Home » Предмет органічної хімії

Предмет органічної хімії

1 Червня, 2024

Предмет органічної хімії. Роль органічної хімії в системі фармацевтичної освіти. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Хімічний посуд. Вступ до малого практикуму.

Хімічний зв’язок та взаємний вплив атомів в органічних сполуках.

Методи виділення і очистки органічних речовин: екстракція, фільтрування, перекристалізація, сублімація.

План

1. Предмет та значення органічної хімії.

2. Етапи становлення органічної хімії. Основні положення теорії хімічної будови органічних сполук О.М.Бутлерова та її значення для розвитку органічної хімії.

3. Способи зображення органічних молекул.

4. Класифікація органічних сполук за будовою вуглецевого скелету і природою функціональної групи.

5. Номенклатурні системи в органічній хімії – тривіальна, раціональна та міжнародна (IUPAC) (радикально-функціональна і замісникові).

6. Структурна ізомерія органічних сполук: ізомерія вуглецевого скелету, ізомерія положення, ізомерія функціональної групи. Правила виведення ізомерів. Поняття про таутомерію.

7. Типи хімічних зв’язків в органічних молекулах (йонний, ковалентний, координаційний, семіполярний і водневий); їх вплив на властивості речовини. Властивості ковалентного зв’язку.

8. Гібридизація атомних орбіталей атома Карбону (sp³-, sp²– та sp-гібридизація), їх просторова направленість.

9. Квантово-механічні основи теорії хімічного зв’язку. Види гібридизації атомних орбіталей Нітрогену та Оксигену. Ковалентні s– та p-зв’язки, їх характеристика з позиції ММО. Зв’язуючі, розпушуючі та незв’язуючі МО.

10.Електронна будова одинарних, подвійних і потрійних С–С зв’язків і їх характеристика (довжина, енергія, полярність, здатність до поляризації).

11.Індукційний ефект. Електронодонорні і електроноакцепторні замісники.

12.Спряжені системи з відкритим (бутадієн, ізопрен, хлорвініл, алілкатіон) і закритим (бензен, нафтален, антрацен, фенатрен) ланцюгом. Види спряження: s,p-, p,p– та р,p-спряження. Вплив де локалізації на підвищення стабільності спряжених систем. Поняття про теорію резонансу як якісний спосіб опису де локалізації електронів.

13.Мезомерний ефект. Сумісний прояв індукційного і мезомерного ефектів замісників.

1. Предмет та значення органічної хімії.

Органічна хімія – це хімія атома Карбону та всіх елементів періодичної системи.

Проте не всі сполуки Карбону належать до органічних. Такі найпростіші речовини, як оксид Карбону (II) СО, оксид Карбону (IV) СО₂, карбонатна кислота Н₂СО₃ та її солі, наприклад СаСО₃, К₂СО₃ належать до неорганічних речовин.

До складу органічних речовин крім Карбону можуть входити і інші елементи найчастіше – це Гідроген, галогени, Оксиген, Нітроген, Сульфур та Фосфор. Існують також органічні сполуки, що містять інші елементи, в тому числі метали – металоорганічні сполуки.

З початку об’єктом вивчення органічної хімії були лише речовини, виділені з рослинних або тваринних організмів. У 1828 р. німецький хімік Ф.Велер вперше добув штучно (синтезував) органічну сполуку – сечовину. З цього часу почався бурхливий розвиток органічного синтезу: добуто велику кількість сполук, які не зустрічаються у природі. Предметом вивчення сучасної органічної хімії є всі органічні речовини – як природні, так і синтетичні.

Органічна хімія має велике наукове і практичне значення. Вона сприяє розвитку суміжних галузей науки – біології, медицини, біохімії, агрохімії тощо.

Сучасна хімічна промисловість виробляє важливі для народного господарства продукти – органічні речовини: пластмаси, волокна, каучук, гуму, смоли, бензин, мастила, спирти, розчинники, клеї, фарби тощо. Органічну сировину використовують численні галузі промисловості: нафтохімічна і нафтопереробна, фармацевтична, лісохімічна, харчова.

Велике значення має органічна хімія для сільського господарства. Органічні добрива, засоби боротьби з шкідниками рослин, засоби, що прискорюють або сповільнюють ріст рослин і розвиток плодів, – все це органічні речовини.

В історії розвитку хімії для органічної хімії відведено три етапи.

Період від першого знайомства людини з органічними речовинами до кінця XVІІІ століття вважається емпіричним. Основний підсумок цього періоду – люди усвідомили значення елементного аналізу і встановлення атомних і молекулярних мас.

Органічна хімія народилась із світу живих організмів. В хімії довгий період часу вважали, що органічні речовини можуть утворюватись тільки в живих організмах під дією “життєвої сили”. Ця теорія довший час існувала і підтримувалась рядом вчених (Берцеліус) і одержала назву “теорії віталізму”. Це вчення сильно гальмувало розвиток органічної хімії, тому що пропагувало ідею про непізнанність світу.

До 60-х років XІX століття продовжувався аналітичний період. Він позначався тим, що з кінця першої чверті XІX століття було зроблено ряд перспективних відкриттів, які нанесли нищівного удару по віталістичній теорії. Першим у цій низці був учень Берцеліуса, німецький хімік Велер. Він здійснив ряд відкритті: 1824 р. – синтез щавлевої кислоти з диціану:

(CN)₂ ® НООС – СООН.

1828 р. – синтез сечовини з ціановокислого амонію NH₄CNO®NH₂ – C – NH₂

êê

1842 р. – рос. вчений М.М.Зінін – синтез аніліну з нітробензолу.

1854-1862 – франц. вчений Бертло – синтез оцтової кислоти, ацетилену з С і Н.

1861 р. – О.М.Бутлеров – синтез цукристої речовини.

Накопичений експериментальний матеріал вимагав систематизації, узагальнення. В цей період виникають декілька теорій, серед яких потрібно відзначити теорії типів і радикалів, які виникли одна з другої і розвинулись в постійному протиборстві. Ці теорії відіграли позитивну роль, т.я. сприяли ознайомленню з основними хімічними речовинами. Але в них було закладене те, що вивчити внутрішню будову речовин неможливо (Берцеліус, Велер, Лібіх, Кольбе, Жерар і ін.). Ні одна з цих теорій не могла пояснити і узагальнити дослідний матеріал. В 60-ті роки ці теорії зайшли в тупік. Потрібна була нова теорія. Передбачення її вже були:

1) затверджувалось атомно-молекулярне вчення, створювались поняття “атом”, “молекула як хімічна частинка”;

2) 1857 р. Август Кекуле (нім.) і Купер (шотл.) заклали початки теорії валентності. Вони висловили думку, що вуглець 4-х валентний і може утворювати ланцюги. Але під впливом ідей попередників, вони не змогли відкрити нову теорію, не бачили взаємозв’язку між будовою і властивостями.

