Адсорбція на поверхні рідин. Визначення впливу ПАР на величину поверхневого натягу. Адсорбція на поверхні твердих адсорбентів. Іонообмінна адсорбція.
Властивості молекул у поверхневому шарі і в об’ємі системи суттєво відрізняються між собою. В організмі людини, як відомо, є рідини з різним молекулярним складом (кров, лімфа, сеча, спинномозкова рідина, тощо). Деякі з компонентів цих рідин (жовчні кислоти) є поверхнево-активними речовинами, тобто зменшують величину поверхневого натягу, що має суттєве значення в процесі травлення.
Адсорбційні явища на твердих адсорбентах широко використовуються на практиці для очистки харчових продуктів (цукор, спирт, тощо), для очистки води як у промисловості, так і в побуті. У медицині при різних патологічних станах, які супроводжуються інтоксикацією організму, використовують ентеро- та гемосорбенти.
Іонообмінні смоли широко застосовуються для знесолення води, декальцинування крові при її консервуванні. Іонітии використовують для беззондового дослідження кислотності шлункового соку, очистки фармпрепаратів та визначення ступеня їх чистоти , для зв’язування в шлунково-кишковому тракті отруйних речовин.
1. Поверхневі явища та їх значення Поверхнева енергія та поверхневий натяг.
Виникнення поверхневих явищ зумовлено силами міжмолекулярної взаємодії, котрі особливо яскраво виявляються на міжфазних межах поділу.
Довільно обрана молекула в об’ємі рідини або іншої фази притягується усіма оточуючими молекулами, розміщеними на відстані порядку радіусу сфери дії молекулярних сил 5 ~ 10′
Отже, молекули, розташовані поблизу геометричної поверхні поділу на відстані, меншій σ, завжди перебувають під дією сили, яка намагається втягнути їх усередину фази. Цим пояснюється прагнення рідини зменшити поверхню до мінімальної. З курсу математики відомо, що поверхня кулі буде найменшою при даному об’ємі, і тому крапля рідини мас сферичну форму при відсутності гравітаційного поля.
Збільшення площі поверхні поділу фаз зв’язане з переходом молекул із глибини фази на поверхню, для чого необхідно виконати роботу проти сил внутрішньою тиску. Ця робота dW в оборотних ізотермічних умовах пропорційна площі поверхні dS, яка утворюється:
-dW = σ . dS (13.1)
де σ — коефіцієнт пропорційності, який називається поверхневим натягом.
Отже, наявність у міжфазних шарів надлишкової вільної енергії приводить до різноманітних поверхневих явищ. Їх можна умовно розділити на дві групи. До першої групи відносять явища, зв’язані із зміною форми поверхні поділу (змочування, адгезія тощо). До другої групи відносять, наприклад, адсорбцію, пов’язану із зміною складу поверхневого шару.
2. Сорбційні процеси та їх класифікація.
Якщо внести у водний розчин оцтової або іншої карбонової кислоти тверду речовину, наприклад, порошок активного вугілля, то на поверхні поділу фаз, що утворилася, відбудеться накопичення молекул розчиненої речовини. Причому далі поверхневого шару це переміщення молекул не відбувається. Аналогічне явище буде спостерігатися при контакті вугілля з повітрям, в якому є фосген, хлор, або інші гази у стані, далекому від насичення.
Розглянемо інший приклад. Якщо порошок оксиду кальцію привести у контакт із диоксидом вуглецю, диспергованим у повітрі, то збільшення концентрації газу у поверхневому шарі буде супроводжуватися хімічною реакцією з утворенням нової твердої фази — карбонату кальцію. Крім цього, диоксид вуглецю буде проходити із поверхневого шару усередину зерен порошку, утворюючи і там карбонат кальцію. Отже, процес відбувається не тільки на поверхні, але й у об’ємі системи.
Наведені приклади не вичерпують всіх явищ, які мають місце у гетерогенних системах і зв’язані із зміною концентрації компонентів. Усі подібні процеси Дж. Мак-Бен назвав сорбційними. Отже, сорбцією називають зміну концентрації одного або декількох компонентів у гетерогенній системі. Сорбентами називаються поглинаючі речовини, незалежно від їх агрегатного стану і ступеню дисперсності (наприклад, тверді сорбенти — активне вугілля, силікагель; рідкий сорбент — краплі емульсії; газоподібний сорбент — бульбашки піни).
