ПРЕДМЕТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ. ПРИРОДА, КЛАСИФІКАЦІЯ, ОДЕРЖАННЯ ТА ОЧИЩЕННЯ КОЛОЇДНИХ СИСТЕМ.
1. Предмет колоїдної хімії та її значення у фармації. Дисперсні системи. Дисперсна фаза і дисперсне середовище. Ступінь дисперсності.
2. Класифікація дисперсних систем за ступенем дисперсності, за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища, за відсутністю чи наявністю взаємодії дисперсної фази з дисперсійним середовищем.
3. Методи одержання колоїдних систем.
1. Предмет колоїдної хямяї та її значення у фармації. Дисперсні системи. Дисперсна фаза і дисперсне середовище. Ступінь дисперсностію.
Колоїдна хімія — це самостійний розділ фізичної хімії в якому вивчають дисперсні системи та метод’и їх дослідження, тому її ще називають фізико-хімією дисперсних систем.
Колоїдна хімія відіграє важливу роль у біології, медицині та фармації, бо рослинні та тваринйі організми містять складні дисперсні системи (кров. лімфу тощо), а життєві процеси носять колоїдно-хімічний характер. У фармації для необхідного впливу біологічно активної речовини на осередок ураження, як лікарські форми, використовують емульсії, мазі, пасти, порошки та ін. Тому вивчення властивостей цих систем і способів їх одержання дає можливість визначити раціональну технологію їх виготовлення, умови зберігання, а також запропонувати можливий механізм терапевтичної дії.
Дисперсними називаються гетерогенні системи з високим ступенем дисперсності. Гетерогенна система, в якій одна з фаз роздрібнена до частинок мікроскопічних розмірів, називається мікрогетерогенною. Якщо частинки значно менші, ніж мікроскопічні (їх не можна побачити у звичайний мікроскоп), систему називають ультрамікрогетерогенною. Роздрібнена фаза називається дисперсною фазою, а середовище, в якому вона розподілена, — дисперсійним середовищем. Таким чином, для всіх дисперсних систем головними ознаками є висока роздрібненість (дисперсність) і гетерогенність. Завдяки високій дисперсності ці системи мають велику поверхню поділу між фазою і середовищем і, як наслідок, великий запас поверхневої енергії Гіббса. Тому .дисперсні системи термодинамічне нестійкі, в них легко відбуваються процеси, які знижують поверхневу енергію: адсорбція, коагуляція (злипання дисперсних частинок), утворення макроструктур та ін.
Дисперсною називається система, що складається з дисперсної фази (речовини, подрібненої до визначеного ступеня дисперсності) і дисперсійного середовища (навколишньої дисперсної фази твердої, рідкої чи газоподібної).
Колоїдно-дисперсні системи (а = 10-7 – 10-9 м) займають проміжне положення між грубодисперсними (а > 10-4 м) і молекулярно-іонними системами (а < 10-9 м). Тому їх одержують ведуть двома шляхами: або дробленням грубодисперсних систем до необхідного ступеня дисперсності (диспергаційні методи), або об’єднання молекул, атомів чи йонів в агрегати колоїдних розмірів (конденсаційні методи). Існує ще одна група методів одержання колоїдно-дисперсних систем – пептизація – переведення у колоїдний стан свіжовиготовлених осадів.
У цих системах кінетичною і структурною одиницею є не йон і не молекула в звичайному розумінні, а комплекс (агрегат) з молекул, атомів і йонів, що називаються міцелою. Будова міцели можна представити зручною для написання формулою.
Колоїдно-дисперсні системи відрізняються високорозвиненою поверхнею і володіють характерними властивостями. Вони здатні розсіювати світло, чи опалесціювати. Тому, якщо в темряві за допомогою лінзи направити пучок світла, що сходиться, на колоїдний розчин, то він стає видимим у цьому розчині (у виді світного конуса), якщо його розглядати збоку на темному тлі. Це явище називається ефект Тіндаля.
Якщо дисперсійним середовищем є рідина, а дисперсною фазою – тверді частинки, система називається суспензією або суспензією; якщо дисперсна фаза є крапельками рідини, то систему називають емульсією. Емульсії, у свою чергу, підрозділяють на два типи: “масло у воді” (коли дисперсна фаза – неполярна рідина, а дисперсійне середовище – полярна рідина) і “вода в маслі” (коли полярна рідина диспергована в неполярній). Серед дисперсних систем виділяють також піни (газ диспергований в рідині) і пористі тіла (тверда фаза, в якій диспергований газ або рідина). По ступеню дисперсності виділяють зазвичай наступні класи дисперсних систем:
Грубодисперсні системи – системи, розмір частинок дисперсної фази в яких перевищує 10-7 м.
