Редоксиметрія (початок)

Редоксиметрія (початок)

План

1.     nСутність окиснювально-відновного титрування.

2.     nКриві редоксиметричних титрувань.

3.     nІндикатори, які застосовуються в редоксиметрії.

4.     nМожливості застосування редоксиметричних титрувань.

 

1.     nСуть окиснювально-відновного титрування.

Окиснювально-відновним титруванням, або nредоксиметрією, називають визначення речовин титрування розчинами окиснювачів nабо відновників. При цьому методи титрування розчинами окиснювачів слід nназивати оксидиметрією, а методи титрування розчинами віновників – nредуциметрією.

Часто nвсі титриметричні методи, які базуються на редоксиреакціях, називають nоксидиметричними. Однак це не відповідає головному принципу утворення назв nметодів по використовуваних в них реагентах.

Всі nметоди базуються на використанні певних типів реакцій, які супроводжуються nокисненням-відновленням:

а) nвизначуваних речовин (наприклад, іонів Fe (II) до іонів Fe (III)):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺, де Се⁴⁺ – титрант;

б) nреагентів, які взаємодіють з визначуваними реагентами в стехіометричних nспіввідношеннях (наприклад, С₂О₄^2- – іонів, nякі реагують з Са²⁺ – іонами з утворенням осаду СаС₂О₄):

Са²⁺ + С₂О₄^2- n= СаС₂О₄↓,

5СаС₂О₄ n+ 2MnO₄^– + 16H⁺ = 5Са²⁺ + 10СО₂ n+ 2Mn²⁺ + 8H_2­­­­­О;

в) речовин, які утворюються в процесі взаємодії кислих nрозчинів персульфатів з йодидом калію, згідно з рівняння:

S₂O₈^2- n+2I^– = 2SO₄^2- + I₂↓,

I₂ n+ 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- n+ 2I^–;

г) іонів, які зумовлюють певний стан середовища в nякому кількісно проходять реакції окиснення-відновлення (наприклад, утворення nіонів гідрогену сприяє протіканню реакцій, які відбуваються в кислому nсередовищі між йодидом і йодатом з виділенням йоду):

IO₃^– + 5I^– + 6Н⁺ = 3I₂ + 3H₂O,

йод, який виділився відтитровують nтіосульфатом.

Отже, до окиснювально-відновних методів титрування nналежать такі методи, кінцеві стадії яких завершуються реакціями nокиснення-відновлення.

Класифікація ox–red методів відбуваються в залежності nвід природи головного титранта, який застосовують для даного конкретного nвипадку титрування індивідуальної сполуки або окремих компонентів аналізованої nсуміші речовин (наприклад, перманганатометрія, хроматометрія, титанометрія і т. nд.).

Реакції, які nзастосовуються в nметоді окиснювально-відновного титрування, повинні відповідати загальним nвимогам, які ставляться до реакції в титриметричному аналізі, тобто повинні nперебігати швидко, кількісно, стехіометрично.

Найбільш важливими факторами, які впливають на nшвидкість реакції окиснення-відновлення є наступні:

1)      значення окиснювально-відновного nпотенціалу ред-окс-системи, так як електрорушійна сила ред-окс-реакції nвизначається різницею потенціалів окиснювача і відновника:

ЕРС = Е_ох n– Е_red.

2)      форми існування в розчинах реагуючих nіонів, наприклад, для феруму: Fe³⁺, [FeCl₄]^–, n[FeF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CrO₄)₃]^3-, [Fe(SCN)₆]^3- і т. д. nРед- окс-системи, склад яких входять такі іони, які сильно відрізняються один nвід одного окиснювально-відновними потенціалами;

3)      nконцентрації реагуючих речовин, оскільки nзначення ред- окс-потенціалу залежить від концентрації nох і red форм;

4)      nрН nрозчинів, коли Е = ƒ(рН);

5)      nтемпература, nіз зміною якої змінюється ох-red потенціал системи;

6)      nприрода nреаючих речовин, характер середовища, присутність каталізаторів, nкомплексоутворення, спряженість реакцій, осадження і т. п.