Розглянемо в першу чергу тверді сорбенти. Процеси, які завершуються в поверхневому шарі, можна розділити на адсорбцію та поверхневі хімічні реакції. Приклади адсорбції хлору із повітря та з розчину на вугіллі були наведені вище. Поверхнева хімічна реакція відбувається, наприклад, між вугіллям та киснем повітря, внаслідок чого утворюються оксиди різного складу із кислотними та основними властивостями, але в системі не утворюється нова фаза
Процеси, які проходять не тільки на поверхні, але й у об’ємі івердого сорбенту, поділяють на абсорбцію, хемосорбцію і капілярну конденсацію. Прикладом абсорбції може служити поглинання водню платиною або нікелем. Хемосорбція спостерігається при поглинанні диоксиду вуглецю оксидом кальцію, вона супроводжується збільшенням кількості фаз у системі, на відміну від поверхневих хімічних реакцій. Капілярна конденсація відбувається при контакті пористих сорбентів із парою, яка легко конденсується: води, спирту, бензолу та інших рідин.
На поверхні рідин або газів різного ступеню дисперсності сорбційним процесом буде адсорбція, наприклад, на межі поділу повітря—рідина, або рідина—рідина, як це має місце у пінах або емульсіях.
Абсорбція спостерігається при поглинанні інертного газу усім об’ємом рідкої фази, а хемосорбція — при хімічній взаємодії, наприклад, при поглинанні аміаку краплями води або розчином хлороводневої кислоти. На відміну від хемосорбції на твердих горбентах, у такому випадку звичайно відсутні умови створення нової фази.
З усіх наведених явищ адсорбція найбільш поширена у природі, вона відіграє важливу роль у процесах життєдіяльності рослинних та тваринних організмів і людини. Велике значення адсорбція має для колоїдної хімії, гетерогенного каталізу, у фармації. Тому зупинимось більш докладно на описанні явища адсорбції.
3. Адсорбція: основні поняття та визначення.
Термодинамічне рівняння адсорбції Гіббса.
Адсорбцією називається процес самодовільної зміни концентрації компонента у поверхневому шарі, порівняно із об’ємом фази.
Зміні концентрації речовини у поверхневому шарі, яка проходить в результаті дії міжмолекулярних сил, буде перешкоджувати тепловий рух молекул, що намагається вирівняти концентрацію компонента в усіх частинах системи. Внаслідок дії цих протилежних факторів у системі через деякий час встановлюється адсорбційна рівновага, при якій концентрація речовини у поверхневому шарі буде більшою (позитивна адсорбція) або меншою (негативна адсорбція), порівняно з її концентрацією у об’ємі фази.
Речовину, на поверхні якої проходить адсорбція, називають адсорбентом. Речовину, концентрація якої змінюється у поверхневому шарі, називають адсорбтивом (іноді адсорбатом).
Кількість адсорбованої речовини визначають експериментальне, знаходячи тиск або концентрацію адсорбтиву до і після адсорбції. Часто кількість речовини, яка адсорбована твердим тілом, визначають ваговим методом за зміною маси адсорбенту.
Адсорбцію прийнято виражати кількома способами:
1. Запропонованою Гіббсом величиною Г, яка дорівнює різниці між фактичною кількістю адсорбтиву в об’ємі поверхневого шару площею
2. Величиною А (або а), яка представляє собою кількість адсорбтиву, що міститься в об’ємі адсорбційного шару і припадає на одиницю поверхні адсорбенту (абсолютна адсорбція). Для пористих твердих адсорбентів точно визначити площу поверхні важко і в таких випадках адсорбцію відносять до одиниці маси адсорбенту (моль/кг).
Значення А не збігається із гіббсовською величиною адсорбції Г, тому що воно дорівнює загальній кількості адсорбтиву в поверхневому шарі, а Г — надлишок адсорбтиву в цьому шарі порівняно з об’ємом фази. Однак якщо взяти до уваги, що при адсорбції газів та пари, а також речовин із розведених розчинів кількість адсорбтиву в об’ємі набагато менша, ніж у поверхневому шарі, то і А мало відрізняється від-істинної адсорбції Г, тобто можна .вважати А ~ Г.
