ОСНОВИ ТИТРИМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ.
МЕТОДИ НЕЙТРАЛІЗІЦІЇ, ОСАДЖЕННЯ, ОКСИДИМЕТРІЇ ТА КОМПЛЕКСОНОМЕТРІЇ
Аналітична хімія – це наука, яка вивчає методи визначення якісного і кількісного складу речовин або їх сумішей. Вона складається з двох частин – якісного та кількісного аналізу. Якісний аналіз дає змогу встановити, з яких хімічних елементів, груп атомів, йонів або мо-лекул складається досліджувана речовина чи суміш речовин. Завдан-ням кількісного аналізу є встановлення кількісних співвідношень між складовими частинами даної речовини або суміші речовин
Методи аналітичної хімії широко застосовують у багатьох галузях науки, техніки і виробництва. Вони займають провідне місце в практиці санітарно-гігієнічних, біохімічних, клінічних і контрольно-аналітичних лабораторій для визначення якості питної та стічних вод, харчових продуктів, повітря, ґрунту, при опрацюванні заходів оздоровлення умов праці та охорони навколишнього середовища. У клінічних та біохімічних лаборато-ріях вивчають хімічний склад окремих органів і тканин, обмін речовин в організмі людини і тварин у нормі та при патології. Хімічний аналіз крові, сечі, шлункового соку та інших біологічних рідин полегшує діагностику захворювання і дає змогу стежити за перебігом хвороби у динаміці.
Сутність титриметричного методу аналізу.
Титриметричний метод аналізу (титриметрія) – це кількісний метод аналізу, що ґрунтується на точному вимірюванні об’єму стандартного розчину, який витрачається на титрування точно взятого об’єму розчину речовини, що визначається.
Стандартний (робочий, титрований) розчин або просто титрант – це розчин, концентрація якого відома з високою точністю.
Титрування – повільне (по краплях) додавання стандартного розчину до розчину, що аналізується, до моменту встановлення точки еквівалентності.
Точка еквівалентності (ТЕ) – це момент титрування, коли кількість еквівалентів титранту дорівнює кількості еквівалентів речовини, що визначають. Точка еквівалентності визначається з допомогою індикаторів – речовин, які повинні змінювати своє забарвлення в точці еквівалентності.
Кінцева точка титрування (КТТ) – момент титрування, коли змінюється якась властивість розчину, наприклад, забарвлення. КТТ не завжди співпадає з ТЕ, але бажано, щоб вона була близькою до неї.
Хімічний посуд в титриметричному аналізі
Виконання титриметричного аналізу передбачає застосування спеціального мірного посуду, який має певні функції і особливості в роботі.
У титриметрії використовують бюретки, піпетки, мірні та конічні колби.
Бюретка – градуйована скляна трубка, що має однаковий діаметр по всій довжині. Вона закріплюється вертикально на лабораторному штативі. У нижній частині бюретка має скляний кран або гумову трубку із скляною кулькою чи затискувачем, які мають скляний капіляр для витоку розчину. Бюретки призначені для вимірювання об’єму стандартного розчину, який був витрачений на реакцію з розчином визначаємої речовини. Найчастіше використовують бюретки місткістю 25, 50 мл з ціною поділки0,1 мл. Таким чином, можна за допомогою бюретки виміряти об’єм з точністю до 0,03 мл, умовно поділяючи одну поділку бюретки на три частини. Перед початком роботи бюретку через лійку заповнюють робочим розчином до нульової позначки, контролюючи, щоб не було бульбашок повітря у скляному капілярі.
Піпетка – скляна трубка з розширенням у середній частині– «піпетка з кулькою». У верхній частині піпетки є кругова позначка, яка визначає її місткість (10, 25, 50, 100 мл), а її нижня частина витягнута у капіляр («носик» піпетки).
Піпетка такої форми призначена для відбору проб розчинів певного об’єму (аліквот). У лабораторній практиці застосовують також градуйовані піпетки.
Це градуйовані циліндричні скляні трубки з відтягнутим кінцем, які мають різні значення ціни поділки. Такі піпетки використовують, як правило, для допоміжних операцій.
Мірна колба – плоскодонна колба з подовженим, вузьким горлом, на яке нанесена кругова позначка. Об’єм розчину до кругової позначки визначає місткість мірної колби. На практиці використовують мірні колби місткістю50, 100, 250, 500, 1000 мл. Мірні колби застосовують для приготування розчинів точної концентрації з фіксаналів або за точною наважкою речовини, а також для розбавлення розчинів.
Конічна колба – плоскодонна конічна колба місткістю200–500 мл. Ця колба завжди використовується при титруванні. В неї вміщують піпеткою певний об’єм розчину аналізованої речовини.
Встановлення рівня рідини
Практично титрування проводять таким чином:
1. У бюретку наливають стандартний розчин (титрант) до нульової позначки, слідкуючи, щоб у носику бюретки не було пухирців повітря.
2. Піпеткою до конічної колби вміщують певний об’єм проби розчину, що аналі-зують, і декілька крапель індикатору– відбувається певне забарвлення проби.
3. Дуже повільно (по краплях) з бюретки до проби додають титрант, безперервно збовтуючи вміст конічної колби. Титрування закінчується в той момент, коли забарвлення індикатора змінюється від однієї краплини титранту.
4. Записують об’єм титранту, який пішов на титрування.
5. Титрування повторюють ще не менше, ніж два рази. Титрування є правильним, якщо у паралельних вимірах об’єм не вирізняється більш ніж на0,03 мл.
Концентрацію розчину визначають за середньоарифметичним значенням об’ємів.
Вимоги до реакцій між титрантом і речовиною, що визначають:
1. Реакція повинна протікати кількісно, тобто константа рівноваги повинна бути великою (більше за 108).
2. Реакція повинна протікати швидко і незворотно.
3. Реакція не повинна ускладнюватися утворенням побічних речовин.
4. Має існувати спосіб фіксування точки еквівалентності.
Способи титрування
За способом титрування використовують наступні методи: пряме, зворотне й замісне титрування.
При прямому титруванні розчин досліджуваної речовини безпосередньо титрують стандартним розчином.
Зворотне титрування застосовують тоді, коли визначаєма речовина не реагує з титрантом. У цьому випадку до досліджуваного розчину додають надлишок(певний об’єм) розчину третьої речовини відомої концентрації, яка реагує з досліджуваною речовиною в еквівалентній кількості. Надлишок третьої речовини відтитровують стандартним розчином.
Замісне титрування застосовують, якщо визначаєма речовина не взаємодіє з титрантом або реагує з ним не в стехіометричному відношенні. У цьому випадку візначаєму речовину переводять у таку хімічну сполуку, яка може бути відтитрована титрантом.
Класифікація методів титриметричного аналізу
Залежно від типу реакції між титрантом і визначаємою речовиною методи титриметричного аналізу поділяють на:
• Метод кислотно-лужної взаємодії (метод нейтралізації). В основі методу лежить реакція нейтралізації між кислотами та основами.
• Метод комплексоутворення. В основі методу лежать реакції утворення комплексних сполук.
• Метод окисно-відновного титрування (редоксметрія). В основі методу лежать окисно-відновні реакції.
• Метод осадження. В основі методу лежать реакції утворення осадів.
Приготування та стандартизація робочих розчинів
У титриметричному аналізі використовують розчини реагентів з точно відомою концентрацією. Такі розчини мають назву стандартних розчинів. Розрізняють первинні й вторинні стандартні розчини.
Первинні стандартні розчини готують з фіксаналу або за точною наважкою.
