СПОСОБИ ВИРАЖЕННЯ КІЛЬКІСНОГО СКЛАДУ РОЗЧИНІВ. КОЛІГАТИВНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ.
Поняття про розчини
Розчини мають величезне значення у природі, промисловості, медицині. Рослини засвоюють речовини у вигляді розчинів. Засвоєння їжі пов’язане з переводом поживних речовин у розчин. Усі природні води є розчинами. Розчинами є найважливіші фізіологічні рідини – плазма, кров. Спинномозкова рідина, лімфа. Більшість хімічних реакцій відбувається у розчинах.
Якщо речовина (дисперсна фаза) диспергована до розмірів молекул або іонів (менше ніж 1 нм), то утворюється гомогенна система – істинний розчин, або просто розчин. У розчинах між диспергованною речовиною і дисперсійним середовищем (розчинником) немає поверхні розділу і тому розчин є гомогенною системою. Відсутність поверхні розділу зумовлює також високу стійкість розчинів, чого неможна сказати про гетерогенні системи, в яких є поверхня розділу. Впродовж тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти.
Таким чином, розчин – гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка складається з двох або більшого числа компонентів.
Залежно від агрегатного стану розчиненої речовини і розчинника (дисперсійного середовища) розчини бувають газоподібні, тверді і рідкі.
Газоподібні розчини – це суміші газів.
Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Відомі тверді розчини двох типів: заміщення і вкорінення.
Тверді розчини заміщення утворюються при кристалізації рідких розчинів, якщо компоненти мають однотипні кристалічні грати, а частинки компонентів – близьких за розмірами. Наприклад, KCl і KBr, Ag і Au можуть утворювати тверді розчини, масові співвідношення між якими змінюються в широких межах (від 0 до 100%). Тверді розчини утворюють пари речовин: кремній і германій, золото і платина, K2SO4 і K2SeO4 та ін. Як правило, тверді розчини заміщення легко утворюють ізоморфні речовини.
Тверді розчини вкорінення утворюються в результаті закріплення іонів, атомів або молекул однієї речовини в пустотах між кристалами іншої речовини, наприклад, розчин вуглецю в залізі (сталь).
Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподібних, рідких або твердих речовин в рідкому дисперсійному середовищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішими, оскільки більшість біологічних, геологічних і хімічних процесів відбувається за участю рідких розчинів. Велике значення мають розчини в будівництві, технології напівпровідників і в інших галузях науки, техніки і промисловості.
У рідких розчинах розчинником, як правило, є рідина, зокрема вода. Незалежно від вмісту розчиненої речовини розчинником вважають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюється під час виготовлення розчину, тобто залишається рідким. Це насправді так, коли йдеться про розбавлені розчини. Висококонцентровані розчини, в яких переважає вміст розчиненої речовини, розглядають як розчини води в іншому компоненті. Це, наприклад, система метанол – вода із вмістом першого компонента 80 – 90%, сіль – вода, яка є розчином води у впорядкованих кристалічних гратах електроліту.
Найчастіше, якщо розчин утворюється при змішуванні систем газ-газ, рідина-рідина, тверда речовина-тверда речовина, то розчинником вважають компонент, кількість якого переважає.
Класифікація розчинів.
Розчини речовин з молярною масою менше 5000 г/моль називають розчинами низькомолекулярних сполук (НМС), а розчини речовин з молярною масою понад 5000 г/моль – розчинами високомолекулярних сполук (ВМС).
Залежно від концентрації розчиненої речовини:
За наявністю або відсутністю електролітичної дисоціації розчини НМС діляться на розчини електролітів і неелектролітів.
Речовини, що розпадаються на іони в розчинах або розплавах і тому проводять електричний струм – електроліти (до них належать кислоти, основи і майже усі солі). Речовини, які за таких самих умов не розпадаються на іони і електричний струм не проводять – неелектроліти (до них належать більшість органічних сполук, а також речовини, в молекулах яких є тільки ковалентні неполярні або мало полярні зв’язки).
Самим поширеним розчинником на нашій планеті є вода. Тіло середньої людини масою
Внаслідок своїх аномальних властивостей вода – універсальний розчинник, чудово приладнаний для життєдіяльності.
Насамперед вода добре розчиняє іонні й більшість полярних сполук. Така властивість води пов’язана значною мірою з її високою діелектричною проникністю (ε = 78,5). Оскільки сили тяжіння між іонами, згідно закону Кулона, змінюються обернено пропорційно величині ε, тяжіння між іонами зменшується приблизно у 80 разів при розчиненні іонних сполук у воді. Внаслідок більшість іонних сполук дисоціюють і відрізняються високою розчинністю у воді.
Інший багато чисельний клас речовин, добре розчинних у воді, включає такі полярні органічні сполуки, як сахара, альдегіди, кетони, спирти. Їх розчинність у воді пояснюється здатністю молекул води до утворення полярних зв’язків з полярними функціональними групами цих речовин, наприклад, з гідроксильними групами спиртів і сахарів або з атомом оксигену карбонільної групи альдегідів і кетонів.
Внаслідок високої полярності вода викликає гідроліз речовин.
Оскільки вода складає основну частину внутрішнього середовища організмів, то вона забезпечує процеси всмоктування, пересування поживних речовин і продуктів обміну. Необхідно відзначити, що вода є кінцевим продуктом біологічного окислення речовин, яке супроводжується виділенням великої кількості енергії – приблизно 21 – 29 кДж/моль .
Важливі й інші аномальні властивості води: високий поверхневий натяг, низька в’язкість, високі температури плавлення й кипіння й більш висока густина у рідкому стані, аніж у твердому.
Молекула води утворюється з двох атомів гідрогену й атома оксигену. Кут між ними складає 104,5 0. Внаслідок асиметрії у розподілі електронів навколо атома оксигену центр негативного електричного заряду (неподіленої пари електронів) електронної хмари не співпадає з центром позитивного заряду атома оксигену. Це призводить до появи значного електричного дипольного моменту молекул води, який і визначає її полярні властивості й добру розчинність полярних і низьку розчинність неполярних речовин у воді.
Для води характерна наявність асоціатів – груп молекул, з’єднаних водневими зв’язками.
Залежно від спорідненості до води функціональні групи ділять на гідрофільні (що притягають воду), які легко сольватуються водою, гідрофобні (що відштовхують воду) й дифільні.
До гідрофільних груп відносяться полярні функціональні групи: гідроксильна –ОН, аміно – NH2, тіольна – SH, карбоксильна – СООН. До гідрофобних – неполярні групи, наприклад вуглеводневі радікали: СН3(СН2)п -, С6Н5 -. До дифільних відносять речовини (амінокислоти, білки, нуклеїнові кислоти), молекули яких містять як гідрофільні групи, так і гідрофобні.
Загальні уявлення про дисперсні системи
Система, в якій одна з речовин у вигляді дуже дрібних частинок рівномірно розподілена в об’ємі іншоъ, називається дисперсною. При цьому розрізняють два поняття: дисперсна фаза та дисперсійне середовище. Дисперсна фаза – це диспергована речовина, тобто та частина дисперсної системи, яка рівномірно розподілена в об’ємі іншої. Середовище, в якому розподілена дисперсна фаза, називається дисперсійним середовищем. Розчин цукру у воді – це дисперсна система, в якій цукор є дисперсною фазою, а вода – дисперсійним середовищем.
За ступенем дисперсності, тобто залежно від лінійних розмірів частинок дисперсної фази, дисперсні системи ділять на грубодисперсні (мікрогетерогенні), в яких частинки мають розмір більше 1 мкм (1 мкм = 10–
До грубодисперсних систем належать суспензії і емульсії. Прикладом суспензії може бути система, яка утворюється при збовтуванні глини, крейди (CaCO3), а емульсії – молоко, в якому дисперсною фазою виступають крапельки жиру. Таким чином, суспензія – це система, в якій дисперсною фазою є тверда речовина, а дисперсійним середовищем – рідина. Емульсія – дисперсна система, яка складається з двох практично взаємно нерозчинних фаз, в яких і дисперсна фаза, і дисперсійне середовище – рідини. При відстоюванні емульсія розділяється (розшаровується) на складові частини: дисперсну фазу і дисперсійне середовище. Так, коли збовтати бензол з водою, то утворюється емульсія бензолу у воді. Проте через деякий час така емульсія розділяється з утворенням двох шарів: верхнього (бензолового) і нижнього (води). Для того, щоб запобігти розшаровуванню емульсій, тобто стабілізувати їх, в емульсії додають речовини – емульгатори, які надають емульсіям агрегатну стабільність.
Отже, суспензії та емульсії – це нестійкі системи, які розшаровуються під дією сил гравітації.
Тонко дисперсні (ультрагетерогенні) системи називаються колоїдними розчинами. Термін “колоїдний” походить від грецького слова “колла”, тобто клеєподібний. Оскільки розмір диспергованих частинок в колоїдних розчинах коливається в межах 1 – 100 нм, то їх можна побачити лише за допомогою ультрамікроскопа або електронного мікроскопа.