Поверхнева активність є важливою адсорбційною характеристикою речовини, яка визначає її властивість та області застосування.
Якщо із збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг на межі поділу фаз знижується, то така речовина називається поверхнево-активною. Речовини, які збільшують поверхневий натяг на межі поділу фаз із збільшенням концентрації, називаються поверхнево-інактивними.
Далі основні закономірності адсорбційних явищ викладені окремо для різних меж поділу фаз. Таке розділення в деякій мірі умовне і дається для зручності, тому що більшість положень виявляються загальними для будь-якої міжфазної межі.
4. Адсорбція на межі поділу рідина-газ.
Поверхнево-активні і поверхнево-інактивні речовини.
Ізотерма поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР) .
Як вже зазначалося, причиною адсорбції є здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника. Склад поверхневого шару чистої рідини (розчинника) не відрізняється від складу об’єму рідини. Розчинення речовини, яка має поверхневий натяг σ, відмінний від поверхневого натягу розчинника σ0, приводить до зміни складу поверхневого шару. По мірі збільшення концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) поверхневий натяг розчинів зменшується, тобто знижується вільна енергія поверхневого шару. Таким чином, молекули ПАР самодовільно накопичуються на поверхні поділу фаз в надлишковій, в порівнянні з об’ємом, кількості, тобто відбувається позитивна адсорбція: Г > 0. По відношенню до межі поділу вода (полярний розчинник) — повітря, поверхнево-активними речовинами є органічні речовини, які мають дифільну будову молекули, наприклад жирні кислоти, спирти, кетони, мила та ін. Вони містять в своєму складі неполярну частину — зокрема, вуглеводневий радикал і полярну частину, представлену функціональними групами —COOH, —OH, –NH2, –SO2OH і т.д. Вуглеводневі ланцюги гідрофобні, причому чим довший ланцюг, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекули ПАР, тим сильніше виштовхується вона на поверхню і тим більше молекул накопичується в поверхневому шарі. Полярні групи, споріднені з водою (гідрофільні), гідратуються і зумовлюють задовільну розчинність ПАР у воді.
Поверхнево- інактивні речовини при розчиненні прагнуть перейти в об’єм розчину, їх концентрація на межі поділу фаз стає меншою, ніж в об’ємі, тому адсорбція буде негативною: Г < О Це пояснюється тим, що енергія взаємодії їх молекул з молекулами розчинника вища, ніж енергія взаємодії молекул розчинника між собою. Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до межі поділу вода—повітря є неорганічні електроліти — кислоти, основи, солі, які добре розчиняються у воді і сильно гідратуються. Збільшення поверхневого- натягу при цьому невелике і стає істотним при порівняно високих концентраціях.
Існують також індиферентні речовини, які не змінюють поверхневого натягу розчинника.
Залежність σ = f(c) можна побудувати за експериментальними значеннями поверхневого натягу водних розчинів при різних концентраціях ПАР. Можна також скористатися емпіричним рівнянням Б. А. Шишковського:
σ = σ0 – a ln(1+ bc) (13.5)
або
Δσ = σ0 – σ = a ln (1+ bc)
де σ0 і σ— поверхневий натяг розчинника і розчину відповідно, с — концентрація розчину ПАР, а і b — емпіричні сталі. Причому значення а мало залежить від природи ПАР і є єдиним для всього гомологічного ряду, і b називається питомою капілярною сталою, яка має певне значення для кожного члена гомологічного ряду.
Згідно з Ленгмюром і Гаркінсом, полярні групи молекул ПАР розміщені на поверхні води, а вуглеводневі радикали повернені в бік повітря. В ненасиченому шарі, який містить незначну кількість ПАР, вони лежать або нахилені до поверхні рідини. Повна орієнтація досягається, коли всі місця на поверхні займаються гідрофільними групами і на поверхні утворюється насичений мономолекулярний
Повітря Повітря
 |
|||
|
|||
Водний шар Водний шар
Ненасичений шар Ненасичений шар
Із кривої ізотерми адсорбції видно, що накопичення надлишку ПАР на межі розчин—газ, прямує до певної границі тобто величина адсорбції Г при достатньо великих концентраціях приймає граничне значення:
Його визначають за експериментальними даними, використовуючи рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра.
