Рівноваги комплексоутворення
План
1. Поняття комплексної сполуки і процесу комплексоутворення. Типи комплексних сполук.
2. Стійкість комплексних сполук і вплив на неї різних факторів.
3. Вплив комплексоутворення на розчинність осадів і окиснювально-відновний потенціал системи.
4. Використання комплексоутворення в аналітичній хімії
1. Поняття комплексної сполуки і процесу комплексоутворення. Типи комплексних сполук
Комплексними називають елементарні об’єкти, що утворені з більш складних об’єктів (іонів, молекул), здатних до самостійного існування в розчинах.
У багатьох випадках у комплексному іоні (молекулі) є один чи кілька центральних атомів (іонів), що називаються комплексоутворювачами. Навколо комплексоутворювача розміщаються (координуються) інші, більш прості елементарні об’єкти, що називаються лігандами (адендами). Речовини, що складаються з таких елементарних об’єктів, мають загальну назву – координаційні сполуки.
Однак, відомі також комплексні сполуки, в елементарних об’єктах яких центра координації немає. Так, наприклад, органічні речовини гідрохінон С6Н4(ОН)2 і хінон С6Н4О2 взаємодіють з утворенням комплексної речовини – хінгідрону. При цьому молекула гідрохінону зв’язується з молекулою хінону за рахунок взаємодії їх p-електронів, яке можна зобразити так :
ОН О ОН О
|
|
|
|
+ ®
|
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||
ОН О ОН О
Так, поняття “комплексна сполука ширше, ніж поняття “координаційна сполука”. Однак, на практиці звичайно між ними різниці не роблять внаслідок того, що більшість комплексних елементарних об’єктів містить координаційний центр.
Комплексоутворювач разом з лігандами утворює внутрішню координаційну сферу сполуки. Крім внутрішньої сфери, у більшості випадків є також зовнішня координаційна сфера, що складається з негативних чи позитивних іонів.
Іони зовнішньої сфери зв’язані з комплексним іоном іоногенно, тобто при розчиненні речовини у воді вони відриваються у вигляді вільних іонів:
K4[Fe(CN)6] ↔ 4K++ [Fe(CN)6]4-
Зв’язок між комплексоутворювачем і лігандами має неіоногенну природу, і уся внутрішня координаційна сфера знаходиться у водних розчинах у вигляді комплексного іона. Загальне число лігандів, що координуються з даним комплексоутворювачем у комплекс, називається координаційним числом комплексоутворювача. У більшості комплексоутворювачів (Cr3+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Pt4+ і т.д.) координаційне число дорівнює 6. Координаційне число 4 спостерігається в іонів Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pt2+ і ін. Існують також комплекси, у яких комплексоутворювач може мати й інші координаційні числа, наприклад 2, 3, 8. При деяких визначених умовах характерне для даного комплексоутворювача максимально координаційне число може не досягатися, причому утворяться так звані координаційно ненасичені сполуки.
Як показали дослідження, велике значення мають концентраційні умови. Наприклад, при реакції між солями Fe(III) і роданідами (SCN–) комплексний іон [Fe(SCN)6]3-, що відповідає максимальному координаційному числу Fe3+, утвориться лише при дуже великому надлишку SCN–. При менших концентраціях SCN– утворяться інші комплекси феруму (ІІІ) з меншими координаційними числами аж до [Fe(SCN)]2+.
Лігандами в більшості випадків служать однозарядні негативно заряджені іони, а також молекули, подібні NH3, H2O, C2H5OH, та інші, котрі можуть займати лише одне координаційне місце в комплексі. Відомі, однак, ліганди, що можуть займати одночасно два і більш місця. Такі ліганди називають бідентатними, тридентатними, тетрадентатними і т.д., в залежності від того, скільки місць займає у внутрішній сфері ліганд.
Через велику розмаїтість комплексні сполуки доцільно виділити в окремі групи, що володіють тими чи іншими особливостями.