Фіксанали (стандарт-титри) — це приготовані та запаяні в скляні ампули точно зважені маси твердих або точно відміряні об’єми рідких речовин, необхідні для приготування виключно
Щоб приготувати розчин з фіксаналу, ампулу старанно миють і витирають. В мірну колбу на1 л вставляють лійку з вкладеним у неї бойком таким чином, щоб довгий кінець його ввійшов у трубку лійки, а короткий (гострий) був направлений догори. Дно вимитої ампули пробивають гострим кінцем бійка в лійці. Другим бойком пробивають верхнє дно ампули і сильним струменем води повністю вимивають вміст ампули в колбу. Потім ретельно перемішують отриманий розчин і доводять його дистильованою водою до позначки
Приготування стандартних розчинів за точною наважкою зводиться до зважування на аналітичних вагах точної наважки необхідної речовини з подальшим розчиненням її в колбі певного об’єму.
Не всі речовини можуть використовуватися для приготування первинних стандартних розчинів, а тільки такі, що відповідають певним умовам.
Вимоги до речовин для первинних стандартних розчинів
1. Речовини, з яких готують первинні стандартні розчини, повинні мати склад, який точно відповідає хімічній формулі.
2. Речовини повинні мати вищу ступінь очищення (ч.д.а. – чистий для аналізу).
3. Речовини повинні бути стійкими при зберіганні (не розкладатися, не випаровуватися, не поглинати вологу й гази тощо).
4. Бажано, щоб речовини мали досить високу еквівалентну масу для запобігання значної похибки при зважуванні.
Вторинні стандартні розчини готують з речовин, що не відповідають вище перерахованим вимогам (наприклад, леткі, гігроскопічні, поглинають гази тощо).
При готуванні таких розчинів немає потреби брати точну наважку речовини, тому що, при всій старанності, не можна одержати розчин з точною концентрацією.
Отже наважку необхідної речовини зважують швидко і приблизно на технохімічних вагах, розчиняють її й розбавляють розчин до певного об’єму дистильованою водою. Точну концентрацію вторинного стандартного розчину встановлюють титруванням цього розчину первинним стандартним розчином (або навпаки) до зміни забарвлення відповідного індикатора. Процес визначення точної концентрації вторинного стандартного розчину за первинним стандартним розчином називається стандартизацією розчину.
Методи встановлення кінцевої точки титрування
Як правило, в титриметричному аналізі встановити безпосередньо точку еквівалентності практично неможливо. Зазвичай встановлюють кінцеву точку титрування (КТТ). Це можна зробити двома методами: інструментальним або візуальним.
При використанні інструментальних методів КТТ встановлюється за допомогою приладів, шляхом вимірювання зміни різних фізичних властивостей титруємих розчинів, наприклад, потенціалів, оптичної густини, питомої електропровідності тощо. При цьому визначаєма КТТ максимально наближена або співпадає з точкою еквівалентності.
Візуальні методи фіксування КТТ поділяють на безіндикаторні та індикаторні.
В безіндикаторних методах КТТ визначають за появою чи зникненням забарвлення титранту або розчину, що титрують.
В індикаторних методах до аналізуємої проби додають індикатор, який надає їй певне забарвлення, і далі титрують до різкої зміни цього забарвлення.
Титриметричний аналіз має ряд переваг над іншими методами аналізу – це простота обладнання; швидкість виконання аналізу; можливість автоматизації процесу; досить висока точність (відносна похибка визначень 0,01–0,1%).
Розрахунки в титриметричному аналізі
В основі усіх розрахунків у титриметричному аналізі лежить закон еквівалентів.
Хімічні елементи і речовини реагують між собою у масових кількостях, пропорційних їхнім еквівалентам.
Еквівалент елемента простої чи складної речовини – це така його кількість, яка приєднує або заміщує у хімічних реакціях один моль атомів водню, або взаємодіє з одним еквівалентом будь-якої речовини.
Масу одного еквівалента елемента або речовини називають молярною масою еквівалента або еквівалентною масою (одиниці вимірювання г/моль)
Еквівалентну масу оксиду розраховують за формулою:
Наприклад:
Еквівалентну масу солі розраховують за формулою:
Наприклад:
Еквівалентну масу кислоти розраховують за формулою:
Наприклад:
Еквівалентну масу основи розраховують за формулою:
Наприклад:
В титриметричному аналізі використовують наступні способи вираження концентрацій розчинів.
1. Молярна концентрація речовини у розчині С — це відношення кількості розчиненої речовини в молях, що міститься у розчині, до об’єму цього розчину.
В системі СІ основною одиницею молярної концентрації є моль/л. Скорочено дозволяється молярні концентрації позначати літерою М. Наприклад, розчин з молярною концентрацією розчиненої речовини, рівною 0,1 моль/л можна позначити як
2. Молярна концентрація речовини еквівалента у розчині або нормальна концентрація (застарілі назви«еквівалентна» концентрація або «нормальність») — це відношення кількості речовини еквівалента у розчині до об’єму цього розчину
Одиниця вимірювання молярної концентрації еквівалента: моль/л
За рекомендаціями ІЮПАК, якщо в
Слід підкреслити, що використання термінів ”нормальний” розчин і ”нормальна” концентрація має сенс лише тоді, коли фактор еквівалентності менший одиниці. У тих випадках, коли фактор еквівалентності дорівнює одиниці, слід користуватися виключно терміном ”молярний” розчин і молярна концентрація. Наприклад, для
Титр розчину Т– це кількість грамів речовини, що міститься в1 см3 розчину:
Одиниці вимірювання: г/см або г/мл.
МЕТОД НЕЙТРАЛІЗАЦІЇ
Сутність методу нейтралізації
В основі методу нейтралізації лежить реакція між кислотами та лугами,
наприклад:
Отже, у точці еквівалентності буде мати місце співвідношення , з якого випливає, що при титруванні сильних кислот сильними лугами (або навпаки), рН у точці еквівалентності буде дорівнювати 7.
Дисоціація води. Іонний добуток води. Водневий показник.
Чиста вода є слабким електролітом, який в незначній мірі проводить електричний струм. Насправді, при 22°С її ступінь електролітичної дисоціації дорівнює 1,8×10-9, тобто дисоціює тільки одна молекула з 555 000 000 молекул води. Однією з причин такої незначної дисоціації води є те, що дисоціація пригнічується дією водневих зв’язків, які типові для води. Дисоціацію води можна записати таким чином:
2Н2О Û Н3О+ + ОН–.
Для спрощення і зручності рівняння записують у такому вигляді:
Н2О Û Н+ + ОН–.
Застосувавши до цієї рівноваги закон діючих мас, маємо:
де К – константа електролітичної дисоціації води, яка дорівнює 1,8×10-16.
Оскільки ступінь дисоціації води дуже маленька величина, то практично [H2O] = const (кількість дисоційованих молекул не враховують) і тоді
[H+] [OH–] = KН2О.
Константа KН2О називається іонним добутком води.
Оскільки [H2O] = 1000г/18 = 55,56 моль/л, то при 22°С KН2О = 10-14. Таким чином [H+][OH–] =10-14.
Значення KН2О є сталою величиною при даній температурі.
При кімнатній температурі нейтральні розчини мають однакову концентрацію: [H+] = [OH–] = 10-7 моль/л и KН2О = 10-14. таке ж саме значення KН2О мають при такій же температурі і водні розчини кислот і основ. Тому, якою б не була концентрація іонів гідрогена, концентрація гідроксид-іонів не матиме нульового значення або навпаки. Це дає можливість розраховувати концентрацію [H+] або [OH–], якщо одна з цих величин відома:
Наприклад, концентрація іонів гідрогена в 5×10–
Проте записувати концентрації іонів H+ і OH– через негативний ступінь не зовсім зручно. Тому кислотні властивості розчинів датський біохімік Серенса запропонував характеризувати величиною водневого показника рН, який визначається співвідношенням
pH = – lg [H+]
оскільки експериментально в розчині визначають не концентрацію іонів водню, а їх активність.