За значенням обчислюють дві важливі молекулярні константи: площу S, яка припадає на окрему молекулу в насиченому поверхневому моношарі, і товщину S цього шару.
. Площі молекул для деяких гомологічних рядів і окремих сполук
|
Гомологічний ряд |
Полярна група |
S . 10-20,м2 |
|
Жирні кислоти Аміди |
-СООН -CONH2 |
20,5 20,5 |
|
Нітрили Спирти |
-ОН |
27,7 21,6 |
|
Холестерол Хлорофіл |
|
40,8 80-100
|
|
Гемін |
|
70,0 |
Щодо товщини насиченого адсорбційного шару, то вона відповідає довжині правильно орієнтованих в ньому молекул, які утворюють мономолекулярний шар. Очевидно, що повинна збільшуватись із подовженням ланцюга в гомологічному ряду. Досліди показали, що зростає, на (1,3—1,5) 10–
Розглянемо приклад розрахунку граничної адсорбції, площі S, яку займає молекула валеріанової кислоти С4Н9,СООН на поверхні поділу водний розчин—повітря при 353 К, і товщини адсорбційного шару S, якщо константи рівняння Шишковського дорівнюють: а = 17,7 .10″3 і b = 19,72.
Дослідженню властивостей мономолекулярних шарів, які утворені на поверхні води або водних розчинів важкорозчинними або нерозчинними речовинами, присвячено багато робіт (Ленгмюр, Гаркінс, Адам, Марселен, Ребіндер, Ізмайлова та ін.). Великий інтерес викликають мономолекулярні шари білків і ферментів, одержані на водних розчинах, зокрема сульфату амонію. Білки в моношарах часто зберігають свої ферментативні властивості й здатність до імунних реакцій та зв’язування антитіл, що було встановлено за збільшенням товщини моношарів (Ленгмюр, Гаркінс та ін.). Шляхом моделювання плівок, ідентичних тим, які мають велике значення для життєдіяльності клітин (білкові, ліпопротеїдні, нуклеопротеїцні шари), була вивчена взаємодія поверхнево-активних речовин з білками, реакції аденозинтрифосфорної кислоти з міозином у моношарі та ін.
АДСОРБЦІЯ НА ПОВЕРХНІ РІДИН. ВИЗНАЧЕННЯ ВПЛИВУ ПАР НА ВЕЛИЧИНУ ПОВЕРХНЕВОГО НАТЯГУ.
Дослідження впливу концентрації ізоамілового спирту на величину поверхневого натягу.
а) Приготувати розчин ізоамілового спирту з різними концентраціями. Розвести ізоаміловий спирт водоюу 2, 4, 8 разів. Для цього 20 мл ізоамілового спирту (концентрованого) помістити в конічну колбу або стаканчик і додати стільки ж дистильованої води. Вміст колби перемішати. Даний розчин розведений у 2 рази. Аналогічно провести розведення в 4 і 8 разів. З нього відлити 20 мл розчину і перелити в наступну колбу, додати ще 20 мл води. Розчин розведений у 4 рази. Аналогічно приготувати розчин, розведений у 8 разів, використовуючи спирт, виготовлений у співвідношенні 1:4.
б) Виміряти поверхневий натяг розчинів різних концентрацій ізоамілового спирту за допомогою сталагмометра.
Вимірювання поверхневого натягу сталагмометричним методом грунтується на тому, що в момент відриву краплі, яка витікає з круглого отвору, вага її дорівнює силі поверхневого натягу. Сталагмометр – це товстостінна капілярна трубка, яка має розширення посередині. З обох боків від розширення нанесені поділки. Визначення проводяться так: сталагмометр промити декілька разів дистильованою водою через гумову трубку, натягнуту на верхній кінець сталагмометра. Затягнути із склянки дистильовану воду вище верхньої мітки і порахувати число крапель об’єму води між мітками сталагмометра. Такі ж вимірювання провести для розчинів ізоамілового спирту.