На швидкість oх-red реакції впливає присутність nкаталізаторів. Швидкість може в сотні разів збільшуватися в присутності nкаталізаторів. Механізм каталізу можна пояснити завдяки уявлення про утворення nкаталізатором з ох₁ чи red₂ комплексної сполуки, яка реагує з red₂ чи ох₁ з утвореннями продуктів реакції red₁ чи ох₂. При цьому коли каталізатор nвиділяєть у вільному стані:

oх₁ + kat = ox₁·kat,

ox₁·kat + red₂ = ox₂ n+ red₁ + kat.

Наприклад, перокси гідрогену утворює з деякими nречовинами (каталізаторами): молібдатами, вольфраматами, ванадатами та іншими nкомплекснеми сполуками:

(NH₄)₂MoO₄ n+ H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂,

TlOH + (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂ n= (NH₄)₂MoO₄ n+ Tl(OH)₃↓.

Особливий тип каталітичних явищ полягає в утворенні nкаталізатора під час самої реакції окиснення-відновлення, яка називається nавтокаталізлм.

Наприклад, реакція окиснення Н₂С₂О₄ nперманганатом калію проходить дуже повільно. При додаванні стандартного розчину nперманганату розчин, який титрують, довго залишається забарвленим і не nзнебарвлюється, незважаючи на присутність в розчині достатньої кількості nокиснювача (MnO₄^–) і nвідновника (C₂O₄^2-), тобто реакція відбувається дуже nповільно, однак в результаті її перебігу поступово у розчині нагромаджуються nіони Mn²⁺. Іони Mn²⁺ виявляють помітну каталітичну дію на процес окиснення- відновлення, і nзабарвлення розчину, яке створювалося MnO₄^– – іонами, швидко зникає в наслідок їх відновлення nоксалат-іонами.

Окиснення С₂О₄^2- nперманганатом супроводжується утворенням проміжних сполук в яких важливу роль nвідіграють іони Mn²⁺. Тому інколи перед титруванням nперманганату в титрований розчин рекомендують додавати солі Mn (ІІ).

Досвід показує, що інколи в одному і тому ж середовищі nвідбуваються дві реакції окиснення-відновлення, з яких одна залежить від nпротікання іншої. Наприклад, хромова кислота не окиснює винну кислоту але nокиснює миш’яковисту. При дії на суміш винної і миш’яковистої кислот хромовою nкислотою спостерігається одночасне окислення обох кислот.

Отже, миш’яковиста кислота, окиснюючись хромовою nкислотою, сприяє окисненню винної кислоти. Отже, реакція окиснення винної nкислоти залежить від реакції окиснення миш’яковистої кислоти, так як обидві nреакції протікають одночасно. Такі реакції називаються спряженими реакціями nокиснення-відновлення.

Відомо багато спряжених реакцій:

1)               nокиснення nCl^– в присутності Fe (II);

2)               nокиснення nв кислому середовищі арсенітів перманганатом в присутності Mn (ІІ);

3)               nокиснення nсульфітів киснем повітря в присутності йоду;

4)               nокиснення nарсенітів броматом в кислому середовищі в присутності сірчаної уислоти;

5)               nокиснення nйодидів нітритами в кислому середрвищі в присутності цинку;

6)               nокиснення nоксалатів перманганатом в присутності солей Mn (ІІ).

Згідно, теорії спряжених реакцій (Шилов М.О.):

Ø речовина, яка приймає участь в двох nспряжених реакціях, називається актором (хромова кислота);

Ø речовина, яка безпосередньо реагує з nактором, називається індуктором (миш’якова кислота);

Ø речовина, яка реагує з актором під nвпливом індуктора, називається акцептором (винна кислота).

Хімізм таких реакцій дуже складний і у багатьох nвипадках до кінця не встановлений.

Одночасне протікання декількох реакцій часто ускладнює nаналітичні окиснювально-відновні визначення. Наприклад, при окисненні nперманганатом або йодом сульфітів в залежності від умов проведення реакції nодночасно йде окиснення SO₃^2- до SO₄^2- і дитіонатів.