Фізико – хімічна теорія розчинів
Розчини як двох і більш компонентні системи, склад яких може змінюватися в достатньо широких межах, нагадують механічні суміші. Проте зміна складу розчинів ще не означає, що між компонентами розчинів немає хімічної взаємодії.
Фізична теорія розчинів, основоположниками якої були відомі фізикохіміки Я.Вант-Гофф і С.Арреніус, розглядає процес розчинення як простий розподіл (діспергування) однієї речовини у всьому об’ємі іншої, і таким чином, властивості розчинів повинні залежати тільки від концентрації розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник – це індіферентне середовище, в якому хаотично розподілені частинки розчиненої речовини.
Згідно хімічної теорії розчинів, розробленої Д.І.Менделєєвим, між компонентами розчину здійснюється хімічна взаємодія. Утворення і існування розчину неможливе без взаємодії між всіма частками, які його утворюють. Розчин є динамічною системою, між компонентами якої відбувається безперервний обмін.
Важливим положенням хімічної теорії розчинів є твердження про рівноцінність компонентів розчину: розчинника і розчиненої речовини.
У своїх працях Д.І.Менделєєв показав, що в розчині є сполуки, які утворюються завдяки взаємодії молекул розчиненої речовини і розчинника. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення в результаті взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Термін “гідрати” і “гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.
Існування сольватів (гідратів) в розчині підтверджується виділенням сполук з розчинів у вигляді кристалосольватів або крісталогідратів. Так, якщо розчинити у воді безводні солі, наприклад CuSO4, Na2SO4, Mg(ClO4)2, то потім з розчину вони виділяються у вигляді крісталогідраіов складу: CuSO4×5H2O, Na2SO4×10H2O, Mg(ClO4)2×6H2O. Подібним образом поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук. З неводних розчинників також можна добути крісталосольвати. Наприклад, CaCl2 і Mg(ClO4)2 з метиловим спиртом утворюють сольвати CaCl2×6CH3OH і Mg(ClO4)2×6CH3OH.
Про утворення сольватів можна спостерігати за зовнішніми змінами, які відбуваються з розчинами, наприклад по зміні об’єму розчину при розчиненні (білий купрум(ІІ) сульфат CuSO4 утворює блакитні розчини, а синій безводний CoCl2 – рожеві розчини).
В результаті протікання процесів сольватації або гідратації розчинення речовин в розчинниках супроводжується певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини в даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзо- або ендотермічний) залежить від двох величин: енергії кристалічних граток речовини і енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентельпія сольватації). Процес розчинення супроводжується спочатку руйнуванням граток речовини (витрачається енергія, яка дорівнює по величині енергії кристалічних граток речовини, але протилежна за знаком) і сольватацією. Якщо позначити енергію кристалічних граток Е, а ентальпію сольватації DН1, то теплота розчинення DН0 дорівнюватиме алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:
DН0 = – Е + DН1.
З цього рівняння витікає, що розчинення відбувається з виділенням теплоти (екзоефект), якщо ентальпія сольватації більше енергії кристалічних граток, тобто DН1>Е. При Е>DН1 розчинення супроводжується поглинанням теплоти (ендоеффект). Прикладами ендотермічних процесів є розчинення KNO3, NH4NO3, NaCl, KCl, KNCS та ін. Навпаки, розчинення кислот H2SO4, HNO3, HCl і лугів NaOH, KOH відбувається з виділенням теплоти.
Таким чином, існування в розчинах і твердому стані сольватів (гідратів), а також теплові ефекти, що супроводжують процеси розчинення, свідчать про те, що розчини є проміжним станом між механічними сумішами і хімічним сполуками.
Сучасна теорія розчинів є об’єднанням фізичної і хімічної теорій розчинів, основи якої було закладено роботами російських учених, зокрема Каблуковим і Кистяковським.
Розчинність
Розчинність різних речовин в одному і тому ж розчиннику або якої небудь речовини в різних розчинниках може коливатися в досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) в насиченому розчині. Найчастіше розчинність (k) визначають числом одиниць маси безводної речовини, що насичує за певних умов 100 одиниць маси розчинника.
.
Насичені розчини характеризуються динамічною рівновагою (при постійній температурі):
Нерозчинена речовина Û Речовина в розчині.
У таких розчинах міститься максимальна при даній температурі кількість речовини.
Насиченим розчином називається такий розчин, який знаходиться в рівновазі з твердою фазою розчиненої речовини і містить максимально можливу за даних умов кількість цієї речовини.
Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, чим необхідно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим. У ненасичених розчинах межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.
Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, чим це обумовлено межею розчинення. Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічно стабільними системами, пересичені розчини – метастабільні (нестійкі) системи. Вони утворюються при повільному і обережному охолодженні насичених розчинів деяких речовин. Тому при внесення в такий розчин затравки у вигляді кристала тієї ж самої речовини, яка утворює пересичений розчин, або іншої речовини з подібною кристалічною формою, в осад випадає (кристалізується) надлишок цієї речовини, а розчин стає насиченим (стабільним), в ньому встановлюється рівновага:
Осад Û розчинена речовина (розчин)
Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію Na2SO4 і Na2S2O3.
Розчинність газів в рідинах залежить від тиску і температури. Крім того, необхідно враховувати хімічну природу газу і можливість утворення хімічних сполук при взаємодії газу з розчинником. За однакових умов (температурі і тиску) розчинності у воді азоту і аміаку неоднакові. Насправді, аміак енергійно взаємодіє з водою, утворюючи амоній гідроксид:
NH3 + H2O = NH4OH,
тоді як молекулярний азот не утворює з водою ніяких сполук. От чому при кімнатній температурі в одному об’ємі води розчиняється всього 0,02 об’єми азоту і приблизно 700 об’ємів аміаку.
Залежність розчинності газу від тиску виражається законом Генрі-Дальтона: розчинність газу при постійній температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.
m = kp,
де m – маса газу, який розчиняється в
Розчинність газів при постійному тиску зменшується із зростанням температури. Кип’ятінням розчину можна практично повністю позбавитися розчинених в рідині газів.
Гірська хвороба
Розчинність кисню, вуглекислого газу та азоту має особливе значення для нормального перебігу фізіологічних процесів у живих організмах.
На різниці парціальних тисків кисню та вуглекислого газу в крові і в повітрі ґрунтується газообмін, який здійснюється в основному у легенях.
Так, на певній висоті за умов зниженого тиску виникає гірська хвороба. При цьому значно зменшується концентрація кисню в крові (кисневе голодування), різко збільшується легенева вентиляція.
Під час зниження атмосферного тиску гази, що містяться всередині організму, розширюються, знижується їх розчинність у рідкому середовищі, точка кипіння крові та інших рідин знижується до такої міри, що вони можуть закипіти за температури тіла.
У льотчиків, які здійснюють політ у негерметичній кабіні, може виникнути “висотний метеоризм” (розширення повітря в кишках), біль у вухах, кровотечу з носа через розрив дрібних судин.
На висоту понад
Кесонна хвороба
При опусканні на глибину внаслідок збільшення тиску концентрація газів у крові збільшується.
При швидкому підніманні водолазів з глибини різке зниження тиску призводить до бурхливого виділення розчинених у крові газів. Утворені бульбашки закупорюють капілярні кровоносні судини (газова емболія), порушують кровопостачання органів, що може спричинити серйозні функціональні розлади. Тому для попередження кесонної хвороби людину з глибини слід піднімати на поверхню повільно.
В умовах гіпербарії у крові та всіх тканинах організму розчиняється додаткова кількість газів. Азот, який міститься в повітрі спричинює синдром специфічних порушень у осіб, що працюють з підвищеним тиском. Найбільших уражень зазнає нервова система.
Спочатку це виявляється легким збудженням, що нагадує єйфорію (“глибинне захоплення”), далі настають явища некрозу та інтоксикації. Для уникнення цих явищ в підводні пристрої подають киснево-гелієві суміші.
Розчинність різних твердих речовин в одному і тому ж розчиннику може змінюватися в широких межах. При підвищенні температури розчинність більшості твердих речовин збільшується, проте для деяких сполук вона може зменшуватися. Зменшення розчинності з підвищенням температури характерне для речовин, розчинення яких супроводжується виділенням теплоти. Це, наприклад, Ca(OH)2, гіпс CaSO4×2H2O. В деяких випадках зменшення розчинності обумовлене зміною характеру твердої фази, яка насичує розчин. Наприклад, Na2SO4×10H2O при температурі 32,4°С зневоднюється і розчинність безводого Na2SO4 зменшується при підвищенні температури.