Колоїдні системи – системи, розмір частинок дисперсної фази в яких складає 10-7 – 10-9 м. Колоїдні системи характеризуються гетерогенністю, тобто наявністю поверхонь розділу фаз і дуже великим значенням питомої поверхні дисперсної фази. Це обумовлює значний внесок поверхневої фази в стан системи і приводить до появи у колоїдних систем особливих, властивих тільки їм, властивостей.
Іноді виділяють молекулярно-дисперсні системи, які, строго кажучи, є дійсними розчинами, тобто гомогенними системами, оскільки в них немає поверхонь розділу фаз.
Колоїдні системи, у свою чергу, підрозділяються на дві групи, різко відмінні по характеру взаємодій між частинками дисперсної фази і дисперсійного середовища, – ліофобні колоїдні розчини (золі) і розчини високомолекулярних сполук (ВМС), які раніше називали ліофільними колоїдами. До ліофобним колоїдів відносяться системи, в яких частинки дисперсної фази слабо взаємодіють з дисперсійним середовищем; ці системи можуть бути отримані тільки з витратою енергії і стійкі лише у присутності стабілізаторів.
Розчини ВМС утворюються мимоволі завдяки сильній взаємодії частинок дисперсної фази з дисперсійним середовищем і здатні зберігати стійкість без стабілізаторів. Ліофобні колоїди і розчини ВМС розрізняються також і структурою частинок, складових дисперсну фазу. Для ліофобних колоїдів одиницею структури є складний багатокомпонентний агрегат змінного складу – міцела, для розчинів ВМС – макромолекула
2. Класифікація диспрсних систем за ступенем дисперсності, за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища, за відсутністю чи наявністю взаємодії дисперсної фази з дисперсійним середовищем.
Дисперсні системи класифікують за різними ознаками: за дисперсністю, агрегатним станом, структурою, міжфазною взаємодією.
Класифікація за дисперсністю
Дисперсність визначають як величину, зворотну розміру частинки:
(15.1)
де а — діаметр сферичної частинки, або довжина ребра частинки із формою куба. Розмірність D: [D] = м-1.
Для характеристики ступеня роздрібненості використовують також величину питомої поверхні Sпит. Її знаходять як відношення поверхні частинки S до її об’єму V або маси m: Sпит = S/V або Sпит = S/m. У першому випадку питому поверхню вимірюють у м-1, в другому — у м2/кг. Отже, питома поверхня — це сумарна поверхня всіх частинок, загальний об’єм яких складає 1 м3, або загальна маса — 1 кг.
Дисперсні системи розділяють колоїдно-дисперсні або ультрамікрогетерогенні (а = 10-9 – 10-7 м, мікрогетерогенні (10-7 – 10-4 м), грубодисперсні (с >10-4 м).
Частинки колоїдно-дисперсних систем (золів) проходять через звичайні фільтри, але затримуються ультрафільтрами колодій, целофан, пергамент); практично не осідають, їх не можна бачити у оптичний мікроскоп, але можна виявити за допомогою ультрамікроскопа.
Частинки мікрогетерогенних та грубодисперсних систем не проходять через тонкі паперові фільтри, відносно швидко осідають (або спливають), їх можна побачити у звичайний мікроскоп.
Класифікація за агрегатним станом
Всі дисперсні системи можна розділити на дев’ять типів в залежності від агрегатного стану дисперсної фази і дисперсійного середовища
Система газ—газ гомогенна, але флуктуації густини, що виникають при тепловому русі молекул, незважаючи на короткий час життя, є гетерогенними утвореннями з властивостями дисперсної фази. Тому газові суміші можуть виявляти окремі властивості дисперсних систем. Золі з газовим дисперсійним середовищем мають назву аерозолі, з рідким — ліозолі. В свою чергу ліозолі розділяють на гідрозолі та органозолі відповідно з водним і неводним дисперсійним середовищем.