1. Іонні асоціати (іонні пари) у розчинах утворяться в результаті тільки електростатичної взаємодії між протилежно зарядженими іонами, наприклад:
Kt++An– Û [Kt+, An–]
У водних розчинах умови для утворення іонних асоціатів несприятливі, тому що вода має високу діелектричну проникність (Е=78,5). Однак у розчинниках з низькою діелектричною проникністю утворення іонних асоціатів – звичайне явище.
2. Координаційні комплексні сполуки.
У водних розчинах комплексні елементарні об’єкти, як правило, утворяться за рахунок більш-менш сильної взаємодії між електронними орбіталями комплексоутворювача і лігандів. Ліганди найчастіше надають неподільну пару електронів, що приймає комплексоутворювач на вільну орбіталь. Електронна пара стає спільною і внаслідок цього виникає хімічний зв’язок між комплексоутворювачем і лігандом, який називається донорно-акцепторним зв’язком. Якщо при цьому відбувається нейтралізація зарядів іона – комплексоутворювача й іона – ліганда, то зв’язок прийнятий позначати рискою. Якщо ж нейтралізації зарядів не відбувається, то зв’язок позначають стрілкою, що обернена від донора неподільної пари електронів до акцептора цієї пари. Наприклад, якщо іони Fe(III) утворять комплексний аніон [Fe(CN)6]3- три зв’язки позначають рискою, а три – стрілки:
CN 3-
Fe3+ + 6CN–® NC®Fe¬CN
CN CN CN
3. Якщо в комплексоутворенні беруть участь полідентатні іони, то комплекси, що утворяться називають хелатами. Характерна риса хелатів – наявність циклів, що складаються з атомів ліганда і включають комплексоутворювач.
Полідентатними називають ліганди, що являють собою органічні речовини. Якщо вони містять такі групи, як -ОН, -SH, =NH, -COOH, -SO3H, -AsО3H2, при комплексоутворенні на місце протона стає комлексоутворювач. Однак такі групи атомів, як – -OH, -, –Н2, –O, C=Ö:, C=:, взаємодіють з комплексоутворювачами за допомогою своїх неподілених пар електронів, що утворять донорно-акцепторні зв’язки між комплексоутворювачем і лігандами. Органічна речовина може відігравати роль хелатоутворюючого (полідентатного) ліганда при наявності в його складі не менше 2-х груп, що можуть утворювати хімічні зв’язки з неорганічними аніонами.
3. Хелати, у яких один і той самий ліганд зв’язаний з комплексоутворювачем як зв’язком, позначеним рискою, так і зв’язком позначеною стрілкою, називають внутрішньокомплексними сполуками.
Наприклад, комплекс Fe (ІІІ) з 2,2’-дипіридилом і комплекс нікелю(ІІ) з дитіоксамідат–іонами – хелати. Однак, дитіоксамідат нікелю – одночасно і внутрішньокомплексна сполука:
3+ NH
N
Fe S-C
N 3 Ni
S-C
дитіоксамідат Ni(ІІ)
2,2’-дипіридилат Fe (ІІІ) NH
4. Комплексні елементарні об’єкти можуть містити як один, так і кілька центрів координації (декілька комплексоутворювачів). Відповідні сполуки називають багатоядерними комплексними сполуками. Наприклад, іони [Fe2(ОН)2]4+, що утворюються в процесі гідролізу гідратованих іонів Fe(ІІІ), є двоядерними комплексами:
Н2О ОН ОН2 4+
Н2О Fe ОН2
Н2О Fe ОН2
Н2О ОН ОН2
Молекула органічного ліганду повинна мати певні специфічні угрупування, які забезпечують появу донорно-акцепторного зв’язку, який супроводжується аналітичним ефектом. Ці угрупування називають функціонально-аналітичними групами (ФАГ). ФАГ здатні зв’язуватися з іонами металів, як іонним так і ковалентним зв’язком. Вони, як бачили у раніше наведених прикладах, включають гетероатоми електронегативних р-елементів з неподіленими парами електронів.