Існують таблиці розчинності твердих речовин. На підставі таблиць розчинності можна зробити висновки щодо доцільності очищення від домішок речовин перекристалізацією. Якщо розчинність солі різко змінюється з підвищенням температури (наприклад, розчинність KNO3 при 0°С дорівнює
Розчинність рідин у рідинах.
Рідини одна в одній можуть розчинятися обмежено (олія-вода, ртуть-вода) або необмежено (спирт-вода, толуен-бензен).
Розчинність обмежено розчинних рідин залежить від температури.
При нагріванні взаємна розчиненність рідин збільшується і при деякій температурі настає необмежена взаємна розчинність компонентів.
Критична температура розчинення – це температура при якій обмежена розчинність переходить в необмежену
Закон розподілу Ненрнста
Якщо у систему із двох взаємно незмішуваних рідин внести речовину, яка розчиняється в обох рідинах (розчинність у яких різна), то з часом ця речовина розподілиться між двома розчинниками так, що співвідношення її рівноважних концентрацій в обох фазах С1 і С2 буде величиною сталою. Це положення відоме як закон розподілу Нернста:
На законі розподілу ґрунтується екстрагування – процес вилучення із розчину одного або кількох розчинених компонентів за допомогою іншого розчинника.
На основі закону розподілу пояснюють проникнення речовин крізь клітинні мембрани. Так, водонерозчинні неполярні речовини (жирні кислоти, жири, холестерин тощо) проникають у клітину шляхом розчинення у ліпідному шарі мембрани. Вони важко розчиняються у водному середовищі і їх нагромадження у ліпідному шарі мембран підлягає закону розподілу.
Способи вираження концентрації розчинів
Найчастіше застосовуються такі способи вираження концентрації розчинів, як масова, молярна, моляльна і нормальна.
Масова концентрація або масова частка розчиненої речовини (%) виражається числом грамів розчиненої речовини, що знаходиться в
Молярна концентрація (молярність) виражається числом молів розчиненої речовини, що міститься в 1л розчину (моль/л). Молярність позначається літерою СМ або М. Наприклад, двохмолярний розчин 2М H2SO4 містить 2 моль кислоти безводної в
Моляльна концентрація (моляльність) визначається числом молів розчиненої речовини, що міститься в
Якщо маса розчинника виражена в грамах то для розрахунків можна використовувати таку формулу:
Молярна концентрація еквівалентів (нормальна концентрація, нормальність) визначається числом моліі еквівалентів розчиненої речовини, яка міститься в
Молярність і нормальність розчинів співпадають для одноосновних кислот і однокислотних основ. Якщо кислота, наприклад, трьохосновна, то нормальність її втричі більша за молярність.
Особливістю еквінормальних розчинів (еквінормальні – це розчини однакової нормальності) є те, що однакові об’єми їх взаємодіють без залишку. Так 20 мл 1 н. розчину КОН взаємодіє без залишку з 20 мл 1 н. розчину будь-якої кислоти. Це і зрозуміло, оскільки, у відповідності із законом еквівалентів, розчини взаємодіють між собою в кількостях, пропорційних їх еквівалентам. У разі неоднакових нормальностей реагуючих розчинів останні взаємодіють в об’ємних співвідношеннях, обернено пропорційних їх нормальностям.
Знаючи нормальність і об’єм розчину однієї речовини, а також об’єм розчину іншої речовини, яка вступає в реакцію з першим, можна розрахувати нормальність другого розчину
Мольна частка χ
Відношення кількості розчиненої речовини в молях до загальної кількості всіх речовин у розчині (суми числа моль розчиненої речовини і розчинника)
Мольна частка виражається в частках від одиниці.
Раніше мольна частка позначалася буквою N, зараз використовують грецьку літеру χ (капа)
Об’ємна частка φ
Відношення об’єму розчиненої речовини до суми об’ємів усіх компонентів розчину
Об’ємну частку виражають у частках від одиниці або у відсотках
Задача 1.Масова частка розчину магній сульфату – 20%. Скільки грамів солі міститься в 200 мл розчину, густина якого 1,22 г/мл.
Розв’язання
Знайдемо масу розчину, виходячи із його густини. Оскільки густина розчину визначається за формулою , то m (р-ну)=rV=200мл×1,22 г/мл=244 г.
Оскільки то m(реч)=
Задача 2. До розчину калій хлориду масою
Розв’язання
Цю задачу зручно розв’язувати, використовуючи схему зміни кількісного складу розчинів при їх виготовленні. Для цього схематично у вигляді прямокутника зображують кожен розчин, який характеризують масою розчину m(р-ну) і масовою часткою розчиненої речовини розчину, вираженої у частках від одиниці.
Для розв’язку задачі треба скласти рівняння, що характеризує баланс розчиненої речовини:
m1(реч) + m2(реч) = m3(реч);
m1(р-ну)×w1 + m2(р-ну)×w2 = m3(р-ну)×w3.
Шукану величину позначають через х і розв’язують рівняння.
У нашому випадку маємо:
Складаємо алгебраїчне рівняння для розв’язку задачі:
200×0,2+300×0,15=500х
85=500х
х=85/500=0,17.
Таким чином, масова частка утвореного розвину становить 0,17 чи 17%.
Задача 3. Визначити молярну і нормальну концентрації розчину сульфатної кислоти, якщо 100 мл розчину містить
Розв’язування
Визначимо кількість речовини кислоти, що міститься в
Оскільки f(H2SO4)=1/2, тобто z=2, то nекв=2n=2×0,1=0,2 моль.
Тоді .
Колігативні властивості розчинів
Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їх властивості змінюються прямо пропорційно концентрації розчинів. Це і зрозуміло, оскільки в розбавлених розчинах між молекулами розчиненої речовини немає помітної взаємодії і тому їх властивості залежать тільки від відносного числа частинок речовини і не залежать від природи розчиненої речовини.
Властивості розчинів, які залежать тільки від їх концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колігативними.
Тиск пари розчинів
Внаслідок випарювання над рідиною утворюється пара, тиск якої можна виміряти за допомогою манометра. Одночасно з ендотермічним процесом випаровування відбувається зворотний екзотермічний процес конденсації, за певних умов між цими процесами встановлюється рівновага:
(H2O) рідина ↔ (H2O) пара
Рівноважний стан системи рідина– пара за певної температури характеризується тиском насиченої пари розчинника.
Під час розчинення в рідині будь-якої нелеткої речовини тиск насиченої пари над цією рідиною знижується. Це можна пояснити тим, що концентрація розчинника в разі утворення розчину зменшується, внаслідок чого рівновага системи рідина– пара порушується. Згідно з принципом Ле Шательє, розпочинається процес, спрямований на зменшення зовнішнього впливу (зменшення концентрації розчинника за рахунок введення нелеткої речовини), тобто відбувається процес конденсації розчинника, що й призводить до зниження тиску насиченої пари над розчином. Отже, тиск пари розчинника над розчином р менший, ніж над чистим розчинником р0
Розчинена речовина ускладнює випаровування розчинника внаслідок взаємодії молекул речовини і розчинника. Тому при постійній температурі тиск пари над розчином нелеткої речовини менше, ніж над розчинником, за винятком розчинів, в яких речовина є леткою (NH3, HCl).
Зниження тиску пари над розчином тим більше, чим вища концентрація розчину.
Залежність зниження тиску пари розчинів від їх концентрації виражається першим законом Рауля: відносне зниження тиску насиченої пари над розчином прямо пропорційне мольній частці розчиненої речовини.
Математично цей закон Рауля можна записати так:
,
де р0 – тиск пари чистого розчинника;
р – тиск пари розчину;
χ – мольна частка розчиненої речовини;
Dp = p0 – p – зниження тиску пари;
Dp/p0 – відносне зниження тиску пари над розчином;
З рівняння витікає, що зниження тиску пари не залежить від природи розчиненої речовини, а обумовлено тільки числом його молів в певній кількості розчинника, тобто його концентрацією.
Температура кипіння і температура замерзання розчинів
Температура кипіння і температура замерзання розчинів залежать від тиску пари розчинів. Зниження пари розчину викликає підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання розчину порівняно з відповідними температурами для чистого розчинника.
Температура кипіння рідини це температура, за якої тиск її насиченої пари стає таким, що дорівнює зовнішньому тиску. Наприклад вода за нормального атмосферного тиску(101,3 кПа) кипить за температури +100°С. Якщо тиск пари розчинника внаслідок розчинення в ньому речовини знизився, то для досягнення початкового тиску треба підвищити температуру. Отже, температура кипіння розчину вища за температуру кипіння розчинника.
Температурою замерзання рідини є температура, за якої тиск насиченої пари цієї над її рідкою фазою стає таким, що дорівнює тиску пари над її твердою фазою. Наприклад, вода за нормального атмосферного тиску (101,3 кПа) замерзає за температури 0°С. Розглянемо рівновагу рідина– тверда фаза (вода– лід за 0°С):
(H2O) тв. ↔(H2O) рідина
Якщо розчинити у воді невелику кількість певної речовини, то концентрація молекул води в рідкій фазі зменшиться і, згідно з принципом Ле Шательє, почнеться процес її підвищення – плавлення льоду. Для встановлення нової рівноваги необхідно знизити температуру. Отже, температура кристалізації розчину менша за температуру кристалізації розчинника.
