ТЕМА:
Загальна характеристика ВМС.

Вивчення кінетики набрякання ВМС

 

Вступ

 

До ВМС належать білки (казеїн), желатин, крохмаль, які складають основу харчування, нуклеїнові кислоти та інші біополімери.

Певне використання знайшли ВМС у медицині та фармації. З полімерів виготовляють інструментарій, предмети догляду за хворими, протези для заміни втрачених органів. У фармації полімери використовують для виготовлення оболонок капсул, у які вміщують лікарські речовини, як покриття і складові частини таблеток, як допоміжної речовини для створення мазей і пластирів. З модифікованої целюлози, наприклад, виготовляють бинти і вату з кровоспинним властивостями. Лікарські форми у вигляді драглів можна виготовити м’якими, щільними, навіть хрящуватими.

В медичній практиці ВМС використовують як плазмозамінники, кровозамінники (розчини полівінілового спирту, полівінілпіролідону). У фармації їх застосовують для пролонгування дії лікарських речовин. Для ширшого використання розчинів ВМС у медицині і фармації слід добре знати закономірності взаємодії ВМС з низькомолекулярними рідинами.

 

При підготовці до заняття слід звернути увагу на такі питання:

1.          Які речовини відносять до ВМС?

2.          Як класифікують ВМС за походженням? За складом головного ланцюга? За структурою полімерного ланцюга? За формою макромолекул?

3.          Чим відрізняються методи полімеризації і поліконденсації?

4.          Якими бувають фазові і фізичні стани ВМС?

Тема 2. Вивчення кінетики набрякання ВМС.

1.          Чим відрізняється механізм розчинення полімерів від механізму розчинення низькомолекулярних речовин?

2.          Що називають набряканням? Обмеженим набряканням? Необмеженим набряканням?

3.          Що таке ступінь набрякання?

4.          Як розрахувати константу швидкості набрякання?

5.          Які фактори впливають на розчинність полімерів?

 

Теоретичні відомості

 

Основні поняття

До високомолекулярних речовин (ВМР) відносять сполуки з молекулярною масою 10⁴-10⁶ і вище.

Високомолекулярні речовини мають важливе значення у різних галузях науки і техніки. Особливо велика їх роль у процесах життєдіяльності. До високомолекулярних сполук належать білки (казеїн, желатин, крохмаль та ін.), які складають основу харчування, нуклеїнові кислоти і інші біополімери.

У техніці і побуті знаходять широке застосування такі ВМР, як целюлоза та її похідні, шерсть, натуральний шовк, бавовна, різноманітні синтетичні смоли, пластмаси, натуральні і синтетичні каучуки, плівкоутворюючі матеріали, синтетичні волокна (капрон, нітрон, поліестер) та ін. певне використання знайшли ВМР у медицині  і фармації. З полімерів виготовляють інструментарій, предмети догляду за хворими, протези для заміни втрачених органів.

 

 

У фармації полімери використовують для виготовлення оболонок капсул, у які поміщують лікарські речовини, як покриття і складові частини таблеток, як допоміжні речовини для створення мазей і пластирів. З модифікованої целюлози, наприклад, виготовляють бинти і вату з кровозупиняючими властивостями. І це далеко не повний перелік застосування ВМР у фармації.

 

 

Високомолекулярні сполуки (ВМС) мають велике значення в біології, фізіології, різних галузях промисловості і сільського господарства. Всі ВМС можна розділити на дві групи: природні і синтетичні. Природні ВМС утворюються біохімічно в організмах тварин і рослин; синтетичні отримують штучно з низькомолекулярних речовин поліме-ризацією або поліконденсацією. До найважливіших природних ВМС, або біополімерів, належать білки, нуклеїнові кислоти, полівуглеводи. Їх молекули побудовані з великої кількості невеликих груп атомів, зв’язаних між собою хімічними зв’язками. Тому кожна молекула ВМС – це гігантське утворення (макромолекула) з молекулярною масою в десятки й сотні тисяч вуглецевих одиниць.