Оскільки концентрація іонів гідрогена може змінюватися в межах іонного добутку, то рН змінюється в інтервалі від 0 до 14.
У нейтральному розчині [H+] = 10-7 моль/л; рН = – lg 10-7 = 7. У кислому розчині [H+] > 10-7 моль/л; рН<7. Так, для 10-3 н. розчині НСl [H+] = 10-3 моль/л; рН = 3. Для розчину КОН такої ж концентрації
Таким чином, нейтральний розчин рН = 7
кислий розчин рН < 7
лужний розчин рН > 7
Розчини, значення рН яких знаходяться в інтервалі від 0 до 3, належать до сильнокислих; при рН = 4…6 – слабокисле середовище. Слаболужні розчини мають рН = 8…10, а сильно лужні – рН = 11…14.
Вивчення рН розчинів має велике практичне значення в хімії, біології, медицині, харчовій промисловості, сільському господарстві тощо. Так, грунтознавцям обов’язково необхідно знати рН грунтів, щоб правильно здійснювати комплекс агрохімічних прийомів для вирощування високих урожаїв.
У медицині дуже важливо знати рН, наприклад, крові, шлункового соку, оскільки відхилення рН від норми свідчить про хвороботворні процеси в організмі людини. Так, рН крові здорової людини приблизно дорівнює 7,4, а хворого – 5,9. Дуже важливим є контроль рН хімічних і біологічних процесів за участю ферментів.
Класифікація методів кислотно-основного титрування
Приготування та стандартизація робочих розчинів
У якості робочих розчинів у методі нейтралізації використовують:
розчини кислот (найчастіше
розчини лугів (найчастіше
Приготування та стандартизація
а) приготування
Загалом, часто розчин HCl готують з фіксаналу. У випадку відсутності фіксаналу, приймаючи до уваги леткість і токсичність хлоридної кислоти, її розчин готують наступним чином:
1) розраховують, яка кількість грамів НСl повинна міститися в1 л 0,1М розчину:
2) оскільки чистої хлоридної кислоти не існує, то для подальших розрахунків визначають густину наявної хлоридної кислоти. Її виміряють ареометром, для чого останній занурюють у циліндр з кислотою, а потім за таблицею (див. Довідник хіміка) знаходять її процентну концентрацію за знайденою густиною кислоти;
3) розраховують, в якій кількості кислоти, що є в лабораторії, міститься потрібне число грамів чистої НСl;
4) оскільки зважувати кислоту незручно, то перераховують її масу на об’єм V, виходячи із співвідношення V= m/ρ,(де m– маса кислоти, г; ρ– густина кис-лоти, г/см3);
5) відміряють знайдений об’єм кислоти циліндром або піпеткою, розводять дистильованою водою до
б) Стандартизація приготованого розчину HCl
Стандартизацію розчину HCl проводять за первинним розчином бури (Na2B4O7⋅10H2O), який був приготовлений з фіксаналу. Концентрація цього розчину: С (1/2 Na2B4O7⋅10H2O) = 0,1 моль/л. В основі стандартизації лежить наступна реакція:
Концентрацію кислоти встановлюють титруванням 10 або 20 мл розчину бури з метиловим жовтогарячим 0,1М розчином хлоридної кислоти. Титрування вважають закінченим у той момент, коли забарвлення індикатора в розчині перейде (від додавання однієї краплі хлоридної кислоти) з жовтого в жовтогаряче (рН= 4). Визначають за бюреткою об’єм розчину кислоти, витраченої на титрування, і занотовують дані в журнал. Титрування повторюють декілька разів до отримання не менш, ніж трьох результатів, що відрізняються не більш, як на 0,03 мл, причому кожного разу рівень розчину в бюретці треба встановлювати на нуль, а при відліку стежити за тим, щоб око було на рівні меніску.
Знаходять середнє значення об’ємів хлоридної кислоти, витрачених на титрування, враховуючи тільки результати, що сходяться, і визначають її концентрацію із співвідношення:
де С (1/2 бури ) – молярна концентрація еквівалента бури, моль/л;
C (HCl) – молярна концентрація хлоридної кислоти, моль/л;
V (бури) V ( HCl) – об’єми відповідних розчинів, мл.
Приготування та стандартизація
У методі нейтралізації в якості розчинів лугів використовують зазвичай
а) Приготування ~
Для приготування1 л
б) Стандартизація приготованого розчину NaOH
Стандартизацію розчину NaOH виконують відстандартизованим робочим розчином HCl або за
Для титрування сильної кислоти гідроксидом натрію можна вибрати будь-який індикатор, рН якого найближче підходить до рН= 7 (точка еквівалентності). У випадку титрування сильних кислот лугами (або навпаки) можуть використовуватися і метиловий жовтогарячий, і фенолфталеїн.
Концентрацію лугу встановлюють швидким титруванням 10 або 20 мл робочого розчину HCl з метиловим жовтогарячим приготованим розчином NaOH до переходу кольору від червоного через жовтогарячий до жовтого від однієї краплини NaOH (рН= 4,4). З фенолфталеїном розчин HCl титрують від безкольорового до слабко рожевого забарвлення (рН= 9), яке не зникає протягом 30 сек. Титрування повторюють не менш ніж тричі; різниця у вимірюванні об’єму не повинна перевищувати 0,03 мл. Користуючись кількома індикаторами (метиловий жовтогарячий, фенолфталеїн), перевіряють концентрацію розчину лугу.
Розрахунок концентрації лугу ) ( NaOH C виконують за формулою:
де C( HCl) – молярна концентрація кислоти, моль/л;
V (HCl) – об’єм кислоти, який взяли для титрування, мл;
V ( NaOH) – об’єм лугу, який пішов на титрування, мл.
Індикатори в методі нейтралізації
Існує декілька теорій, які пояснюють природу зміни забарвлення індикаторів – це іонна, хромофорна і іонно-хромофорна [1-4]. Найбільш простою є теорія іонного забарвлення Оствальда.
Згідно з теорією Б. Освальда (1984 р.), індикаторами в методі нейтралізації є речовини, забарвлення яких залежить від рН розчину. За хімічною природою кислотно-основні індикатори є слабкими органічними кислотами ( HInd ) або основами (IndOH ), які у воді частково дисоціюють.
При цьому недисоційовані молекули і утворені іони мають різний колір.
Наприклад, для індикатора– кислоти:
З рівняння очевидно, що зміна кольору індикатора викликається зміщенням хімічної рівноваги реакції при збільшенні чи зменшенні рН розчину.
Інтервал переходу забарвлення індикаторів. Показник титрування. Принцип вибору індикаторів
Індикатори змінюють своє забарвлення не при будь-яких значеннях рН, а лише у вузькому інтервалі рН, який має назву інтервал переходу забарвлення індикатору ∆ рН. Він розраховується за формулою:
Значення рН, при якому закінчується титрування в присутності даного індикатора, називається показником титрування (рТ). Зазвичай, за величину рТ приймають приблизно середину інтервалу переходу забарвлення. При рН = рТ можна візуально зафіксувати зміну забарвлення індикатора. Експериментально встановлено, що зміна забарвлення відбувається, зазвичай, при рівних значеннях концентрацій молекулярної та іонної форм індикатора, тому в таких системах рТ= рК інд. Тоді остаточне рівняння для оцінки величини інтервалу переходу забарвлення буде наступним:
Слід зазначити, що рівняння правомірне лише тоді, коли обидві форми (молекулярна та іонна) індикатора забарвлені. У випадку, якщо одна з форм індикатора безбарвна, рівняння для використання не придатне.