Окрім зазначених факторів, на швидкість реакції nокиснення-відновлення впливають:

а) додавання надлишку окиснювача чи відновника в nреакційне середовище зсуває рівновагу в необхідному напрямі і забезпечує nповноту протікання реакції;

б) усунення з середовища реакції продуктів реакції nсприяє зсуву рівноваги в необхідному напрямку;

в) введення в розчин, який відтитровують, сторонніх nречовин, які сприятливо впливають на точність результатів аналізу. Наприклад, nосад CuI, який утворюється по реакції:

2Cu²⁺ + 4I^– = 2Cu⁺¹I + I₂^o,

адсорбує на своїй поверхні деяку nкількість йоду. Це приводить до спотворення результатів йодометричного nтитрування. Для кількісного виділення йоду додають під кінець титрування nроданіт, який адсорбується осадом CuI сильніше, ніж йод і тому витісняє nадсорбований йод.

г) зв’язування в комплексні іони сторонніх речовин, nякі заважають кількісному визначенню окиснювачів чи відновників або які nреагують з титрантом, забезпечує повноту протікання аналітичної реакції. nНаприклад, з метою маскування іонів К⁺, які заважають виявленню nбагатьох окиснювачів, в розчин, який титрують, попередньо додають ортофосфатну nкислоту, фторид – чи оксалат-іони, які комплексують Fe(ІІІ).

д) для підтримання постійного значення кислотності nсередовища в розчин, який титрують, додають буферні суміші або реагент, який nзабезпечує буферне середовище.

2. Криві nредоксиметричних титрувань.

При окиснювально-відновному титруванні в розчині nпротікають реакції:

Ох₁ n+ n₁e = Red₁,

Ох₂ n+ n₂e = Red₂.

Будь-який учасник цих напівреацій можебути, як nтитрантом, так і речовиною, яку титрують. Так якщо титрантом є речовина Ох₁, nто титрувальна речовина Red₂; якщо титрант Ох₂, то відтитровують nречувину – Red₁. nІ навпаки, якщо в якості титрантів є Red₁ чи Red₂, то відтитровують речовини Ох₂ і Ох₁ nвідповідно.

Для кожної напівреакції у відповідності з рівнянням nНернста (вплив µ=0, ƒ _±=1):

При титруванні між титрантом і титрованою речовиною nпроходить реакція:

Ох₁ + Red₂ = Ох₂ + Red₁.

Після додавання кожної порції титранта в розчині  встановлюється рівновага. Система набуває nпотенціалу Е, який залежить від співвідношення концентрацій вихідних речовин і nпродуктів. Тому логічно в якості змінного параметру при побудові кривих nтитрування використовувати потенціал системи.

При рівновазі потенціали напівреакцій рівні

Е = Е₁ = Е₂

тому для розрахунку Е треба nвикористати і рівняння для Е₁ і Е₂. При виборі рівнянь nкеруються міркуваннями зручності і простоти розрахунків. До точки nеквівалентності зручно користуватися рівнянням для напівреакцій з участю nречовини, яку відтитровують, після точки еквівалентності – рівнянням для nнапівреакцій з участю титранта. Справді, до точки еквівалентності весь доданий nтитрант перетворений в спряжену форму, тому для розрахунку потенціалу спочатку nнеобхідно розрахувати константу рівноваги реакції, щоб знайти рівноважну nконцентрацію титранта. Розрахунок спрощується, якщо користуватися напівреакцією nз участю речовини, яка відтировується, оскільки [Ох] і [Red] і її форм розрахувати легко: nкількість спряженої форми речовини, яка відтитровується, рівна кількості nдоданого титранта.

За точкою nеквівалентності картина зворотня: вся речовина, яка відтитровується перетворена nв спряжену форму і рівноважна концентрація вихідної nформи дуже мала. Щоб розрахувати її, знову необхідна константа рівноваги реакції. Тому зручніше користуватися напівреакцією nз участю титранта, концентрації окисненої і відновленої форм якого знайти nлегко: в результаті титрування утворюється стільки ж спряженої форми титранта, nскільки речовини яку відтитрували, містилося у вихідному розчині.

При побудові кривих окиснювально-відновного титрування nпотенціал системи до початку титрування не розраховують, оскільки у вихідному nрозчині відома концентрація тільки однієї із спряжених форм речовини, яку nтитрують.

До точки еквівалентності. Нехай речовина, яку nвідтитровують, відновник, тоді:

де ƒ – відсоток відтитрованої речовини.