Таблиця 15.1. Типи дисперсних систем
|
Дисперсійна фаза |
Дисперсійне середовище |
Позначення системи |
Приклади |
|
Газ |
Газ |
Г/Г |
Атмосфера землі |
|
Рідина |
Газ |
Р/Г |
Туман, хмари, аерозолі рідких ліків |
|
Тверде тіло |
Газ |
Т/Г |
Дим, пил, порошки, аерозолі твердих ліків |
|
Газ |
Рідина |
Р/Г |
Піни, газові емульсії |
|
Рідина |
Рідина |
Р/Р |
Емульсії (молоко, лікарські емульсії) |
|
Тверде тіло |
Рідина |
Т/Р |
Суспензії, ліозолі |
|
Газ |
Тверде тіло |
Г/т |
Тверді піни, пемза, сілікагель |
|
Рідина |
Тверде тіло |
Р/Т |
Перли, капілярні системи, гелі |
|
Тверде тіло |
Тверде тіло |
Т/Т |
Кольорове скло, мінерали, сплави |
Класифікація за структурою
За цією ознакою дисперсні системи розділяють на дна класи: вільнодисперсні і зв’язнодисперсні. До вільнодисперсних належать структурні системи (суспензії, емульсії, золі), в яких частинки дисперсної фази не пов’язані в одну суцільну сітку і здатні переміщуватися в дисперсному середовищі під впливом броунівського руху або сили тяжіння. У зв’язнодисперсних гемах частинки утворюють просторову структуру, тому вони не суть вільно переміщуватися. До таких систем належать гелі, капілярно-пористі тіла або діафрагми, мембрани, драглі.
Класифікація за міжфазною взаємодією
Взаємодія між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем відбувається завжди, але не в однаковій мірі для різних систем. Існують дисперсні системи, для яких характерна сильна міжмолекулярна : взаємодія фази з середовищем. Такі системи називають ліофільними грецьк. lyo — розчиняю і phileo — люблю). Сухий залишок вільної системи здатний спонтанно диспергувати в дисперсійному середовищі. До таких систем належать, наприклад, дисперсії деяких к і поверхнево-активних речовин.
Якщо дисперсна фаза слабо взаємодіє з середовищем, то систему називають ліофобною (від грецьк. phobos — страх). В таких системах самодовільного диспергування не відбувається. До них належать золі металів, галогенідів срібла, сульфіду миш’яку, тобто типові колоїдні розчини з яскраво вираженою гетерогенністю і високою дисперсністю.
3. Методи одержання колоїдних систем.
Дисперсні системи можна одержати двома способами: подрібненням твердих і рідких речовин у відповідному середовищі або утворенням частинок дисперсної фази з окремих молекул, атомів або іонів. У відповідності з цим існують диспергаційні і конденсаційні методи одержання дисперсних систем.
Диспергаційні методи
До диспергаційних належать насамперед методи механічного подрібнення, в яких подолання міжмолекулярних сил і накопичення вільної поверхневої енергії відбувається за рахунок зовнішньої механічної роботи.
Подрібнення проводять у дробарках, млинах і млинах різної конструкції та інших апаратах, де тверді тіла подрібнюються, розтираються, розтискуються або розщеплюються, а рідкі взбовтуються, енергійно перемішуються або видаляються в дисперсійне середовище під великим тиском. Найбільш поширені кульові млини. У порожнисті циліндри, частково заповнені металевими або фарфоровими кулями, завантажують подрібнюваний матеріал. При обертанні циліндру кулі перекочуються і падають, подрібнюючи завантажений матеріал.
Більш тонкого подрібнення досягають у колоїдних млинах. Суспензію або емульсію пропускають через вузький зазор між ротором і статором. Під дією відцентрової сили виникають значні розриваючі сили, і частинки дисперсної фази руйнуються.
Високої дисперсності можна досягти ультразвуковим і електричним диспергуванням. Диспергуюча дія ультразвуку пов’язана з кавітацією — утворенням і захлопуванням порожнин у рідині. Захлопування порожнин супроводжується виникненням кавітаційних ударних хвиль, які руйнують матеріал.
При електричному диспергуванні створюють вольтову дугу між поміщеними у дисперсійне середовище електродами з металів, які диспергують. Розпилювання металу електрода в дузі, а також конденсація пари металу, яка утворюється при високій температурі, приводять до утворення колоїдних розчинів металів. Отже, електричний метод сполучає в собі диспергування і конденсацію.
Для одержання стійких дисперсних систем диспергаційними методами в систему необхідно додавати третій компонент — стабілізатор. Стабілізаторами є іони електролітів, або поверхнево-активні речовини, введення яких в систему приводить до утворення на межі поділу частинка—середовище адсорбційних шарів іонного або молекулярного типу, які перешкоджають злипанню роздрібнених частинок і випадінню їх в осад.