В табл. наведені інтервали переходів забарвлення і рТ деяких відомих індикаторів.
Таблиця. Інтервали переходу забарвлення і показники титрування рТ індикаторів
З табл. видно, що кожен індикатор характеризується своїм інтервалом переходу забарвлення і має індивідуальне рТ.
Розглянемо найбільш поширені у використанні два індикатори – фенолфталеїн і метиловий жовтогарячий.
Фенолфталеїн (3,3-біс(4-гидроксифенил) фталід) – типовий кислотний, однокольоровий індикатор, молекулярна форма якого – безкольорова, а іонізована має малинове забарвлення:
Інтервал переходу забарвлення фенолфталеїну – 8,2–10. Це означає, що при рН ≤8,2 фенолфталеїн в розчинах існує в молекулярній формі та є безбарвним; при рН ≥10 він існує в іонній формі й має малиновий колір. Зміна забарвлення відбувається в інтервалі рН від 8,2 до10. Але візуально чітко це фіксується при рН= рТ= 9, коли забарвлення індикатора в розчині набуває слабкого рожевого кольору. Наприклад, при титруванні
Метиловий жовтогарячий (натрієва сіль 4-диметиламіноазо-бензол-4-сульфокислоти) – амфотерний індикатор, тобто він має як кислотну, так і лужну групи. Це двокольоровий індикатор. Тоді реакція, що протікає з ним у розчині, набуває вигляду:
Інтервал переходу забарвлення метилового жовтогарячого– від 3,0 до4,4. Якщо розчин має рН ≤ 3,0, то індикатор існує в іонізованій формі й має червоне забарвлення. Якщо ж рН розчину більше 4,4, то в ньому метиловий жовтогарячий набуває молекулярної форми й забарвлюється в жовтий колір. Зміна забарвлення протікає в інтервалі рН від 3,0 до 4,4, але візуально чітко це фіксується при рН= рТ= 4, коли колір індикатора в розчині стає жовтогарячим.
Особливості фіксування кінцевої точки титрування в методі нейтралізації
Більша або менша точність фіксування кінцевої точки титрування (КТТ) залежить від якості й кількості індикатора, а також від порядку титрування. Кількість індикатора повинна бути 1–2 краплі на 25 мл розчину. Порядок титрування також є дуже важливим при фіксуванні КТТ. Наприклад, якщо титрувати кислоту лугом у присутності метилового жовтогарячого, то закінчення титрування повинне супроводжуватися зміною забарвлення від однієї краплі лугу з рожевого в жовте. Цей перехід забарвлення сприймається важко й не може бути встановлений точно.
Набагато легше фіксувати зворотну зміну забарвлення, тобто перехід з жовтого в рожеве. Тому титрування з метиловим жовтогарячим рекомендують проводити від лугу до кислоти.
При титруванні від кислоти до лугу з фенолфталеїном відбувається легковловимий перехід забарвлення (від безбарвного до рожевого). Однак і зворотна зміна забарвлення спостерігається досить точно. Тому порядок титрування не має тут такого значення, як при вживанні метилового жовтогарячого.
Варто звернути увагу на ті обставини, що при різному порядку титрування титрують до різних відтінків забарвлення й, отже, до різних величин рН. Відомо, що при титрування сильних кислот сильними лугами (або навпаки) рН за повної нейтралізації (точка еквівалентності) дорівнює7. Тоді очевидно, що при титруванні лугу кислотою з метиловим жовтогарячим титрування закінчують (щоб не сильно перетитрувати) при рН= 4,0 (забарвлення змінюється від жовтого до жовтогарячого). Якщо титрувати кислоту лугом, то титрування слід закінчувати при рН= 4,4 (від рожевого до жовтого забарвлення). При титруванні з фенолфталеїном кислоти лугом титрування закінчують при рН= 9 (поява слабкого рожевого забарвлення), а від лугу до кислоти – при рН= 8,2 (знебарвлення).
Принцип вибору індикаторів.
Емпіричне правило: найкращим для даного титрування є такий індикатор, показник титрування рТ якого збігається чи близький до рН розчину в точці еквівалентності.
Слід розглянути три можливих варіанти взаємодій кислот з основами.
Титрування сильної кислоти сильним лугом або сильного лугу сильною кислотою.
При такому титруванні в точці еквівалентності рН буде дорівнювати 7.
Отже, потрібно застосовувати індикатор, що змінює забарвлення при рН= 7. Ідеальними індикаторами могли б бути, наприклад, нейтральний червоний (рТ= 7) або лакмус (рТ= 6,5), але в дійсності (як експериментально було доведено) може бути будь-який індикатор, що змінює своє забарвлення в межах рН від 4 до10, тому, що при їхньому використанні помилка титрування є незначною (0,125 %).
Титрування слабкої кислоти сильним лугом (наприклад, оцтова кислота титрується гідроксидом натрію).
При такому титруванні продуктами реакції є сіль (ацетат натрію), гідроліз якої призводить до утворення лужного середовища (рН більше7). Тому слід застосовувати індикатори, які змінюють своє забарвлення в лужному середовищі, наприклад, фенолфталеїн, бо саме він змінює забарвлення в лужному середовищі (рТ= 9).
Титрування сильної кислоти слабкою основою (наприклад, хлорид на кислота титрується гідроксидом амонію).
При титруванні хлоридної кислоти гідроксидом амонію утворюється сіль хлориду амонію, гідроліз якої призводить до створення кислого середовища (рН менше7). Тому слід застосовувати індикатори, які змінюють своє забарвлення в кислому середовищі, наприклад, метиловий жовтогарячий (рТ= 4).
Для точного вибору індикатора будують криві титрування, які показують графічну залежність зміни концентрації визначаємої речовини (або логарифма концентрації, або якоїсь іншої спорідненої характеристики) при титруванні від об’єму доданого титранту. За браком часу, на жаль, ми не можемо зупинитися на побудові кривих титрування.
Вимоги до кислотно-основних індикаторів
1. Зміна забарвлення індикатора повинна бути швидкою, чіткою і необоротною.
2. Забарвлення індикатора має змінюватися в узькому інтервалі рН.
3. Індикатор повинен змінювати своє забарвлення при мінімальній присутності надлишку кислоти чи лугу.
4. Індикатор повинен бути стійким при зберіганні(не розкладатися, не випаровуватися, не поглинати вологу, гази тощо) в розчинах і в повітрі.
Практичне використання методу нейтралізації
За допомогою метода нейтралізації можна визначити:
1) вміст сильних і слабких кислот;
2) вміст сильних і слабких лугів;
3) вміст форм вугільної кислоти;
4) карбонатну твердість води.
Визначення кислотності шлункового соку
Шлунковий сік є рідиною з рН приблизно 1,5–2,5, до складу якої входить хлоридна кислота, ферменти (пепсин, гастрин, хімозин та ін.), білкові сполуки, мінеральні речовини, слиз, вода.
Визначення кислотності шлункового соку є важливим методом клінічного обстеження. Зазвичай кислотність шлункового соку виражають у клінічних (умовних титриметричних) одиницях, тобто об’ємом (в см3) 0,1М розчину лугу, витраченого на титрування100 см3 профільтрованого шлункового соку. Одна клінічна одиниця відповідає концентрації хлоридної кислоти1 ммоль/дм3.