Накопичений матеріал вимагав систематизації, узагальнення. Таку теорію розробив учень Зініна Олександр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Він ще в 1860 році почав розробляти ідеї теорії хімічної будови речовин. На одній з лекцій в Казанському університеті він висловив свої міркування. Свої положення він базував на дослідженнях попередників. На початку XІX століття при дослідженні органічних сполук хіміки звернули увагу на те, що в ряді хімічних перетворень окремі групи атомів у незмінному вигляді переходять з однієї в іншу ( 1815 р. Ж. Гей-Люссак, 1832 р. Ф.Велер, Ю.Лібіх).

Ф.Велер, Ю.Лібіх і Й.Берцеліус створили першу теорію – теорію радикалів. До радикалів вони віднесли групи атомів, що переходять від сполуки до сполуки. Тому вони висловили думку, що органічні речовини складаються з радикалів.

У 1833-1834 р.р. Ж.Дюма дослідив, що радикали здатні змінюватись. Це було ударом по теорії радикалів.

У 40-х роках XІX століття з’явилась теорія типів (Ш. Жерар). Органічні речовини розглядались як продукти заміщення атомів гідрогену на різні групи.

Але ці теорії були неспроможні пояснити явища, які спостерігались і були характерними для органічних сполук.

О.М.Бутлеров висловив свої міркування у 1861 р. на з’їзді природодослідників у м. Карлруе.

Він піддав критиці попередні теорії і вказав на їх недоліки. Він дав визначення поняттю “хімічна будова”. За висловом О.М.Бутлерова – це послідовність чергування атомів у молекулі.

О.М.Бутлеров писав: “Химическая натура сложной частицы определяется натурой елементарных составных частей, количеством их и химическим строением, а также “химическое значение атомов одного и того же элемента в молекуле обусловлено природой других атомов, соединенных с ним прямо или посредственно”.

Постулювання залежності властивостей речовин від хімічної будови відрізняє теорію О.М.Бутлерова від попередніх теорій.

Основні положення теорії:

1. Атоми, що входять до складу молекули органічних сполук, зв’язані між собою в суворо визначеному порядку, згідно з їх валентністю. Послідовність зв’язування атомів у молекулі називається хімічною будовою.

2. Властивості речовини залежать не тільки від того, які атоми і в якій кількості входять до складу її молекули, але й від того, в якій послідовності вони зв’язані між собою, тобто від хімічної будови молекули.

3. Атоми або групи атомів, які утворюють молекулу, як зв’язані безпосередньо, так і зв’язані через інші атоми, взаємно впливають одні на других, від чого залежить реакційна здатність молекули.

4. Вивчаючи реакційну здатність речовини, можна встановити її будову, і навпаки, за будовою речовини можна судити про її властивості.

СКЛАД – БУДОВА – ВЛАСТИВОСТІ

Сучасне трактування:

Властивості складних речовин залежать від якісного і кількісного складу і від хімічної будови, а також від взаємного впливу атомів в молекулі.

Значення теорії будови органічних сполук.

1. Зв’язок між будовою і властивостями стверджує пізнаваність органічних речовин і відкриває широку дорогу до вивчення синтезу і структури речовин. Дійсно, з основного положення теорії випливає, що вивчення властивостей речовин дає можливість знати будову і навпаки.

2. Звідси ж випливає пояснення питанню ізомерії (термін був введений в 1830 р. Берцеліусом), а саме, що молекули з однаковим якісним і кількісним складом володіють різними властивостями, так як мають різну будову.

1863 р. – Бутлеров одержав третбутиловий спирт, потім його гомологи, що підтвердило явище ізомерії.

1864 р. – передбачив існування ізомерів в насиченому ряду.

1866 р. – синтезував ізобутан, ізобутилен з третбутилового спирту.

3. Важливою частиною теорії Бутлерова є вчення про взаємний вплив атомів в молекулі. Це вчення було підтверджено учнями Бутлерова – Марковніковим, Зайцевим, Поповим.

Теорія хімічної будови вибудувала в струнку систему весь відомий дослідний матеріал. Наступні 100 років тільки підтвердили вірність теорії.

Створення теорії сприяло бурхливому розвитку органічної хімії і дало початок новому структурному періоду, який пов’язаний з синтезом і визначенням структури більшості органічних сполук за допомогою хімічних і фізико-хімічних методів. Цей період в XX столітті характеризується застосуванням автоматизації і комп’ютеризації як в науковій, так і в виробничій сферах.

В науковій сфері теорія хімічної будови в 70-х роках збагатилась стереохімічними уявленнями, засновниками якої були гол. вчений Вант-Гофф і франц. Ле Бель. Вони незалежно один від другого опублікували роботи, в яких говорили про тетраедричну будову атома Карбону в насичених вуглеводнях і пояснювали тим існування оптичних ізомерів (таблиця “Будова метану”).

З відкриттям електрона і розвитком уявлень про будову атомів і стану електрона в атомі, поглиблюється і теорія хімічної будови (початок XX століття).

У виробничій сфері теорія хімічної будови виявилась тим поштовхом до розвитку, оскільки відкрилась широка можливість до створення нових галузей виробництва.

Сучасна тенденція в розвитку хімічних виробництв заключається в розширенні біохімічних методів (ферментативних) і мікробіологічних (штами мікроорганізмів), за допомогою яких синтезовані інтерферон, інсулін, соматотропін та ін. Досягнення генної інженерії відкривають надзвичайно великі перспективи розвитку народного господарства.

Незважаючи на відсутність принципіальної різниці між органічними і неорганічними речовинами, органічна хімія розвинулась як самостійна наука. Цьому сприяло дві особливості: 1) відмінність властивостей органічних і неорганічних речовин: горючість, нестійкість до дії агресивного середовища (кислоти, луги, окислювачі) (досліди з одними і другими речовинами); 2) складаючись з невеликої кількості хімічних елементів (C, H, O, N, Нal, S, P) органічні сполуки нараховують вже понад 18 млн. речовин.

Причина відмінностей – переважна кількість сполук з ковалентним зв’язком і здатність атомів Карбону утворювати ланцюги.

Причини виділення органічної хімії в самостійну науку

3. Способи зображення органічних молекул.

4. Класифікація органічних сполук за будовою вуглецевого скелету і природою функціональної групи

Основою сучасної класифікації органічних сполук є структурно-функціональний підхід.

Класифікація в залежності від будови (структури) вуглецевого ланцюга.

В залежності від структури карбонового ланцюга органічні сполуки класифікують відповідно до рисунку 1.1.

