СПОСОБИ ВИРАЖЕННЯ КІЛЬКІСНОГО СКЛАДУ РОЗЧИНІВ. КОЛІГАТИВНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ. ХАРАКТЕРНІ РЕАКЦІЇ ІОНІВ ДЕЯКИХ МАКРО- ТА МІКРОЕЛЕМЕНТІВ.
Поняття про розчини
Розчини мають величезне значення у природі, промисловості, медицині. Рослини засвоюють речовини у вигляді розчинів. Засвоєння їжі пов’язане з переводом поживних речовин у розчин. Усі природні води є розчинами. Розчинами є найважливіші фізіологічні рідини – плазма, кров. Спинномозкова рідина, лімфа. Більшість хімічних реакцій відбувається у розчинах.
Якщо речовина (дисперсна фаза) диспергована до розмірів молекул або іонів (менше ніж 1 нм), то утворюється гомогенна система – істинний розчин, або просто розчин. У розчинах між диспергованною речовиною і дисперсійним середовищем (розчинником) немає поверхні розділу і тому розчин є гомогенною системою. Відсутність поверхні розділу зумовлює також високу стійкість розчинів, чого неможна сказати про гетерогенні системи, в яких є поверхня розділу. Впродовж тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти.
Таким чином, розчин – гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка складається з двох або більшого числа компонентів.
Залежно від агрегатного стану розчиненої речовини і розчинника (дисперсійного середовища) розчини бувають газоподібні, тверді і рідкі.
Газоподібні розчини – це суміші газів.
Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Відомі тверді розчини двох типів: заміщення і вкорінення.
Тверді розчини заміщення утворюються при кристалізації рідких розчинів, якщо компоненти мають однотипні кристалічні грати, а частинки компонентів – близьких за розмірами. Наприклад, KCl і KBr, Ag і Au можуть утворювати тверді розчини, масові співвідношення між якими змінюються в широких межах (від 0 до 100%). Тверді розчини утворюють пари речовин: кремній і германій, золото і платина, K2SO4 і K2SeO4 та ін. Як правило, тверді розчини заміщення легко утворюють ізоморфні речовини.
Тверді розчини вкорінення утворюються в результаті закріплення іонів, атомів або молекул однієї речовини в пустотах між кристалами іншої речовини, наприклад, розчин вуглецю в залізі (сталь).
Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподібних, рідких або твердих речовин в рідкому дисперсійному середовищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішими, оскільки більшість біологічних, геологічних і хімічних процесів відбувається за участю рідких розчинів. Велике значення мають розчини в будівництві, технології напівпровідників і в інших галузях науки, техніки і промисловості.
У рідких розчинах розчинником, як правило, є рідина, зокрема вода. Незалежно від вмісту розчиненої речовини розчинником вважають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюється під час виготовлення розчину, тобто залишається рідким. Це насправді так, коли йдеться про розбавлені розчини. Висококонцентровані розчини, в яких переважає вміст розчиненої речовини, розглядають як розчини води в іншому компоненті. Це, наприклад, система метанол – вода із вмістом першого компонента 80 – 90%, сіль – вода, яка є розчином води у впорядкованих кристалічних гратах електроліту.
Найчастіше, якщо розчин утворюється при змішуванні систем газ-газ, рідина-рідина, тверда речовина-тверда речовина, то розчинником вважають компонент, кількість якого переважає.
Класифікація розчинів.
Розчини речовин з молярною масою менше 5000 г/моль називають розчинами низькомолекулярних сполук (НМС), а розчини речовин з молярною масою понад 5000 г/моль – розчинами високомолекулярних сполук (ВМС).
Залежно від концентрації розчиненої речовини:
За наявністю або відсутністю електролітичної дисоціації розчини НМС діляться на розчини електролітів і неелектролітів.
Речовини, що розпадаються на іони в розчинах або розплавах і тому проводять електричний струм – електроліти (до них належать кислоти, основи і майже усі солі). Речовини, які за таких самих умов не розпадаються на іони і електричний струм не проводять – неелектроліти (до них належать більшість органічних сполук, а також речовини, в молекулах яких є тільки ковалентні неполярні або мало полярні зв’язки).
Самим поширеним розчинником на нашій планеті є вода. Тіло середньої людини масою
Внаслідок своїх аномальних властивостей вода – універсальний розчинник, чудово приладнаний для життєдіяльності.
Насамперед вода добре розчиняє іонні й більшість полярних сполук. Така властивість води пов’язана значною мірою з її високою діелектричною проникністю (ε = 78,5). Оскільки сили тяжіння між іонами, згідно закону Кулона, змінюються обернено пропорційно величині ε, тяжіння між іонами зменшується приблизно у 80 разів при розчиненні іонних сполук у воді. Внаслідок більшість іонних сполук дисоціюють і відрізняються високою розчинністю у воді.
Інший багато чисельний клас речовин, добре розчинних у воді, включає такі полярні органічні сполуки, як сахара, альдегіди, кетони, спирти. Їх розчинність у воді пояснюється здатністю молекул води до утворення полярних зв’язків з полярними функціональними групами цих речовин, наприклад, з гідроксильними групами спиртів і сахарів або з атомом оксигену карбонільної групи альдегідів і кетонів.
Внаслідок високої полярності вода викликає гідроліз речовин.
Оскільки вода складає основну частину внутрішнього середовища організмів, то вона забезпечує процеси всмоктування, пересування поживних речовин і продуктів обміну. Необхідно відзначити, що вода є кінцевим продуктом біологічного окислення речовин, яке супроводжується виділенням великої кількості енергії – приблизно 21 – 29 кДж/моль .
Важливі й інші аномальні властивості води: високий поверхневий натяг, низька в’язкість, високі температури плавлення й кипіння й більш висока густина у рідкому стані, аніж у твердому.
Молекула води утворюється з двох атомів гідрогену й атома оксигену. Кут між ними складає 104,5 0. Внаслідок асиметрії у розподілі електронів навколо атома оксигену центр негативного електричного заряду (неподіленої пари електронів) електронної хмари не співпадає з центром позитивного заряду атома оксигену. Це призводить до появи значного електричного дипольного моменту молекул води, який і визначає її полярні властивості й добру розчинність полярних і низьку розчинність неполярних речовин у воді.
Для води характерна наявність асоціатів – груп молекул, з’єднаних водневими зв’язками.
Залежно від спорідненості до води функціональні групи ділять на гідрофільні (що притягають воду), які легко сольватуються водою, гідрофобні (що відштовхують воду) й дифільні.
До гідрофільних груп відносяться полярні функціональні групи: гідроксильна –ОН, аміно – NH2, тіольна – SH, карбоксильна – СООН. До гідрофобних – неполярні групи, наприклад вуглеводневі радікали: СН3(СН2)п -, С6Н5 -. До дифільних відносять речовини (амінокислоти, білки, нуклеїнові кислоти), молекули яких містять як гідрофільні групи, так і гідрофобні.
Загальні уявлення про дисперсні системи
Система, в якій одна з речовин у вигляді дуже дрібних частинок рівномірно розподілена в об’ємі іншоъ, називається дисперсною. При цьому розрізняють два поняття: дисперсна фаза та дисперсійне середовище. Дисперсна фаза – це диспергована речовина, тобто та частина дисперсної системи, яка рівномірно розподілена в об’ємі іншої. Середовище, в якому розподілена дисперсна фаза, називається дисперсійним середовищем. Розчин цукру у воді – це дисперсна система, в якій цукор є дисперсною фазою, а вода – дисперсійним середовищем.
За ступенем дисперсності, тобто залежно від лінійних розмірів частинок дисперсної фази, дисперсні системи ділять на грубодисперсні (мікрогетерогенні), в яких частинки мають розмір більше 1 мкм (1 мкм = 10–
До грубодисперсних систем належать суспензії і емульсії. Прикладом суспензії може бути система, яка утворюється при збовтуванні глини, крейди (CaCO3), а емульсії – молоко, в якому дисперсною фазою виступають крапельки жиру. Таким чином, суспензія – це система, в якій дисперсною фазою є тверда речовина, а дисперсійним середовищем – рідина. Емульсія – дисперсна система, яка складається з двох практично взаємно нерозчинних фаз, в яких і дисперсна фаза, і дисперсійне середовище – рідини. При відстоюванні емульсія розділяється (розшаровується) на складові частини: дисперсну фазу і дисперсійне середовище. Так, коли збовтати бензол з водою, то утворюється емульсія бензолу у воді. Проте через деякий час така емульсія розділяється з утворенням двох шарів: верхнього (бензолового) і нижнього (води). Для того, щоб запобігти розшаровуванню емульсій, тобто стабілізувати їх, в емульсії додають речовини – емульгатори, які надають емульсіям агрегатну стабільність.