 

Табл. Залежність стану полімерів етилену від ступеня полімеризації

 

У багатьох ВМС групи атомів, які входять у молекулу, розташовані вздовж однієї лінії, утворюючи своєрідний ланцюг, довжина якого часто перевищує розміри колоїдних міцел (>10^{–7 м).} Молекули ВМС можуть мати різну форму: закручуватись у спіралі, клубки, з’єднуватись містками чи перемичками з сусідніми молекулами, що, звичайно, впливає на властивості ВМС і їх розчинів. Розчини ВМС нагадують колоїдні системи. Саме тому до 60-х років XX століття розчини ВМС розглядались як один з класів колоїдних систем. Враховуючи їх високу агрегативну стійкість, обумовлену активною взаємодією ВМС з розчинником, їх називали ліофільними колоїдами, а у випадку водних розчинів — гідрофільними колоїдами.

У роботах В.А. Каргіна і інших вчених однозначно доведено, що розчини ВМС не є золями, а утворюють гомогенні (однорідні) істинні розчини, у яких розчинені речовини розподілені в розчиннику не як тверді чи рідкі частинки, а як молекули чи іони. Таким чином, розчини ВМС не відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук, але через гігантські розміри своїх молекул за деякими властивостями нагадують золі. До таких властивостей належать: нездатність розчинених речовин проникати через напівпроникні перегородки, доступні для низькомолекулярних речовин, мала швидкість дифузії, уповіль-нене протікання деяких хімічних процесів, невелике значення осмотичного тиску. Розчини ВМС близькі до колоїдних також за своїми оптичними властивостями: вони мають підвищену мутність, у них спостерігається конус Тіндаля.

Про подібність розчинів ВМС і низькомолекулярних сполук свідчать: самовільне утворення розчину і оберненість процесу «тверда фаза – розчин», висока стійкість утворених розчинів, можливість отримання розчинів високих концентрацій. Внаслідок термодинамічної стійкості розчинів ВМС процеси, які відбуваються в них при зміні температури, тиску і концентрації, повністю обернені, тоді як колоїдні системи при незначних змінах зовнішніх умов звичайно руйнуються.

 

Молекулярна маса полімерів і молекулярно – масовий розподіл

Всі синтетичні полімерні речовини , незалежно від хімічного способу отримання, відрізняються полідисперсністю . Зростання кожної окремої молекули полімеру при полімеризації , поліконденсації або в якомусь іншому хімічному процесі отримання полімерів може припинитися в будь-який момент в залежності від умов проведення даного процесу . Тому довжина кожної молекули полімеру в кінцевому продукті хімічної реакції виявляється довільною, а зразок полімеру являє собою суміш макромолекул різної довжини. З цієї причини зазвичай говорять, що полімер має полімолекулярність. Величину кожної молекули можна характеризувати ступенем полімеризації Р , числом елементарних ланок N в макромолекулі або молекулярною масою М. У разі , коли елементарне ланка являє собою залишок одного мономера , N = Р.

У зв’язку з тим , що будь-яка властивість полімерів зазвичай визначається , усереднено для всіх молекул даного типу , і розраховане значення молекулярних характеристик також буде мати деяку середню величину. Тому існує кілька груп методів, що дозволяють визначити різні значення молекулярної маси.

Середньочисельна молекулярна маса використовується для всіх стехиометрических і термодинамічних розрахунків . Вона визначається експериментальними методами , заснованими на вимірюванні інтенсивності властивостей, пов’язаних з числом молекул. Для визначення використовуються різні методи .

Методи кінцевих груп .

1). Хімічні методи, засновані на хімічній взаємодії спеціально підібраного реагенту з хімічно активними кінцевими групами .

2). Спектроскопічні методи використовуються в тих випадках , коли кінцеві групи мають оптичну активність.