Якщо титрують окиснювач, то3

За точкою еквівалентності. Якщо титрують відновник, а nтитрант –  окиснювач, то:

У випадку, коли титрант відновник, то:

В точці еквівалентності розрахунки потенціалу вести nнезручно ні за напівреакцією титранта, ні за напівреакцією речовини, яку nтитрують, оскільки в обох випадках концентрація одної із спряжених форм є дуже nмалою. Щоб уникнути громіздких розрахунків з використанням константи рівноваги n(хоча це і можливо), використовують наступний прийом. Записують рівняння nНернста в точці еквівалентності для кожної напівреакції:

  /n₁

 /n₂

Додають обидва рівняння, попередньо помноживши їх на n₁ і n₂ відповідно:

Під nзнаком логарифма знаходяться концентрації реагуючих речовин в точці nеквівалентності. За умовою стехіометричності в точці еквівалентності: [Ох₁] = [Red₁], а [Ох₂] n= [Red₂], тоді:

 а тому:

Отже,

У всі рівняння для розрахунку потенціалу Е входять nвеличини стандартних потенціалів. Якщо в процесі титрування можливе протікання nконкуруючої реакції або неможливо знехтувати іонною силою, то стандартні потенціали nслід замінити формальними.

На величину стрибка титрування на кривій nокиснювально-відновноготитрування впливає ряд чинників:

1)               n– nприрода речовини, яку титрують, і титранта. Чим більша різниця їх стандартних nпотенціалів, тим більший стрибок титрування;

2)               n– nвеличина рН. Якщо в напівреакціях окислення-відновлення приймають участь іони nгідрогену, то їхня концентрація входить в рівняння Нернста, і, відповідно, nвпливає на величину стрибка титрування. В такому випадку замість стандартного nпотенціалу використовують формальний (реальний):  

де z – стехіометричний коефіцієнт при Н⁺ n- іонах в рівнянні окиснювально-відновної реакції.

Приклад 1. Побудувати криву титрування 100,00 мл n0,1000 н розчину сульфату феруму (ІІ) 0,1000 н розчином сульфату церію (IV) в 1 М H₂SO₄.

В довідниках знаходять формальні потенціали пар  Речовина, яку титрують, – відновник, а титрант – окислювач.

До точки еквівалентності:  

В точці еквівалентності:

Після точки еквівалентності:

Заповнюють таблицю.

Значення Е при титруванні 0,1000 н розчину сульфату nферуму (ІІ) сульфатом цезію (IV) в 1 М nH₂SO₄.

n

V титранта, мл	ƒ, %	Потенціал- визначуюча система	Формула розрахунку	Е, В
10,0	10			0,62
50,0	50			0,68
90,0	90			0,74
99,0	99			−
99,9	99,9			−
100,0	100			1,06
100,1	100,1			−
101,0	101			−
110,0	110			1,38
150,0	150			1,42
200,0	200			1,44

Приклад 2. Побудувати криву титрування 100 мл 0,1 н Fe²⁺ 0,1 н KMnO₄ в 2 н nрзчині H₂SO₄ ([Н⁺] = 1 моль/л).

Титрують nвідновник розчином окиснювача:

5Fe²⁺ + MnO₄^– + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O.

До точки еквівалентності:

В точці еквівалентності:

Після точки еквівалентності:

Заповнюють таблицю:

Зміна величини окиснювально-відновного потенціалу при nтитруванні 100 мл розчину FeSO₄ розчином KMnO₄ такої ж нормальності ([Н⁺] = 1 моль/л).

n

Додано V титр, мл	ƒ, %	Потенціал-визначувана система	Розрахункова формула	Е, В
50,0	50			0,77
90,0	90			0,828
99,0	99			0,886
99,9	99,9			0,944
100,0	100			1,387
100,1	100,1			1,475
101,0	101			1,487
110,0	110			1,498
200,0	200			1,510

Точка nеквівалентності не лежить посередині стрибка, так в цій реакції стехіометричні nкоефіціенти на рівні 1 і 5.

Криві nредоксиметричного титрування в загальному, мають такий самий вигляд, як і криві nтитрування в методі осадження і кислотно-оновного тирування. Поблизу точки nеквівалентності тут також спостерігається різкий nстрибок потенціалу, а інші ділянки кривої ідуть полого, що щераз підтверджує nнезначний вплив зміни концетрації на потенціал пари.

Наявність nстрибка на кривій титрування можна використати для nточної фіксації точки еквівалентності за допомогою індикаторів.