Отже, суспензії та емульсії – це нестійкі системи, які розшаровуються під дією сил гравітації.
Тонко дисперсні (ультрагетерогенні) системи називаються колоїдними розчинами. Термін “колоїдний” походить від грецького слова “колла”, тобто клеєподібний. Оскільки розмір диспергованих частинок в колоїдних розчинах коливається в межах 1 – 100 нм, то їх можна побачити лише за допомогою ультрамікроскопа або електронного мікроскопа.
Фізико – хімічна теорія розчинів
Розчини як двох і більш компонентні системи, склад яких може змінюватися в достатньо широких межах, нагадують механічні суміші. Проте зміна складу розчинів ще не означає, що між компонентами розчинів немає хімічної взаємодії.
Фізична теорія розчинів, основоположниками якої були відомі фізикохіміки Я.Вант-Гофф і С.Арреніус, розглядає процес розчинення як простий розподіл (діспергування) однієї речовини у всьому об’ємі іншої, і таким чином, властивості розчинів повинні залежати тільки від концентрації розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник – це індіферентне середовище, в якому хаотично розподілені частинки розчиненої речовини.
Згідно хімічної теорії розчинів, розробленої Д.І.Менделєєвим, між компонентами розчину здійснюється хімічна взаємодія. Утворення і існування розчину неможливе без взаємодії між всіма частками, які його утворюють. Розчин є динамічною системою, між компонентами якої відбувається безперервний обмін.
Важливим положенням хімічної теорії розчинів є твердження про рівноцінність компонентів розчину: розчинника і розчиненої речовини.
У своїх працях Д.І.Менделєєв показав, що в розчині є сполуки, які утворюються завдяки взаємодії молекул розчиненої речовини і розчинника. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення в результаті взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Термін “гідрати” і “гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.
Існування сольватів (гідратів) в розчині підтверджується виділенням сполук з розчинів у вигляді кристалосольватів або крісталогідратів. Так, якщо розчинити у воді безводні солі, наприклад CuSO4, Na2SO4, Mg(ClO4)2, то потім з розчину вони виділяються у вигляді крісталогідраіов складу: CuSO4×5H2O, Na2SO4×10H2O, Mg(ClO4)2×6H2O. Подібним образом поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук. З неводних розчинників також можна добути крісталосольвати. Наприклад, CaCl2 і Mg(ClO4)2 з метиловим спиртом утворюють сольвати CaCl2×6CH3OH і Mg(ClO4)2×6CH3OH.
Про утворення сольватів можна спостерігати за зовнішніми змінами, які відбуваються з розчинами, наприклад по зміні об’єму розчину при розчиненні (білий купрум(ІІ) сульфат CuSO4 утворює блакитні розчини, а синій безводний CoCl2 – рожеві розчини).
В результаті протікання процесів сольватації або гідратації розчинення речовин в розчинниках супроводжується певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини в даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзо- або ендотермічний) залежить від двох величин: енергії кристалічних граток речовини і енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентельпія сольватації). Процес розчинення супроводжується спочатку руйнуванням граток речовини (витрачається енергія, яка дорівнює по величині енергії кристалічних граток речовини, але протилежна за знаком) і сольватацією. Якщо позначити енергію кристалічних граток Е, а ентальпію сольватації DН1, то теплота розчинення DН0 дорівнюватиме алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:
DН0 = – Е + DН1.
З цього рівняння витікає, що розчинення відбувається з виділенням теплоти (екзоефект), якщо ентальпія сольватації більше енергії кристалічних граток, тобто DН1>Е. При Е>DН1 розчинення супроводжується поглинанням теплоти (ендоеффект). Прикладами ендотермічних процесів є розчинення KNO3, NH4NO3, NaCl, KCl, KNCS та ін. Навпаки, розчинення кислот H2SO4, HNO3, HCl і лугів NaOH, KOH відбувається з виділенням теплоти.
Таким чином, існування в розчинах і твердому стані сольватів (гідратів), а також теплові ефекти, що супроводжують процеси розчинення, свідчать про те, що розчини є проміжним станом між механічними сумішами і хімічним сполуками.
Сучасна теорія розчинів є об’єднанням фізичної і хімічної теорій розчинів, основи якої було закладено роботами російських учених, зокрема Каблуковим і Кистяковським.
Розчинність
Розчинність різних речовин в одному і тому ж розчиннику або якої небудь речовини в різних розчинниках може коливатися в досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) в насиченому розчині. Найчастіше розчинність (k) визначають числом одиниць маси безводної речовини, що насичує за певних умов 100 одиниць маси розчинника.
.
Насичені розчини характеризуються динамічною рівновагою (при постійній температурі):
Нерозчинена речовина Û Речовина в розчині.
У таких розчинах міститься максимальна при даній температурі кількість речовини.
Насиченим розчином називається такий розчин, який знаходиться в рівновазі з твердою фазою розчиненої речовини і містить максимально можливу за даних умов кількість цієї речовини.
Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, чим необхідно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим. У ненасичених розчинах межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.
Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, чим це обумовлено межею розчинення. Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічно стабільними системами, пересичені розчини – метастабільні (нестійкі) системи. Вони утворюються при повільному і обережному охолодженні насичених розчинів деяких речовин. Тому при внесення в такий розчин затравки у вигляді кристала тієї ж самої речовини, яка утворює пересичений розчин, або іншої речовини з подібною кристалічною формою, в осад випадає (кристалізується) надлишок цієї речовини, а розчин стає насиченим (стабільним), в ньому встановлюється рівновага:
Осад Û розчинена речовина (розчин)
Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію Na2SO4 і Na2S2O3.
Розчинність газів в рідинах залежить від тиску і температури. Крім того, необхідно враховувати хімічну природу газу і можливість утворення хімічних сполук при взаємодії газу з розчинником. За однакових умов (температурі і тиску) розчинності у воді азоту і аміаку неоднакові. Насправді, аміак енергійно взаємодіє з водою, утворюючи амоній гідроксид:
NH3 + H2O = NH4OH,
тоді як молекулярний азот не утворює з водою ніяких сполук. От чому при кімнатній температурі в одному об’ємі води розчиняється всього 0,02 об’єми азоту і приблизно 700 об’ємів аміаку.
Залежність розчинності газу від тиску виражається законом Генрі-Дальтона: розчинність газу при постійній температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.
m = kp,
де m – маса газу, який розчиняється в
Розчинність газів при постійному тиску зменшується із зростанням температури. Кип’ятінням розчину можна практично повністю позбавитися розчинених в рідині газів.
Гірська хвороба
Розчинність кисню, вуглекислого газу та азоту має особливе значення для нормального перебігу фізіологічних процесів у живих організмах.
На різниці парціальних тисків кисню та вуглекислого газу в крові і в повітрі ґрунтується газообмін, який здійснюється в основному у легенях.
Так, на певній висоті за умов зниженого тиску виникає гірська хвороба. При цьому значно зменшується концентрація кисню в крові (кисневе голодування), різко збільшується легенева вентиляція.
Під час зниження атмосферного тиску гази, що містяться всередині організму, розширюються, знижується їх розчинність у рідкому середовищі, точка кипіння крові та інших рідин знижується до такої міри, що вони можуть закипіти за температури тіла.
У льотчиків, які здійснюють політ у негерметичній кабіні, може виникнути “висотний метеоризм” (розширення повітря в кишках), біль у вухах, кровотечу з носа через розрив дрібних судин.
На висоту понад
Кесонна хвороба
При опусканні на глибину внаслідок збільшення тиску концентрація газів у крові збільшується.
При швидкому підніманні водолазів з глибини різке зниження тиску призводить до бурхливого виділення розчинених у крові газів. Утворені бульбашки закупорюють капілярні кровоносні судини (газова емболія), порушують кровопостачання органів, що може спричинити серйозні функціональні розлади. Тому для попередження кесонної хвороби людину з глибини слід піднімати на поверхню повільно.
В умовах гіпербарії у крові та всіх тканинах організму розчиняється додаткова кількість газів. Азот, який міститься в повітрі спричинює синдром специфічних порушень у осіб, що працюють з підвищеним тиском. Найбільших уражень зазнає нервова система.
Спочатку це виявляється легким збудженням, що нагадує єйфорію (“глибинне захоплення”), далі настають явища некрозу та інтоксикації. Для уникнення цих явищ в підводні пристрої подають киснево-гелієві суміші.