3). Радіаційні методи засновані на визначенні радіоактивності при введенні спеціальних міток – радіоактивних кінцевих груп .

4) Термодинамічні методи:

– Ебуліоскопіческій метод ;

– Кріоскопічний метод ;

– Метод ізотермічної дистиляції ;

– Метод визначення тиску пари над розчинами ;

– Метод осмотичного тиску.

Всі ці методи засновані на визначенні активності розчиненої речовини і вкрай чутливі до присутності низькомолекулярних фракцій і сторонніх низькомолекулярних речовин (наприклад , до залишків каталізатора тощо) і , як правило, занижують справжнє значення середньої молекулярної маси. Крім того, як методи кінцевих груп, так і термодинамічні методи, виключаючи метод осмотичного тиску , обмежені в застосуванні чутливістю існуючих приладів лише областю молекулярних мас в кілька тисяч одиниць. Навіть спеціальні пристосування для високотемпературної кріоскопії і напівпровідникові прилади для визначення температури кипіння і замерзання розчинів полімерів не дозволяють рекомендувати ці методи для визначення молекулярної маси понад 40-50 тис. Лише метод осмотичного тиску дозволяє визначити середньочисельне значення молекулярної маси полімеру в межах від 10⁴ до 10⁶.

Середньочисельним значенням молекулярної маси називають відношення маси полімеру до числа молекул в даному зразку

.

де n_i= n₁, n₂, n₃…и M_i= M₁, M₂, M₃ – число і молекулярна маса відповідних фракцій молекул.

 Вагова частка wi молекул з масою Mi може бути виражена як

.

Якщо розрахунок вести на 1 г полімеру, тобто покласти, що  то

,

звідки

Тому при визначенні значення середньочисельної маси полімерів концентрацію розчинів завжди виражають у г/см3.

 Середньомасова молекулярна маса являє собою суму мас окремих фракцій

.

.

Середньомасова маса полімеру визначається методами, чутливими до маси окремих молекул. До цих методів можна віднести метод розсіювання, метод дифузії і метод ультрашвидкісної седиментації (ультрацентрифугування).

 Середньомасове значення молекулярної маси синтетичних полімерів завжди вище среднечісленного значення.

 Ступінь неоднорідності (полімолекулярного) полімеру визначається по відношенню середніх значень

Для мономолекулярного зразка полімеру або для дуже вузьких фракцій

, так як .

z – середня молекулярна маса визначається методом рівноважного ультрацентрифугування, при якому встановлюється рівновага дифузії макромолекул і їх седиментації у полі ультрацентрифуги.

 Для розрахунку середнього значення молекулярної маси використовується формула

У загальному випадку для розрахунку молекулярної маси можемо записати вираз

Величина q може бути як цілим числом, так і дробовим, чим вище q, що лежить в межах від 1 до 3, тим більш чутливий метод до присутності високомолекулярних фракцій і тим вище розраховане значення молекулярної маси.

 Середньов’язкісна молекулярна маса розраховується з вимірів в’язкості розчинів полімерів за рівнянням , де[h] -характеристична в’язкість, K і а – сталі, а = 0,5¸1.

Метод віскозиметрії заснований на визначенні обсягу молекул в розчині.

Так як щільність полімеру зазвичай мало відрізняється від 1 г/см3, то визначення дозволяє досить чітко охарактеризувати величину середньомасової молекулярної маси полімеру. Труднощі виникають внаслідок зміни форми макромолекул в розчинах, що відображає постійна а.

 

Методи вивчення фракційного складу та молекулярно-масового розподілу полімерів

Фізичні властивості полімерів, їх розчинів і полімерних композицій залежать не тільки від величини середньої молекулярної маси , але і від молекулярно – массного розподілу . Оскільки склад переважної більшості високополімеров неоднорідний за молекулярною масою, то в умовах експлуатації можливе самовільне зміна складу і погіршення властивостей виробів.