В комплексних сполуках ФАГ безпосередньо зв’язуються з центральним атомом. Щоб вступити в реакцію комплексоутворення, органічний ліганд повинен мати ФАГи, розміщені певним чином. Наприклад, серед двоатомних фенолів сполуки з пара- і мета-положеннями ОН-груп є малоактивними через дальнє розміщення ФАГ, тоді як орто-феноли (пірокатехін) дають міцні комплекси, так як ОН-групи розміщені поруч.
Згідно правилу циклів Чугаєва:
1. В комплексоутворення вступають органічні реагенти, які утворюють цикли з іонами металів. Цикли можуть бути 4-, 5-, 6-, 7- і 8-членними.
2. Чим більше циклів утворюється навколо іона металу, тим стійкіша сполука.
3.
|
Якщо в органічному ліганді є групи, які схильні утворювати водневі зв’язки, то вони посилюють міцність комплексу, створюючи додаткові цикли.
4. Підвищена міцність комплексних сполук з полідентатними лігандами називається хелатним ефектом.
На активність органічних лігандів, крім ФАГів впливають інші групи атомів, які змінюють аналітичні властивості продукту реакції (розчинність, інтенсивність забарвлення). Ці групи називають аналітико-активними (ААГ). Властивості ААГ в органічних лігандах відіграють ауксохромні групи, які впливають на систему спряжених p-зв’язків і поглиблюють забарвлення комплексу (-Cl, –Br, –J, –C6H5 і т.д.), а також групи, які покращують розчинність комплексів (-SO3H, –COOH).
Комплексні сполуки хелатного типу широко розповсюджені в природі, мають велике значення в медицині, застосовуються в якості лікарських засобів.
Вирішальну роль в життєдіяльності рослин і тварин відіграють біонеорганічні сполуки з макроциклічними лігандами. В таких лігандах донорні атоми зв’язані в єдине кільце. Найбільш поширені у живій природі тетрадентатні макроцикли – порфірини і близькі їм по структурі кориноїди. Донорні атоми Нітрогену розміщені по кутах квадрата, тобто жорстко скоординовані в просторі. Тому порфірини і кориноїди утворюють міцні координаційні сполуки з катіонами різних елементів і навіть лужно-земельних металів. Так, в якості центрального атома може виступати іон Магнію. В результаті утворюється активний центр хлорофілу – зеленого пігменту рослин. Якщо використовуються іони Феруму (ІІ), утворюється активний центр гемоглобіну.
Порфіринові комплекси феруму і кобальту входять до складу найважливіших біонеорганічних сполук гемоглобіну, каталази, цитохромів, вітаміну В12. Дефіцит цих речовин в організмі людини і тварин приводить до серйозних захворювань. Усі ці комплекси мають октаедричну конфігурацію.
Вітамін В12 (ціанокобаламін) забезпечує кровотворення. В молекулі вітаміну іон кобальту (ІІІ) сполучений донорно-акцепторними зв’язками з 4 атомами Нітрогену, які лежать в одній площині. Утворюється вже знайомий квадрат. П’ятий донорний атом Нітрогену входить в біонеорганічну речовину – похідне бензімідазолу. Шостий донорний атом Нітрогену поставляється ціанід-іоном. Таким чином усі атоми Нітрогену розміщені у вершинах октаедра. Цікаво зазначити, що дуже токсичний ціанід-іон необхідний для життєдіяльності і вже не є отрутою.
Часто при отриманні ЛП на основі фармакологічно активних комплексних сполук вдається знизити токсичність як металу, так і лігандів, зв’язаних у комплексі, і модифікувати в бажаному напрямку їх біологічну активність. Здатність іонів металів утворювати міцні зв’язки з сульфур-вміщуючими лігандами використовується при виборі ліків, що застосовуються при отруєннях. Такі ліки мають спільну назву – антидоти, наприклад, унітіол, комплексон А. Знайшов застосування в медичній практиці тетацин – кальцій натрієва сіль ЕДТА (схема).
До головних типів КС належать:
1. Одноядерні:
· аміакати: [Cu(NH3)4]SO4 і т.д.;
· аквакомплекси: [Co(H2O)6]Cl2 і т.д.;
· ацидокомплекси: K2[PtCl4]; H2[Si6];
· змішанолігандні: [Pt(NH3)Cl2]; K[Pt(NH3)Cl3].