Всі органічні сполуки поділяються на два типи: ациклічні та циклічні. До ациклічних (аліфатичних) відносять сполуки з відкритим (незамкненим) ланцюгом. За будовою карбонового ланцюга молекули поділяють на аліфатичні насичені і ненасичені сполуки. Насичені містять лише прості зв’язки атомів Карбону, а ненасичені – мають кратні (подвійні та потрійні) зв’язки атомів Карбону:

пропіонова кислота

вінілхлорид

пропілен

насичена аліфатична сполука

ненасичені аліфатичні сполуки

Циклічні сполуки містять у структурі замкнені ланцюги атомів – цикли. В залежності від природи атомів, що входять до складу циклу, їх розподіляють на карбоциклічні та гетероциклічні. Карбоциклічні сполуки містять у циклічному скелеті лише атоми Карбону, наприклад:

Гетероциклічні сполуки містять у циклічному скелеті атоми карбону і інших елементів (найчастіше N, O, S). Вони бувають насиченими, ненасиченими та ароматичними:

В межах кожного з рядів органічні сполуки поділяються на класи (рис.1.1). Сполуки, молекули яких складаються з атомів Карбону та Гідрогену, утворюють клас вуглеводнів. При заміщенні у вуглеводнях одного чи кількох атомів Гідрогену на відповідну функціональну групу утворюються інші класи функціональних органічних сполук.

Класифікація за функціональною ознакою.

Функціональна група – структурний фрагмент молекули, який визначає її хімічні властивості. За кількістю та однорідністю функціональних груп органічні сполуки поділяються на монофункціональні (містять одну функціональну групу), поліфункціональні (містять кілька однакових груп) та гетерофункціональні (містять декілька різних функціональних груп). Класифікація органічних сполук за природою функціональної групи наведена на рис. 1.1.

Вуглеводні з однаковими функціональними групами або структурними фрагментами утворюють гомологічні ряди. Гомологічний ряд – безкінечний ряд сполук, які відрізняються один від одного на групу (-СН₂-) – гомологічну різницю та мають подібну будову і хімічні властивості. Наприклад, гомологічний ряд алканів, має загальну формулу С_nH_2n+2.

Тривіальна (історична) номенклатура пов’язана із процесом одержання речовин (пірогалол – продукт піролізу галової кислоти), джерела походження, з якого одержували (мурашина кислота) та інше.

Тривіальні назви сполук широко застосовують у хімії природних і гетероциклічних сполук (цитраль, гераніол, тіофен, пірол, хінолін та ін.).

В основі раціональної номенклатури використовується принцип поділу органічних сполук на гомологічні ряди: усі речовини в певному гомологічному ряді розглядаються як похідні найпростішого представника даного ряду – першого або іноді другого. Зокрема, в алканів – метану, в алкенів – етилену і т. п.

Міжнародна номенклатура (IUPAC).

Правила сучасної номенклатури були розроблені у 1957 році на ХІХ конгресі Міжнародного союзу теоретичної і прикладної хімії (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).

Розглянемо замісникові та радикально-функціональну номенклатуру ІЮПАК.

Замісникові номенклатура. Правила номенклатури.

1. При утворенні назв за замісниковою номенклатурою органічні сполуки розглядають як похідні найпростіших вуглеводнів, у молекулі яких один або декілька атомів Гідрогену замішені на інші атоми або групи атомів, які називаються замісниками.

2. Визначають, які функціональні групи входять до складу сполуки і вибирають серед них старшу, якщо вона є:

– COOH > –SO₃H > –COOR > –C(O)Cl > –C(O)NH₂ > –CºN > –C(O)H > – >C=O > –OH > –SH > –NH₂ > –Hal (F, Cl, Br, I).

3. Визначають родоначальну структуру молекули. Це є структурний фрагмент молекули, що лежить в основі назви.

В ациклічних сполуках – це головний вуглецевий ланцюг, у карбоциклічних і гетероциклічних – цикл.

За головний вуглецевий ланцюг обирають той, котрий містить максимальне (у порядку убиваючої значимості) число: 1) функціональних груп; 2) кратних зв’язків; 3) атомів Карбону; 4) замісників.

Замісником називають будь-який атом або групу атомів, котрі не входять до родоначальної структури. Поняття “замісник” включає у себе функціональну групу і радикал.

Радикал – це залишок молекули вуглеводню, що утворюється в результаті видалення одного або декількох атомів Гідрогену. Утворену вільну валентність позначають рискою. За кількістю вільних валентностей розрізняють одно- дво- і тривалентні радикали:

В залежності від природи атома Карбону розрізняють первинні, вторинні і третинні радикали.

(А чи можуть бути четвертинні радикали?)

4. Визначивши родоначальну структуру, нумерують її атоми таким чином, щоб старша дістала, по можливості, найменший номер. Якщо старшої групи немає, перевагу надають кратним зв’язкам, а при їх відсутності – замісникам.

5. Складають назву сполуки, дотримуючись такої послідовності:

– алфавітний порядок функціональних груп, окрім старшої, та вуглеводневих радикалів (префікс);

– назва родоначальної структури (корінь);

– кратні зв’язки і старшу функціональну групу (суфікс).

= зв’язок – “ен”, º зв’язок – “ин(ін)”

Кількість замісників: ди – (два), три – (три), тетра – (чотири), пента – п’ять.

Характеристична група

Префікс

Суфікс

—(C)OOH

—

-ова кислота

—COOH

карбокси-

-карбонова кислота

—SO₃H

сульфо-

-сульфокислота

—(C)H=O

оксо-

-аль

—CH=O

форміл-

-карбальдегід

оксо-

-он

—OH

гідрокси-²

-ол

—SH

меркапто-

-тіол

—NH₂

аміно-

-амін

—NO₂

нітро-

—

—OR

алкокси-

—

—F, —Cl, —Br, —I (Hal)

флуор-, хлор-, бром-, йод- (галоген-)

—

Радикально-функціональна номенклатура. В основі цих назв лежить назва функціонального класу (спирт, етер, кетон і ін.), якому передують назви вуглеводневих радикалів, наприклад: алілхлорид, діетиловий етер, диметилкетон, пропіловий спирт.

У випадку наявності в сполуці декількох функціональних груп, то саме старша функціональна група визначає приналежність до класу, а замісники позначають літерами грецького алфавіту a, b, g, d і т. д., причому літерою a позначається перший атом від функціональної групи, а для назви родоначальної структури використовують тривіальну назву:

аланін (тривіальна назва)

2-амінопропанова кислота (замісникова ІЮПАК)

a-амінопропіонова кислота (радикально-функціональна)

Статична структурна ізомерія – це ізомерія речовин, яка пов’язана з певною послідовністю сполучення атомів між собою в молекулах і при якій ізомери не перетворюються самовільно один в одного.

Правила виведення ізомерів

1. Перший ізомер має в ланцюгу найбільшу кількість атомів Карбону.

2. Другий ізомер має в ланцюгу на один атом Карбону менше. Пам’ятайте, алкільні радикали не можна ставити біля першого і останнього атомів Карбону основного ланцюга. Алкільні радикали розміщують тільки біля нерівноцінних атомів Карбону.

3. При заданій кількості атомів Карбону проводять переміщення функціональних груп.

4. Надалі знову зменшують кількість атомів Карбону в основному ланцюгу на один. Пам’ятайте, радикали етил і інші не можна ставити біля другого і передостаннього атомів Карбону основного ланцюга.