У клінічному аналізі розрізняють: а) загальну кислотність; б) зв’язану кислотність; в) вільну хлоридну кислоту.
Загальна кислотність дорівнює сумі зв’язаної кислотності і вільної хлоридної кислоти і в нормі становить 40–60 клінічних одиниць(кл. од.).
Вільна хлоридна кислота становить 20–40 кл. од.
Зв’язана кислотність, яка зумовлена фосфатами, хлоридами білків та інших нітрогеновмісних основ, включає зв’язану хлоридну кислоту і кислотний залишок.
Визначення різних видів кислотності можна провести в одній і тій самій порції свіжого шлункового вмісту алкаліметричним методом з використанням індикаторів з різними інтервалами переходу.
Для визначення загальної кислотності застосовують фенолфталеїн (8,2–10,0), який у лужному середовищі дає малинове забарвлення.
Вільну хлоридну кислоту визначають за наявності індикатора 4-диме-тиламіноазобензену (диметилового жовтого) (3,0–4,0) до переходу забарвлення з рожевого на цеглясто-жовте. Вміст усіх кислореагуючих речовин, крім зв’язаної хлоридної кислоти, визначають за допомогою індикатора алізаринового червоного С(4,6–6,0), який змінить забарвлення від жовтого до фіолетового (пурпурно-червоного).
Застосування методу нейтралізації в аналізі фармпрепаратів
Методом кислотно – основного титрування проводять аналіз великої кількості фармацевтичних препаратів як неорганічної так і органічної природи.
Методом прямого титрування проводять кількісне визначення таких препаратів, як хлоридна кислота , бура , бікарбонат натрію, нікотинова кислота. При аналізі, наприклад, нікотинової кислоти наважку препарату розчиняють у гарячій воді та після охолодження титрують розчином лугу, індикатор – фенолфталеїн.
Метод зворотнього титрування використовують при аналізі хлоралгідрату, уротропіну.
Наприклад , наважку уротропіну розчиняють у воді додають надлишок 0,1 моль/л сульфатної кислоти, нагрівають суміш 30 хвилин, охолоджують та надлишок 0,1 моль/л розчину сульфатної кислоти відтитровують розчином 0,1 моль/л гідроксиду натрію. Індикатор – фенолфталеїн.
Широке застосування в аналізі фармацевтичних препаратів отримало неводне титрування , яким визначають слідуючи препарати: барбітал, фталазол, морфіну гідрохлорид, амідопірин, аміназин та інші. Всі ці препарати є слабкими основами, або слабкими кислотами, або солями слабких кислот. Титрування в неводних середовищах використовують для покращення умов титрування, більш чіткого визначення точки еквівалентності.
ТИТРИМЕТРИЧНИЙ МЕТОД ОСАДЖЕННЯ
Теорія утворення осадів. Добуток розчинності. Умови утворення і випадіння осадів
У насиченому розчині електроліту, що слабко дисоціює, встановлюється рівновага між осадом (тверда фаза) електроліту та іонами електроліту в розчині, наприклад:
Константа рівноваги цієї реакції має вигляд:
Де – активні концентрації (активності) іонів барію, сульфат-іонів та барій сульфату відповідно.
Оскільки величини pK і a BaSO4 – сталі величини, то і їхній добуток pK · a BaSO4 також буде сталою величиною, він має назву добутку розчинності й позначається як ДРBaSO4.Тоді добуток активностей іонів, виходячи з рівняння, набуває вигляду:
Якщо розчинність електролітів дуже мала, то іонна сила розчину наближається до нуля, а коефіцієнт активності практично не відрізняється від одиниці. У такому випадку добуток активностей іонів можна замінити на добуток їх молярних концентрацій. Тобто для BaSO4, чия іонна сила розчину дорівнює 10-5, можна записати:
де – молярні концентрації відповідних іонів, моль/л.
Отже, в насичених розчинах малорозчинних електролітів добуток активностей (концентрацій) іонів при певній температурі є величина стала.
У загальному вигляді для електроліту AmBn, який дисоціює за схемою
добуток розчинності матиме вигляд
де m і– стехіометричні коефіцієнти в рівнянні дисоціації електроліту.
Наприклад, для солі Fe2(CO3)3, що дисоціює як
добуток розчинності буде таким:
Умови утворення і випадіння осадів
Осад малорозчинного сильного електроліту утворюється тоді, коли після змішування розчинів реагентів добуток молярних концентрацій катіонів і аніонів (ДК) буде більшим, ніж добуток розчинності (ДР), тобто коли ДК> ДР.
Наприклад, осад барій сульфату буде випадати тоді, коли: ДК> ДР BaSO4 – розчин пересичений, переважає процес осадження; якщо ДК = ДР BaSO4 –динамічна рівновага (насичений розчин) – осад не випадатиме; за умови ДК < ДРBaSO4 – розчин ненасичений, осад не випадатиме, а буде переважати процес розчинення осаду.
Сутність, класифікація титриметричного методу осадження
Титриметричний метод осадження ґрунтується на реакціях утворення осадів між стандартною і визначаємою речовиною.
Багато реакцій протікають із випадінням осадів, але у титриметричному аналізі далеко не всі ці реакції можуть бути застосовані, а тільки ті, що відповідають певним вимогам.
Вимоги до реакцій осадження:
1. Швидке утворення осаду.
2. Нерозчинність осаду( ДР< 10-8).
3. Мінімальне співосадження домішок.
4. Існування способу фіксування точки еквівалентності.
Класифікація титриметричних методів осадження
Загалом класифікація титриметричних методів осадження здійснюється за природою титранту, що реагує з речовиною, яку визначають, тобто:
1) аргентометрія – титрант розчин AgNO3;
2) меркурометрія – титрант розчин Hg2(NO3)2;
3) тіоцианометрія – титрант розчин KCNS або NH4CNS;
4) баріметрія– титрант розчин BaCl2;
5) сульфатометрія– титрант H2SO4
Ми розглянемо тільки аргентометричний метод аналізу.
Аргентометрія
Аргентометрія– це метод осаджувального титрування, у якому в якості реагенту– осадника (титранта) використовують розчин нітрату срібла AgNO3.
Найчастіше аргентометрія використовується для визначення вмісту іонів Cl−, Br−, I−, CN−, NCS–
В основі методу лежить реакція осадження:
Різновиди аргентометрії. Залежно від способу проведення титрування і природи індикатора, який використовують, розрізняють 4 методи аргентометричного титрування: метод Гей-Люссака, метод Фаянса, метод Фольгарда, метод Мора.
Ми розглянемо тільки метод Мора. Цей метод дозволяє визначати вміст іонів Cl− і Br− прямим титруванням розчином AgNO3 у присутності в якості індикатора хромату калію(K2CrO4).
Робочими розчинами в аргентометрії є
Розчин AgNO3 є нестійким при зберіганні тому, що нітрат срібла під дією світла може розкладатися, а іони срібла Ag + виявляти сильні окиснювальні властивості відносно органічних відновників. Отже, якщо робочий розчин AgNO3 неможливо приготувати з фіксаналу, то його готують за приблизною наважкою, а потім стандартизують за первинним стандартним розчином NaCl у присутності індикатора К2CrO4.
Для цього 20–25 мл розчину
Титрування закінчується в той момент, коли жовто-цитринне забарвлення розчину з осадом змінюється на цеглисто-червоне.
Молярну концентрацію AgNO3 (моль/л) у розчині розраховують за формулою:
Відстандартизований розчин AgNO3 обов’язково зберігають у темних склянках, у темному місці.