До диспергаційних методів відносять і пептизацію — хімічне диспергування. Свіжий осад, утворений при коагуляції колоїдного розчину, можна перевести у золь, обробляючи його пептизатором: розчинником, розчином електроліту або розчином поверхнево-активної речовини. При промиванні осаду розчинником видаляються речовини, які сприяли агрегації частинок, тому останні переходять у розчин. При додаванні електроліту його іони адсорбуються на частинках осаду, надаючи їм однаковий заряд, внаслідок чого виникають сили електростатичного відштовхування і відбувається процес дезагрегації. Поверхнево-активна речовина утворює на поверхні частинок адсорбційні шари, які захищають їх від злипання.
Пептизацію тільки умовно можна віднести до диспергаційних методів, бо насправді відбувається процес дезагрегації, а не диспергування.
Колоїдні системи по ступеню дисперсності займають проміжне положення між дійсними розчинами (молекулярно- або іонно-дисперсними системами) і грубодисперсними системами. Тому колоїдні розчини можуть бути отримані або шляхом асоціації (конденсації) молекул і іонів дійсних розчинів, або подальшим роздробленням частинок дисперсної фази грубодисперсних систем.
Методи отримання колоїдних розчинів також можна розділити на дві групи: методи конденсації і диспергування (у окрему групу виділяється метод пептизації, який буде розглянутий пізніше). Ще однією необхідною для отримання золей умовою, крім доведення розмірів частинок до колоїдних, є наявність в системі стабілізаторів – речовин, що перешкоджають процесу мимовільного укрупнення колоїдних частинок.
Дисперсійні методи засновані на роздробленні твердих тіл до частинок колоїдного розміру і освіті таким чином колоїдних розчинів. Процес диспергування здійснюється різними методами: механічним розмелюванням речовини в т.з. колоїдних млинах, розпилюванням електродуги металів, дробленням речовини за допомогою ультразвука.
Конденсаційні методи
Група конденсаційних методів об’єднує процеси, в основі яких лежить виникнення нової фази шляхом з’єднання молекул, атомів або іонів в гомогенному середовищі. Розрізняють фізичну і хімічну конденсацію. До фізичної конденсації належать два методи: конденсація з пари і заміна розчинника.
При пропусканні пари речовини у рідину в результаті конденсації утворюється стійкий ліозоль. В газовому середовищі конденсацією пари різних речовин одержують аерозолі. Сумісною конденсацією пари речовин, що утворюють дисперсну фазу і дисперсійне середовище, на охолодженій поверхні були одержані гідро- і органозолі багатьох речовин (метод Рогинського і Шальнікова).
Метод заміни розчинника полягає в тому, що розчин речовини додають маленькими порціями до рідини, яка змішується з розчинником, але в якій речовина так мало розчиняється, що практично виділяється у вигляді високодисперсної фази, тобто утворюється ліозоль.
Гідрозолі сірки, холестерину, каніфолі одержують, додаючи спиртові розчини цих речовин до води.
Хімічна конденсація основана на конденсаційному виділенні нової фази, яка утворюється в результаті хімічної реакції, з пересиченого розчину. Отже, концентрація речовини в розчині повинна перевищувати розчинність. Однак така умова є загальною як для утворення золю, так і звичайного осаду твердої фази. За теорією Веймарна, для одержання високодисперсної системи необхідно, щоб швидкість утворення зародків дисперсної фази набагато перевищувала швидкість зростання кристалів. Практично це досягається шляхом додавання концентрованого розчину одного компонента до дуже розбавленого розчину другого при інтенсивному перемішуванні. Накопичення вільної поверхневої енергії при утворенні дисперсної системи підвищує ймовірність процесу агрегації частинок. Тому треба не тільки досягти потрібної дисперсності, але й закріпити цей стан за допомогою стабілізатора.
До утворення дисперсної системи приводять різні реакції: подвійного обміну, гідролізу, відновлення, окислення.
Реакції подвійного обміну. Цей метод найчастіше зустрічається на практиці. Наприклад, золь BaSО4 утворюється за реакцією:
Ba(NO3)2 + K2SO4 → BaSO4 +2КNOз.
Слід відзначити, що для одержання золів за реакціями обміну один з реагентів треба брати в надлишку, тому що він буде стабілізатором. Цим методом можна одержати золі галогенідів срібла, золь берлінської лазурі, сульфіду миш’яку та ін. Реакції обміну дають можливість отримувати також органозолі.
Реакції гідролізу. Широко застосовуються для одержання золів гідроксидів металів:
FeCI3+3H2O→ Fe(OH)3 +3HCl.
Гідролізом можна одержати також золі кремнієвої, вольфрамової та інших нерозчинних у воді кислот.