· циклічні (хелатні): ® внутрішньокомплексні
хелати
2. Поліядерні:
– місткові [Cr(NH3)5-OH-(NH3)5Cr]Cl5
– кластери Cl Cl Cl Cl 2-
H-Re-Re-H ; Mn(CO)5-Mn(CO)5.
Cl Cl Cl Cl
– ізополікислоти Н4Р2О7, Н2В4О7 і т.д.
– гетерополікислоти H3PO4·12MoО3·nН2O фосфорномолібденова
H3PO4·12WО3·nН2O фосфорновольфрамова
H4SiО4·12MoО3·nН2O силіціймолибденова
H4SiО4·12WО3·nН2O силіційвольфрамова
Реакції комплексоутворення в розчинах звичайно досліджують при постійній іонній силі розчину, що підтримується присутністю відносно високих кількостей індиферентного електроліту. Відповідно визначають концентраційні константи рівноваги. Тому найчастіше користаються концентраційними залежностями.
Комплексоутворення в розчинах, як правило, проходить ступінчасто. Якщо утворяться тільки одноядерні комплекси і найбільше значення координаційного числа n, то в розчині існують наступні рівноваги:
Ступінчасті Сумарні
Me + L ↔ MeL Me + L ↔ MeL
MeL + L ↔ MeL2 Me + 2L ↔ MeL2
MeL2 + L ↔ MeL3 Me + 3L ↔ MeL3
·································· ··································
MeLn-1+ L ↔ MeLn Me +↔MeLn
Константи ступінчастих рівноваг називають ступінчастими константами утворення відповідних комплексів або ступінчастими константами стійкості цих комплексів. Константи сумарних рівноваг називають або сумарними константами, або загальними константами стійкості комплексів. Вони мають наступні вирази:
ступінчасті константи сумарні (загальні) константи
До існуючої в розчинах комплексної сполуки можна підійти і з іншого боку: розглядати рівновагу реакцій дисоціації комплексних елементарних об’єктів:
ступінчасті рівноваги сумарні (загальні) рівноваги
MeLn ÛMeLn-1+ L MeLn ÛMe + nL
MeLn-1ÛMeLn-2+ L MeLn-1ÛMe + (n-1)L
MeL2 ÛMeL + L MeL2 ÛMe + 2L
MeL ÛMe + L MeL ÛMe +L
Ці рівноваги характеризують константи, що називаються константами дисоціації чи константами нестійкості комплексів:
ступінчасті константи сумарні (загальні) константи
Константи стійкості ступінчасті і сумарні (загальні) зв’язані між собою:
Me + L ÛMeL, ; .
MeL + LÛMeL2. .
.
Добуток ступінчастих констант стійкості (нестійкості) рівний загальній константі стійкості (нестійкості).
Константи стійкості і константи нестійкості комплексів взаємоз’язані. Взаємозв’язок можна встановити, розглянувши ще раз ступінчасті і загальні процеси комплексоутворення. Ступінчасті процеси:
стійкості нестійкості
Me + L ÛMeL MeLÛMe + L
;
MeL + LÛMeL2 MeL2 ÛMeL+L
.
Чи для загальних процесів:
Me + nL ↔MeLn MeLn↔Me + nL
! Таким чином, константи стійкості і нестійкості обернені.
Графічне зображення рівноваг комплексоутворення.
Для графічного зображення рівноваг комплексоутворення найчастіше застосовують функцію утворення і мольні частки окремих комплексів.
Функція утворення – це середнє число лігандів, зв’язаних з комплексоутворювачем:
де СL – загальна аналітична концентрація лігандів;
[L ] – рівноважна концентрація ліганда в розчині;
СMе – загальна аналітична концентрація іонів металу.
Сумарна концентрація лігандів СL складається з концентрації вільних лігандів і концентрацій окремих комплексів, помножених на число лігандів, що містяться в кожному одному певному комплексі:
СL=[MeL]+2[MeL2]+………n[MeLn]+[L].