Рауль показав (другий закон), що підвищення температури кипіння (Dtкип) або зниження температури замерзання (Dtзам) розчину прямо пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини, або
Dtкип = kебСm;
Dtзам = kкрСm,
де Сm – моляльна концентрація розчину;
kеб і kкр – коефіцієнти пропорційності, ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі.
Осмос. Закон осмотичного тиску
Якщо поверх концентрованого розчину якої-небудь речовини, поміщеної в циліндрову посудину, обережно налити, уникаючи перемішуванея, шар більш розбавленого розчину або розчинника, то через деякий час концентрації розчиненої речовини в будь-якій частині розчину зрівняються. Це пояснюється тим, що частинки, проявляючи загальну тенденцію до збільшення невпорядкованості, рухаються від місця з великою концентрацією до місця з меншою концентрацією; частинки розчиненої речовини проникають в середовище частинок розчинника, а частинки розчинника – в середовище розчиненої речовини. Це явище називається дифузією.
Дифузією називається процес мимовільного вирівнювання концентрації розчину.
Якщо розділити розчин і розчинник напівпроникною перегородкою (мембраною), крізь яку проходять молекули розчинника і не проходять молекули розчиненої речовини, то наступить одностороння дифузія молекул розчинника через мембрану.
Процес односторонньої дифузії молекул через напівпроникну перегородку називається осмосом, а тиск, який викликає осмос, називається осмотичним тиском.
Розглянемо схему приладу для визначення осмотичного тиску – осмометра.
Простий осмометр складається з скляної градуйованої трубки, розширений кінець якої щільно закритий напівпроникною перегородкою. У трубку наливають який-небудь розчин, наприклад, розчин цукру у воді.
Відзначивши рівень рідини в трубці, її занурюють в посудину з розчинником (водою) на таку глибину, щоб рівні рідин в обох посудинах співпали. Через деякий час рівень рідини в трубці підніметься і досягне деякої певної висоти (h).
Припинення підйому рідини в трубці означає, що в системі встановилася рівновага, яка характеризується однаковим числом молекул розчинника, що проникають у взаємно протилежних напрямах – від розчинника до розчину і від розчину до розчинника.
Таким чином, розчин лише в тому разі може знаходитися в рівновазі з розчинником за наявності напівпроникної перегородки, якщо до останньої з боку розчину буде прикладений деякий надмірний тиск, званий осмотичним.
Осмотичний тиск чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.
Як показав Вант-Гофф, осмотичний тиск розчину чисельно дорівнює тиску, який чинила би розчинена речовина, якби вона при тій же самій температурі знаходиася в газоподібному стані і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину. Це і є закон осмотичного тиску.
Вант-Гофф звернув увагу на те, що осмотичний тиск разбавлених розчинів підкоряється законам ідеальних газів. Звідки він зробив висновок, що осмотичний тиск можна розрахувати за рівнянням Менделєєва-Клапейрона:
де V-об’єм розчину.
С= n/V,
то
За рівнянням осмотичного тиску можна розраховувати молекулярні маси розчинених речовин.
Оскільки
,
То
Звідки
Явище осмосу відіграє важливу роль у багатьох хімічних і біологічних системах. Поживні речовини і волога з ґрунту надходять у рослини завдяки капілярним або осмотичним явищам.
У рослинах осмотичний тиск сягає 1–1,5 мПа. Коріння має більш низький осмотичний тиск, ніж надземні частини. Підвищення осмотичного тиску від кореня до листя сприяє руху соків уверх по рослині. В організмах тварин і рослин осмотичний тиск є визначальним фактором щодо розподілення води і поживних речовин між різними органами і тканинами.
Механізм осмосу в організмах тварин залежить від природи мембран. В одних випадках мембрана працює за типом решета, пропускаючи дрібні частинки і затримуючи більші. В інших випадках крізь неї вибірково проходять молекули певних речовин, що пояснюється або розчиненням цієї речовини в ліпідах мембрани, або її взаємодією з мембраною. Прикладом осмотичного приладу є нирки ссавців. У нирки з крові надходять кінцеві продукти обміну. В сечу з нирки (сеча— більш концентрований розчин) значною мірою завдяки осмосу крізь напівпроникну мембрану надходять вода та дрібні іони (наприклад, Na+ і Сl–). Ці іони знов активно повертаються в кров крізь мембрану. Виведення води крізь нирки регулюється антидіуретичним гормоном (АДГ), концентрація якого впливає на проникність ниркової мембрани. За його нестачі з сечею виводиться більша кількість води (іноді в10 разів більше за норму). Надлишок АДГ призводить до зниження проникності клітинної мембрани. Отже, інколи крізь нирки виводиться води вдвічі менше за норму.
Вивчення осмотичних властивостей організму довело, щ овсередині клітини осмотичний тиск завжди дещо вищий, ніж у міжклітинній рідині. Це явище пояснив Ф. Доннан, тому воно відоме під назвою рівноваги Доннана.
У процесі регуляції осмотичного тиску в організмі беруть участь органи виділення, головним чином нирки і потові залози. Завдяки їм вода, що надходить в організм, і продукти метаболізму виводяться із сечею та потом, не спричинюючи суттєвих змін осмотичного тиску.
Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними. Якщо осмотичний тиск одного розчину більший, ніж іншого, то перший розчин є гіпертонічним, а коли навпаки – то гіпотонічним.
Ізотонічність – це одна із вимог, що ставляться до інфузійних розчинів, очних крапель та ін. У клінічній практиці ізотонічними є розчини, осмотичний тиск яких дорівнює осмотичному тиску плазми крові, тобто 7,7–8,1 атм. Це розчини з масовою часткою натрій хлориду 0,85–0,9 % або глюкози – 4,5–5,0 %.
Крім того, використовують різні багатокомпонентні фізіологічні розчини, зокрема Рінгера, Рінгера – Локка, Тироде та ін., які за своїм хімічним складом наближаються до плазми крові (містять йони Натрію, Калію, Кальцію, Магнію, Хлору, гідрогенкарбонат-іони, дигідрогенфосфат-іони, глюкозу). Такі розчини можна вводити внутрішньовенно у досить великих кількостях при втратах крові і плазми. Цікаво, що їх склад подібний до складу морської води.
Зміна осмотичного тиску рідини, що оточує клітину, призводить до порушення в ній водного обміну. У гіпотонічних розчинах спостерігається явище лізису, тобто клітини набрякають і руйнуються. Наприклад, якщо еритроцити вмістити в розчин з меншим осмотичним тиском, ніж всередині еритроцита, то вода проникатиме всередину еритроцита і останній набрякає, збільшується в об’ємі і руйнується.
Явище руйнування оболонки еритроцитів при введенні у плазму крові гіпотонічних розчинів, що супроводжується виходом гемоглобіну в плазму, називають гемолізом (утворюється “лакова” кров).
Якщо еритроцити вмістити у розчин з більшим осмотичним тиском, ніж всередині еритроцитів, тобто у гіпертонічний розчин, то вони втрачають воду, різко зменшуються в об’ємі і зморщуються. Явище зморщування еритроцитів при введенні у плазму крові гіпертонічних розчинів називають плазмолізом.
Щоб не порушити осмотичної рівноваги крові, гіпертонічні розчини глюкози (з масовою часткою20 %, 40 %) вводять у кров внутрішньовенно і дуже повільно, найчастіше крапельним шляхом.
Гіпертонічний розчин натрій хлориду (5–10 %) застосовують у хірургії зовнішньо для очищення гнійних ран. При накладанні марлевих пов’язок, змочених таким розчином, рідина із рани рухається у напрямку розчину з більшим осмотичним тиском і це сприяє очищенню її від гною, мікроорганізмів тощо. Гіпертонічні розчини гіркої солі MgSO4·7H2O або глауберової солі Na2SO4·10H2O застосовують як послаблюючі засоби, тому що внаслідок осмосу відбувається перехід великої кількості води із слизової оболонки у просвіт кишок.
Властивості розчинів електролітів
Як було показано раніше колігативні властивості розчинів неелектролітів лінійно залежать від концентрації розчиненої речовини і не залежать від його хімічної природи.
Якщо замість розчинів неелектролітів (цукру, спиртів тощо) візьмемо розчини кислот, основ або солей такої ж концентрації, то для останніх спостерігаються істотні відхилення від законів Рауля і Вант-Гоффа. На противагу неелектролітам ці відхилення збільшуються із зменшенням концентрації розчину електроліту.