Тому часто буває необхідним характеризувати молекулярно – Массне розподілення полімерів. Одним з наближених способів характеристики ширини розподілу служить виявлення фактору неоднорідності і по відношенню молекулярних мас .

Чим більше це відношення , тим більше неоднорідний зразок полімеру. Однак знаходження фактора неоднорідності не завжди достатньо повно характеризує полімер. Тому для вивчення молекулярно – масового розподілу проводять фракціонування . У цьому випадку виділяються із зразка полімеру порівняно однорідні фракції з більш однорідним складом за молекулярною масою . Можна відокремити фракції від загальної маси полімеру і визначати вагову частку або вимірювати інтенсивність зміни якого-небудь властивості в момент виділення невеликої фракції полімеру.

Відповідно до цього методи фракціонування можна розділити на два класи: препаративні методи – коли фракції відокремлюються і потім піддаються подальшому вивченню для визначення молекулярної маси кожної фракції ; аналітичні методи , в яких виділяється невелика кількість (за масою) фракції і визначаються властивості системи в момент виділення фракцій. У цьому випадку подальше вивчення фракцій не проводять.

Аналітичне фракціонування характеризує тільки вид молекулярно – массного розподілу ( ММР ) . Воно простіше , займає менше часу і для вивчення лише ММР більш ефективно. У тому випадку, коли поряд з визначенням ММР потрібно виявити залежність яких властивостей полімерів від величини молекулярної маси, необхідно проводити препаративне фракціонування .

При вивченні молекулярно – массного розподілу полімерів самим прямим методом є фракціонування . Поділ полімеру на порівняно вузькі фракції та вивчення їх дозволяє побудувати функцію розподілу полімеру в цілому. Успіх цього методу визначається правильним вибором умов фракціонування , що дозволяють провести поділ полімолекулярного зразка на можливо більш вузькі не перекриваються фракції. Фізичний принцип будь-якого експериментального методу фракціонування полімерів заснований на залежності їх розчинності у , так званій , критичної області від величини молекулярної маси. Розглянемо принцип вибору умов фракціонування на прикладі дробового осадження .

Полімер розчиняють в «доброму » розчиннику (здатному розчиняти всі фракції) , потім погіршують розчинник введенням другої рідини, що не здатної розчиняти полімер. У міру «псування» розчинника виділяються фракції полімеру. Таким чином , основна ідея фракціонування полягає в зміні міжмолекулярної взаємодії компонентів розчину. Погіршувати якість розчинника можна і шляхом зміни температури.

При розгляді термодинамічних закономірностей процесу фракціонування слід враховувати два типи взаємодії:

– Взаємодія « полімер – розчинник » ;

– Взаємодія « полімер – полімер ».

Різниця в енергії взаємодій « полімер – полімер » і « полімер – розчинник », що залежить від величини макромолекул , і дозволяє проводити фракціонування .

У відповідності з теорією розчинів полімерів Флорі – Хаггінс можемо записати для зміни хімічного потенціалу розчинника в розчині полімеру в порівнянні з чистим розчинником

,

де j₂, j₁ = (1- j₂) – об’ємні частки полімеру і розчинника

, _і , де z – число ланок у макромолекулі ( для гнучких полімерів z відповідає ступеню полімеризації , z = Р); n1 , n2 -число молей розчинника і полімеру; k -параметр Флорі – Хаггінс , що характеризує різницю енергій взаємодії « полімер- полімер » і « полімер – розчи ¬ телеглядачам ».

Наростання параметра k аж до деякого критичного значення kкр призводить до обмеженої розчинності полімеру. При цьому значенні параметра взаємодії починається формування другої фази і при k > kкр розчин розділяється на дві співіснуючі фази. Така критична точка (екстремум) повинна характеризуватися умовами

(як будь-яка екстремальна точка).

 Враховуючи умови після подвійного диференціювання рівняння можемо отримати для параметра

.

Рівняння показує залежність критичного параметра взаємодії від ступеня полімеризації, тобто умови, необхідні для випадіння полімеру з розчину з погіршенням якості розчинника визначаються молекулярною масою полімеру.