УВАГА! Починати вимірювання поверхневого натягу потрібно з розчину з найменшою концентрацією ізоамілового спирту.
Поверхневий натяг обчислити із співвідношення:
σ nо
—— = —— ,
σо n
де σ о і nо – поверхневий натяг і кількість крапель води, σ і– поверхневий натяг і кількість крапель досліджуваного розчину.
Результати вимірювання внести в таблицю:
|
Розведення ізоамілового спирту |
Кількість крапель |
Поверхневий натяг в Дж/м2 |
|
|
|
|
АДСОРБЦІЯ НА ПОВЕРХНІ ТВЕРДИХ АДСОРБЕНТІВ.
Адсорбція забарвлених речовин із розчинів.
У ряд пробірок помістити по 1 мл розчину з масовою часткою 0,02%: метиленової синьки, К2Сr2О7, FеСl3, золю Fе(ОН)3, конго червоного, водного розчину фуксину. Потім додати в усі пробірки по
Результати роботи занести в таблицю:
|
Назва розчину
|
Метиленова синька |
К2Сr2O7 |
FeCl3 |
Золь Fe(OH)3 |
Конго червоне |
Фуксин |
|
Забарвлення розчину до адсорбції |
|
|
|
|
|
|
|
Забарвлення розчину після адсорбції |
|
|
|
|
|
|
|
Висновок про характер адсорбції |
|
|
|
|
|
|
Адсорбція ізоамілового спирту із розчину на активованому вугіллі.
Для роботи використовують розчин ізоамілового спирту (0,1 моль/л). Поверхневий натяг розчину визначити сталагмометричним методом, описаним у роботі 1. Потім влити 10 мл цього розчину у пробірку, додати
ІОНООБМІННА АДСОРБЦІЯ.
Визначення повної обмінної ємності (ОЕ) катіоніту.
Обмінна ємність – це кількість еквівалентів (ммоль) речовини адсорбованої
Визначення вмісту лікарської речовини (глюконату кальцію) в розчині методом іонообмінної адсорбції.
УВАГА! При роботі з колонкою не допускається проникнення повітря в іоніт. Рівень рідини не повинен опускатися нижче верхнього рівня іоніту.
Через колонку з Н-катіонітом повільно пропускати 20 мл досліджуваного розчину, який містить глюконат кальцію. Потім колонку промити 25 мл дистильованої води, збираючи її в ту ж колбу. Весь зібраний фільтрат відтитрувати розчином NаОН (с=0,1 моль/л) з індикатором метиловим оранжевим. Вміст глюконату кальцію вирахувати за формулою:
NNаОН• VNаОН • Еглюк.Са •100
ω = ———————————— .
1000•Vпіпетки
Еглюк.Са = 215
Провести знесолювання води за допомогою іонітів.
Для знесолювання взяти воду з водогону. За допомогою якісних реакцій виявити у воді іони хлору (реакцією з АgNО3) та іони кальцію (реакцією з оксалатом амонію (NН4)2С2О4).
Через колонку з Н-катіонітом пропустити повільно 25 мл води з водогону, потім промити 25 мл дистильованої води. З отриманого розчину відібрати піпеткою по декілька крапель у 2 пробірки. В 1 перевірити наявність Са2+ (реакція з (NН4)2С2О4), в 2 – на іони Н+ (метилоранж). З одержаного попереднього розчину відібрати 25 мл і пропустити через колонку з ОН-катіонітом, та промити 25 мл дистильованої води. Відібрати в пробірку декілька крапель розчину і перевірити наявність іонів Сl–.
Хроматографія. Розділення іонів Fе3+, Сu2+, Со2+ методом хроматографії на оксиді алюмінію.
Колонку з адсорбентом (А12О3) закріпити у штатив і пропустити через неї 1 мл суміші, що складається з рівних об’ємів розчинів СuSО4, FеСl3 і СоСl2 (масова частка 0,1 %). Спостерігати через деякий час у верхній частині колонки коричневий шар, нижче – голубий і, нарешті, рожевий шар. У протоколі замалювати шари адсорбента відповідними кольорами.