Розчинність різних твердих речовин в одному і тому ж розчиннику може змінюватися в широких межах. При підвищенні температури розчинність більшості твердих речовин збільшується, проте для деяких сполук вона може зменшуватися. Зменшення розчинності з підвищенням температури характерне для речовин, розчинення яких супроводжується виділенням теплоти. Це, наприклад, Ca(OH)2, гіпс CaSO4×2H2O. В деяких випадках зменшення розчинності обумовлене зміною характеру твердої фази, яка насичує розчин. Наприклад, Na2SO4×10H2O при температурі 32,4°С зневоднюється і розчинність безводого Na2SO4 зменшується при підвищенні температури.
Існують таблиці розчинності твердих речовин. На підставі таблиць розчинності можна зробити висновки щодо доцільності очищення від домішок речовин перекристалізацією. Якщо розчинність солі різко змінюється з підвищенням температури (наприклад, розчинність KNO3 при 0°С дорівнює
Розчинність рідин у рідинах.
Рідини одна в одній можуть розчинятися обмежено (олія-вода, ртуть-вода) або необмежено (спирт-вода, толуен-бензен).
Розчинність обмежено розчинних рідин залежить від температури.
При нагріванні взаємна розчиненність рідин збільшується і при деякій температурі настає необмежена взаємна розчинність компонентів.
Критична температура розчинення – це температура при якій обмежена розчинність переходить в необмежену
Закон розподілу Ненрнста
Якщо у систему із двох взаємно незмішуваних рідин внести речовину, яка розчиняється в обох рідинах (розчинність у яких різна), то з часом ця речовина розподілиться між двома розчинниками так, що співвідношення її рівноважних концентрацій в обох фазах С1 і С2 буде величиною сталою. Це положення відоме як закон розподілу Нернста:
На законі розподілу ґрунтується екстрагування – процес вилучення із розчину одного або кількох розчинених компонентів за допомогою іншого розчинника.
На основі закону розподілу пояснюють проникнення речовин крізь клітинні мембрани. Так, водонерозчинні неполярні речовини (жирні кислоти, жири, холестерин тощо) проникають у клітину шляхом розчинення у ліпідному шарі мембрани. Вони важко розчиняються у водному середовищі і їх нагромадження у ліпідному шарі мембран підлягає закону розподілу.
Способи вираження концентрації розчинів
Найчастіше застосовуються такі способи вираження концентрації розчинів, як масова, молярна, моляльна і нормальна.
Масова концентрація або масова частка розчиненої речовини (%) виражається числом грамів розчиненої речовини, що знаходиться в
Молярна концентрація (молярність) виражається числом молів розчиненої речовини, що міститься в 1л розчину (моль/л). Молярність позначається літерою СМ або М. Наприклад, двохмолярний розчин 2М H2SO4 містить 2 моль кислоти безводної в
Моляльна концентрація (моляльність) визначається числом молів розчиненої речовини, що міститься в
Якщо маса розчинника виражена в грамах то для розрахунків можна використовувати таку формулу:
Молярна концентрація еквівалентів (нормальна концентрація, нормальність) визначається числом моліі еквівалентів розчиненої речовини, яка міститься в
Молярність і нормальність розчинів співпадають для одноосновних кислот і однокислотних основ. Якщо кислота, наприклад, трьохосновна, то нормальність її втричі більша за молярність.
Особливістю еквінормальних розчинів (еквінормальні – це розчини однакової нормальності) є те, що однакові об’єми їх взаємодіють без залишку. Так 20 мл 1 н. розчину КОН взаємодіє без залишку з 20 мл 1 н. розчину будь-якої кислоти. Це і зрозуміло, оскільки, у відповідності із законом еквівалентів, розчини взаємодіють між собою в кількостях, пропорційних їх еквівалентам. У разі неоднакових нормальностей реагуючих розчинів останні взаємодіють в об’ємних співвідношеннях, обернено пропорційних їх нормальностям.
Знаючи нормальність і об’єм розчину однієї речовини, а також об’єм розчину іншої речовини, яка вступає в реакцію з першим, можна розрахувати нормальність другого розчину
Мольна частка χ
Відношення кількості розчиненої речовини в молях до загальної кількості всіх речовин у розчині (суми числа моль розчиненої речовини і розчинника)
Мольна частка виражається в частках від одиниці.
Раніше мольна частка позначалася буквою N, зараз використовують грецьку літеру χ (капа)
Об’ємна частка φ
Відношення об’єму розчиненої речовини до суми об’ємів усіх компонентів розчину
Об’ємну частку виражають у частках від одиниці або у відсотках
Задача 1.Масова частка розчину магній сульфату – 20%. Скільки грамів солі міститься в 200 мл розчину, густина якого 1,22 г/мл.
Розв’язання
Знайдемо масу розчину, виходячи із його густини. Оскільки густина розчину визначається за формулою , то m (р-ну)=rV=200мл×1,22 г/мл=244 г.
Оскільки то m(реч)=
Задача 2. До розчину калій хлориду масою
Розв’язання
Цю задачу зручно розв’язувати, використовуючи схему зміни кількісного складу розчинів при їх виготовленні. Для цього схематично у вигляді прямокутника зображують кожен розчин, який характеризують масою розчину m(р-ну) і масовою часткою розчиненої речовини розчину, вираженої у частках від одиниці.
Для розв’язку задачі треба скласти рівняння, що характеризує баланс розчиненої речовини:
m1(реч) + m2(реч) = m3(реч);
m1(р-ну)×w1 + m2(р-ну)×w2 = m3(р-ну)×w3.
Шукану величину позначають через х і розв’язують рівняння.
У нашому випадку маємо:
Складаємо алгебраїчне рівняння для розв’язку задачі:
200×0,2+300×0,15=500х
85=500х
х=85/500=0,17.
Таким чином, масова частка утвореного розвину становить 0,17 чи 17%.
Задача 3. Визначити молярну і нормальну концентрації розчину сульфатної кислоти, якщо 100 мл розчину містить
Розв’язування
Визначимо кількість речовини кислоти, що міститься в
Оскільки f(H2SO4)=1/2, тобто z=2, то nекв=2n=2×0,1=0,2 моль.
Тоді .
Колігативні властивості розчинів
Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їх властивості змінюються прямо пропорційно концентрації розчинів. Це і зрозуміло, оскільки в розбавлених розчинах між молекулами розчиненої речовини немає помітної взаємодії і тому їх властивості залежать тільки від відносного числа частинок речовини і не залежать від природи розчиненої речовини.
Властивості розчинів, які залежать тільки від їх концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колігативними.
Тиск пари розчинів
Внаслідок випарювання над рідиною утворюється пара, тиск якої можна виміряти за допомогою манометра. Одночасно з ендотермічним процесом випаровування відбувається зворотний екзотермічний процес конденсації, за певних умов між цими процесами встановлюється рівновага:
(H2O) рідина ↔ (H2O) пара
Рівноважний стан системи рідина– пара за певної температури характеризується тиском насиченої пари розчинника.
Під час розчинення в рідині будь-якої нелеткої речовини тиск насиченої пари над цією рідиною знижується. Це можна пояснити тим, що концентрація розчинника в разі утворення розчину зменшується, внаслідок чого рівновага системи рідина– пара порушується. Згідно з принципом Ле Шательє, розпочинається процес, спрямований на зменшення зовнішнього впливу (зменшення концентрації розчинника за рахунок введення нелеткої речовини), тобто відбувається процес конденсації розчинника, що й призводить до зниження тиску насиченої пари над розчином. Отже, тиск пари розчинника над розчином р менший, ніж над чистим розчинником р0
Розчинена речовина ускладнює випаровування розчинника внаслідок взаємодії молекул речовини і розчинника. Тому при постійній температурі тиск пари над розчином нелеткої речовини менше, ніж над розчинником, за винятком розчинів, в яких речовина є леткою (NH3, HCl).
Зниження тиску пари над розчином тим більше, чим вища концентрація розчину.
Залежність зниження тиску пари розчинів від їх концентрації виражається першим законом Рауля: відносне зниження тиску насиченої пари над розчином прямо пропорційне мольній частці розчиненої речовини.
Математично цей закон Рауля можна записати так:
,
де р0 – тиск пари чистого розчинника;
р – тиск пари розчину;
χ – мольна частка розчиненої речовини;
Dp = p0 – p – зниження тиску пари;
Dp/p0 – відносне зниження тиску пари над розчином;
З рівняння витікає, що зниження тиску пари не залежить від природи розчиненої речовини, а обумовлено тільки числом його молів в певній кількості розчинника, тобто його концентрацією.
Температура кипіння і температура замерзання розчинів
Температура кипіння і температура замерзання розчинів залежать від тиску пари розчинів. Зниження пари розчину викликає підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання розчину порівняно з відповідними температурами для чистого розчинника.