5. Різні ізомери повинні мати різну хімічну назву (при цьому слід дотримуватись правил замісникової номенклатури).

Таутомерія як вид динамічної структурної ізомерії

Таутомерія – динамічна структурна ізомерія, яка пов’язана з оборотним перенесенням атомів у вигляді катіона або аніона від однієї молекули до іншої. Найчастіше відбувається перенесення протона Н⁺ і тому таку таутомерію називають прототропною. До неї належить таутомерія, що пов’язана з підвищеною рухливістю атома Гідрогену в a-положенні до електроноакцепторних груп.

Таутомерія – це тип ізомерії, при якій відбувається швидке оборотне самовільне взаємоперетворення структурних ізомерів – таутомерів. В стані рівноваги речовина водночас містить молекули таутомерів у певному співвідношенні. Таутомеризація відбувається з обов’язковим розривом одних хімічних зв’язків і утворення інших зв’язків між атомами одної молекули (внутрішньо молекулярна таутомерія) або агрегату молекул (міжмолекулярна таутомерія). В більшості таутомерних систем процеси розриву-утворення зв’язків можна уявити як міграцію певної функційної групи між кількома центрами в молекулі. Прикладом може бути кето-енольна таутомерія дикарбонільних сполук:

енол кетон

аци-нітротаутомерія:

нітро-форма аци-форма

таутомерія гетероциклічних систем:

В цілому виділяють наступні види таутомерії:

1) Кето-енольна

2) Нітро-аци-нітро таутомерія

3) Лактим-лактамна таутомерія

4) Азольна таутомерія

5) Цикло-оксо таутомерія (кільчасто-ланцюгова)

Одне з головних питань – питання про хімічний зв’язок. Це питання було розв’язане тільки після відкриття електрону. На початку XX ст., коли були досягнуті успіхи в питанні будови електронних оболонок атомів, коли стало відомо, що властивості атомів визначаються переважно електронами останнього енергетичного рівня, питання про хімічний зв’язок набрало ваги. Розробка електронних уявлень в органічній хімії (Штарк, Коссель, Льюїс, Ленгмюр) приводить до виникнення “октетної теорії”, або “теорії електронних пар” (1916-1917 р.) для практикування природи хімічного зв’язку. Автори звернули увагу на стабільність конфігурації з 8 електронів (інертні гази) і на те, що при утворенні зв’язку атоми намагаються утворити стійкий октет.

формули Льюїса

У відповідності з октетною теорією утворення октету може проходити двома шляхами, тому є два види хімічного зв’язку: гетерополярний і гомеополярний зв’язки.

1. Гетерополярний, електровалентний (Коссель, Ленгмюр) або іонна взаємодія пов’язана з повною віддачею атомами електронів. Атоми перетворюються в іони.

2. Гомеополярний зв’язок, атомний. Стійкі октети створюються шляхом узагальнення електронів. Зв’язок створений спільними електронними парами, називається ковалентним. Виникнення ковалентного зв’язку йде двома механізмами:

а) коллігація (обмінний механізм), кожний з атомів дає електрони для спільного користування):

СН₃ × + ×СН₃ ® СН₃ – СН₃

б) координація (донорно-акцепторний механізм) – один з атомів є донором електронів, а другий – акцептором.

СН₃ + СН₃ ® СН₃– СН₃

Ці два методи – це два різних шляхи утворення одного і того ж зв’язку, структура якого не залежить від механізму утворення. По донорно-акцепторному механізму взаємодіють сполуки, які містять в своєму складі атоми N, O, S.

хлорид метиламонію

Льюїс розглядає подібні реакції як кислотно-основні. Донори – основи, акцептори – кислоти.

Семиполярний зв’язок (біполярний, півполярний) – це різновидність ковалентного зв’язку, утвореного по донорно-акцепторному механізму. Це такий зв’язок, коли ковалентнозв’язані атоми несуть повні протилежні (формальні) заряди.

Цей вид зв’язку являє собою комбінацію ковалентного і електровалентного зв’язку. Від звичайного ковалентного зв’язку відрізняється тим, що атоми несуть заряди; від електроновалентного тим, що крім іонної взаємодії атоми зв’язані ще й ковалентно, тому сполуки не дисоціюють у водному розчині на іони.

Водневий зв’язок

Причина – утворення водневих зв’язків.

Водневий зв’язок відноситься до особливого типу донорно-акцепторного зв’язку. Водневий зв’язок виникає у випадку, коли водень зв’язаний ковалентно з сильно електронегативним елементом (F, O, N). Електронна пара при цьому значно зміщена до ен атому, а над воднем виникає d+. При наближенні до атома водню іншого електронегативного атома іншої молекули, виникають сили взаємодії. При цьому ен атом виступає в якості донора електронів, а водень – в якості акцептора.

Атом водню займає проміжне положення між двома атомами, з одним з яких він зв’язаний ковалентно. Водневий зв’язок буває міжмолекулярним і внутрішньомолекулярним.

Утворення міжмолекулярного зв’язку у випадку води, спиртів, приводить до збільшення Т_к. Інколи зв’язки дуже міцні, утворюються асоціати:

n – нітрофенол (не переганяються з водяним паром)

о-нітрофенол (внутрішньо-молекулярні зв’язки) переганяється з водяною парою.

Розчинність нижчих спиртів і амінів пов’язана з їх здатністю утворювати водневі зв’язки.

Водневі зв’язки дуже поширені в природі, вони позначаються га властивостях білків, нуклеїнових кислот. Функціональні властивості білків визначаються їх здатністю утворювати водневі зв’язки.

Ген-фрагмент ДНК – складна молекула, яка повинна зберегти свою конфігурацію, щоб вірно передавати спадковість. Водневі зв’язки відіграють важливу роль в підтриманні цієї конфігурації. Відомо, що з усіх взаємодій лише водневі зв’язки мають потрібну міцність і направленість, які характеризуються необхідними для підтримання структур молекул.

Деякі властивості ковалентних зв’язків

Ковалентний зв’язок характеризується довжиною, енергією, полярністю, поляризованістю, насиченістю і направленістю. Дві останні властивості відсутні при іонній взаємодії.

Довжина зв’язку (l) – віддаль між ядрами атомів, що відповідає мінімальній енергії системи з двох ядер. 10А⁰ – 1нм.

С_sp3 – С_sp3 0,154 нм, С_sp3 – С_sp2 0,150 нм С_sp3 – С_sp3 0,146 нм

С = С 0,134 нм С º С 0,120 нм С – Н 0,111 нм

Енергія зв’язку (Е) – є мірою його міцності і визначається як кількість енергії, що виділяється при утворенні зв’язку, або яку потрібно затратити на його розрив. Виражається в кДж/моль 1 ккал = 4,184 кДж.

С – С 330 – 360 кДж/моль, С = С 590 – 640 кДж/моль,

С º С 810 – 840 кДж/моль, С – Н 402 – 455 кДж/моль.