Ця умова для так званого Q – розчинника , який є критичним для полімеру з нескінченно великим ступенем полімеризації. У міру зменшення молекулярної маси знижується, тому перш за все з розчину будуть виділятися фракції з більшою молекулярною масою , а при екстракції будуть розчинятися фракції з меншою молекулярною масою . При фракціонуванні виділення гомогенних продуктів неможливо, але виходять фракції з вужчим ММР .

При додаванні осаджувача (або зміні відповідним чином температури) в міру погіршення якості розчинника розчин розділяється на дві фази . Всі молекули полімеру з різною молекулярною масою равновесно розподіляються між цими двома шарами. Один з шарів являє собою розбавлений розчин полімеру , інший – насичений . Розподіл полімерних молекул між двома розчинами можна описати рівнянням експоненціального розподілу Бренстеда – Шульце :

,

P – ступінь полімеризації розподіленого полімеру; s-складна функція постійної Флорі-Хаггінс k, температури, концентрації і т.д.

 При розгляді рівноважних обсягів співіснуючих фаз було отримано рівняння, яке використовується для розрахунку ефективності фракціонування:

,

де j _P – частка молекул полімеру зі ступенем полімеризації Р, що залишаються в розбавленому розчині; Vj, V‘j ‘- відповідно обсяги розведеного і концентрованого розчинів; j, j‘ – об’ємна частка полімеру в розбавленому і концентрованому розчині; R = V‘j ‘/ Vj.

 З урахуванням рівняння Бренстеда-Шульце  можемо записати

.

Це рівняння дозволяє оцінити ефективність фракціонування та виявити її залежність від ступеня полімеризації ( молекулярної маси).

Крім того, аналіз рівнянь дозволяє сформулювати деякі загальні рекомендації з фракціонування .

• Частка полімеру в розбавленому розчині тим більша, чим менше відношення обсягів осаду і розчину. Для якісного розділення необхідно знижувати R. Наприклад , при R = 2,5 × 10^-2 полімер не можна розділити більш ніж на п’ять фракцій ; при R = 2,5 × 10^-3 – на десять і т.д. У той же час величина R » 10^-3 показує , що фракціонування треба вести з розчину об’ємом 4-5 л при початковій концентрації 0,5-1%.

• В осаді переважно будуть накопичуватися фракції з найбільшою молекулярною масою , тому що чим більше R , тим менше fP .

Однак це не означає, що інші фракції не будуть переходити в осад. Тому якісне поділ може бути досягнуто при повторному фракціонуванні первинних фракцій.

• Для кращого фракціонування слід застосовувати мінімальну концентрацію розчинів (як правило, не більше 1 %).

• При виборі системи « розчинник – осаджувач » необхідно підбирати такі компоненти , щоб вони змішувалися і у всіх співвідношеннях , у всьому діапазоні робочих температур. Необхідно стежити, щоб малі добавки осаджувача не змінювали сильно якості розчинника і не виділяли великих кількостей полімеру.

Практично неможливо дати універсальну методику дробового осадження або розчинення, тому для кожного полімеру слід експериментально підбирати склад компонентів суміші.

 

Класифікація ВМС

ВMP класифікують за різними ознаками. За походженням вони розділяються на природні і синтетичні. До природних належать білки (протеїни), вищі полісахариди (крохмаль., целюлоза), натуральний каучук.

Деякі природні полімери за простотою будови і полімолекулярного ланцюгів схожі на синтетичні. Прикладами можуть служити натуральний каучук

і бактеріальный поліпептид – полі-g-D-глутамат

Синтетичні BMP отримують у процесах полімеризації і поліконденсації. До них належать синтетичні каучуки (полібутадієн, поліхлоропрен та ін.) і різні синтетичні полімери (поліетилен, полівінілхлорид, поліаміди і т. д.).