У методі Мора використовується осаджувальний індикатор– хромат калію К2CrO4 (зазвичай 5%-ний водний розчин). Його використання ґрунтується на здатності хромат-іонів CrO4− 2 в точці кінця титрування утворювати з надлишком іонів срібла Ag + осад Ag2CrO4, який має цеглисто-червоне забарвлення. Важливим є те, що утворення цього осаду починається тільки після повного осадження іонів хлору чи брому іонами срібла. Це зумовлено більшою розчинністю хромату срібла, ніж хлориду (броміду) срібла.
Умови перебігу реакцій у методі Мора:
• титрування проводять тільки в нейтральному або слабко лужному середовищі (рН= 6,6–10), бо в кислому середовищі (рН< 6,5) осад Ag2CrO4 взагалі не утворюється, внаслідок протікання реакції:
а в сильно лужному середовищі (рН> 10) йде утворення бурого осаду Ag2О реакцією:
• за наявністю іонів амонію визначення галоген-іонів необхідно проводити при рН= 6,7–7,5, бо при рН> 7,5 утворюються комплексні сполуки аміаку зі сріблом [Ag(NH3)2]+;
• метод Мора не може застосовуватися в присутності катіонів Ba+2 Zn+2, Ni+2 Pb+2 Co+2 , які з хромат-іоном утворюють осади;
• метод Мора не може застосовуватися в присутності аніонів S−2, PO4−3, С2О4-2, які з іонами срібла утворюють осади.
Визначення вмісту хлорид-іонів у воді методом Мора
Хлорид–іони, внаслідок своєї високої розчинності, завжди присутні в при-родних водах. Вони зумовлюють солоність морських та океанічних вод, а за своїм вмістом у прісних водоймах хлориди посідають третє місце після гідрокарбонат– і сульфат–іонів.
Титриметричне визначення хлоридів методом Мора ґрунтується на утворенні в нейтральному або слабко лужному середовищі (рН 6–10) малорозчинного білого осаду хлориду срібла(ДР AgCl = 1,78·10-10)
Для встановлення кінця титрування використовують хромат калію, який з надлишком іонів срібла утворює цеглисто-червоний осад хромату срібла
(ДРAg2CrO4 = 1,1 ·10-13):
Метод Мора застосовують для визначення хлоридів у воді з концентрацією понад 2 мг/л. Без додаткового розбавлення можна титрувати проби води з концентрацією хлоридів до 100 мг/л. Визначенню хлоридів заважають сульфіти, сульфіди та тіосульфати, які можна розкласти пероксидом водню у лужному середовищі.
Фосфат–іони заважають при концентрації понад 25 мг/л, іони заліза– при концентрації більше10 мг/л.
МЕТОДИ ОКИСНО-ВІДНОВНОГО ТИТРУВАННЯ
Методи окисно–відновного титрування або редоксметрія ґрунтуються на реакціях окиснення– відновлення між стандартною і визначаємою речовиною.
Окисно-відновні реакції – це реакції, що супроводжуються зміною ступенів окиснення атомів, що входять до складу реагуючих речовин.
Окиснення – це процес віддачі електронів атомом, молекулою або іоном.
Атоми, молекули або іони, які віддають електрони, називаються відновниками (Red1), при цьому вони окиснюються в процесі реакції до Ox1.
Відновлення– це процес приєднання електронів атомом, молекулою або іоном. Атоми, молекули або іони, що приєднують електрони, називаються окисниками (Ox2), при цьому вони відновлюються до Red2. Кожну окисно–відновну реакцію можна представити як суму двох напівреакцій – реакції окиснення відновника та реакції відновлення окисника:
Таким чином, в окисно-відновних реакціях приймають участь дві редокс– пари:
Розглянемо складання окисно-відновних реакцій методом напівреакцій.
Приклад. Методом напівреакцій визначте стехіометричні коефіцієнти в рівнянні окисно-відновної реакції:
Розв’язання. Метод напівреакцій ґрунтується на складанні іонних рівнянь для процесів окиснення і відновлення з подальшим їх підсумовуванням у загальне рівняння, оскільки в розчинах електролітів реакції протікають не між окремими елементами, а між іонами. Тому наведену вище реакцію слід записати в наступному вигляді:
Речовини H2S і Н2O записані в молекулярній формі, оскільки є слабкими електролітами.
Очевидно, що в розчині (в кислому середовищі H+) протікають процеси окиснення H2S до S і відновлення Cr2О7− 2 до Cr+3
Запишемо схеми цих реакцій:
У правильно складених реакціях повинно мати місце збереження, як числа атомів, так і числа електричних зарядів у вихідних речовинах і продуктах реакції.
Для збереження матеріального балансу схема першого рівняння реакції повинна мати наступний вигляд:
для зрівнювання зарядів треба від лівої частини схеми рівняння відняти два електрони, після чого стрілку можна замінити на знак рівності:
Це перша напівреакція.
Слід пам’ятати, що в окисно-відновних реакціях велику роль відіграє характер середовища (кисле, лужне, нейтральне). У кислому середовищі надлишок кисню в іоні зв’язуються іонами Н+ у воду , нестача– поповнюється за рахунок кисню води; у лужному і нейтральному середовищі надлишок кисню в іоні зв’язується водою в OH −- іони, а недолік – компенсується OH − іонами у воду.
Розглянемо схему другої реакції. Оскільки реакція протікає в кислому середовищі, то схема її матеріального балансу має вигляд:
Для зрівнювання зарядів лівої та правої частин треба до лівої частини схеми (заряд+12) додати 6 електронів, щоб це відповідало заряду правої частини (+6):
Це друга напівреакція.
Для складання загального рівняння треба скласти ліві й праві частини обох рівнянь, попередньо зрівнявши кількість відданих і одержаних електронів, виходячи з найменшого кратного, яке дорівнює 6:
Підібравши подібні члени(H+), маємо:
Тоді, остаточне молекулярне рівняння має вигляд:
Вимоги до реакцій в окисно-відновному титруванні:
• реакція повинна перебігати практично до кінця;
• реакція повинна перебігати швидко;
• реакція повинна перебігати стехіометрично, без утворення побічних продуктів;
• повинен існувати спосіб фіксування точки еквівалентності.
Класифікація методів окисно-відновного титрування
(редокс-методів)
За характером титранта редокс– методи поділяють на:
• оксидиметрія – методи визначення відновників за допомогою титранту– окисника;
• редуктометрія – методи визначення окисників за допомогою титранту–відновника.
За природою діючого реагенту, що взаємодіє з визначаємою речовиною, редокс– методи поділяють на:
• перманганатометрія (титрант– перманганат калію);
• йодометрія (титранти– йод або тіосульфат натрію);
• дихроматометрія (титрант – дихромат калію) ;
• броматометрія (титрант – бромат калію);
• титанометрія (титранти– хлорид або сульфат тривалентного титану);
• нітритометрія (титрант – нітрит натрію) тощо.
Перманганатометрія
Головною реакцією метода є окиснення відновників перманганатом калію в кислому середовищі:
Перманганат калію – дуже сильній окисник. Найбільшу окисну властивість він має в кислому середовищі. Окисно-відновний потенціал редокс– пари MnO4−/Mn2+ в кислому середовищі дорівнює E0= +1,51 В. У нейтральному і лужному середовищі окисні можливості KMnO4 значно слабші (0,54 В і 0,66 В відповідно). Окрім того, є ще одна велика перевага титрування в кислому середовищі безбарвних розчинів відновників перманганатом калію – не потрібен індикатор. Це пов’язано з тим, що іони Mn+2– безбарвні, а MnO4−– фіолетові.