Експериментальні значення величин Dр, Росм, Dtкип, Dtзам для розчинів кислот, основ і солей більші за теоретично розраховані за відповідними законами Рауля і Вант-Гоффа. Тому для оцінки міри відхилення від ідеальних систем Вант-Гофф запропонував ввести так званий поправочний коефіцієнт або ізотонічний коефіцієнт і, який є відношенням відповідних експериментальних значень величин Dр, Росм, Dtкип, Dtзам до теоретично розрахованих.
Експериментально встановлено, що ізотонічний коефіцієнт і для розчинів кислот, основ і солей, як правило, більше одиниці і залежить від концентрації розчину. Із зменшенням концентрації розчину він збільшується і наближається до цілих чисел 2,3 і 4.
Оскільки величини Dр, Росм, Dtкип, Dtзам є функцією числа частинок розчиненої речовини, то відхилення розчинів електролітів від законів, які описують поведінку розчинів неелектролітов, обумовлене збільшенням концентрації частинок в розчині електроліту. Крім того, при вивченні водних розчинів електролітів встановлено, що вони добре проводять електричний струм. Щоб пояснити ці факти, Арреніус запропонував гіпотезу, відповідно до якої в розчині молекули речовин-електролітів розпадаються на іони не під дією електричного струму, а в процесі розчинення. Завдяки систематичному дослідженню розчинів електролітів (Арреніус, Вант-Гофф, Оствальд) на підставі цієї гіпотези була створена теорія електролітичної дисоціації.
Теорія електролітичної дисоціації
В основі теорії електролітичної дисоціації лежать два допущення: 1)розчинення електроліту супроводжується розпадом його молекул на іони; 2)електролітична дисоціація є оборотним процесом.
У 1887 р. шведський учений Арреніус запропонував теорію електролітичної дисоціації, суть якої зводиться до наступного: речовини, розчини яких є електролітами, при розчиненні розпадаються на частинки (іони), що несуть позитивні і негативні заряди.
Розчини є провідниками електричного струму тоді, коли вони містять іони. Чим більше розчинених частинок розпадається на іони, тим краще вони проводять електричний струм, тобто тим краще їх електропровідність. У міру розпаду електролітів на іони росте загальне число частинок, що знаходяться в розчині, оскільки при цьому з однієї частинки утворюються дві або більше. Отже, закони Рауля і Вант-Гоффа вірні і для розчинів електролітів, якщо враховувати як недісоційовані частинки, так і іони, що утворюються при їх розпаді.
В результаті утворення іонів розчини багатьох речовин, які називаються електролітами (солі, кислоти, основи), проводять електричний струм. Теж саме можна сказати і про розплави солей (наприклад, KCl, NaCl, CaCl2), основ (KOH, NaOH) і деяких кислот. При дисоціації утворюються позитивно і негативно заряджені іони, які називають катіонами і аніонами. Наявність в розчині іонів, які безперервно рухаються, зумовлює електропровідність розчинів електролітів.
Катіонами є позитивні іони металів, іон гідрогену, а аніонами – гідроксид-іон і кислотні залишки. Величина заряду іона співпадає з валентністю атома або кислотного залишку, а кількість позитивних зарядів дорівнює кількості негативних зарядів. Тому в цілому розчин електронейтральний.
Теорія електролітичної дисоціації пояснила багато явищ, пов’язаних з властивостями розчинів електролітів, але не відповіла на питання чому одні речовини є електролітами, а інші – ні, а також яку роль в утворенні іонів виконує розчинник.
Відповіді на поставлені питання були отримані тільки після встановлення природи хімічного зв’язку. На підставі експериментальних досліджень було встановлено, що розпад молекул солей, кислот і основ на іони відбувається тільки в розчинниках, молекули яких полярні, а властивості електроліту проявляють речовини із сильно полярним або іонним зв’язком.
Електролітична дисоціація сполук залежить як від характеру хімічних зв’язків в них, так і від характеру розчинника. Цей взаємний вплив можна спостерігати на дослідах.
Якщо замкнути яким-небудь провідником ланцюг, що складається з електродів і електричної лампи, то остання сплалахує. Якщо ланцюг замкнути по черзі через кристали натрій хлориду, безводого натрій гідроксиду, борної кислоти, цукру, лампа не спалахує. Повторивши досліди з розчинами указаних речовин в дистильованій воді, можна переконатися, що розчини натрій хлориду, натрій гідроксиду і борної кислоти проводять електричний струм, а розчин цукру не проводить.
Гідроліз солей.
При розчиненні деяких солей у воді відбувається порушення рівноваги дисоціації води. Так, наприклад, якщо дослідити за допомогою індикаторів лакмусу, фенолфталеїну або метилового оранжевого розчини натрій карбонату і алюміній сульфату у воді, то виявиться, що розчин натрій карбонату має лужне середовище, а розчин алюміній сульфату – кисле. Розчини ж таких солей як натрій хлорид або калій нітрат мають нейтральне середовище. Зміна рН деяких розчинів солей, порівняно з рН розчинника – води, – пояснюється, тим, що вони реагують з в одою. Це явище одержало назву гідролізу.
Гідроліз (гидро – вода, ліз – розкладання) – розкладання речовини водою. В даному випадку нас цікавить гідроліз солей.
Гідролізом солі називається оборотна взаємодія іонів солі з іонами води, що приводить до зміни співвідношення між іонами гідрогену і гідроксид-іонів у розчині.
Розглянемо типи реакцій гідролізу залежно від природи основ і кислот, що утворюють сіль.
Перш за все потрібно відзначити, що гідролізу можуть піддаватися тільки розчинні солі. І як вже було відмічено вище такі солі як натрій хлорид і калій нітрат гідролізу не піддаються.
Насправді сіль NaCl утворена сильною кислотою (HCl) і сильною основою (NaOH). Якщо записати реакцію її з водою, то одержимо
NaCl + HOH ® NaOH + HCl
HOH ® OH– + H+
Суть даної реакції зводиться до дисоціації води, таким чином немає порушення співвідношення між іонами гідрогену і гідроксид-іонами в розчині.
1.Гідроліз солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою. Прикладом таких солей можуть служити калій ацетат і натрій карбонат.
Калій ацетат у водному розчині дисоціює як сильний електроліт:
Таким чином гідроліз йде по аніону:
середовище визначається сильним компонентом – лужне. Запишемо тепер повне іонно-молекулярне рівняння:
І молекулярне рівняння:
Натрій карбонат, утворений сильною основою (NaOH) і слабкою карбонатною кислотою (H2CO3). Оскільки це розчинна сіль, то при її розчиненні відбувається її дисоціація :
Раз слабка кислота, то гідроліз протікатиме по аніону, а середовище визначається по сильному компоненту (в даному випадку лужне):
Одержали скорочене іонно-молекулярне рівняння першої стадії реакції гідролізу. З нього можна одержати повне іонно-молекулярне рівняння:
а потім і молекулярне рівняння:
Оскільки в результаті гідролізу утворилася сіль (кисла) те вона також піддається подальшому гідролізу за другою стадією:
Таким чином, якщо сіль утворена сильною основою і слабкою багатоосновною кислотою, то її гідроліз протікає в декілька стадій, кількість яких дорівнює основності кислоти. У нашому випадку кислота двохосновна, таким чином гідроліз протікає в дві стадії. Причому гідроліз сильніше перебігає за першою стадією, ніж за другою. За другою стадією гідроліз можливий при розбавленні і при нагріванні.
При гідролізі кабонат-іона як продукт реакції утворюються гідроксид-іони, накопичення яких відповідно до принципу Ле-Шателье повинне перешкоджати протіканню гідролізу. Тому у присутності лугів гідроліз натрій карбонату пригнічується, а в кислому середовищі відбувається зв’язування гідроксид-іонів і гідроліз посилюється.
2. Гідроліз солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою. Прикладом таких солей можуть служити амоній хлорид і алюміній сульфат.
Амоній хлорид утворений слабкою основою NH4OH і сильною кислотою HCl.
Сіль розчинна, значить може дисоціювати у водному розчині:
Гідроліз протікає по катіону, середовище визначається сильним компонентом – кисле.
Запишемо дисоціацію алюміній сульфату:
Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3SO42-
Al(OH)3 сл. H2SO4 c.
Гідроліз протікає по катіону. Раз основа слабка і багатокислотна, то гідроліз повинен протікати ступінчасто. Число стадій дорівнює кислотності основи. В даному випадку три стадії. За звичайних умов має місце тільки одна стадія гідролізу, а наступні можна здійснити тільки за певних умов.
Al3+ + HOH ® AlOH2+ + H+;
Al3+ + 3Cl– + HOH ® AlOH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–;
AlCl3 + HOH ® AlOHCl2 + HCl
II стадія гідролізу можлива тільки при розбавленні і при нагріванні:
AlOH2+ + HOH ® Al(OH)2+ + H+;
AlOH2+ + 2Cl– + HOH ® Al(OH)2+ + Cl– + H+ + Cl–;
AlOHCl2 + HOH ® Al(OH)2Cl + HCl.