Просторова направленість sp³ – гібридизація тетраедрична будова

sp² – гібридизація площинна будова

sp – гібридизація лінійна будова

Полярність зв’язку (статична поляризація) відбиває взаємний вплив безпосередньо зв’язаних атомів. Це зміщення електронної хмари зв’язку до більш електронегативного атома.

Електронегативність – здатність атома або групи атомів відтягувати до себе електронну густину. Електронегативність елементів визначається шкалою Полінга:

4,0 3,5 3,2 3,0 2,8 2,75 2,6 2,5 2,2

F > O > C_sp > N, Cl > Br > C_sp2 > I > C_sp3 > H

Чим більша електронегативність атома, тим більш полярний зв’язок.

Кількісно полярний зв’язок можна охарактеризувати величиною дипольного моменту (m). Полярні молекули утворюють диполі. Диполь – система з розділеними центрами електропозитивних і електронегативних зарядів. Одиниці виміру дипольного моменту Д (дебай) або Кулон × метр (Кл × м).

m = g l

1 Д = 3,33 ×10^–30 Кл ×м. Для ковалентних молекул m = 0 – 4 Д, для йонних – m= 4 – 11 Д.

Дипольний момент – величина векторна, показується ® від + до – .

В молекулі дипольний момент являє собою геометричну суму дипольних моментів окремих зв’язків. Тому деякі симетричні молекули не полярні (Наприклад, СН₄, ССl₄ і т.п).

Характеристика ковалентного зв’язку

Тип зв’язку	Сполука	l, нм	Е ккал/моль	Дипольний момент Д
С – С	CH₃ – CH₃	0,154	85	0,00
С = С	CH₂ = CH₂	0,134	130,4	–
С º С	CH º CH	0,121	170,6	–
С – С		0,140	121,0	0,00
С – Н	CH₃ – CH₃	0,109	–	0,30
С – О	CH₃ – OH	0,143	70,0	1,66(етанол)
С – S	C₂H₅SN	0,181	54,5	–
C – N	CH₃NH₂	0,147	48,6	1,30
C – P	R – P	0,142	107,0	1,51

Полярний зв’язок має безпосереднє відношення до реакційної здатності.

Зв’язок	Різниця електронегат.	Дипольний момент (Д)
С – Н	2,5-2,1=0,4	0,30 (СН₄)
О – Н	3,5-2,1=1,4	1,66 (СН₃ОН)
F – H	4,0-2,1=1,9	2,1 (НF)

Поляризованість зв’язку (динамічна поляризація) – це міна розподілу електронної густини під дією зовнішніх чинників (реагентів, розчинників, каталізаторів). Поляризованість зростає із зменшенням ЕН та із збільшенням радіуса атома і є більш визначальною на реакційну здатність молекули.

Чим більше електрони зсунуті в статичній молекулі, тим менше залишається можливостей для їх зсуву під дією зовнішнього поля.

Найменш полярна молекула HJ являє собою саму сильну кислоту: у водному середовищі завдяки високій поляризованість легко відщеплює протон. Поляризованість молекул має важливе значення для пояснення поведінки речовин в момент реакції.

Поляризованість має розмірність об’єму – см³.

Характеристика полярності і поляризованості зв’язків

Зв’язок

ЕН Hal і С

ел. вольт

Дипольний момент Д

Ковалентний радіус нм

Поляризованість

см³/моль

Н – F

4,0

1,9

0,064

1,05 CH₃F

H – Cl

3,0

1,04

0,099

5,93 CH₃Cl

H – Br

2,8

0,79

0,114

8,80 CH₃Br

Н – J

2,5

0,38

0,133

13,76 CH₃J

H – C

2,5

0,30

0,077

1,69

Характеристика типових ковалентних зв’язків

Зв’язок

Сполука

Довжина зв’язку

Енергія ккал/моль

Дипольний момент

С – С

CH₃– CH₃

0,154

0,00

С – Н

CH₄

0,109

98,7

0,30

С – О

CH₃OH

0,143

70,0

1,66

С – S

C₂H₃-SH

0,181

54,5

–

C – N

CH₃NH₂

0,147

48,6

1,30

C – F

R-F

0,142

107,0

1,51

Природа хімічного зв’язку з точки зору квантової хімії.

В утворенні ковалентного зв’язку суттєву роль відіграє електрон. Для розуміння природи хімічного зв’язку потрібно добре знати природу електрона.

В кінці 20-х років з’явились дані про квантову природу електрона. Квантова механіка постулює, що електрон володіє властивостями частинки і хвилі. Дійсно, неможливо одночасно визначити певні точні координати електрона в атомі (віддаль від ядра і момент кількості руху (т.б. швидкість) – інакше – прослідкувати траєкторію руху електрону.

Рух електрона носить хвильовий характер і може бути описаний за допомогою хвильових функцій y (x, y, z). Квантова механіка дозволяє визначити лише ймовірність перебування е з даною Е в даній точці простору, яка пропорційна квадрату хвильової функції y². Якщо уявити собі е розмазаним в просторі у вигляді е-хмари, то y² характеризує густину е-хмари. Рівняння Шредінгера (1926р. австр. фізик) зв’язує хвильову функцію y (x, y, z) з повною енергією електрона.

Слідкуючи за ймовірністю знаходження даного електрону з даною Е в часі, одержують хмару від’ємного заряду, певним чином розміщену вздовж ядра – атомну орбіталь (АО). АО називають ділянку простору, в якій е з даною енергією проводить більшу частину (95%) часу (ймовірність знаходження електрону близька до 1). АО включає до 95% електронної частини даного е з даною Е.

АО мають різну форму. Проміжні форми відсутні.

Перехід електрона з одного стану в інший (з однієї АО на іншу) здійснюється стрибкоподібно. В цьому полягає дискретність поводження е в атомі.

Кожна АО характеризується своїм набором квантових чисел:

n – головне 1, 2, 3…

l – побічне, орбітальне, азімутальне від 0 до n-1

m – магнітне m=l

S/ms – спінове = +1/2 і –1/2

Форма атомної орбіталі пов’язана з побічним квантовим числом. Для наочності АО зображують у вигляді поверхні, яка обмежує ділянку максимального перебування е (граничну поверхню). Про е, стан якого характеризується будь-яким значеннямі l=0 говорять, що він знаходиться на орбіталі s-типу. Ця орбіталь має сферичну симетрію.

Ділянка простору, ймовірність перебування е в якій дорівнює 0, називається вузловою.

Для 2s е – це сфера всередині, для р-е – це взаємноперпендикулярні площини, що проходять через ядро.

Розподіл електрона в атомі по відповідних атомних орбіталях відбувається за принципом Паулі (в атомі немає е, які мали б однакові 4 квантових числа, т.б. на одній орбіталі не більше двох електронів) і за правилом Гунда (на АО е розміщуються таким чином, щоб спін був максимальним).

У зв’язку з цим, вважають, що рушійною силою утворення зв’язку є електростатичне притягання між е і позитивно зарядженого ядра.