Температура кипіння рідини це температура, за якої тиск її насиченої пари стає таким, що дорівнює зовнішньому тиску. Наприклад вода за нормального атмосферного тиску(101,3 кПа) кипить за температури +100°С. Якщо тиск пари розчинника внаслідок розчинення в ньому речовини знизився, то для досягнення початкового тиску треба підвищити температуру. Отже, температура кипіння розчину вища за температуру кипіння розчинника.
Температурою замерзання рідини є температура, за якої тиск насиченої пари цієї над її рідкою фазою стає таким, що дорівнює тиску пари над її твердою фазою. Наприклад, вода за нормального атмосферного тиску (101,3 кПа) замерзає за температури 0°С. Розглянемо рівновагу рідина– тверда фаза (вода– лід за 0°С):
(H2O) тв. ↔(H2O) рідина
Якщо розчинити у воді невелику кількість певної речовини, то концентрація молекул води в рідкій фазі зменшиться і, згідно з принципом Ле Шательє, почнеться процес її підвищення – плавлення льоду. Для встановлення нової рівноваги необхідно знизити температуру. Отже, температура кристалізації розчину менша за температуру кристалізації розчинника.
Рауль показав (другий закон), що підвищення температури кипіння (Dtкип) або зниження температури замерзання (Dtзам) розчину прямо пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини, або
Dtкип = kебСm;
Dtзам = kкрСm,
де Сm – моляльна концентрація розчину;
kеб і kкр – коефіцієнти пропорційності, ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі.
Осмос. Закон осмотичного тиску
Якщо поверх концентрованого розчину якої-небудь речовини, поміщеної в циліндрову посудину, обережно налити, уникаючи перемішуванея, шар більш розбавленого розчину або розчинника, то через деякий час концентрації розчиненої речовини в будь-якій частині розчину зрівняються. Це пояснюється тим, що частинки, проявляючи загальну тенденцію до збільшення невпорядкованості, рухаються від місця з великою концентрацією до місця з меншою концентрацією; частинки розчиненої речовини проникають в середовище частинок розчинника, а частинки розчинника – в середовище розчиненої речовини. Це явище називається дифузією.
Дифузією називається процес мимовільного вирівнювання концентрації розчину.
Якщо розділити розчин і розчинник напівпроникною перегородкою (мембраною), крізь яку проходять молекули розчинника і не проходять молекули розчиненої речовини, то наступить одностороння дифузія молекул розчинника через мембрану.
Процес односторонньої дифузії молекул через напівпроникну перегородку називається осмосом, а тиск, який викликає осмос, називається осмотичним тиском.
Розглянемо схему приладу для визначення осмотичного тиску – осмометра.
Простий осмометр складається з скляної градуйованої трубки, розширений кінець якої щільно закритий напівпроникною перегородкою. У трубку наливають який-небудь розчин, наприклад, розчин цукру у воді.
Відзначивши рівень рідини в трубці, її занурюють в посудину з розчинником (водою) на таку глибину, щоб рівні рідин в обох посудинах співпали. Через деякий час рівень рідини в трубці підніметься і досягне деякої певної висоти (h).
Припинення підйому рідини в трубці означає, що в системі встановилася рівновага, яка характеризується однаковим числом молекул розчинника, що проникають у взаємно протилежних напрямах – від розчинника до розчину і від розчину до розчинника.
Таким чином, розчин лише в тому разі може знаходитися в рівновазі з розчинником за наявності напівпроникної перегородки, якщо до останньої з боку розчину буде прикладений деякий надмірний тиск, званий осмотичним.
Осмотичний тиск чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.
Як показав Вант-Гофф, осмотичний тиск розчину чисельно дорівнює тиску, який чинила би розчинена речовина, якби вона при тій же самій температурі знаходиася в газоподібному стані і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину. Це і є закон осмотичного тиску.
Вант-Гофф звернув увагу на те, що осмотичний тиск разбавлених розчинів підкоряється законам ідеальних газів. Звідки він зробив висновок, що осмотичний тиск можна розрахувати за рівнянням Менделєєва-Клапейрона:
де V-об’єм розчину.
С= n/V,
то
За рівнянням осмотичного тиску можна розраховувати молекулярні маси розчинених речовин.
Оскільки
,
То
Звідки
Явище осмосу відіграє важливу роль у багатьох хімічних і біологічних системах. Поживні речовини і волога з ґрунту надходять у рослини завдяки капілярним або осмотичним явищам.
У рослинах осмотичний тиск сягає 1–1,5 мПа. Коріння має більш низький осмотичний тиск, ніж надземні частини. Підвищення осмотичного тиску від кореня до листя сприяє руху соків уверх по рослині. В організмах тварин і рослин осмотичний тиск є визначальним фактором щодо розподілення води і поживних речовин між різними органами і тканинами.
Механізм осмосу в організмах тварин залежить від природи мембран. В одних випадках мембрана працює за типом решета, пропускаючи дрібні частинки і затримуючи більші. В інших випадках крізь неї вибірково проходять молекули певних речовин, що пояснюється або розчиненням цієї речовини в ліпідах мембрани, або її взаємодією з мембраною. Прикладом осмотичного приладу є нирки ссавців. У нирки з крові надходять кінцеві продукти обміну. В сечу з нирки (сеча— більш концентрований розчин) значною мірою завдяки осмосу крізь напівпроникну мембрану надходять вода та дрібні іони (наприклад, Na+ і Сl–). Ці іони знов активно повертаються в кров крізь мембрану. Виведення води крізь нирки регулюється антидіуретичним гормоном (АДГ), концентрація якого впливає на проникність ниркової мембрани. За його нестачі з сечею виводиться більша кількість води (іноді в10 разів більше за норму). Надлишок АДГ призводить до зниження проникності клітинної мембрани. Отже, інколи крізь нирки виводиться води вдвічі менше за норму.
Вивчення осмотичних властивостей організму довело, щ овсередині клітини осмотичний тиск завжди дещо вищий, ніж у міжклітинній рідині. Це явище пояснив Ф. Доннан, тому воно відоме під назвою рівноваги Доннана.
У процесі регуляції осмотичного тиску в організмі беруть участь органи виділення, головним чином нирки і потові залози. Завдяки їм вода, що надходить в організм, і продукти метаболізму виводяться із сечею та потом, не спричинюючи суттєвих змін осмотичного тиску.
Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними. Якщо осмотичний тиск одного розчину більший, ніж іншого, то перший розчин є гіпертонічним, а коли навпаки – то гіпотонічним.
Ізотонічність – це одна із вимог, що ставляться до інфузійних розчинів, очних крапель та ін. У клінічній практиці ізотонічними є розчини, осмотичний тиск яких дорівнює осмотичному тиску плазми крові, тобто 7,7–8,1 атм. Це розчини з масовою часткою натрій хлориду 0,85–0,9 % або глюкози – 4,5–5,0 %.
Крім того, використовують різні багатокомпонентні фізіологічні розчини, зокрема Рінгера, Рінгера – Локка, Тироде та ін., які за своїм хімічним складом наближаються до плазми крові (містять йони Натрію, Калію, Кальцію, Магнію, Хлору, гідрогенкарбонат-іони, дигідрогенфосфат-іони, глюкозу). Такі розчини можна вводити внутрішньовенно у досить великих кількостях при втратах крові і плазми. Цікаво, що їх склад подібний до складу морської води.
Зміна осмотичного тиску рідини, що оточує клітину, призводить до порушення в ній водного обміну. У гіпотонічних розчинах спостерігається явище лізису, тобто клітини набрякають і руйнуються. Наприклад, якщо еритроцити вмістити в розчин з меншим осмотичним тиском, ніж всередині еритроцита, то вода проникатиме всередину еритроцита і останній набрякає, збільшується в об’ємі і руйнується.
Явище руйнування оболонки еритроцитів при введенні у плазму крові гіпотонічних розчинів, що супроводжується виходом гемоглобіну в плазму, називають гемолізом (утворюється “лакова” кров).
Якщо еритроцити вмістити у розчин з більшим осмотичним тиском, ніж всередині еритроцитів, тобто у гіпертонічний розчин, то вони втрачають воду, різко зменшуються в об’ємі і зморщуються. Явище зморщування еритроцитів при введенні у плазму крові гіпертонічних розчинів називають плазмолізом.
Щоб не порушити осмотичної рівноваги крові, гіпертонічні розчини глюкози (з масовою часткою20 %, 40 %) вводять у кров внутрішньовенно і дуже повільно, найчастіше крапельним шляхом.