Після вирахування концентрації вільних лігандів одержують концентрацію лігандів, що зв’язані з комплексоутворювачем:
СL-[L]=[MeL]+2[MeL2]+………n[MeLn].
Виразимо концентрації комплексних іонів [MeL]…….[MeLn] через відповідні сумарні константи стійкості цих іонів:
Me + L ÛMeL, ; .
Me + 2LÛMeL2. ; .
Me + nÛMeLn. ; .
У такий спосіб одержують:
CL-L=b1[Me][L]+2b2[Me][L]2+……+nbn[Me][L]n=[Me]
Сумарна концентрація комплексоутворювача СMе складається:
CMe=[Me]+[MeL]+[MeL2]+…..+[MeLn].
CMe=[Me]+b1[Me][L]+b2[Me][L]2+……+bn[Me][L]n=[Me](1+b1[L]+b2[L]2+…+bn[L]n=[Me](1+).
;
Як бачимо, функція утворення залежить від концентрації ліганда: зі зміною концентрації вільних лігандів змінюється функція утворення.
|
3
n=2
2
1
|
pL
Однак, можуть бути області концентрації вільних лігандів, у яких функція утворення майже не залежить від зміни цієї концентрації, що вказує на відсутність у цих областях значних процесів комплексоутворення. Така ділянка існує, якщо виконане наступна умова: lg kn–lg kn-1³2.
Молярна частка (мольна частка) окремого комплексу – відношення концентрації цього комплексу до сумарної концентрації комплексоутворювача. У літературі це відношення називають ступенем утворення даного комплексу:
Сума всіх мольних часток дорівнює одиниці:
cMe+cMe+cMe2+………+cMeLn=1.
Для графічного зображення комплексоутворення будують діаграми залежності:
1) мольних часток окремих комплексів від lg[L],
2) розподільні діаграми ,
3) діаграми областей домінування:
1 X HgCl42- HgCl2 Hg2+ 2 SX HgCl42-
HgCl3–
HgCl+ HgCl2
HgCl3– HgCl+
Hg2+
pCl pCl
HgCl42- HgCl2 HgCl+ Hg2+
3 pCl
Отже, мольні частки окремих комплексів залежать від концентрації вільних лігандів. У зв’язку з цим на практиці головним чином зустрічаються 2 випадки:
1) концентрацію вільних лігандів змінює експериментатор. За допомогою вибраного аналітичного методу визначають значення концентрацію вільних лігандів і за знайденими результатами розраховують мольні частки комплексів;
2) розчин одержують, розчиняючи один з комплексів: МеL, MeL2,…MeLn,але частіше MeLn. Вільні ліганди в розчині утворяться в результаті дисоціації розчиненого комплексу. Приблизно концентрацію [L] у цьому випадку розраховують по сумарній концентрації комплексоутворювача СMе, яка відома в умовах проведення дослідження. З цією метою використовують або ступінчасту константу kn, або сумарну (загальну) константу bn. У першому випадку результат ближчий до дійсного значення концентрації вільних лігандів, тому що допускаються менш значні наближення.
Для опису комплексоутворення в розчинах використовують ще функцію закомплексованості:
– це відношення (сумарної) загальної аналітичної концентрації іонів металу в розчині до рівноважної концентрації незакомплексованої форми.
2. Стійкість комплексних сполук і вплив на неї різних факторів
Реакції комплексоутворення в більшості випадків є реакціями заміни лігандів у вихідних, термодинамічно менш стійких комплексах на такі ліганди, що утворюють з даним комплексоутворювачем більш стійкі комплекси. Так, наприклад, при утворенні аміакатів у водних розчинах відбувається заміна лігандів в аквакомплексах іонів металів:
[Me(H2O)n]z++nNH3Û[Me(NH3)n]z++n2O.
Заміна лігандів, звичайно, проходить ступінчасто, і приведене рівняння зображує сумарний процес. Для здійснення заміни звичайно спочатку відщеплюється ліганд з існуючого комплексу, потім вільне координаційне місце займає новий ліганд.