III стадія гідролізу можлива лише у тому випадку, коли до киплячої води додають по краплях розчин алюміній сульфату:
Al(OH)2+ + HOH ® AI(OH)3 + H+;
Al(OH)2+ + Cl– + HOH ® AI(OH)3 + H+ + Cl–;
Al(OH)2Cl + HOH ® AI(OH)3 + HCl.
Розглянемо ще гідроліз солі хром (ІІІ) сульфату:
I стадія:
Cr3+ + HOH ® CrOH2+ + H+;
2Cr3+ + 3SO42- + 2HOH ® 2CrOH2+ + 2SO42- + 2H+ + SO42-;
Cr2(SO4)3 + 2H2O ® 2CrOHSO4 + H2SO4;
II стадія:
CrOH2+ + HOH ® Cr(OH)2+ + H+;
2CrOH2+ + 2SO42- +2 HOH ® 2Cr(OH)2+ + SO42- + 2H+ + SO42-;
2CrOHSO4 + 2H2O ® (Cr(OH)2)SO4 + H2SO4.
III стадія:
Cr(OH)2+ + HOH ® Cr(OH)3 + H+;
2Cr(OH)2+ + SO42- + 2H2O ® 2Cr(OH)3 + H2SO4.
3. Гідроліз солей, утворених слабкою основою і слабкою кислотою.
Залежно від сили основи і кислоти, якими утворені ці солі, можливі три випадки гідролізу.
Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою різної сили. Прикладом такої солі служить амоній ціанид NH4CN (KNH4OH = 1,8×10-5, KHCN=5,0×10-10).
Гідроліз NH4CN можна зобразити таким чином:
NH4CN ® NH4+ + CN–
NH4OH сл HCN сл
NH4+ + CN– + H2O Û NH4OH + HCN
NH4+ + CN– + H2O Û NH4OH + HCN
Оскільки гідролізу піддається як аніон, так і катіон, то реакція зміщена в праву сторону значно сильніше, ніж це було б для солей NH4Cl і NaCN. У цій реакції катіони солі зв’язують гідроксид-іони, а аніони – іони гідрогену. Таким чином, гідроліз катіона сприяє гідролізу аніона. Оскільки при гідролізі NH4CN іони СN– зв’язують іони гідрогена міцніше, ніж іони NH4+ гідроксид-іони, концентрація вільних іонів ОН– в розчині буде вища, ніж концентрація іонів Н+, і середовище стане слабо-лужним.
Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою однакової сили. Прикладом такої солі може служити амоній ацетат NH4CH3COOH. Константа дисоціації NH4OH і CH3COOH практично однакові і рівні 1,8×10-5. Реакція гідролізу в іонно- молекулярному вигляді буде:
NH4+ + CH3COO– + H2O Û NH4OH + CH3COOH
Оскільки концентрації ацетат-іонів і іонів амонія в розчині однакові, а відповідні кислота і основа рівні по силі, то реакція середовища буде нейтральною.
Реакція середовища в результаті гідролізу солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою, визначається відносною силою цих основи і кислоти. При однаковій силі основи і кислоти середовище буде нейтральним.
Сіль утворена слабкою багатокислотною основою і слабкою багатоосновною кислотою. Прикладом такої солі може служити алюміній сульфід Al2S3, одержаний при спіканні алюмінію з сіркою. У таблиці розчинності солей цієї солі немає, оскільки при розчиненні відбувається її повний гідроліз. В результаті цього випадає драглистий осад алюміній гідроксидц і розчин пахне сірководнем.
Унаслідок гідролізу іон алюмінію зв’язує гідроксид-іони
Al3+ + H2O Û AlOH2+ + H+.
Сульфід-іон, навпаки, зв’язує іони гідрогена
S2- + H2O Û HS– + OH–.
В результаті в розчині не накопичуються в надлишку ні іони Н+, ні іони ОН–, і гідроліз не зупиняється на перших стадіях, а протікає далі, аж до утворення кінцевих продуктів – Al(OH)3 і H2S. Рівняння реакції гідролізу цієї солі має вигляд:
2Al3+ + 3S2- + 6H2O ® 2Al(OH)3 + 3H2S
Солі, утворені слабкими багатокислотними основами і слабкими багатоосновними кислотами, у водних розчинах піддаються глибокому гідролізу, який часто протікає до кінця.
Ступінь гідролізу. Константа гідролізу
Кількісно, як і процес дисоціації електроліту, гідроліз солі оцінюється за ступенем гідролізу і константою гідролізу.
Ступінь гідролізу солі h це відношення концентрації гидролізаванної солі до її загальній концентраії. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 1 або від 0 до 100%.
Оскільки гідроліз соли оборотний процес, то до нього можна застосувати закон діючих мас і його можна охарактеризувати константою гідролізу Кг. Як приклад запишемо рівняння гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою
CN– + H2О Û HCN + OH–
У розбавлених розчинах концентрація води постійна величина і тому рівняння константи гідролізу цієї солі має вигляд:
Помноживши чисельник і знаменник на [H+] одержимо:
Таким чином, константа гідролізу солі, яка утворена сильною основою і слабкою кислотою, дорівнює відношенню іонного добутку води до константи дисоціації кислоти:
Чим менше значення константи гідролізу солі, тим менше вона гідролізується, і навпаки.
Аналогічно з попереднім випадком можна показати, що константа гідролізу солі, яка утворена слабкою основою і сильною кислотою, дорівнює:
А для солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою:
Для того, щоб визначити зв’язок між Кг і h, наприклад, для солі сильної основи і слабкої кислоти KCN, запишемо іонне рівняння її гідролізу
CN– + H2О Û HCN + OH–
Якщо початкову концентрацію солі в розчині позначити через С(моль/л), а ступінь гідролізу солі – h, то рівняння для константи гідролізу можна записати так:
При h«1 рівняння спрощується:
Оскільки
З останнього рівняння витікає декілька важливих висновків;
1)ступінь гідролізу тим більший, чим менша концентрація розчину солі;
2)гідроліз солі посилюється з підвищенням температури розчину, оскільки при цьому збільшується концентрація іонів Н+ і ОН– (при підвищенні температури К(Н2О) збільшується);
3)чем слабкіша кислота, аніон якої утворює сіль (чим менша Kд.к-ти), тим повніше гідролізується сама сіль.
Отже, розчин – гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка складається з двох або більше компонентів.
Залежно від агрегатного стану розчиненої речовини і розчинника (дисперсійного середовища) розчини бувають: газоподібні, тверді, рідкі.
Газоподібні розчини – це суміші газів.
Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Відомі тверді розчини двох типів: заміщення і вкорінення.
Як і в індивідуальних кристалічних речовинах, в твердих розчинах атоми, іони або молекули утримуються в кристалічній решітці силами міжатомної, міжіонної або міжмолекулярної взаємодії. Але кристалічну решітку твердого розчину утворюють частинки двох чи більше речовин, розміщених відносно один одного невпорядковано. Іншими словами, твердий розчин представляє собою змішаний кристал. В залежності від способу розміщення частинок розрізняють тверді розчини заміщення і включення.
Тверді розчини заміщення утворюються в тому випадку, якщо кристалічні решітки компонентів однотипні і розміри компонентів близькі. Необхідною умовою утворення твердих розчинів є також подібність хімічних властивостей речовин (однаковий тип хімічного зв’язку). Так, в кристалі КСl іони хлору можуть бути поступово заміщені іонами брому, тобто можна здійснити практично неперервний перехід від складу КСl до складу KBr без помітної зміни стійкості кристалічної решітки. Властивості твердих розчинів, які утворюються теж неперервно змінюються від КСl до KBr. Деякі приклади іонних, атомних, молекулярних і металічних твердих розчинів заміщення: Si – Ge, Se – Te (ковалентні кристалічні решітки), КСl – KBr, K2SO4 – K2BeF4 (іонна кристалічна решітка), Ag – Au, Au – Pt (металічна кристалічна решітка), Br2 – I2 (молекулярна кристалічна решітка).
Якщо розмір частинок одного з компонентів не перевершує 2/3 розміру частинок другого, то можливе утворення твердих розчинів включення шляхом проникнення менших за розміром частинок в порожнини кристалічної решітки, утвореної більш крупними частинками. Тверді розчини включення, наприклад, утворюються при одночасній кристалізації заліза і вуглецю; при поглинанні деякими металами водню. Утворення твердих розчинів з компонентів супроводжується (як і у випадку рідких розчинів):
· Енергетичним ефектом;
· Зміною загального об’єму;
· Зміною ряду властивостей вихідних компонентів.
Тверді розчини отримують частіше всього при кристалізації рідких розчинів.
Так, твердий розчин Ag – Au утворюється при кристалізації рідкого сплаву цих металів; при одночасній кристалізації з водного розчину або з розплаву утворюються змішані кристали КСl – KBr.
Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподібних, рідких або твердих речовин у дисперсійному середовищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішим, оскільки більшість біологічних, геологічних і хімічних процесів відбуваються за участю рідких розчинів. Велике значення мають розчини в будівельній справі, технології напівпровідників, різних галузях науки, техніки і промисловості.
У рідких розчинах розчинником, як правило, є рідини, зокрема вода. Незалежно від вмісту розчиненої речовини за розчинник ввіжають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюється, тобто залишається рідким. Це насправді так, коли мова йде про розбавлені розчини. Висококонцентровані розчини, в яких переважає вміст розчиненої речовини, розглядають як розчини води в іншому компоненті. Це, наприклад, системи метанол-вода з вмістом метанолу 80-90 %, сіль-вода, яка є розчином води в невпорядкованій кристалічній решітці електроліту.
1. Вода, як найбільш поширений розчинник.
Вода – найбільш поширена речовина на Землі. Природня вода не буває абсолютно чистою. Найбільш чистою є дощова вода, але й вона містить незначні кількості різних домішок, які захоплює з повітря. Кількість домішок в прісних водах лежить в межах 0,01 до 0,1%. Морська вода містить 3,5% розчинених речовин, головну масу яких складає NaCl.
Природня вода містить солі Са і Мg (Cl–, SO42-, HCO3–) і називається твердою.
Твердість води визначається сумарною концентрацією іонів кальцію і магнію в мілімолях на літр (ммоль/л) або ммоль/кг.
Вода з твердістю менше 2ммоль/л називається м’якою, від 2 до 10 – середньою і більше 10 – твердою.
Фізичні властивості води.
Густина води при переході її з твердого стану в рідкий не зменшується, як майже у всіх інших речовин, а зростає. При нагріванні води від 0 до 4°С густина її також зростає. Так при 4°С вода має максимальну густину і лише при подальшому нагріванні її густина зменшується.
Якщо б при пониженні температури і при переході з рідкого стану в твердий густина води змінювалася б так, як це відбувається у більшості речовин, то із настанням зими поверхневі шари природніх вод охолоджувалися б до 0°С і опускалися б на дно, звільняючи місце більш теплим шаром (їх густина менша), і так продовжувалося б до тих пір, поки вся маса води не набувала б температуру 0°С. далі вода починала б замерзати, лід опускався б на дно і водойма промерзала б на всю глибину. При цьому багато форм життя були б неможливі. Але так, як найбільшої густини вода досягає при 4°С, то переміщення її шарів, яке викликане охолодженням, закінчується по досягненню цієї температури. При дальшому пониженні температури охолоджений шар, який володіє меншою густиною, залишається на поверхні, замерзає і тим самим захищає нижче лежачі шари від подальшого охолодження і замерзання.
У льоді атом кисню кожної молекули води приймає участь утворенні двох водневих зв’язків з сусідніми молекулами.
Утворення водневих зв’язків призводить до такого розміщення молекул води при якому вони дотикаються одна одної своїми різнойменними полюсами. Структура льоду належить до найменш щільних структур, у ній існують пустоти,розміри яких дещо перевищують розміри молекул води. При плавленні льоду його структура руйнується, об’єм, який починає займати вода порівняно з об’ємом льоду є меншим, тому густина зростає. По мірі нагрівання води уламків структури льоду стає все менше, що приводить до подальшого зростання густини води. В інтервалі температур від 0 до 4°С цей ефект переважає над тепловим розширенням, так, що густина води продовжує зростати. Однак, при нагріванні вище 4°С посилюється вплив (і починає домінувати) теплового руху молекул і густина води зменшується. Тому при 4°С вода має максимальну густину.
Залежність фазових переходів води від температури і тиску зображують на діаграмі стану води. Діаграма стану (або фазова діаграма) представляє собою графічне зображення залежності між величинами, які характеризують стан системи, і фазовими перетвореннями в системі.
На рис. 1 приведена діаграма стану води (схематично, без строгого дотримання масштабу).
Діаграма показує ті стани води, які термодинамічно стійкі при певних значеннях температури і тиску. Вона складається з трьох кривих, які розмежовують всі можливі температури і тиски на три області, які відповідають Л., П., Р.
Розглянемо криву ОА, яка відокремлює області пари і рідини. Уявимо собі циліндр, з якого видалено повітря, після чого введена деяка кількість чистої води, вільної від газів, розчинених речовин. Циліндр має поршень, який закріплений у деякому положенні. Через деякий час частина води випаровується і над її поверхнею буде насичена пара. Можна виміряти її тиск і переконатися, що цей тиск постійний в часі і не залежить від положення поршня. Якщо збільшити температуру всієї системи і знову виміряти тиск насиченої пари, то він зросте. Повторюючи такі вимірювання при різних температурах, знайдемо залежність тиску насиченої пари від температури. Крива ОА представляє собою графік цієї залежності: точки яких рідка вода і водяна пара знаходиться в рівновазі. Крива ОА називається кривою рівноваги рідина-пара або кривою кипіння.
Рухаючись з області пари вліво по горизонталі, аналогічним способом одержуємо криву ОВ, яка показує ті пари значень температури і тиску, при яких в рівновазі знаходяться лід іводяна пара. Крива називається кривою рівноваги твердий стан – пара або кривою сублімації.
Всі три криві перетинаються в точці О. Координати цієї точки – це єдина пара значень температури і тиску, при яких в рівновазі можуть знаходитися всі три фази: лід, рідка вода і пара. Вона називається потрійною точкою.
Праворуч крива кипіння закінчується в критичній точці. При температурі, яка відповідає цій точці, величини, які характеризують фізичні властивості рідини і пари, стають однаковими, так що відмінність між Р і П зникає.
t критН2О = 374,2°С, Ркрит = 22,12 мПа.
Перетворення, які відбуваються з водою при атмосферному тиску, відображаються на діаграмі точками або відрізками, розміщеними на горизонталі, яка відповідає 101,3 кПа. Так, плавлення льоду або кристалізація води відповідає точці Д, кипіння води – точці Е, нагрівання або охолодження води – відрізку ДЕ.
3.Хімічна взаємодія компонентів при утворенні розчинів.
Розчини, як дво- і більш компонентні системи, склад яких може змінюватись у досить широких межах, нагадують механічні суміші. Проте, змінність складу розчинів ще не означає, що між компонентами розчинів немає хімічної взаємодії.
Фізична теорія розчинів (Я. Вант-Гофф і С. Арреніус) розглядає процес розчинення, як простий розподіл (диспергування) однієї речовини у всьому об’ємі іншої, а отже, властивості розчинів мають залежати лише від концентрації розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник – це індиферентне середовище, в якому хаотично розподілені часточки розчиненої речовини.
Але, насправді, властивості розчинених речовин відрізнялися від хімічних властивостей цих же речовин у твердому стані.
Виникає хімічна теорія розчинів (Д.І.Менделєєв). головна ідея цієї теорії припускає хімічну взаємодію компонентів розчину і утворення неміцних і частково дисоційованих сполук між розчиненою речовиною і розчинником. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення внаслідок взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Терміни “гідрати” і “гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.
Існування сольватів (гідратів) у розчині підтверджується виділенням відповідних сполук з рочинів у вигляді кристалосольватів або кристалогідратів. Так, якщо розчинити у воді безводні солі, наприклад, CuSO4, NaCO3, Mg(ClO4)2, то потім з рочину вони виділяються у вигляді кристалогідратів складу: CuSO4 ×5Н2О, NaCO3× 10Н2О, Mg(ClO4)2 ×6Н2О. Подібно поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук. З неводних розчинників також можна добути кристалосольвати. Наприклад, CaCl2× 6CH3OH, Mg(ClO4)2 × 6CH3OH. Про утворення сольватів або гідратів можна дізнатися за зовнішніми змінами, що відбуваються з розчинами, наприклад, за :
1. зміною об’єму при розчиненні спирту і Н2SO4 у воді;
2. за зміною забарвлення розчину при розчиненні (білий СuSO4утворює голубо-сині розчини, а синій безводний СоСl2 – рожеві розчини).
Внаслідок перебігу процесів сольватації або гідратації розчинення речовин у розчинниках супроводиться певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини у даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзо- чи ендотермічний) залежить від двох величин:
1. енергії кристалічної решітки речовини;
2. енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентальпія сольватації).
Процес розчинення супроводиться спочатку руйнуванням решітки речовини (затрачається енергія, що дорівнює за величиною енергії кристалічної решітки речовини, але протилежна за знаком) і сольватацією (виділяється кількість теплоти, яка дорівнює ентальпії сольватації). Якщо позначити енергію кристалічної решітки Е, а ентальпію сольватації DН1, то теплота розчинення DН° дорівнює алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:
DН0 = DН1 – Е, де
DН1 – ентальпія сольватації,
Е – енергія кристалічної решітки; -Е – енергія руйнування кристалічної решітки,
DН0 – теплота ( ентальпія) розчинення.