Гіпертонічний розчин натрій хлориду (5–10 %) застосовують у хірургії зовнішньо для очищення гнійних ран. При накладанні марлевих пов’язок, змочених таким розчином, рідина із рани рухається у напрямку розчину з більшим осмотичним тиском і це сприяє очищенню її від гною, мікроорганізмів тощо. Гіпертонічні розчини гіркої солі MgSO4·7H2O або глауберової солі Na2SO4·10H2O застосовують як послаблюючі засоби, тому що внаслідок осмосу відбувається перехід великої кількості води із слизової оболонки у просвіт кишок.
Властивості розчинів електролітів
Як було показано раніше колігативні властивості розчинів неелектролітів лінійно залежать від концентрації розчиненої речовини і не залежать від його хімічної природи.
Якщо замість розчинів неелектролітів (цукру, спиртів тощо) візьмемо розчини кислот, основ або солей такої ж концентрації, то для останніх спостерігаються істотні відхилення від законів Рауля і Вант-Гоффа. На противагу неелектролітам ці відхилення збільшуються із зменшенням концентрації розчину електроліту.
Експериментальні значення величин Dр, Росм, Dtкип, Dtзам для розчинів кислот, основ і солей більші за теоретично розраховані за відповідними законами Рауля і Вант-Гоффа. Тому для оцінки міри відхилення від ідеальних систем Вант-Гофф запропонував ввести так званий поправочний коефіцієнт або ізотонічний коефіцієнт і, який є відношенням відповідних експериментальних значень величин Dр, Росм, Dtкип, Dtзам до теоретично розрахованих.
Експериментально встановлено, що ізотонічний коефіцієнт і для розчинів кислот, основ і солей, як правило, більше одиниці і залежить від концентрації розчину. Із зменшенням концентрації розчину він збільшується і наближається до цілих чисел 2,3 і 4.
Оскільки величини Dр, Росм, Dtкип, Dtзам є функцією числа частинок розчиненої речовини, то відхилення розчинів електролітів від законів, які описують поведінку розчинів неелектролітов, обумовлене збільшенням концентрації частинок в розчині електроліту. Крім того, при вивченні водних розчинів електролітів встановлено, що вони добре проводять електричний струм. Щоб пояснити ці факти, Арреніус запропонував гіпотезу, відповідно до якої в розчині молекули речовин-електролітів розпадаються на іони не під дією електричного струму, а в процесі розчинення. Завдяки систематичному дослідженню розчинів електролітів (Арреніус, Вант-Гофф, Оствальд) на підставі цієї гіпотези була створена теорія електролітичної дисоціації.
Теорія електролітичної дисоціації
В основі теорії електролітичної дисоціації лежать два допущення: 1)розчинення електроліту супроводжується розпадом його молекул на іони; 2)електролітична дисоціація є оборотним процесом.
У 1887 р. шведський учений Арреніус запропонував теорію електролітичної дисоціації, суть якої зводиться до наступного: речовини, розчини яких є електролітами, при розчиненні розпадаються на частинки (іони), що несуть позитивні і негативні заряди.
Розчини є провідниками електричного струму тоді, коли вони містять іони. Чим більше розчинених частинок розпадається на іони, тим краще вони проводять електричний струм, тобто тим краще їх електропровідність. У міру розпаду електролітів на іони росте загальне число частинок, що знаходяться в розчині, оскільки при цьому з однієї частинки утворюються дві або більше. Отже, закони Рауля і Вант-Гоффа вірні і для розчинів електролітів, якщо враховувати як недісоційовані частинки, так і іони, що утворюються при їх розпаді.
В результаті утворення іонів розчини багатьох речовин, які називаються електролітами (солі, кислоти, основи), проводять електричний струм. Теж саме можна сказати і про розплави солей (наприклад, KCl, NaCl, CaCl2), основ (KOH, NaOH) і деяких кислот. При дисоціації утворюються позитивно і негативно заряджені іони, які називають катіонами і аніонами. Наявність в розчині іонів, які безперервно рухаються, зумовлює електропровідність розчинів електролітів.
Катіонами є позитивні іони металів, іон гідрогену, а аніонами – гідроксид-іон і кислотні залишки. Величина заряду іона співпадає з валентністю атома або кислотного залишку, а кількість позитивних зарядів дорівнює кількості негативних зарядів. Тому в цілому розчин електронейтральний.
Теорія електролітичної дисоціації пояснила багато явищ, пов’язаних з властивостями розчинів електролітів, але не відповіла на питання чому одні речовини є електролітами, а інші – ні, а також яку роль в утворенні іонів виконує розчинник.
Відповіді на поставлені питання були отримані тільки після встановлення природи хімічного зв’язку. На підставі експериментальних досліджень було встановлено, що розпад молекул солей, кислот і основ на іони відбувається тільки в розчинниках, молекули яких полярні, а властивості електроліту проявляють речовини із сильно полярним або іонним зв’язком.
Електролітична дисоціація сполук залежить як від характеру хімічних зв’язків в них, так і від характеру розчинника. Цей взаємний вплив можна спостерігати на дослідах.
Якщо замкнути яким-небудь провідником ланцюг, що складається з електродів і електричної лампи, то остання сплалахує. Якщо ланцюг замкнути по черзі через кристали натрій хлориду, безводого натрій гідроксиду, борної кислоти, цукру, лампа не спалахує. Повторивши досліди з розчинами указаних речовин в дистильованій воді, можна переконатися, що розчини натрій хлориду, натрій гідроксиду і борної кислоти проводять електричний струм, а розчин цукру не проводить.
Гідроліз солей.
При розчиненні деяких солей у воді відбувається порушення рівноваги дисоціації води. Так, наприклад, якщо дослідити за допомогою індикаторів лакмусу, фенолфталеїну або метилового оранжевого розчини натрій карбонату і алюміній сульфату у воді, то виявиться, що розчин натрій карбонату має лужне середовище, а розчин алюміній сульфату – кисле. Розчини ж таких солей як натрій хлорид або калій нітрат мають нейтральне середовище. Зміна рН деяких розчинів солей, порівняно з рН розчинника – води, – пояснюється, тим, що вони реагують з в одою. Це явище одержало назву гідролізу.
Гідроліз (гидро – вода, ліз – розкладання) – розкладання речовини водою. В даному випадку нас цікавить гідроліз солей.
Гідролізом солі називається оборотна взаємодія іонів солі з іонами води, що приводить до зміни співвідношення між іонами гідрогену і гідроксид-іонів у розчині.
Розглянемо типи реакцій гідролізу залежно від природи основ і кислот, що утворюють сіль.
Перш за все потрібно відзначити, що гідролізу можуть піддаватися тільки розчинні солі. І як вже було відмічено вище такі солі як натрій хлорид і калій нітрат гідролізу не піддаються.
Насправді сіль NaCl утворена сильною кислотою (HCl) і сильною основою (NaOH). Якщо записати реакцію її з водою, то одержимо
NaCl + HOH ® NaOH + HCl
HOH ® OH– + H+
Суть даної реакції зводиться до дисоціації води, таким чином немає порушення співвідношення між іонами гідрогену і гідроксид-іонами в розчині.
1.Гідроліз солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою. Прикладом таких солей можуть служити калій ацетат і натрій карбонат.
Калій ацетат у водному розчині дисоціює як сильний електроліт:
Таким чином гідроліз йде по аніону:
середовище визначається сильним компонентом – лужне. Запишемо тепер повне іонно-молекулярне рівняння:
І молекулярне рівняння:
Натрій карбонат, утворений сильною основою (NaOH) і слабкою карбонатною кислотою (H2CO3). Оскільки це розчинна сіль, то при її розчиненні відбувається її дисоціація :
Раз слабка кислота, то гідроліз протікатиме по аніону, а середовище визначається по сильному компоненту (в даному випадку лужне):
Одержали скорочене іонно-молекулярне рівняння першої стадії реакції гідролізу. З нього можна одержати повне іонно-молекулярне рівняння:
а потім і молекулярне рівняння:
Оскільки в результаті гідролізу утворилася сіль (кисла) те вона також піддається подальшому гідролізу за другою стадією:
Таким чином, якщо сіль утворена сильною основою і слабкою багатоосновною кислотою, то її гідроліз протікає в декілька стадій, кількість яких дорівнює основності кислоти. У нашому випадку кислота двохосновна, таким чином гідроліз протікає в дві стадії. Причому гідроліз сильніше перебігає за першою стадією, ніж за другою. За другою стадією гідроліз можливий при розбавленні і при нагріванні.
При гідролізі кабонат-іона як продукт реакції утворюються гідроксид-іони, накопичення яких відповідно до принципу Ле-Шателье повинне перешкоджати протіканню гідролізу. Тому у присутності лугів гідроліз натрій карбонату пригнічується, а в кислому середовищі відбувається зв’язування гідроксид-іонів і гідроліз посилюється.