Утворення стійких октетів – це вже наслідок. Дійсно, при утворенні зв’язку кожний електрон притягується вже двома ядрами, тому утворення такої комбінації енергетично вигідно. Але це є взаємодія не крапкових зарядів, а е-ділянок. В процесі утворення зв’язку відбувається перекривання (суперпозиція) відповідних АО.

Молекула водню значно менша радіуса одного атома. Відбувається стискування е-хмари і вона ущільнюється між ядрами.

Перекривання атомних орбіталей здійснюється у відповідності з принципом максимального перекривання (Полінг, 1931р.) в напрямку найбільшої електронної густини. Тобто, напрямок перекривання хмар такий, що орбіталі зв’язуючих електронів перекриваються в найбільшій ступені при даній між’ядерній віддалі. Чим більше перекривання, тим міцніший зв’язок. Принцип максимального перекривання пояснює направленість ковалентного зв’язку. Порушення принципу максимального перекривання приводить до розриву зв’язку. Тому молекули, що містять більше двох атомів, мають колову просторову конфігурацію.

Йонний зв’язок цими властивостями не володіє. Кількість протонів залежить від АО, а від розмірів іонів і типу кристалічної решітки.

Розрізняють: 1)-перекривання, якщо АО перекриваються вздовж осі, що з’єднує ядра двох атомів. Такий зв’язок називається сигма-зв’язком.

Міцність зв’язку залежить від е-густини в місці перекривання.

Полінг вирахував

тип s-зв’язку	S-S	P-P	sp²– sp²	sp³-sp³
відносна міцність	1,0	1,73	1,99	2,0

2) Пі-перекривання приводить до утворення p-зв’язку. Пі-зв’язок утворюється шляхом бічного перекривання орбіталей.

p-Орбіталі не володіють симетрією. Вони слабше-зв’язків, т.я. для утворення зв’язку ядрам потрібно більше підійти один до одного, при цьому збільшуються сили кулонівського відштовхування між ядрами.

Насиченість. Збуджений стан.

Розподіл е в атомі по типам АО називається електронною конфігурацією.

Електронна конфігурація атома Карбону в основному стані 1s² 2s² 2p²

Кількість неспарених електронів визначає валентність атома. Це пов’язано з поняттям “насиченість зв’язку”. Насиченість означає, що кількість неспарених електронів визначає кількість хімічних зв’язків, які може утворити даний атом (ковалентних). Атом Карбону може перейти в збуджений стан.

Цей процес вимагає затрат енергії (401 кДж/моль). Але витрати енергії компенсуються тим, що такий атом Карбону утворює 4 зв’язки (1053,4 кДж/моль).

Гібридизація

В збудженому стані у атома Карбону s і p-хмари нерівноцінні. Але в метані всі 4 зв’язки рівноцінні. В 1928-1931р. Лайнус Полінг (двічі лауреат Нобелівської премії, амер. вчений) і Слетер незалежно один від другого пояснили це явище гібридизацією. Вони постулювали, що різні орбіталі змішуються і утворюють рівноцінні гібридизовані орбіталі.

В гібридизацію вступають орбіталі, а не електрони. На орбіталях розміщуються електрони, і їх кількість визначається будовою атома.

Гібридизіація властива тільки молекулам, а не атомам.

Довгий час вважали, що гібридизація – це один з підходів, який дозволяє пояснити будову молекул. Зараз доказано, що гібридизація існує. В гібридній орбіталі електронна густина зміщується до зовнішньої долі. На відміну від s і p-орбіталі вона полярна і тому утворює більш міцні зв’язки.

Валентні стани атома Карбону

В сполуках атом Карбону знаходиться в трьох валентних станах

Гібридні орбіталі здатні утворювати міцніші зв’язки, ніж s і p.

Орбіталі

s-s

p-p

sp-sp

sp²-sp²

sp³-sp³

Відносна міцність

1,0

1,73

1,93

1,99

2,00

Характеристика С-С-зв’язків в алканах, алкенах і алкінах

Довжина зв’язку (нм)

Е кДж/моль

Валентний кут

DЕ

СH₃-CH₃

CH₂=CH₂

CHºCH

0,154

0,133

0,120

348

614

810

109°28¢

120°

180°

–

266

196

В 60-х роках каталітичним окисленням ацетилену була одержана третя модифікація Карбону – карбін (В.В.Коршак, А.М.Сладков та ін.). Це лінійний полімер, в якому чергуються одинарні і потрійні. В 1969р. одержана його різновидність, в якій атоми Карбону зв’язані подвійними зв’язками (полікармулен).

Порівняння одинарного і кратних зв’язків показує, що подвійний зв’язок більш міцний, ніж одинарний, але Е с=с не вдвічі більше Е с-с. Подвійний зв’язок являє собою комбінацію s і p-зв’язків і p-зв’язок слабше від сигма. p-Зв’язок зображують у вигляді хмари від’ємного заряду, розміщеного над і під площиною s-зв’язку і називаються p-молекулярною орбіталлю.

Молекулярними орбіталями в квантовій хімії називаються орбіталі, які утворені внаслідок комбінації атомних орбіталей і охоплюють ядра всіх зв’язаних атомів.

Існує також інший опис подвійного зв’язку, запропонований Полінгом. Він виходив з відсутності елементарних доказів того, що два зв’язки різні.

Він припустив, що s і p-зв’язки перетворюються і утворюють дві рівноцінні t-зв’язки (бананові).

Потрійний зв’язок характеризується як комбінація 1 сигма і 2 p-зв’язків. Перекривання двох взаємноперпендикулярних р-орбіталей утворює p-МО, яка має циліндричну симетрію.

Валентним станам Карбону відповідають алотропні видозміни: алмаз, графіт і карбін.

Тип гібридизації визначає симетрію молекули, валентні кути. Кути не завжди точно відповідають гібридизації, т.я. тут ще проявляються сили взаємного відштовхування. У NH₃ і H₂O атоми N і О в стані sp³-гібридизації, а валентні кути відповідно 107° і 104,5°, у етану – 112,2°, в етилені – 116,8°.

Гібридизацією пояснюється багато властивостей. Змінюється форма гібридної орбіталі, доля s-орбіталі збільшується в ряду sр³®sр²®sр, змінюється довжина зв’язку, ковалентний радіус.

Із зміною стану гібридизації Карбону, змінюється його електронегативність (ЕН). Так як границя електронної хмари наближається до ядра (у sp – найбільша електронегативність).

Таблиця

Характеристика Карбону в різних валентних станах

Валентний стан

Тип гібридизації

Частка s-орбіталі

Ковалентний радіус “С_нм”

ЕН електрон/вольт

Алотропна видозміна

І

ІІ

ІІІ

sp³

sp²

¼ 25%

¹/₃ 35%

½ 50%

0,0767

0,0742

0,0668

2,50

2,67

2,75

алмаз

графіт карбін

Зміни в характеристиці атома Карбону викликають відповідні зміни характеристик ковалентних зв’язків.