Швидкість процесу, як правило, визначається швидкістю відщеплення лігандів. Якщо відщеплення проходить швидко, весь процес перетворення одного комплексу в іншій також проходить швидко.
В залежності від швидкості обміну лігандів комплексні сполуки поділяють на інертні і лабільні.
Лабільними називаються комплекси, що легко обмінюються лігандами і для встановлення рівноваги необхідно не більш 1 хв. Більшість комплексів s- і p–елементів лабільні.
Інертними називаються такі комплекси, у яких обмін лігандів проходить повільно. Більшість комплексів d-елементів інертні. Особливо слід відзначити комплекси Cr(III), Co(III) і платинових металів.
Фактори, що впливають на стійкість комплексних сполук:
· природа іона металу і ліганду;
· заряд іона металу;
· іонний радіус комплексоутворювача;
· природа середовища.
Вплив різних факторів на процеси комплексоутворення в розчинах
1. Вплив іонної сили на комплексоутворення.
Зміна іонної сили розчину викликає зміну коефіцієнтів активності іонів, тоді як коефіцієнти активності незаряджених комплексних елементарних об’єктів практично не змінюються і рівні одиниці. Вплив іонної сили враховують через добуток коефіцієнтів активності, вираховуючи концентраційну константу. Усі наступні розрахунки проводять у концентраційній формі.
2. Вплив рН на комплексоутворення
Кислотність водних розчинів може двояко впливати на комплексоутворення:
– іони Ме (комплексоутворювача) утворюють з гідроксид-іонами гідроксиди, основні солі або гідроксокомплекси.
– вільні ліганди приєднують протони (протонуються).
Наприклад, натрій гексанітрокобальтат (ІІІ) Na3[Co(NO2)6] у дуже кислих і дуже лужних розчинах нестійка сіль тому що:
[Co(NO2)6]3- + 3OH– = Co(OH)3¯ + 6NO2–;
[Co(NO2)6]3- + 6H+ = Co3+ + 6HNO2.
У такому випадку стійкість комплексних сполук оцінюють умовними константами стійкості.
Me+nLÛMeLn
тоді
тоді
Умовна константа рівноваги залежить від рН розчину.
3. Вплив концентрації ліганду.
Надлишок ліганду завжди зміщує рівновагу реакції комплексоутворення в бік утворення комплексної сполуки. Чим більша концентрація ліганду, тим повніше метал зв’язується в комплекс і концентрація вільних іонів металу (незакомплексованих) зменшується.
Me + nL = MeLn
, звідки .
Тому, чим більша концентрація ліганду, тим більша рівноважна концентрація комплексу. При високих концентраціях ліганду відбувається утворення комплексної сполуки з максимальним координаційним числом – координаційно насиченої.
4. Вплив температури.
Константи стійкості і нестійкості, як і інші константи хімічної рівноваги, залежать від температури, тому із зміною температури рівновага комплексоутворення зміщується в той чи інший бік. Взагалі вплив температури двоякий: підвищення температури розчину при утворенні інертних комплексних сполук сприяє підвищенню швидкості утворення комплексної сполуки; з іншого боку при підвищенні температури розчину зростає хаотичний (невпорядкований) рух молекул та іонів, завдяки чому зменшується імовірність зустрічі комплексоутворювача і лігандів.
5. Вплив сторонніх іонів, які утворюють малорозчинні сполуки з металом-комплексоутворювачем або лігандом.
Сторонні іони, які можуть вступати у конкуруючі реакції з комплексоутворювачем або лігандами зменшують стійкість комплексної сполуки, тому за умов протікання конкуруючих реакцій (осадження, комплексоутворення) необхідно розраховувати для конкретних умов умовну константу стійкості комплексної сполуки.
[Ag(NH3)2]+ + J– = AgJ¯ + 2NH3;
2[BiJ4]– + Cd2+ = CdJ2 + 2BiJ3¯;
2[Fe(SCN)6]3- + 3HgCl2 = 3[Hg(SCN)4]2- + 2Fe3+ + 6Cl–.