Наприклад, при титруванні відновників розчином перманганату калію в кислому середовищі фіолетове забарвлення перманганату буде знебарвлюватися доти, доки в системі буде перебувати навіть невелика кількість відновника. Як тільки реакція буде закінчена та у реакційній системі з’явиться надлишок титранту KMnO4, розчин забарвиться в рожевий колір.
Умови проведення перманганатометричного титрування:
• титрування проводять лише в розчинах сульфатної кислоти, так як нітратна кислота (HNO3) – сильний окисник і сама може окиснювати відновники, що приведе до зниження витрат KMnO4. Навпаки, хлоридна кислота – сильний відновник, який може взаємодіяти з KMnO4, що приведе до збільшення витрат KMnO4.
• титрування проводять при температурі 70–800С тому, що за кімнатної температури реакція між перманганатом калію і оксалатною кислотою перебігає дуже повільно.
Робочі розчини методу. В пермангатометрії в якості стандартних розчинів використовують 0,01н. розчин KMnO4 (fекв= 1/5) – окисник і 0,01н. розчин оксалатної кислоти Н2С2O4·2H2О (f екв= 1/2) – відновник.
Приготування 0,01н. розчину KMnO4 (f екв= 1/5)
Кристалічний KMnO4 завжди містить деяку кількість різних домішок, головною з яких є MnO2.
Окрім того, концентрація розчину KMnO4, внаслідок високої окислювальної властивості перманганату калію, за часом змінюється.
Отже приготувати 0,01 н. розчин KMnO4(f екв = 1/5) за точною наважкою неможливо. Тому його готують швидко, за приблизною наважкою, трохи більшою за необхідну. Для приготування
Приготований розчин витримують у темному місті 7–10 діб для того, щоб відбулися всі окисно-відновні реакції з домішками, що містяться у воді. Потім розчин фільтрують крізь скляний фільтр і стандартизують за первинним 0,01 н. розчином оксалатної кислоти, який був приготовлений з фіксаналу або за точною наважкою.
Приготування 0,01н. розчину Н2С2O4·2H2О (f екв= 1/2)
Якщо 0,01н. розчин оксалатної кислоти неможливо приготувати з фіксаналу, то його готують за точною наважкою після очищення оксалатної кислоти перекристалізацією. Приготовлений розчин зберігають в темному місці, бо інакше оксалатна кислота поступово розкладається і довго зберігатися не може. Для підвищення терміну зберігання розчину до нього додають 300 мл розбавленої Н2SO4 (1:5) на1 л розчину.
Стандартизація приготовленого розчину KMnO4
Визначення точної концентрації (стандартизацію) приготовленого приблизно 0,01н. розчину KMnO4 (fекв = 1/5) за0,01 н. розчином оксалатної кислоти проводять наступним чином.
Заповнюють бюретку до верхнього меніску робочим розчином KMnO4,
перед тим двічі ополіскуючи її розчином KMnO4. До конічної колби відбирають піпеткою 20–25 мл 0,01 н. розчину оксалатної кислоти, додають до нього 10–15 мл 2 н. розчину H2SO4 і нагрівають до 80–900С, ні в якому разі не доводячи до кипіння, бо оксалатна кислота розкладається при кип’ятінні.
Отриманий гарячий розчин оксалатної кислоти титрують ~ 0,01 н. розчином KMnO4 (fекв = 1/5), додаючи його повільно по краплях доти, доки розчин у колбі не забарвиться у стійкий блідо–рожевий колір, що не зникає протягом 1–2 хвилин.
При цьому має місце перебіг такої реакції:
Після підбору подібних членів і підстановки коефіцієнтів остаточна реакція набуває вигляду:
Молярну концентрацію еквівалента (1/5 KMnO4) у розчині розраховують за формулою:
Перманганатометрія використовується для визначення перманганатної окисності води.
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ. ТРИЛОНОМЕТРІЯ
Комплексонометричний метод аналізу(комплексонометрія) ґрунтується на реакції утворення міцних комплексних сполук (комплексонатів) іонів металів з органічними реагентами– комплексонами. За хімічною природою комплексони – це амінополікарбонові кислоти або їх солі.
Найбільш поширеним комплексоном є комплексон – III (торгова назва– трилон Б) – це динатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти. Структурна формула трилону Б:
Титриметричний метод аналізу, в якому в якості робочого розчину використовується розчин трилону Б, називається трилонометрією.
Особливістю трилону Б є те, що він здатен утворювати стійкі, розчинні, безбарвні комплексні сполуки більш, ніж з 20 катіонами металів (Ca+2, Mg+2, Cu+2,Al+3, Zn+2, Co+2, Ni+2, Ag+,Sr+2,Fe+3,Cd+2 тощо). При цьому метал заміщує атоми водню карбоксильних груп трилону Б, а також зв’язується координаційним зв’язком з атомами азоту.
Наприклад:
або у скороченому вигляді
Стійкість комплексних сполук іонів металів з трилоном Б характеризується величиною константи стійкості K1. З наведеної реакції витікає, що глибина утворення комплексних сполук і незворотність процесу комплексоутворення залежить від рН розчину і константи стійкості комплексонату. Чим вище значення константи стійкості комплексу, тим при меншому значенні рН можна проводити визначення відповідного іону. Так, наприклад, іони Ca+2 і Mg+2 утворюють з трилоном Б порівняно слабкі комплекси( lg K1 дорівнює10,7 і 8,69 відповідно), тому їх визначають тільки в лужному середовищі. Іони Al+3 і Fe+3, навпаки, утворюють дужі стійкі комплекси з трилоном( lg K1 16,13 і25,1 відповідно), тому можуть бути визначені у достатньо кислому середовищі. Загалом вважається, що катіони металів, які утворюють комплексонати з lg K1 від до 12, повинні визначатися виключно в лужному середовищі.
Незалежно від заряду катіона взаємодія іонів металів з трилоном Б перебігає в еквівалентному співвідношенні1:1.
Приготування і стандартизація робочого розчину трилону Б
Робочими розчинами в комплексонометрії є розчин трилону Б з концентрацією , яка тотожна 0,05 н. розчину трилону Б (fекв ½). Його готують з фіксаналу, а за його відсутності – за точною наважкою, беручи до уваги, що молярна маса трилону Б дорівнює 372,25 г/моль, фактор еквівалентності – 1/2, молярна маса еквіваленту – 186,13 г/моль. Стандартизують цей розчин за первинними 0,05 н. розчинами ZnCl2 або MgSO4·7H2O
Індикатори в комплексонометрії
В трилонометрії поширене застосування мають металоіндикатори.
За хімічною природою металоіндикатори – це органічні кислоти або солі (азобарвники), які утворюють маломіцні забарвлені комплексні сполуки з катіонами, стійкість яких характеризується константою стійкості K2.
Необхідною умовою використання металоіндикаторів є K1> K2, тобто для прямого титрування катіонів металів трилоном Б необхідно, щоб металоіндикатори утворювали з металами менш стійкі комплекси, ніж трилон Б. Емпірично встановлено, що відношення K1/K2 повинно бути в межах 10. Відхилення в більший або менший бік небажане, бо якщо індикатор утворює з іоном металу менш стійкий комплекс, то він зруйнується трилоном Б раніше, і зміна забарвлення відбудеться передчасно до точки еквівалентності, і навпаки, якщо цей комплекс буде більш міцним, забарвлення зміниться із запізненням, і розчин буде перетитрованим.
Найбільш поширене використання в комплексонометрії мають хромоген чорний–Т(ХЧ) і мурексид.