Таблиця

Характеристика зв’язків С—Н

Вуглеводень

Тип гібридизації

Частка s- орбіталі

Довжина С—Н зв’язку

ЕН атома Карбону

Дипольний момент С—Н (D)

Кислотні властивості С—Н

С₂Н₆

С₂Н₄

С₂Н₂

sp³

sp²

25%

33%

50%

0,11

0,108

0,106

2,5

2,62

2,75

0,307

0,629

1,05

—

~ 10^-40

~ 10^-22

Збільшення електронегативності “С” в стані sp-гібридизації приводить до збільшення полярності зв’язку С—Н в ацетилені і можливість відщеплення Н під дією сильних основ з утворенням ацетиленідів. Ізоелектронність — відповідність в електронній будові. Ізоелектронними називають структури (атоми, іони, молекули), які мають однакову будову електронних оболонок, але різний заряд ядра.

ІІ період

1 2

B

2 2

2 3

2 4

2 5

2 6

2 7

Ковалентність – число ковалентних зв’язків, координаційне число – число атомів, з яким зв’язаний даний елемент.

Ізоелектронні структури подібні до просторової конфігурації.

Правила для визначення типу гібридизації:

Sp³-гібридизація – сумарна кількість s-зв’язків і неподільних е пар рівне 4. Якщо любий атом пов’язаний з Карбоном в стані sp² або sp-гібридизації, то він також буде в sp²-гібридизації.

sp² – сумарне число замісників і НЕП рівне 3. sp – сумарне число замісників і НЕП рівне 2. Наприклад:

Розподіл електронної густини в молекулі. Електронні ефекти.

Хімічні реакції являють собою процеси, в яких проходить перерозподіл електронної густини. Напрямок (тим більше основні продукти) і механізм реакції суттєво залежить від розподілу е у вступаючих у взаємодію молекул. Як правило, е розподіляються нерівномірно. Розподіл е визначається як природою атомів в молекулі, так і взаємним впливом атомів у молекулі. Взаємний вплив викликає поляризацію молекул і впливає на реакційну здатність.

Наприклад:

СН₃СООН К_а× 10^-5

1,75

СlCH₂COOH 139

Індуктивний вплив, індукційні ефекти.

Термін був запропонований Л’юїсом. Заключається в передачі впливу шляхом послідовної поляризації s-зв’язків. Викликається асиметрією зв’язку і може поширюватись вздовж ланцюга зв’язаних атомів по механізму електростатичної індукції. Cl¬C¬C¬C- Первинний диполь C®Cl завдяки створюваного ним поля індукує в сусідньому зв’язку вторинний дипольний момент ( ). Цей диполь діє аналогічно на сусідній зв’язок, але слабше. Тобто dd+>ddd+. У випадку з хлороцтовою кислотою це приводить до збільшення полярності зв’язку О–Н і кислотних властивостей. Асиметрія зв’язку Cl¬C передається по ланцюгу простих зв’язків.

Характерною особливістю індуктивного механізму передачі впливу атомів в молекулі є те, що всі заміщені електронні пари залишаються зв’язаними зі своїми початковими атомними октетами. Зміни торкаються тільки їх положення відносно своїх атомів.

Характерні риси індукційного ефекту.

1. Індукційний ефект впливає на всі атоми насиченого ланцюга в одному напрямку. При цьому І-ефект може бути “+” або “–” направленим. Знак визначають по частковому заряду, який набуває замісник, який викликає даний ефект. Напрям зсуву заряду позначається прямими стрілками. Електроноакцепторні замісники викликають –І, а електронодонорні +І.

І ефект Н=О (умовно) С¾Н має дипольний момент, 0,3D.

2. Сила індукційного ефекту залежить від природи замісника, від його електронодонорних або електроноакцепторних властивостей, і від їх кількості.

3. “+” заряджені групи викликають більший –І-ефект, ніж групи з частковим d+.

Вплив характеру замісника на кислотні властивості карбонових кислот.

Сполука

Ка×10^-4

Сполука

Ка×10^-5

HCH₂COOH

JCH₂COOH

BrCH₂COOH

ClCH₂COOH

FCH₂COOH

0,176

6,68

12,53

13,59

25,96

FCH₂COOH

F₂CHCOOH

F₃CCOOH

259,6

5700,0

50000,0

Сполука

рКа (Н₂О, 25⁰)

Сполука

рКа

Cl¬CH₂COOH

2,86

CH₂=CH¬COOH

4,25

⁺NH₃CH₂¬COOH

2,31

C₆H₅¬COOH

4,20

NO₂¬CH₂¬COOH

1,68

CH₃®CºC¬COOH

2,65

CH₃®COOH

4,76

Ненасичені групи проявляють слабкий —І-ефект, який збільшується в ряду:

СН₂=СН— < СН₂=СН—CH—CH— < CHºC—

Це пов’язане зі збільшенням ЕН атома Карбону в sp³ < sp² < sp гібридному стані.

1. Алкільні радикали проявляють слабкі електронодонорні властивості, що викликають +І-ефект. Чим більший радикал, тим більший ефект.

Вплив алкільних радикалів на кислотні властивості карбонових кислот

Сполука

К_а*10^-5

HCOOH

CH₃COOH

C₃H₇COOH

(CH₃)₂CHCOOH

(CH₃)₃COOH

17.72

1.76

1.50

1.36

0.93

Всі замісники можна розмістити в ряд індуктивного впливу:

NO₂, ⁺NR₃, F > —OR > —NR₂ > —CºCR > C₆H₅ > CH=CR₂ }

{CH₃O^– > Na > C(CH₃)₃ > CH(CH₃)₂ > — CH₂CH₃— > CH₃

2. Індуктивний ефект швидко затухає по ланцюгу. З віддаленням на 2 ‑ 3 вуглець — вуглецеві зв’язки І-ефект майже рівний 0.

3. Вплив положення замісника на кислотні властивості карбонових кислот.

Сполука

Ка*10^-5

CH₃CH₂®COOH

1.54

CH₃CH₂—CHCOOH

135.9

CH₃CH—CH₂COOH

8.9

CH₂¬CH₂¬CH₂COOH

Cl

3.0

Мезомерний ефект (ефект спряження, резонансний ефект)

Це ще один механізм передачі взаємного впливу атомів, не зв’язаних один з одним. Під дією мезомерного ефекту відбувається перерозподіл густини в молекулі. Але, на відміну від І-ефекту цей перерозподіл супроводжується не через систему s-зв’язків, а через систему, в основному, p– і р (неподільних пар електронів).

Він спостерігається в спряжених системах, які містять p-зв’язки неподільні електронні пари або s-С—Н зв’язки, віддалені від p-елктронів, або один від одного простим s-зв’язком. В залежності від типу спряжених молекул розрізняють декілька типів мезомерного ефекту.