У той же час, nкриві редоксиметричного титрування звичайно не залежать від розведення розчину, nоскільки в рівняння Нернста входить відношення nконцентрацій окисненої і віновленої форм, яке з розведенням розчину не nзмінюється.

Але це правдиво nтільки тоді, коли стехіометричні коефіціенти для окисненої і відновленої форм в nкожній з пар однакові. Інакше ступені, в які підносять nконцентрації іонів, що знаходяться в чисельнику і знаменнику дробу під знаком nлогарифму, будуть різними. В наслідок цього з розведенням розчину як цей дріб, nтак і потенціал Е будуть змінюватися. Дійсно, в цьому nвипадку чисельник і знаменник дробу, що знадиться під nлогарифмом, доведеться підносити у різні ступені, і тому зміна концентрації при nрозведенні розчин позначається на величині потенціалу. Так, при nбіхроматометричному визначому визначенні Fe (II) під час титрування відбувається реакція:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ n+ 14H⁺ = 2Cr³⁺ +6Fe³⁺ +7H₂O.

Окиснювально-відновний потенціал пари виражається nформулою:

Якщо розчин розбавити удвічі, то  не залишиться nнезмінним, а зросте в два рази. Крім того, сильно впливатиме зниження nконцентрації Н⁺.

Вплив останньої обставини слід врахувати і у всіх інших nвипадках, коли Н⁺ – іони беруть участь в реакції титрування. nНезалежність титрування від концентрацій буде витримуватися лише при умові, nякщо величина [H⁺] буде підтримуватися постійною.

3.     Індикатори, які застосовуються в nредоксиметрії.

В окремих методах (випадках) редоксиметрії можна nтитрувати без індикаторів. Наприклад, без індикаторне титрування, наприклад, nпри окисненні різних відновників перманганатом, особливо в кислому середовищі.

Без індикатора можна також титрувати відновники nрозчином І₂, притаманне йоду темно-буре забарвлення зникає в nрезультаті відновлення І₂ до І^–; розчином солі Се (IV), так як ці солі забарвленні в nжовто-оранжевий колір, а Се (ІІІ) – безбарвні. Однак результати титрування у nвсіх перерахованих випадках є менш точні у порівнянні з перманганатом, тому що nзабарвлення перерахованих речовин є менш інтенсивне, ніж забарвлення КMnO₄. Тому в редоксиметричному титруванні, як правило, nзастосовують індикатори.

Індикатори, для редоксиметричних титрувань, за їхніми nвластивостями можна поділити на три групи:

1)                             nІндикатори, nякі вступають в специфічну реакцію окислювача чи відновника. Наприклад:

Ø SCN^– є індикатором на Fe³⁺, так як утворює з ним забарвленні nсполуки типу [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ і т. д.;

Ø Крохмаль є чудовим індикатором на І₂, nтак як утворює з йодом змішані адсорбційні і комплексні сполуки яскраво-синього nкольору.

2) Індикатори, у яких зміна забарвлення не залежить nвід специфічних властивостей окислювача чи відновника, які взаємодіють при nтитруванні, а пов’язана з досягненням в титрованому розчині певного nокиснюльно-відновного потенціалу. Такі індикатори називають nокиснювально-відновними або редокс-індикаторами.

Із сказаного стає зрозумілим, що окиснювально-віднові nіндикатори представляють собою речовини, яким властиво оборотньо окислюватись nчи віднолюватись при чому окиснена і відновлена їх форми мають різне nзабарвлення.

Якщо позначити ці форми схематично через Ind_ox і Ind_red, то взаємоперетворення їх можна nподати рівнянням:

Ind_ox + ne = Ind_red.

Отож, система, яка складається з Ind_ox і Ind_red, представляє собою nокиснювально-відновну пару. Застосовуючи до неї рівняння Нернста, отримуємо:

де Ео – nстандартний потенціал даної пари.

