після чого тигель з золою доводять до постійної маси, як у випадку роботи 1.

Результати визначення записують, як у випадку роботи 3а, і аналогічно розраховують масову частку сульфатної золи.

 

Визначення Феруму

Ферум – один з найпоширеніших елементів у природі і входить в склад багатьох лікарських препаратів.

З розчину солі Fe(IIІ) дією водного аміаку осаджують аморфний осад Fe(OH)3 (= 6,3 × 10-39):

Fe3+ + 3NH3 + 3H2O ® Fe(OH)3¯ + 3NH4+.

Якщо для осадження використовують розчин лугу, то осад Fe(OH)3 адсорбує помітну кількість лугу, тому метод придатний для відокремлення Fe3+, але не для його кількісного визначення. Якщо у розчині є іони Fe(II), то їх попередньо окиснюють дією Br2, H2O2, HNO3.

Для одержання вагової форми Fe2O3, осад прожарюють у муфельній печі при 900°С:

2Fe(OH)3 ® Fe2O3 + 3H2O.

Осад Fe2O3 не є гігроскопічним. Під час прожарювання необхідно забезпечити доступ повітря, оскільки при наявності відновників (СО, С із залишків фільтра), а також при дуже високій температурі (>1200°С) можливе часткове відновлення Феруму з утворенням Fe3O4.

Методика визначення. Виходячи із приблизного вмісту Феруму у препараті та маси осаджуваної форми, обчислюють масу наважки. Зважують необхідну масу препарату. Для цього спочатку зважують тигель з досліджуваним зразком на технічній, а потім на аналітичній вазі. Пересипають наважку у склянку, а тигель з рештками речовини зважують на аналітичній вазі. За різницею обчислюють масу наважки.

Зразок у склянці змочують 5-10 мл дистильованої води, додають 5-6 мл HCl (1:1) і 3-4 мл 70% HNO3 та нагрівають майже до кипіння. Про повноту окиснення свідчить стійке оранжеве забарвлення розчину (іноді темно-коричневе внаслідок утворення нестійкої сполуки Fe(NO)Cl2). Після завершення окиснення змивають внутрішні стінки склянки дистильованою водою. У склянку, помішуючи, додають 5-10 мл 10% розчину NH3 до виникнення відчутного запаху аміаку. Вміст склянки розводять до 100 мл гарячою дистильованою водою, перемішують і відстоюють 3-5 хв, після чого перевіряють повноту осадження, додаючи 2-3 краплі розчину NH3.

Осад відфільтровують через фільтр середньої щільності (біла або рожева стрічка) та промивають методом декантації (три – чотири рази по 20 мл гарячою водою), після чого кількісно переносять на фільтр. Осад ще раз промивають на фільтрі. Відбирають 1-2 краплі фільтрату, в якому перевіряють наявність іонів хлориду.

Фільтр з осадом на лійці висушують у сушильній шафі. Виймають фільтр, обережно, щоб не розсипати осад, складають, вміщують у порцеляновий тигель. Фільтр обвуглюють на полум’ї пальника, після чого прожарюють при 900°С до одержання Fe2O3 (про що свідчить постійна маса зразка).

Обчислюють вміст Феруму у зразку W(Fe), вираховуючи спочатку гравіметричний фактор

F(Fe) = = 0.6990,

.

Отримані результати записують, роблять висновок про вміст феруму в досліджуваному об’єкті.

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

Основні: 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Т.2. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 5-67.

 2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія. – Харків “Основа”, 2000. – С. 180-203.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С. 65-156.

4. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ, 1984. – С. 89-106, 145-170.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.:Вища школа, 1982. – С. 327-371.

2. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1965. – С. 318-410.

3.Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.1. – М.: Химия,1976. – С. 359-366.

4. Основы аналитической химии. Т.2./ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высшая школа, 2002. – С. 5-29.

Залишити відповідь

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *

Приєднуйся до нас!
Підписатись на новини:
Наші соц мережі