Тип спряження молекули

Вид мезомерного ефекту

1. СН₂=СН—СН=СН₂

1,3-бутадієн

є чергування одинарних і подвійних зв’язків, через один s-зв’язок

СН₂=СН—СН—СН=СН₂

(спряження немає)

p–p-спряження

2. СН₂=СН—Сl

вінілхлорид

p-зв’язок і р-електрони на віддалі одного сігма-зв’язку

р-p-спряження

пропілен

один атом водню віддалений від

p-зв’язку s-зв’язком

s–p-спряження

(надспряження, гіперконьюгація)

На відміну від І-ефекту, де електрони лише частково зміщені відносно вихідних положень в своїх октетах, при М-ефекті відбувається послідовне переміщення електронних пар сусідніх октетів далі по ланцюгу p-зв’язків до останнього атома, на якому локалізується електронна пара (або частковий заряд).

Мезомерний ефект — це перерозподіл електронної густини шляхом перекривання p-електронних ділянок з сусідніми p– або s– С—Н ділянками, внаслідок якого утворюється спільна p-хмара.*

Перекривання означає, що електронні дублети частково або повністю переміщаються в сусідні октети, викликаючи далі аналогічні переміщення електронних пар сусіднього октету на наступний, або на крайній атом, де електронна пара локалізується у вигляді неподільної пари.

Всі три атоми мають р-орбіталі осі яких паралельні. Ніщо не заважає р-орбіталям атома хлору своєю неподіленою парою електронів перекритись з пі-звязком, внаслідок чого утворюється спільна пі-електронна хмара. Перекривання означає, що надлишок електронної густини у вигляді цієї пари електронів переміщується частково в октет сусіднього атома Карбону і заставляє пі-електронну пару зміщуватись далі, до крайнього атома Карбону, де надлишок електронів локалізується у вигляді часткового негативного заряду. На атомі хлору при цьому виникає частково позитивний заряд.

Ефективно перекриваються лише р-орбіталі з паралельними атомами. Тому мезомерний ефект спостерігається в планарних системах, в яких кожен сусідній атом має р_z орбіталі перпендикулярні площині сігма-звязків.

Перерозподіл електронної густини призводить до зміни кратності зв’язку: одинарний зв’язок стає частково подвійним, а подвійний — частково одинарним. Йде вирівнювання зв’язків:

СН₂=СН—Сl « [^–CH₂—CH=Cl⁺] º ^s^–CH₂ = CH = Cl^s⁺ (запис з допомогою резонансних структур)

Звідси назва — мезомерний ефект.

Граничні структури не існують реально. Існує мезоформа.

Мезомерний ефект може бути неполярний (М), позитивним (+ М) чи негативним (- М). Визначається знаком, який виникає на заміснику, який викликає цей ефект.

Мезомерний ефект впливає на будову, властивості і реакційну здатність сполук.

Полярність: +М-ефект у вінілхлориді зменшує полярність і знижує реакційну здатність молекули по зв’язку С—Сl (сполука не піддається гідролізу, на відміну від СН₃-СН₂®Cl).

CH3-CH2®F CH₂=CH-F

• I (— I)

W = — 1,92 W = — 1,42

(— М)-ефект в акролеїні збільшує полярність

На відміну від І-ефекту, М-ефект передається по системі p-зв’язків не послаблюючись.

d–p-спряження значно слабше p,p і p,Р спряження, оскільки тут перекриваються p-е хмари з хмарами сусідніх d—СН зв’язків. Тому перекривання часткове і не таке ефективне.

Електронна густина зміщується в бік подвійного зв’язку.

На відміну від І-ефекту сила М-ефекту алкільних радикалів зменшується від СН₃до більших.

СН₃ > СН₃CH₂ > СН₃—CH > (СН₃)₃C

М(відсутній)

М — зменшується

І — збільшується

Мезомерний ефект стабілізує молекулу (понижує її енергію).

КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ

І. По направленості і кінцевому продукту:

1. Реакції приєднання (А)

алкен 1,2-дибромалкан

2. Реакції відщеплення (елімінування) (Е)

3. Реакції заміщення (S)

A—B + C ® AC + B

R—H + Cl₂ ® RCl + HCl

R—Cl + :OH^– ® ROH + :Cl^–

субстрат реагент

ІІ По характеру реагуючих частинок і типу розриву ковалентного зв’язку.

1. Гомолітичні (радикальні)

Реагентами в них є радикали

Умови протікання: газова фаза, висока температура, дія променевої енергії, хімічна енергія.

2. Гетеролітичні реакції (іонні, полярні). Проходять в полярних розчинниках або під впливом каталізатора.

В залежності від характеру реагенту поділяються:

а) нуклеофільні (йдуть за рахунок нуклеофіла) Аï:B + I^– ® A:I + :B^–

СН₃—СН₂:Br + :OH^– ® СН₃СН₂:OH + :Br^– (S_N)

Б) електрофільні – якщо утворення нового зв’язку відбувається за рахунок е-субстрата; реагент – електрофіл

А: В + Z⁺ ® A: Z + B⁺

Реагенти класифікують в залежності від того, мають вони чи не мають спорідненість до електрону чи до ядра, чи однакове до електрону і ядра (радикали).перші два типи йдуть з парною кількістю електронів, другі – з непарною.

Нуклеофільні реагенти – це аніони або молекули з вільними електронними парами, або містять легко поляризовані е-хмари (алкени, арени), які в реакціях дають свої електрони для утворення нового зв’язку в молекулах і атакують в молекулі субстрата ділянку з дефіцитом електронів

Електрофіли – це катіони або молекули з незаповненими е-оболонками , дія яких пов’язана з прийманням е-пари в ході реакції. Вони атакують ділянку субстрату з надлишком е-густини.

Нуклеофіли – донори, є основи Л’юїса. Електрофіли – акцептори, є кислоти.

Електрофільні і нуклеофільні реакції можна розглядати як узагальнення кислотно-основних реакцій. В основі цього лежить теорія кислот і основ.

Треба розрізняти нуклеофільність і основність. Основність відбиває спорідненість до протону. Нуклеофільність – спорідненість до атома Карбону.

Основність характеризується константою рівноваги, нуклеофільність – за допомогою швидкості реакції.

Наприклад, НО^– >> Br^– аніон сильної кислоти, є слабкою основою, а нуклеофільність ОН^– » Br^–.

ІІІ. Молекулярність реакції.

Розрізняють по числу молекул, в яких відбуваються реальні зміни ковалентних зв’язків (в період лімітуючої стадії):

1) мономолекулярні (одна молекула);

2) бімолекулярні (дві молекули).

Присутність серед нуклеофілів катіонів Sn²⁺, а серед електрофілів аніонів S₂О₈^2- свідчить про те, що характер реагенту визначається його будовою, а не зарядом частинки.

* Вперше поняття мезомерії було дано Всеволодом Олександровичем Ізмаїльським (1885 — 1973 рр.) у 1913 р. Закінчив Петербурзький університет, д.н., зав. Каф. Хімії хімфаку МГПІ ім. Леніна.