Якщо до розчину nякого-небуть відновника (або окислювача) додати 1-2 краплі розчину того чи nіншого окиснювально-відновного індикатора, то встановлюється певне співвідношення між концентраціями окисленої і відновленої форми nіндикатора, яке відповідає потенціалу розчину. При цьому розчин набуде nзабарвлення, яке зумовлене встановленим у розчині співвідношенням nконцентрацій окисленої і відновленої форм індикатора. Якщо такий розчин nтитрувати яким-небуть окислювачем (або відновником), то величина потенціалу Е буде змінюватися. Відповідно буде змінюватися також співвідношення  Однак, як і для nіндикаторів методу кислотно-основного титрування, не всяку змінну того nспіввідношення сприймає око. Якщо прийняти, що присутність однієї з забарвлених nформ індикатора око перестає помічати при десятикратному надлишку іншої форми, nто для області переходу окиснювально-відновного індикатора отримаємо наступні nмежі значень потенціалу Е:

 (забарвлення Ind_red);

 (забарвлення Ind_ox).

Отже, інтервал nпереходу індикатора записується рівнянням:

В такому nвипадку, інтервал переходу індикатора лежить між значеннями двох потенціалів, nодин з яких на  більший, а nдругий  менший, ніж nйого стандартний потенціал.

Приведемо nдекілька прикладів  редокс індикаторів.

Окиснювально-відновні nіндикатори.

n

Індикатор	Забарвлення		Eo, при [H+] =    1 моль/л, В
	Indox	Indred
Дифеніламін	синьо-фіолетовий	безколірний	+0,76
Дифеніламіназосульфонова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+0,84
Фенілантранілова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+1,08
о-фенантролін-Fe2+ комплекс (ферроїн)	блідо-голубий	червоний	+1,06
о,о΄-дифеніламін-дикарбонова кислота	синьо-фіолетовий	безколірний	+1,26

Щоб забарвлення окиснювально-відновного індикатора nзмінювалося при титруванні різко й індикаторна похибка титрування була nнезначною, інтервал переходу індикатора повинен знаходитись в межах стрибка nпотенціалів на кривій титрування.

При титруванні Fe²⁺ біхроматом:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

стрибок титрування лежить в інтервалі nзначень потенціалів від Е = 0,944 до Е = 1,302 В, тому титрувати, наприклад з nдифеніламіном не можна, через дуже велику індикаторну похибку. Однак, якщо nввести в розчин H₂SO_4, то потенціал стрибка різко nзнижується, і область переходу у забарвлення дифеніламіну знаходиться в межах nстрибка титрування. В такому випадку можна титрувати Fe (II) біхроматом в присутності nдифеніламіну. Якщо Н₃РО₄ не застосовувати, то необхідно nвикористовувати індикатори, які мають більше значення Е^о, наприклад, nфенілантранілову кислоту.

Головний недолік окиснювально-відновних індикаторів в nтому, що в залежності від рН розчину змінюється значення потенціалу, при якому nспостерігається перехід індикатора з однієї форми в іншу. Зміна забарвлення nданих окиснювально-відновних індикаторів відбувається достатньо повільно, nнерідко утворюються проміжні сполуки.

До введення в аналітичну практику nокиснювально-відновних індикаторів титрування часто проводили із зовнішніми nіндикаторами (йод-крохмальний папір).

2)                             nВ nокремих методах використовують зворотні рН-індикатори, які руйнуються надлишком nтитранту, внаслідок чого їх забарвлення необоротньо змінюється. Наприклад в nброматометрії, як індикатор використовують метиловий оранжевий або метиловий nчервоний. Такі індикатори називаються необоротніми.

Індикатори, які в межах стрибка кривої титрування nнеоборотньо окиснюються чи відновлюються, на практиці застосовуться рідко. nЇхній головний недолік необоротність редоксипереходу. Якщо до точки nстехіометричності від додавання чергової порції титранта утворюється місцевий nнадлишок реагента, то індикатор у цьому місці титрованого розчину окислюється n(відновлюється), а після перемішування розчину зворотній процес не йде (для nіндикатора). У розчин необхідно ввести додаткову кількість індикатора, а nвикористаний на взаємодію з індикатором об’єм титранту може перевищити nдопустимі межі.

Необоротні індикатори, застосовують, наприкла, в nброматометричному титруванні, де стрибок знаходять за допомогою метилового nоранжевого або метилового червоного. Визначення ведуть в сильно-кислому nсередовищі, і індикатори при цьому мають червоне забарвлення. Невеликий nнадлишок бромат-іонів з наявними у пробі бромід-іонами утворює бром, який nнеоборотньо бромує метиловий червоний або метиловий оранжевий. Продукти бромування nбезбарвні, тому спостерігається зникнення червоного забарвлення. При достатьно nенергійному перемішуванні досліджуваного розчину результати титрувань цілком nзадовільні.