2. Гідроліз солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою. Прикладом таких солей можуть служити амоній хлорид і алюміній сульфат.
Амоній хлорид утворений слабкою основою NH4OH і сильною кислотою HCl.
Сіль розчинна, значить може дисоціювати у водному розчині:
Гідроліз протікає по катіону, середовище визначається сильним компонентом – кисле.
Запишемо дисоціацію алюміній сульфату:
Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3SO42-
Al(OH)3 сл. H2SO4 c.
Гідроліз протікає по катіону. Раз основа слабка і багатокислотна, то гідроліз повинен протікати ступінчасто. Число стадій дорівнює кислотності основи. В даному випадку три стадії. За звичайних умов має місце тільки одна стадія гідролізу, а наступні можна здійснити тільки за певних умов.
Al3+ + HOH ® AlOH2+ + H+;
Al3+ + 3Cl– + HOH ® AlOH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–;
AlCl3 + HOH ® AlOHCl2 + HCl
II стадія гідролізу можлива тільки при розбавленні і при нагріванні:
AlOH2+ + HOH ® Al(OH)2+ + H+;
AlOH2+ + 2Cl– + HOH ® Al(OH)2+ + Cl– + H+ + Cl–;
AlOHCl2 + HOH ® Al(OH)2Cl + HCl.
III стадія гідролізу можлива лише у тому випадку, коли до киплячої води додають по краплях розчин алюміній сульфату:
Al(OH)2+ + HOH ® AI(OH)3 + H+;
Al(OH)2+ + Cl– + HOH ® AI(OH)3 + H+ + Cl–;
Al(OH)2Cl + HOH ® AI(OH)3 + HCl.
Розглянемо ще гідроліз солі хром (ІІІ) сульфату:
I стадія:
Cr3+ + HOH ® CrOH2+ + H+;
2Cr3+ + 3SO42- + 2HOH ® 2CrOH2+ + 2SO42- + 2H+ + SO42-;
Cr2(SO4)3 + 2H2O ® 2CrOHSO4 + H2SO4;
II стадія:
CrOH2+ + HOH ® Cr(OH)2+ + H+;
2CrOH2+ + 2SO42- +2 HOH ® 2Cr(OH)2+ + SO42- + 2H+ + SO42-;
2CrOHSO4 + 2H2O ® (Cr(OH)2)SO4 + H2SO4.
III стадія:
Cr(OH)2+ + HOH ® Cr(OH)3 + H+;
2Cr(OH)2+ + SO42- + 2H2O ® 2Cr(OH)3 + H2SO4.
3. Гідроліз солей, утворених слабкою основою і слабкою кислотою.
Залежно від сили основи і кислоти, якими утворені ці солі, можливі три випадки гідролізу.
Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою різної сили. Прикладом такої солі служить амоній ціанид NH4CN (KNH4OH = 1,8×10-5, KHCN=5,0×10-10).
Гідроліз NH4CN можна зобразити таким чином:
NH4CN ® NH4+ + CN–
NH4OH сл HCN сл
NH4+ + CN– + H2O Û NH4OH + HCN
NH4+ + CN– + H2O Û NH4OH + HCN
Оскільки гідролізу піддається як аніон, так і катіон, то реакція зміщена в праву сторону значно сильніше, ніж це було б для солей NH4Cl і NaCN. У цій реакції катіони солі зв’язують гідроксид-іони, а аніони – іони гідрогену. Таким чином, гідроліз катіона сприяє гідролізу аніона. Оскільки при гідролізі NH4CN іони СN– зв’язують іони гідрогена міцніше, ніж іони NH4+ гідроксид-іони, концентрація вільних іонів ОН– в розчині буде вища, ніж концентрація іонів Н+, і середовище стане слабо-лужним.
Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою однакової сили. Прикладом такої солі може служити амоній ацетат NH4CH3COOH. Константа дисоціації NH4OH і CH3COOH практично однакові і рівні 1,8×10-5. Реакція гідролізу в іонно- молекулярному вигляді буде:
NH4+ + CH3COO– + H2O Û NH4OH + CH3COOH
Оскільки концентрації ацетат-іонів і іонів амонія в розчині однакові, а відповідні кислота і основа рівні по силі, то реакція середовища буде нейтральною.
Реакція середовища в результаті гідролізу солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою, визначається відносною силою цих основи і кислоти. При однаковій силі основи і кислоти середовище буде нейтральним.
Сіль утворена слабкою багатокислотною основою і слабкою багатоосновною кислотою. Прикладом такої солі може служити алюміній сульфід Al2S3, одержаний при спіканні алюмінію з сіркою. У таблиці розчинності солей цієї солі немає, оскільки при розчиненні відбувається її повний гідроліз. В результаті цього випадає драглистий осад алюміній гідроксидц і розчин пахне сірководнем.
Унаслідок гідролізу іон алюмінію зв’язує гідроксид-іони
Al3+ + H2O Û AlOH2+ + H+.
Сульфід-іон, навпаки, зв’язує іони гідрогена
S2- + H2O Û HS– + OH–.
В результаті в розчині не накопичуються в надлишку ні іони Н+, ні іони ОН–, і гідроліз не зупиняється на перших стадіях, а протікає далі, аж до утворення кінцевих продуктів – Al(OH)3 і H2S. Рівняння реакції гідролізу цієї солі має вигляд:
2Al3+ + 3S2- + 6H2O ® 2Al(OH)3 + 3H2S
Солі, утворені слабкими багатокислотними основами і слабкими багатоосновними кислотами, у водних розчинах піддаються глибокому гідролізу, який часто протікає до кінця.
Ступінь гідролізу. Константа гідролізу
Кількісно, як і процес дисоціації електроліту, гідроліз солі оцінюється за ступенем гідролізу і константою гідролізу.
Ступінь гідролізу солі h це відношення концентрації гидролізаванної солі до її загальній концентраії. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 1 або від 0 до 100%.
Оскільки гідроліз соли оборотний процес, то до нього можна застосувати закон діючих мас і його можна охарактеризувати константою гідролізу Кг. Як приклад запишемо рівняння гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою
CN– + H2О Û HCN + OH–
У розбавлених розчинах концентрація води постійна величина і тому рівняння константи гідролізу цієї солі має вигляд:
Помноживши чисельник і знаменник на [H+] одержимо:
Таким чином, константа гідролізу солі, яка утворена сильною основою і слабкою кислотою, дорівнює відношенню іонного добутку води до константи дисоціації кислоти:
Чим менше значення константи гідролізу солі, тим менше вона гідролізується, і навпаки.
Аналогічно з попереднім випадком можна показати, що константа гідролізу солі, яка утворена слабкою основою і сильною кислотою, дорівнює:
А для солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою:
Для того, щоб визначити зв’язок між Кг і h, наприклад, для солі сильної основи і слабкої кислоти KCN, запишемо іонне рівняння її гідролізу
CN– + H2О Û HCN + OH–
Якщо початкову концентрацію солі в розчині позначити через С(моль/л), а ступінь гідролізу солі – h, то рівняння для константи гідролізу можна записати так:
При h«1 рівняння спрощується:
Оскільки
З останнього рівняння витікає декілька важливих висновків;
1)ступінь гідролізу тим більший, чим менша концентрація розчину солі;
2)гідроліз солі посилюється з підвищенням температури розчину, оскільки при цьому збільшується концентрація іонів Н+ і ОН– (при підвищенні температури К(Н2О) збільшується);
3)чем слабкіша кислота, аніон якої утворює сіль (чим менша Kд.к-ти), тим повніше гідролізується сама сіль.
Біогенні елементи
Жива природа – це сукупність усіх організмів, що населяють планету Земля.
Усі живі істоти мають більш-менш подібний хімічний склад, що свідчить про єдність живої природи. Водночас немає жодного хімічного елемента живих організмів, якого б не було у неживій природі. Це підтверджує єдність живої і неживої природи. Проте вже зазначалося, співвідношення хімічних елементів у живих істотах та неживій природі інше. Наприклад, вміст Карбону в рослинах становить 15-18 %, а у ґрунті його менше 1 % ; Нітрогену в рослинах міститься до 5-6 % , а у повітрі – до 78 %.