Хромоген чорний – Т(ХЧ) – азобарвник, слабка трьохосновна органічна кислота– 1– (1–окси–2–нафтилазо)– 6–нітро–2–нафтол–4 сульфокислота).
Індивідуальне забарвлення цього індикатора (за відсутності катіонів) залежить від рН середовища:
Разом з тим, в інтервалі рН= 7–11 хромоген чорний–Т здатен утворювати з іонами кальцію та магнію маломіцні комплексні сполуки, що мають червоно-вишневе забарвлення, тоді як власне його забарвлення– синє. Це дозволяє визначати сумарний вміст іонів кальцію та магнію (тобто загальну твердість води) прямим титруванням проби води (в присутності хромогену чорного) трилоном Б з переходом забарвлення від темно-вишневого до синього. При цьому має місце перебіг таких реакцій:
Оскільки водні розчини індикатору хромогену чорного – Т нестійкі, то його використовують у вигляді твердої суміші з хлоридом натрію в співвідношенні 1:100.
Мурексид – амонійна сіль п’ятиосновної пурпурової кислоти. Забарвлення індикатора залежить від рН середовища. При рН< 9 воно червоно-фіолетове, рН= 9,2–10,3 – фіолетове, рН>10,3 – бузкове. Комплексні сполуки мурексиду з металами мають інше забарвлення. Наприклад, при рН ≥12 мурексид утворює комплексну сполуку с іонами кальцію рожевого кольору, тоді як індивідуальне забарвлення індикатора– бузкове. Це дозволяє використовувати мурексид для визначення вмісту іонів кальцію у воді. Мурексид погано розчиняється у воді, тому його використовують у вигляді твердої суміші з NaCl у співвідношенні 1:100.
Практичне використання трилонометрії в аналізі води
Трилонометрія використовується для визначення вмісту багатьох катіонів.
Ми розглянемо визначення загальної твердості води, вмісту іонів кальцію, магнію та сульфат-іонів.
Визначення загальної твердості води
Згідно з ГОСТ 4151-72 загальна твердість питних, підземних, поверхневих вод визначається комплексонометричним методом. Цей метод ґрунтується на утворенні безбарвних комплексних сполук іонів кальцію та магнію з трилоном Б у лужному середовищі (рН~ 10) у присутності індикатора хромогену чорного.
Визначення проводять титруванням проби води 0,05 н. розчином трилону Б у присутності хромогену чорного від червоно-вишневого до синього забарвлення. Визначенню загальної твердості води заважають мідь, цинк, манган і високий вміст карбонатів і гідрокарбонатів. Похибка при титруванні 100 мл води складає 0,05 моль/м3 (0,05 ммоль/дм3).
Загальна твердість води відноситься до показників фізіологічної повноцінності води й має бути в межах 1,5–7 мг–екв/л (ммоль/л).
Зм’якшування води
Тверда вода ускладнює прання білизни, фарбування тканин, бо в ній мило втрачає свою мийну здатність. Це пояснюється тим, що розчинні у воді стеарат і пальмітат натрію, які становлять головну складову частину мила, переходять у нерозчинні стеарат і пальмітат кальцію(або магнію). Утворений осад кальцієвого і магнієвого мила міцно осідає на волокнах тканин і забруднює їх, а при фарбуванні утворює плями. Вона непридатна і для паросилового господарства, бо при кип’ятінні води утворюється накип (CaCO3, Mg(OH)2), який погано проводить тепло, внаслідок чого збільшується витрата палива, викликає інтенсивне руйнування стінок котлів, що може призвести до аварії. Використання твердої води для приготування їжі теж не рекомендується, бо в ній погано розварюються м’ясо і овочі, чай і кава набувають неприємного вигляду і смаку. Висока твердість води може викликати різні «кам’яні захворювання»: сечокам’яна, ниркокам’яна, жовчно-кам’яна хвороби.
Зм’якшування води – це комплекс заходів з усунення твердості води. Розглянемо найбільш розповсюджені методи зм’якшування води: термічний, реагентний і метод іонного обміну.
Термічний метод ґрунтується на кип’ятінні води, її подальшій дистиляції та конденсації пари. Метод використовується в теплоенергетиці для усунення карбонатної твердості води:
Цим методом можна зм’якшити воду до 0,5–0,7 ммоль/л, але він потребує значних енергетичних витрат.
Реагентний метод ґрунтується на додаванні до води реагентів, які переводять добре розчинні солі кальцію і магнію в їх осади. Найбільш поширеним реагентним методом є вапняно-содовий метод зм’якшування води. Реагенти цього методу: гашене вапно Ca(OH)2 та кальцинована сода Na2CO3.
Гашене вапно усуває карбонатну твердість води і переводить некарбонатну магнієву твердість у некарбонатну кальцієву твердість:
Кальцинована сода– усуває некарбонатну(постійну) твердість води:
Вапняно-содовим методом твердість води можна знизити до 0,5–1,0 ммоль/л, лужність– до 0,8–1,2 ммоль/л.
Для зм’якшування води можуть використовуватися інші реагенти: фосфат або тетраборат натрію, карбонат калію, гідроксиди натрію або барію тощо, але ці реагенти здорожчують зм’якшування води. Реагентні методи для зм’якшування питної води не використовуються, бо вода після зм’якшування має дуже високу лужність. Вони використовуються тільки на великих станціях водопідготовки, енергетиці і промисловості, як перша ступінь очищення до механічних фільтрів.
Метод іонного обміну – це сучасний фізико – хімічний метод, який використовують для зм’якшування та демінералізації води. Метод ґрунтується на використанні речовин-іонітів, які здатні стехіометрично обмінювати свої іони на іони, що містяться у воді. Більшість іонітів– тверді, не розчинні у воді, стійкі до дії сильних кислот і лугів, високої температури речовини. Вони складаються з каркасу (матриці) і закріплених на ньому іоногенних (активних функціональних) груп.
За знаком заряду рухливих іонів, що обмінюються, іоніти поділяють на катіоніти, аніоніти й амфоліти, за хімічною природою каркасу – на неорганічні, органічні й мінерально–органічні. Для зм’якшування води використовують H+ або Na+ – катіоніти. Зм’якшування води здійснюється фільтруванням води, що містить іони кальцію та магнію, крізь H + або Na+– катіоніти, які обмінюють свої іони H + чи Na+ на іони Ca+2 і Mg+2
Обмін катіонами протікає чітко в еквівалентних співвідношеннях і практично миттєво. Наприклад, при застосуванні Na +– катіоніту (позначимо його умовно як NaR , де R – нерозчинна матриця) відбуваються такі реакції:
Після іонного обміну на Na +– катіоніті вода має підвищену лужність, внаслідок гідролізу NaHCO3.При фільтруванні води крізь H +– катіоніт (позначимо умовно як HR) відбуваються такі реакції:
При використанні H +– катіоніту значно знижується рН фільтрату за рахунок кислот, що утворюються в ході процесу(CO2, H2SO4, HCl). Вуглекислий газ, що виділяється при реакціях зм’якшування, можна видалити дегазацією, а сильні мінеральні кислоти залишаться.
Змішуючи фільтрат після Na +– і H +– катіонування, можна отримати воду із різною лужністю.
Головні недоліки методу: зміна хімічного складу вихідної води, значна витрата води на технологічні процеси (20–60% від продуктивності обладнання), необхідність видалення органічних речовин, щоб уникнути отруєння катіонітів, обов’язкова періодична регенерація катіонітів. Процес регенерації вимагає використання автоматизованих систем контролю й керування процесом. Окрім того, у процесі іонного обміну у великих кількостях використовуються хімікати(часто дуже агресивні, наприклад, HCl).