4.     Можливості застосування nредоксиметричних титрувань.

Пряме редоксиметричне титрування можливе при виконанні nумов:

Ø Взаємодія реагуючих речовин nспецифічна;

Ø Реакція відбувається стехіометрично;

Ø Реакція проходить швидко;

Ø Константа рівноваги достатньо висока;

Ø Можливість застосування конкретного nспособу фіксації точки стехіометричності (або кінцевої точки титрування).

Окиснювачі (відновники) взаємодіють з речовинами, в nяких визначуваний елемент має один або декілька ступенів окиснення. При цьому з nокиснювачами реагують речовини, в яких елемент має нижчі ступені окиснення, а з nвідновниками – речовини, в яких цей елемент має вищі ступені окиснення.

Специфічність взаємодії досягається тільки при nнаявності одного конкретного ступеня окиснення, який підходить для взаємодії nвідповідно з окиснювачем чи відновником. Якщо в аналізованому об’єкті елемент nмає декілька ступенів окиснення або один, але який не підходить для Ox–Red взаємодії, то до початку титрування nйого необхідно окиснити або відновити до зручного ступеня окиснення. Таку nоперацію, яка передує титруванню, називають попереднім окисненням або відновленням.

Попередній окиснювач або відновник повинен забазпечити nкількісне переведення визначуваного елемента у бажаний ступінь окиснення. nПопередній окиснювач або відновник повинен бути речовиною, від надлишку якої nперед початком титрування легко позбутися. Так, наприклад, якщо попереднє nвідновлення здійснюється за допомогою SO₂, то надлишок оксиду сульфуру (IV) легко позбутися кп’ятінням розчину.

Частіше всього попереднє відновлення здійснюється за nдопомогою таких металів, як Zn, Al, Cd. Ці метали відновлюють також іони Н₃О⁺, nв результаті чого виділяється Н₂. Тому часто їх застосовують у nвигляді амальгам. В такому випадку реакція між атомами металів та іонами Н₃О⁺ nпрактично не протікає навіть в дуже кислих розчинах.

Для поперечного окиснення звичайно користуються такими nокиснювачами, як Н₂О₂, (NH₄)₂S₂O₈, nKMnO₄. Після nпроведення окиснення від надлишку пероксиду водню, персульфату амонію розчин nзвільняється кип’ятінням. Від надлишку перманганат-іонів можна позбутися, nвідновлюючи їх етанолом або кип’ятінням з хлоридною кислотою.

Окиснювально-відновні взаємодії можуть виявитися nнеспецифічними внаслідок перебігу індукованих реакцій. Так, наприклад, при nперманганатометричному титруванні соленокислого розчину іонів Fe (II) індукується реакція окиснення хлорид-іонів. Перманганат-інони nсумарно взаємодіють не тільки з іонами феруму, але також з хлорид-іонами, і nрезультати визначень виходять завищеними. Для отримання правильних результатів nв титрований розчин слід задати іони Mn (ІІ), які взаємодіють з Mn (III, IV) швидше, ніж Cl^–-іони, і тому усувають протікання індукованої реакції.

Окиснювально-відновні реакції не завжди проходять nстехіометрично. В таких випадках застосовують титрування замісника. Наприклад, nрозчини більшості сильних окиснювачів безпосередньо не можна титрувати розчином nтіосульфату натрію, так як тіосульфат-іони при цьому окиснюються до S₄O₆^2-, SO₄^2- та інших іонів.

Тому до розчину окиснювача додають в надлишку розчин nйодиду калію:

Cl₂ + 2I^– = I₂ + n2Cl^–;

ClO^– + 2I^– + 2H₃O⁺ n= I₂ + Cl^– + 3H₂O;

BrO₃^– + 6I^– + 6H₃O⁺ n= 3I₂ + Br^– + 9H₂O;

H_2­O₂ + 2I^– + 2H₃O⁺ n= I₂ + 4H₂O;

Cr₂O₇^2- + 6I^– n+ 14H₃O⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 21H₂O nі т. д.

Йод, що утворився (замісник) потім титрують розчином nнатрій тіосульфату:

І₂ n+ 2S₂O^2- = 2I^– + S₄O₆^2-.