Мал. Вміст хімічних елементів у клітині
Який хімічний склад клітини? У складі живих істот виявлено понад 60 хімічних елементів. Хімічні елементи, що постійно входять до складу організмів і необхідні для їхньої життєдіяльності, називають біогенними. Понад 90 % вмісту клітин становлять такі важливі біогенні елементи, як Оксиген, Карбон, Гідроген, Нітроген. Серед інших важливе значення мають Кальцій, Калій, Фосфор, Магній, Сульфур, Ферум, Купрум, Хлор, Натрій (мал. 20). Ці біогенні елементи універсальні. Вони є у клітинах усіх видів організмів. Вміст інших хімічних елементів значно нижчий, вони можуть траплятися в організмів одних видів і не траплятися в інших.
Поширеність хімічних елементів в земній корі
Усі біогенні елементи, незалежно від їхнього вмісту, впливають на життєдіяльність організмів. За відсутності того чи іншого хімічного елемента можуть порушуватись процеси життєдіяльності або істота взагалі гине. Наприклад, за відсутності Магнію та Феруму листки рослини стають блідо-зеленими або жовтіють і процес фотосинтезу гальмується. Це пояснюється тим, що без цих хімічних елементів не може утворюватись пігмент хлорофіл.
В організм рослин, грибів і мікроорганізмів хімічні елементи надходять із повітря, ґрунту і води, в організм тварин і людини – з водою та їжею. Хімічні елементи, сполучаючись між собою, утворюють органічні та неорганічні речовини .
Біологічна роль s-елементів
Натрій і Калій – дуже важливі життєво необхідні елементи, які містяться в плазмі крові, лімфі. Найбільше Калію в печінці, нирках, серці, м’язах та в мозку. Загальний вміст Калію в організмі дещо більший від Натрію.
Основна біологічна функція розчинних у воді сполук s-елементів полягає у підтриманні водно-електролітного балансу. Катіони цих елементів істотно впливають на стан наводнення клітин та в’язкість цитоплазми. Входячи до складу електролітів крові, йони Натрію забезпечують сталу величину осмотичного тиску, а як компоненти буферних систем — підтримують на певному рівні рН біологічних рідин .
Йони К+ і Nа+ необхідні живим організмам для генерування біопотенціалів у нервовій системі, м’язах та секреторній тканині, а також для регулювання роботи серцевого м’яза (міокарда). Важливо знати, що йони Натрію Nа+ є основними позаклітинними йонами, а Калію К+ – внутрішньоклітинними .
Так, концентрація йонів K+ всередині клітини в 35 разів вища, ніж у позаклітинній рідині, а йонів Na+, навпаки, – в 14 разів більша в позаклітинному середовищі, ніж всередині клітини. Такий нерівномірний розподіл йонів Калію і Натрію по обидва боки клітинної мембрани є причиною виникнення біопотенціалів у клітинах.
У стані спокою різниця потенціалів (60—90 мВ) виникає внаслідок того, що йони Na+ переходять у клітину, а йони Калію дифундують із клітини за рахунок перепаду концентрації. Внутрішня поверхня мембрани в цьому стані заряджається від’ємно, а зовнішня — додатно. При збудженні змінюється проникність клітинної мембрани, і тому йони Nа+ швидше переходять всередину клітини, ніж йони К+ на її поверхню. Це зумовлює виникнення додатного заряду всередині клітини і від’ ємного назовні, тобто відбувається деполяризація.
За рахунок цього механізму, а також внаслідок роботи калій-натрієвої помпи, відбувається створення імпульсів у нервових клітинах та регулювання роботи серцевого м’яза. Наявність йонної помпи є головною причиною виникнення мембранних потенціалів у клітинах. При цьому йони Na+ викачуються на поверхню клітини спеціальними системами, що здійснюють активний транспорт, а пасивно вони переносяться в клітину внаслідок градієнта, утвореного в результаті такого перенесення.
Робота калій-натрієвої помпи забезпечується енергією, що утворюється в процесі гідролізу АТФ, причому доведено, що в цій реакції також беруть участь йони Натрію і Калію, активуючи фермент АТФ-азу.
Крім того, йони Натрію сприяють скороченню м’язів, а Калію, навпаки, -їх розслабленню. Заміна Калію чи Натрію йонами інших лужних металів викликає зміну фізіологічних функцій деяких органів. Так, введення в організм йонів Літію нормалізує діяльність головного мозку, що й використовують для лікування деяких психічних захворювань.
Натрій хлорид, постійно надходить в організм з їжею, є джерелом хлоридної кислоти – важливого компонента шлункового соку, а натрій гідрогенкарбонат NаНСО3 разом з вуглекислим газом — буферною сумішшю, яка значною мірою підтримує кислотно-основну рівновагу організму.
Необхідно зазначити, що для нормального функціонування окремих органів, зокрема роботи серця, потрібна не лише певна концентрація йонів Калію, Натрію, Кальцію і Магнію в крові, але й відповідне кількісне співвідношення цих йонів.
Деякі речовини здатні посилювати проникність клітинних мембран для окремих йонів. Наприклад, такі синтетичні речовини, як краун-етери та природні антибіотики (циклічні поліаміди-поліестери: валіноміцин, енніатин) можуть переносити йони Калію, а граміцидин – йони Калію та Натрію. Тому ці речовини називають йонофорами, або “носіями йонів”.
Внутрішньо – і міжклітинний простір клітини розділений мембраною (стінкою клітини), яка не дає можливості проникати гідратованим катіонам і лужноземельних металів. Це є причиною підтримання постійного мембранного потенціалу. Йонофори, переносячи йони Калію крізь мембрану зменшують мембранний потенціал і тим самим забезпечують оптимальні концентрації йонів ,s-елементів усередині клітини і поза нею.
Механізм перенесення йонів s-елементів пояснюють тим, що йонофори захоплюють катіони лужних металів у порожнину своїх молекул і разом з ними проникають крізь мембрани.
Посилюючи проникні властивості мембран для окремих йонів, ці сполуки можуть істотно змінювати рівновагу в клітинах, що вводить їх у критичний стан, а інколи призводить і до руйнування клітин. Так пояснюють механізм бактерицидної дії вказаних вище природних антибіотиків Магній і Кальцій порівняно з лужними металами мають більший заряд ядра, менші радіуси йонів, а також більшу спорідненість до елекрона. Це сприяє утворенню координаційних зв’язків з атомами Оксигену та Нітрогену. Наприклад, з амінокислотами. ЕДТА та порфіринами, в яких донорами електронів виступають ці атоми, s-елементи утрюють хелатні комплекси .У водних розчинах біологічних рідин йони Mg2+ і Са2+ утворюють аквакомплекси з координаційним числом 6.
Кальцій
У плазмі крові близько 46 % Кальцію знаходиться в йонізованому стані решта зв’язана з білками (альбумінами) та іншими аніонами (фосфат-, гідрогенкарбонат-, сульфат-, цитрат-іонами). Фізіологічно важливим чинником для біосистем є наявність вільного (йонізованого) Кальцію. Існує стан рівноваги між концентрацією йонів Са2+, що містяться в позаклітинній рідині і цитоплазмі. Градієнт концентрацій йонів Кальцію між поза- і внутрішньоклітинною рідинами є значним.
Незмінність концентрації лужних і лужноземельних металів усередині клітини і в позаклітинному просторі пов’язана зі своєрідним механізмом транспорту йонів крізь мембрани. Він здійснюється шляхом активного транспорту проти градієнту концентрацій за рахунок енергії гідролізу АТФ та шляхом дифузії йонів за градієнтом концентрацій, яка залежить від активності йонофорів.
Йони кальцію, що містяться в крові, посилюють її зсідання. Значне збільшення концентрації йонів Са2+, особливо у серцевому м’язі, негативно впливає на метаболічні процеси і може викликати руйнування клітинних структур. У зв’язку з цим у медичну практику впроваджена група лікарських засобів, так званих антагоністів Кальцію, які блокують проникнення йонів Кальцію в міокард, поліпшуючи роботу серцевого м’яза.
Відомо, що йони Кальцію гальмують збудження ЦНС, а тому істотне зменшення його концентрації в тканинах організму призводить до посилення збудження, аж до приступів тетанії.
Як зазначалось, мінеральні солі Кальцію у вигляді гідроксиапатиту та фторапатиту є основою кісткової тканини. Тому йони Кальцію впливають на ріст скелета, формування кісток, емалі зубів тощо.
Надмірне нагромадження Кальцію в деяких органах призводить до утворення каменів, що є причиною таких захворювань, як нефролітіаз або панкрсолітіаз, поліартрит, остеохондроз, катаракта.
В організмі концентрація йонів Кальцію контролюється двома гормонами: кальцитоніном, який інгібує вивільнення Кальцію з кісткової тканини, і паратиреоїдним гормоном, що активує цей процес. Тільки спільна дія цих гормонів зберігає і підтримує на належному рівні структуру кісткової тканини, оскільки за нестачі Кальцію в крові він виходитиме з кісткових тканин, викликаючи їх розм’якшення.