Реакції відновлення. При додаванні до розчину солі відновника іони металу втрачають заряд, а атоми металу агрегують до колоїдних розмірів:
2 KAuO2+ ЗНСНО + К2СО3 → 2Au + ЗНСООК + КНСО3 + Н2O.
В деяких випадках процес відновлення ведуть у присутності ліофільних колоїдів, які, адсорбуючись на поверхні частинок дисперсної фази, захищають їх від злипання. Прикладом застосування захисних колоїдів є одержання лікарських препаратів коларголу і протарголу.
Реакції окислення. Прикладом може бути одержання золю сірки при окисленні сірководню за реакцією:
H2S +½O2 →
Колоїдні системи відносяться до дисперсних систем – систем, де одна речовина у вигляді частинок різної величини розподілена в іншому. Дисперсні системи надзвичайно багатообразні; практично всяка реальна система є дисперсною. Дисперсні системи класифікують перш за все за розміром частинок дисперсної фази (або ступені дисперсності); крім того, їх розділяють на групи, що розрізняються за природою і агрегатному стану дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Речовина, що знаходиться в молекулярно-дисперсному стані, можна перевести в колоїдний стан при заміні одного розчинника іншим – т.з. методом заміни розчинника. Як приклад можна привести отримання золя каніфолі, яка не розчиняється у воді, але добре розчинна в етанолі. При поступовому додаванні спиртного розчину каніфолі до води відбувається різке пониження розчинності каніфолі, внаслідок чого утворюється колоїдний розчин каніфолі у воді. Аналогічним чином може бути отриманий гідрозоль сірки.
Колоїдні розчини можна отримувати також і методом хімічної конденсації, заснованому на проведенні хімічних реакцій, нерозчинних або малорозчинних речовин, що супроводжуються освітою. Для цієї мети використовуються різні типи реакцій – розкладання, гідролізу, окисно-відновні і т.д. Так, червоний золь золота отримують відновленням натрієвої солі золотої кислоти формальдегідом:
Золі можуть бути отримані також в результаті реакцій іонного обміну, в результаті яких виділяється нерозчинна сіль, утворююча за певних умов колоїдний розчин; так отримують, наприклад, золь йодіду срібла.
Процес гідролізу різних солей може приводити до утворення колоїдних розчинів нерозчинних гідроксидів або кислот; так отримують, наприклад, золь гідроксида заліза (III), що має наступну будову:
{[Fe(OH)3]m ·FeO+ · (n–x)Cl–}x+ · x Cl–
Очищення колоїдних систем
Деякі молекулярно-кінетичні властивості колоїдних систем використовують для очищення золей від електролітів і молекулярних домішок, якими отримані золі часто бувають забруднені. Найбільш поширеними методами очищення колоїдних систем є діаліз, електродіаліз і ультрафильтрация, засновані на властивості деяких матеріалів, – т.з. напівпроникних мембран (колодія, пергаменту, целофану і т.п.) – пропускати іони і молекули невеликих розмірів і затримувати колоїдні частинки. Всі напівпроникні мембрани є пористі тіла, і непроникність їх для колоїдних частинок обумовлена тим, що коефіцієнт дифузії для колоїдних частинок значно (на декілька порядків) менший, ніж для іонів і молекул, що мають набагато менші масу і розміри.
Прилад для очищення золей методом діалізу називається діалізатором; простий діалізатор є судина, нижній отвір якої затягнутий напівпроникною мембраною. Золь наливають в судину і поміщають останній в ємність з водою, що дистилює (зазвичай проточною); іони і молекули домішок дифунують через мембрану в розчинник.
Діаліз є дуже повільним процесом; для швидшого і повнішого очищення золей застосовують електродіаліз. Електродіалізатор складається з трьох частин; у середню частину, відокремлену від двох інших напівпроникними мембранами, за якими поміщені електроди, наливається золь (мал. 4.18). При підключенні до електродів різниці потенціалів катіони електролітів, що містяться в золі, дифундують через мембрану до катода, аніони – до анода. Перевага електродіалізу полягає в можливості видалення навіть слідів електролітів (необхідно пам’ятати, що ступінь очищення обмежується стійкістю колоїдних частинок; видалення із золя іонів-стабілізаторів приведе до коагуляції).
Ще одним методом очищення золей є ультрафільтрація – відділення дисперсної фази від дисперсійного середовища шляхом фільтрування під тиском через напівпроникні мембрани. При ультрафильтрации колоїдні частинки залишаються на фільтрі (мембрані).
Джерела інформації:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