Численні редоксреакції протікають дуже повільно. В nтаких випадках застосовують зворотнє титрування. Так оксиди MnO₂, PbO₂, Pb₃O₄ повільно реагують із оксалатною кислотою, наприклад:

MnO₂ + H₂C₂O₄ n+ 3H₃O⁺ = Mn²⁺ + 2CO₂ + 4H₂O.

Визначення цих речовин здійснюється додавання nоксалатної кислоти в надлишку, а потім надлишок відтитровують розчином калію nперманганату:

5H₂C₂O₄ n+ 2MnO₄^– + 6H₃O⁺ → 2Mn²⁺ n+10CO₂ + 14H₂O.

Константа рівноваги редоксиреакції визначається nрізницею реальних стандартних потенціалів:

Необхідне значення цієї різниці, в свою чергу, при nвеличині похибки не більше ± 0,1 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,24 В, а nпри величині похибки до ± 0,1 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,35 В. Якщо ж nчисло електронів, якими обмінюються відновлена і окиснена форми редоксипари, n>1, то перехід електронів може nвідбуватися ступінчасто, що рівноцінне одночасній присутності декількох nредоксипар. Вимірюваний потенціал зумовлюється наявністю всіх цих редоксипар і не може бути вирахуваний застосуванням nрівняння Нернста до однієї з цих пар. Потенціал, який виникає при цьому, називають nзмішаним. Якщо виникають змішані потенціали, то теоретично передбачити nможливість проведення титрування, звичайно, неможливо, її слід перевірити експериментально. Так, наприклад, титрування nрозчином перманганату калію цілком придатне для nкількісного визначення іонів Fe (ІІ), хоча крива титрування не співпадає з теоретичною nкривою.

Для збільшення різниці реальних стандартних nпотенціалів інколи використовують рекцію осадження.

Редоксиметрією успішно можна використати для nвизначення органічних речовин. Цериметричним титруванням визначають такі nсполуки, як гліцерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, тартратну, цитратну, nяблучну кислоти та ін. Для цього до хлорнокислого розчину визначуваної речовини nдодають в надлишку хлорнокислий рочин Се (IV) і витримують при підвищеній nтемпературі. Органічні речовини окиснюються до форміатної кислоти і диоксиду nкарбону. Потім надлишок Се (IV) відтитровують розчином іонів Fe (II).

При броматометоричному визначенні органічних речовин nвикористовують взаємодію бромат- і бромід-іонів, в результаті якої виділяється nбром:

BrO₃^– + 5Br^– + n6H₃O⁺ = 3Br₂↓ + 9H₂О.

nБром, який виділився, реагує з nорганічними речовонами. Наприклад, з фенолом реагує три молекули брому:

nЗ молекулою 8-хінолінолінола n(8-оксихінолін) реагує дві молекули брому:

Для кількісного бромування органічних речовин nнеобхідно 10 – 30 хвилин. Тому до досліджуваного розчину додають nбромат-бромідну суміш в надлишку і через певний проміжок часу, необхідного для nбромування надлишок брому визначають йодометрично.

Слід зазначити, що 8-хінолінол утворює малорозчинні nкомплекси з багатьма іонами металів. Ці комплекси можуть бути використані для nвизначення металів-комплексоутворювачів. Для цього осади комплексів nвідфільтровують, промивають, розчиняють в кислоті і в отриманому розчині nброматометрично визначають 8-хінолінол. Знаючи склад комплексу за кількістю n8-хінолінолу розраховують стехіометричну кількість іонів-комплексоутворювачів.

Органічні нітро- і азосполуки можуть бути визначені nтитанометричним або хромометричним титрування, наприклад:

R-NO₂ + 6TiOH²⁺ → nR-NH₂ + 6TiO²⁺ + 2H₂O;

R-N=N-R^′ + 4Cr²⁺ + 4H₃O⁺ n→ R-NH₂ + R^′-NH₂ + 4Cr³⁺ n+4H₂O.

При визначенні азосполук індикатор не потрібний, так nяк стрибок кривої титрування можна знайти за зникненням інтенсивного nзабарвлення, яке властиве цим сполукам.

 Титанометрію nшироко використовують також для визначення органічних барвників – індиго, nфуксину, метиленової сині, малахітового зеленого, еозину, родамінів та ін., які nпід час титрування в безбарвні сполуки.