За своєю біологічною дією Кальцій є фізіологічним антагоністом Магнію і Калію. Суть цього явища полягає в тому, що подібні за розмірами і властивостями хімічні елементи можуть замінювати один одного в структурі біокомплексів. Наслідки цього процесу бувають різними. В одному випадку заміна йонів, наприклад, на Мn2+ або навпаки, не викликає відчутного зміщення рівноваги фізіологічних процесів. Проте в ряді випадків така заміна веде до втрати активності ферментів, руйнування важливих біоструктур. Наприклад, при заміні йонів Кальцію близькими за фізичними та хімічними властивостями йонами змінюється склад і структура кісткової тканини, внаслідок чого кістки стають крихкими. Негативні наслідки для здоров’я спостерігаються і при надходженні в організм радіоактивного нукліду, оскільки він згубно діє на клітини і тканини організму.
Крім того, йони Кальцію впливають на кислотно-основну рівновагу біологічних рідин, виявляють протизапальну та десенсибілізуючу дію. Тому його сполуки використовують як лікарські засоби.
Добова потреба дорослої людини в сполуках Кальцію становить 1,0-/,3 г. Вона забезпечується за рахунок рослинної їжі, молока, питної води. Засвоєння Кальцію організмом залежить від наявності в ньому вітаміну Д концентрація якого регулюється гормонами щитовидної залози.
Магній
Сполуки Магнію містяться у внутрішньоклітинних рідинах у вигляді гідратованих йонів, а у кістках скелету та емалі зубів – у вигляді нерозчинних фосфатів. Йони Магнію входять до складу біокомплексів з нуклеїновими кислотами. У складі комплексу з АТФ.
Залежно від концентрації Магній може як прискорювати, так і гальмувати процес передачі імпульсів по нервових волокнах. Він впливає на дихальні, рухові та інші центри мозку і. в цілому, заспокійливо діє на нервову систему, впливає на обмін Калію і Кальцію.
Магній входить до складу ферментів з групи трансфераз, які пришвидшують реакції перенесення різних функціональних груп від одного субстрату до іншого. Він позитивно впливає на вуглеводний та фосфорний обмін сприяє виділенню жовчі, стимулює перистальтику кишківника.
Хлорофіл бере участь у синтезі вуглеводів і кисню, зв’язуючи вуглекислий газ з повітря і воду. Цей процес дає змогу підтримувати рівновагу кисню і вуглекислого газу в довкіллі, забезпечуючи життя на Землі.
Отже, катіони лужних і лужноземельних металів виконують важливі біохімічні функції в процесах життєдіяльності.
Медичне застосування сполук s-елементів
У медицині здавна використовують деякі хімічні сполуки .s- елементів як лікарські препарати. З мінеральних, або неорганічних сполук цієї родини хімічних елементів розглянемо такі:
• препарати Натрію: натрій хлорид NaCl застосовують для при. готування ізотонічного (0,9 %) та гіпертонічного (10 %) розчинів; натрій гідрогенкарбонат NaHC03 – це антацидний засіб, який використовують для нейтралізації високої кислотності шлункового соку; натрій тіосульфат застосовують при отруєннях солями важких металів; натрій нітрит NaNO2, знаходить застосування як судинорозширюючий засіб при стенокардії та спазмах судин головного мозку; натрій саліцилат C6H4(OH)COONa використовують для зниження температури тіла (антипіретик).
Є ряд інших лікарських засобів, що містять йони Натрію, проте їхня фізіологічна дія зумовлена наявністю в сполуках аніонів, наприклад: NaBr, Nal, Na2HAs04-7H20, Na2[Fe(CN),NOJ та ін.;
• препарати Калію: калій бромід КВr використовують як заспокійливий засіб; калій ацетат СН3СООК – як сечогінний препарат при набряках, викликаних порушеннями кровообігу; калій хлорид КС1 в розчині використовують при деяких серцевих захворюваннях; калій йодид КІ знаходить застосування для лікування зобу, катаракти;
• препарати Магнію: магній сульфат гептагідрат MgSO4-7H20 застосовують як заспокійливий і протисудомний засіб для внутрішньовенного введення, а при внутрішньому вживанні – як проносний і жовчогінний; магній оксид MgO – це антацидний та жовчогінний препарат; магній карбонат основний Mg(OH)2-4MgC03H20 використовують як антацидний та послаблюючий засіб; калій-магній аспарагінат застосовують при серцевих захворюваннях, а тальк 3MgO4Si02H20 – для виготовлення різних присипок та мазей.
• препарати Кальцію: кальцій хлорид гексагідрат СаС126Н,0 в розчинах використовують як протизапальний, протиалергічний та кровоспинний засіб; кальцій глюконат (С6Нп07)2СаН20 або лактат (CRCH(OH)COO)2Ca-5H20 застосовують з тією самою метою, що й кальцій хлорид, проте ці препарати мають м’якший вплив на організм.
Загальна характеристика d-елементів
До d-елементів відносять ті елементи, атоми яких містять валентні електрони на (n – 1) d ns-рівнях і складають побічні (IIIВ-VIIв, IВ, IIВ) підгрупи, займаючи проміжне положення між типовими s-металами (IА, IIА) і p-елементами. 37 відносяться до d-елементів, з них останні 7 радіоактивні і входять в незавершений сьомий період. Електронна будова атомів d-елементів визначає їх хімічні властивості. 3d-Елементи за хімічними властивостями істотно відрізняються від 4d-та 5d-елементів. При цьому елементи IVВ-VIIв підгруп дуже схожі за багатьма хімічними властивостями. Ця схожість обумовлено лантаноідним стисненням, яке через монотонного зменшення радіусів при заповненні 4f-орбіталей призводить до практичного збігу радіусів цирконію і гафнію, ніобію і танталу, молібдену і вольфраму, технецію і ренію. Елементи цих пар дуже близькі за фізичними і особливо по хімічним властивостям; перші шість елементів зустрічаються в одних рудних родовищах, важко розділяються, їх іноді називають елементами-близнюками.
Використання та біологічна роль
Елементи, зміст яких не перевищує 10-3%, входять до складу ферментів, гормонів, вітамінів та інших життєво важливих сполук. Для білкового, вуглеводного і жирового обміну речовин необхідні: Fe, Co, Mn, Zn, Мо, V, В, W; в синтезі білків беруть участь: Mg, Мn, Fe, Со, Си, Ni, Сr, в кровотворенні – З, Ti, Сі, Mn, Ni, Zn; в диханні – Mg, Fe, Сu, Zn, Mn і Co. Тому мікроелементи знайшли широке застосування в медицині, як мікродобрив для польових культур, підгодівлі в тваринництві, птахівництві та рибництві. Мікроелементи входять до складу великої кількості біорегуляторів живих систем, в основі яких лежать біокомплекси.
Іони металів у ферментах виконують ряд функцій: є електрофільні групою активного центру ферменту і полегшують взаємодію з негативно зарядженими ділянками молекул субстрату, формують каталітично активну конформацію структури ферменту (у формуванні спіральної структури РНК, беруть участь іони цинку і марганцю), беруть участь у транспорті електронів (комплекси перенесення електрона). Здатність іона металу виконувати свою роль в активному центрі відповідного ферменту залежить від здатності іона металу до комплексоутворення, геометрії і стійкості утвореного комплексу. Це забезпечує підвищення селективності ферменту по відношенню до субстратів, активації зв’язків у ферменті або субстраті допомогою координації і зміні форми субстрату відповідно до стеричним вимогами активного центру.
Біокомплекси розрізняються по стійкості. Одні з них настільки міцні, що постійно знаходяться в організмі і виконують певну функцію. У тих випадках, коли зв’язок кофактора і білка ферменту міцна і розділити їх важко, його називають «простетичної групою». Такі зв’язки виявлені у ферментах, що містять гем-комплексне з’єднання заліза з похідним порфина. Роль металів таких комплексів високоспецифічний: заміна його навіть на близький за властивостями елемент призводить до значної або повної втрати фізіологічної активності. Дані ферменти відносять до специфічних ферментів.
Прикладами таких сполук є хлорофіл, поліфенілоксідаза, вітамін В12, гемоглобін і деякі металоферментів (специфічні ферменти). Небагато ферменти беруть участь тільки в одній певній або єдиної реакції.
Каталітичні властивості більшості ферментів визначаються активним центром, утвореним різними мікроелементами. Ферменти синтезуються на період виконання функції. Іон металу виконує роль активатора і його можна замінити іоном іншого металу без втрати фізіологічної активності ферменту. Такі віднесені до неспецифічних ферментами.