Найпростішими типами макромолекул є синтетичні органічні полімери, які з довгих нерозгалужених ланцюгів, в яких містяться маленькі однотипні ланки або два-три типи ланок

 При полімеризації стиролу отримують полістирол.

Полімеризацією вінілацетату отримують полівінілацетат

У загальному вигляді можемо записати формулу лінійної полімеризаційної високомолекулярної сполуки  

Якщо ланка полімерного ланцюга містить групи, здатні іонізуватися у водному середовищі, то полімер називають поліелектроліти. Прикладом такого полімеру можуть служити солі поліакрилової кислоти

або солі полі-N-бутил-вінілпіридину

Синтетичні поліелектроліти можуть бути амфолітнимі природи, заряд яких залежить від pH середовища, наприклад, співполімер вінілпіридину і метакрилової кислоти

і поліпептид – співполімер L-лізину і L-глутамінової кислоти

Органічні BMP за складом головного ланцюга макромолекул розділяють на такі три групи:

1. Карболанцюгові BMP, основні полімерні ланцюги яких побудовані виключно з атомів вуглецю. Наприклад, поліетилен:

2. Гетероланцюгові BMP, полімерні ланцюги їх окрім атомів вуглецю містять також гетероатоми (кисень, азот, фосфор, сірку та ін.). Наприклад, полігліколі:

3. Елементоорганічні BMP, вони містять у головних ланцюгах макромолекул атоми елементів, що не входять до складу природних органічних сполук — кремнію, алюмінію, титану, свинцю, сурми та ін. Наприклад, кремнійорганічні полісиланові сполуки:

 

 

 

 

 

 

 

Крім органічних існують також і неорганічні BMP. До них можна віднести одну з модифікацій сірки (пластична сірка).

Важливе значення має структура полімерного ланцюга. За структурою полімерного ланцюга BMP розділяють на лінійні, розгалужені і просторові (сітчасті або тривимірні).

У лінійних BMP макромолекули — це довгі ланцюги.  Макромолекули розгалужених полімерів мають довгий ланцюг (головний) з боковими розгалуженнями. Просторовими, або сітчастими, називаються BMP, побудовані з довгих ланцюгів, з’єднаних у тривимірну сітку поперечним хімічним зв’язком.

За формою макромолекул розрізняють глобулярні і фібрилярні BMP. У глобулярних макромолекулами є звернуті кульовидні утворення — глобули. Представники таких BMP — рослинний білок, кров’яні тільця. Під впливом зовнішніх дій глобулярні BMP можуть розвертатися і переходити у фібрилярну форму.

Фібрилярні BMP складаються з випрямлених лінійних або слаборозгалужених макромолекул, що агрегуються за рахунок міжмолекулярної взаємодії з утворенням пачок молекул — фібрил. Прикладами таких BMP є целюлозні волокна, поліакрилат натрію

 

Методи отримання ВМР

Природні BMP містяться в різних рослинних і тваринних організмах і можуть бути виділені з них за допомогою екстракції, фракційного осадження та інших методів.

Синтетичні BMP одержують з низькомолекулярних речовин методами полімеризації та поліконденсації.

Полімеризація — це реакція сполучення великого числа молекул низькомолекулярних речовин (мономерів), які мають кратні зв’язки. Реакція не супроводжується виділенням побічних продуктів. Цим методом отримують поліетилен, полівінілхлорид, поліізобутилен та інші BMP.

Поліконденсацією називається процес сполучення молекул однакової або різної будови, який супроводжується, як правило, виділенням низькомолекулярних речовин. Вихідні мономери повинні містити у молекулі не менше двох функціональних груп (—ОН, —СООН, —NНз та ін.). При поліконденсації біфункціональних сполук отримують лінійні або циклічні BMP, а при поліконденсації три- і тетрафункціональних сполук — BMP просторової будови. Наприклад, поліконденсацією двоатомних спиртів одержують лінійні прості поліефіри:

п (HO–R–OH) + n(HO–R‘-OH) → (-O–R–O–R‘-)n+ пН₂О.