3. Вплив комплексоутворення на розчинність осадів і окиснювально-відновний потенціал системи
ü на осадження – розчинення:
Катіон малорозчинного електроліту KtpAnq, що є іоном металу, у розчині може координувати навколо себе ліганди L-іони чи молекули лігандів. У загальному випадку мають місце наступні рівноваги:
KtpAnqÛpKt+qAn
рKt+рLÛpKtL
KtpAnq+рLÛpKtL+qAn
Ступінь утворення комплексних іонів катіонів металу з лігандами залежить від концентрації ліганлу L і константи стійкості комплексу.
Розглянемо конкретний приклад
Розрахувати розчинність аргентум йодиду в 1 моль/л розчині аміаку. Для розрахунку розчинності необхідно використовувати ДРУ, тому що перебігають конкуруючі реакції комплексоутворення:
Ag++NH3ÛAg(NH3)+,
Ag(NH3)++NH3ÛAg(NH3)2+,
ДРУ=ДРТ/aAg+.
Розраховуємо загальну аналітичну концентрацію аргентуму:
СAg=[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+].
СAg=[Ag+]+b1[Ag+][NH3]+b2[Ag+][NH3]2.
Оскільки те [NH3]= 1 моль/л.
Звідси
Розраховуємо розчинність:
Тому аргентум йодид нерозчинний у водному розчині аміаку.
Якщо маємо осад AgCl (ДРТ(AgCl)=1,78´10-10):
Тому аргентум хлорид розчинний у водному розчині аміаку.
Якщо маємо осад AgBr (ДРТ(AgBr)=4,90´10-13):
Тому осад аргентум броміду лише частково розчинний, і повільно та мало розчиняється лише в концентрованому 25 % розчині аміаку.
ü вплив на ox-red процеси:
Як окиснена, так і відновлена форми редокс-пари можуть вступати в реакції комплексоутворення з іонами або молекулами ліганду інших розчинених речовин. Якщо при цьому утворяться тільки одноядерні комплекси, ці форми в розчині існують у виді наступних елементарних об’єктів:
Ох, ОхL, ОхL2, ОхL3,……. ОхLn; Red, RedL, RedL2, RedL3,……RedLn.
Заряди тут не показані, а індексами– позначені вищі значення відповідних координаційних чисел.
Мольні частки вільних комплексоутворювачів, тобто форм:
Пам’ятаючи, що [Ox]=COx´aOx; [Red]=CRed´aRed і підставляючи ці значення в рівняння Нернста одержуємо:
При m=const і [L]=const, маємо:
тоді:
Тоді при цій іонній силі розчину і концентрації вільних лігандів потенціал буде залежати від загальних аналітичних концентрацій Сох і CRed:
Якщо редокс-пару утворять іони того самого металу, наприклад Fe3+/Fe2+, Tl3+/Tl+ і т.п., то більш стійкі комплекси за звичай утворить окиснена форма. У таких випадках aОх<aRed і внаслідок комплексоутворення реальний потенціал менше стандартного потенціалу. Рідше зустрічаються випадки, коли стійкіші комплексні частинки утворить відновлена форма. Комплексоутворення тоді викликає збільшення потенціалу.
Приклад. Розрахуємо значення реального стандартного потенціалу редокс-пари Аg+/Ag у розчині, у якому [NH3]=0,1 моль/л, а іонна сила дорівнює 0,1.
Розраховуємо мольну частку іонів Ag+:
Вплив іонної сили незначний в порівнянні з впливом комплексоутворення. Внаслідок комплексоутворення окиснювальна здатність іонів Ag+ значно менше (0,48 В замість 0,80 В).
4. Використання комплексоутворення в аналітичній хімії
· маскування;
· відкриття;
· відділення;
· концентрування і визначення іонів;
· осадження катіонів і аніонів з розчинів;
· розчинення осадів;
· визначення тотожності лікарських засобів по функціональних групах;
· зміна окиснювально-відновного потенціалу;
· виявлення іонів люмінесцентним методом;
· для фіксації точки еквівалентності у титриметричних методах аналізу.