З цього рівняння випливає, що розчинення речовини відбувається з виділенням теплоти (екзотермічно, DН0 < 0), якщо ентальпія сольватації перевищує енергію кристалічної решітки, тобто DН1 > Е.
При Е>DН1 розчиненя супроводиться поглинанням теплоти (ендотермічно).
Прикладом ендотермічних процесів є розчинення КNO3, NH4NO3, NaCl, KNCS; тому деякі з них використовуються для добування холодних сумішей.
Розчинення кислот H2SO4, HNO3, HCl, лугів NaOH, KOH відбувається з виділенням теплоти.
Отже, існування в розчинах і твердому стані сольватів (гідратів), а також теплові ефекти, що супроводять процеси розчинення, свідчать про те, розчини є проміжним станом між механічними сумішами і хімічними сполуками.
Розчинність. Ненасичені, насичені і пересичені розчини.
Коли кристал вносять у рідину, в якій він може розчинятися, від його поверхні відриваються окремі молекули. Останні завдяки дифузії рівномірно розподіляються по всьому об’єму розчинника. Відокремлення молекул від поверхні твердого тіла зумовлюється, з одного боку, їх власним коливальним рухом, а з другого боку, – притягання з сторони молекул розчинника. Цей процес повинен би був продовжуватися до повного розчинення будь-якої кількості кристалів, якщо б одночасно не відбувався б зворотній процес – кристалізація. Молекули, які перейшли в розчин, вдаряючись у ще нерозчинені кристали речовин, знову притягуються кристалами і входять у їх склад. Цей перехід молекул з розчину у кристалічний стан буде тим інтенсивнішим, чим вище концентрація їх в розчині. А так, як остання по мірі розчинення речовини зростає, то, нарешті, наступить такий момент, коли швидкість розчинення стає рівною швидкісті кристалізації.
Тоді встановлюється динамічна рівновага, при якій за одиницю часу стільки ж молекул розчинення, скільки і виділяється з розчину.
Розчин, який знаходяться в рівновазі з речовиною, яка розчиняється називається насиченим розчином.
Розчинність різних речовин у тому самому розчиннику або будь-якої речовини в різних розчинниках може коливатись у досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) у насиченому розчині. Найчастіше розчинність визначають кількістю грамів речовини на 100г розчинника.
Отже, насичений розчин – це розчин, в якому досягнута межа насичення для певних зовнішніх умов (t° або р).
Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, ніж потрібно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим розчином. У ненасичених розчинах межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.
Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, ніж це зумовлено межею розчинення.
Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічно стабільними системами, пересичений розчин – нестійка система.вони утворюються при повільному і обережному охолодженні насичених розчинів деяких речовин. При внесенні в такий розчин затравки у вигляді кристала тієї самої речовини, яка утворюює перенасичений розчин, або іншої речовини з подібною кристалічною формою, у осад випадає (кристалізується) надмір цієї речовини, а розчин стає насиченим (стабільним). Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію: Na2SO4 і Na2S2O3.
Вивчення розчинності виявило наступні закономірності. Взаємне розчинення речовин відбувається тим легше, чим ближчі їх хімічні будови і характер (тип) зв’язку:
· речовини з іонними зв’язками добре розчинні в полярних розчинниках солі добре розчинні у розплавах солей та воді, але нерозчинні у (бензолі) неполярних розчинниках;
· речовини з полярними або з молекулами, які легко поляризуються, тим легше взаємно розчинні, чим ближчий характер їх міжмолекулярних взаємодій (ацетон розчинний в ефірі і спирті; аміак у воді); неполярні і молекули, які важко поляризуються, добре розчинні одне в одному (рідкий азот в рідкому кисні);
· речовини з різним типом зв’язку і міжчастинкових взаємодій взаємно нерозчинні (метали нерозчинні у воді (за окремим винятком)) і органічних розчинниках.
Оскільки, процес розчинення може проходити ендо- і екзотермічно, то вплив температури на розчинення речовин значний (суттєвий). Якщо процес розчинення відбувається ендотермічно, то з підвищенням температури розчинність зростає, а якщо екзотермічно, то – зменшується. Залежність між розчинністю і температурою зручно зображати графічно – у вигляді кривих розчинності.
При розчиненні твердих речовин у воді, об’єм системи звичайно змінюється незначно. Тому розчинність речовин, які знаходяться в твердому стані, практично не залежить від тиску.
Рідини можуть розчинятися в рідинах. Деякі з них необмежено розчинні взаємно, тобто змішуються в будь-яких пропорціях: етанол-вода; інші – взаємно розчинні до певної межі. Так, якщо змішати інтенсивно диетиловий ефір з водою, то утворяться два шари: верхній – насичений розчин води в ефірі, нижній – насичений розчин ефіру у воді. В більшості випадків з підвищенням температури взаємна розчинність рідин збільшується доти, поки не буде досягнута температура, при якій обидві рідини змішуються в будь-якій пропорціях.
Температура, при якій обмежена взаємна розчинність рідин переходить в необмежену, називається критичною температурою розчинення. Так при t°< 66,4°С фенол обмежено розчинний у воді, а вода – в фенолі. Температура 66,4°С – критична температура розчинення для системи вода – фенол: починаючи з цієї температури, обидві рідини необмежено розчинні одна в одній.
Як і у випадку розчинення твердих тіл,взаємне розчинення рідин звичайно не супроводжується значною зміною об’єму. Тому взаємна розчинність рідин мало залежить від тиску і помітно зростає лише при дуже високих тисках (порядку тисяч атмосфер).
H2O – C2H5OH – (CH3)2CO – (C2H5)2O – CHCl3 – C6H6 – CCl4 – CS2 – C6H14.
Розчинність газів – процес екзотермічний, тому з підвищенням температури розчинність газів зменшується. Кип’ятінням води можна видалити з неї все розчинене у ній повітря. Однак розчинення газів в органічних рідинах нерідко супроводжується поглинанням теплоти; в таких випадках з підвищенням t° розчинність газу зростає.
При розчиненні газу в рідині встановлюється рівновага:
Газ + рідина Û насичений розчин газу в рідині.
При цьому об’єм системи істотно зменшується. Відповідно, підвищення тиску повинно приводити до зміщення рівноваги вправо, тобто до збільшення розчинності газу.
Молекули газу, які містяться над рідиною в закритій посудині, бомбардують поверхнею рідини і розчиняються в рідині із швидкістю пропорційною концентрації газу. Молекули газу в розчині вдаряються в поверхню рідини з середини і вилітають з рідини. В міру розчинення газу концентрація розчинених молекул буде збільшуватися, швидкість їх виділення з розчину теж буде зростати, доки врешті не вирівняється із швидкістю розчинення. В результаті встановлюється рівновага, тобто рідина буде вже насиченою газом.
Якщо тепер збільшити тиск газу, приблизно, наприклад, в 2 рази, то у стільки ж разів зросте і концентрація його молекул над рідиною, а відповідно і швидкість розчинення газу. Рівновага порушиться. Щоб при новому значенні тиску знову встановилася рівновага, концентрація розчинених молекул також повинна зростати вдвоє.
Отже, висновком звідси є закон Генрі-Дальтона:
Розчинність газу при сталій температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.
Або в математичній формі (Т = соnst):
m = k×p,
де m – маса газу, який розчиняється в
р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміші газів);
k – коефіцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.
Важливий наслідок із закону Генрі: об’єм газу, який розчиняється при постійній температурі в даному об’ємі рідини, не залежить від його парціального тиску.
Саме тому розчинність газів звичайно виражають не в грамах, а в мілілітрах, вказуючи об’єм газу, який розчиняється в 100мл розчинника.
Якщо над рідиною знаходиться суміш декількох газів, то розчинність кожного з них визначається його парціальним тиском. Це необхідно врахувати при розрахунку розчинності газів, які є в суміші з іншими газами.
Розчинність деяких газів в 100мл води:
H2 (25°C)- 1,8мл
O2 – 3,1
N2 – 1,5
CO2 – 87,8
Cl2 – 236,0
CH4 – 3,3
Наявність у воді розчинених солей, як правило знижує розчинність газів. Тому, наприклад, морська вода розчиняє повітря дещо гірше від річкової. При більш або менш значних концентраціях розчинених солей істотне значення має природа їх.
Парціальним тиском називається внесок кожного з газів в загальний тиск. Або парціальний тиск – це тиск, який створював би газ, якби займав весь простір посудини.
Закон Дальтона парціальних тисків звучить так:
В суміші газів, які хімічно не взаємодіють між собою, сумарний тиск рівний сумі парціальних тисків газів, що утворюють цю суміш.
Парціальний тиск кожного газу рівний добутку загального тиску цього газу.