BMP можна отримати також методом хімічних перетворень. Метод Грунтується на хімічних реакціях, коли у готові високомолекулярні речовини вводять нові функціональні групи, або старі групи заміщують новими, або відбувається зшивання макромолекул чи їх деструкція.

В залежності від характеру реакцій вони розділяються на два види: полімераналогічні перетворення і макромолекулярні реакції. До першого виду належить, наприклад, реакція взаємодії целюлози з азотною кислотою, в результаті якої утворюється тринітрат целюлози. Прикладом макромолекулярної реакції є зшивання макромолекул поліакрилової кислоти етиленгліколем, при цьому утворюється просторовий полімер з новими фізичними властивостями.

При визначенні молекулярної маси ВМС оперують середніми значеннями. Їїї оцінюють середньочисловим (Мп) або середньо-масовим значенням (Mw):

Величину Mw визначають за допомогою методів, які дозволяють встановлювати середній розмір молекули в розчині: за швидкістю дифузії, за швидкістю седиментації в ультрацентрифузі, за світлорозсіюванням.

Цю величину визначають також за допомогою методів, які дають можливість одержувати кількісні дані про число молекул в розчині: осмотичний метод, ебуліо- і кріоскопічний методи.

Для одержання більш однорідних за молекулярною масою ВМС застосовують їх фракціонування методом розчинення або методом осадження. Кількісним показником полідисперсності є параметр у = Mw /Mп.

Після досягнення повної екстракції білків, тобто перекладу білків у розчинений стан, приступають до розділення — фракціонування суміші білків на індивідуальні білки. Для цього застосовують різноманітні методи: висолювання, теплову денатурацію, осадження органічними розчинниками, хроматографію, електрофорез, розподіл в двофазних системах, кристалізацію та ін

Розчинення білків у воді пов’язано з гідратацією кожній молекули, що призводить до утворення навколо білкової глобули водних (гідратної) оболонок, що складаються з орієнтованих у певній формі в просторі молекул води. За хімічними і фізичними властивостями вода, що входить до складу гідратної оболонки, відрізняється від чистого розчинника. Зокрема, температура замерзання її становить -40 ° С. У цій воді гірше розчиняються цукру, солі та інші речовини. Розчини білків відрізняються великою нестійкістю, і під дією різноманітних чинників, що порушують гідратацію, білки легко випадають в осад. Тому при додаванні до розчину білка будь-яких водовіднімаючих засобів (спирт, ацетон, концентровані розчини нейтральних солей лужних металів), а також під впливом фізичних факторів (нагрівання, опромінення і ін) спостерігаються дегідратація молекул білка і його випадіння в осад.

Висолювання. При додаванні розчинів солей лужних і лужноземельних металів відбувається осадження білків з розчину. Зазвичай білок не втрачає здатність розчинятися у воді знову після видалення солей методами діалізу або гельхроматографіі. Висолювання білків зазвичай користуються в клінічній практиці при аналізі білків сироватки крові та інших біологічних рідин, а також у препаративної ензимології для попереднього осадження і видалення баластних білків або виділення досліджуваного ферменту. Різні білки висолюються з розчинів при різних концентраціях нейтральних розчинів сульфату амонію. Тому метод знайшов широке застосування в клініці для поділу глобулінів (випадають в осад при 50% насичення) і альбумінів (випадають при 100% насичення).

 

Фазові стани ВМС

За фазовим станом ВМС можуть бути кристалічними чи аморфними. Необхідною умовою кристалізації є регулярність досить довгих ділянок молекулярного ланцюга. У таких ВМС можливе утворення різних кристалічних форм (фібрил, сферолітів, монокристалів). Аморфні ВМС залежно від температури можуть бути у трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному, в’язкоплинному. У склоподібному стані відбувається коливальний рух атомів, які входять до складу ланцюга, біля положення рівноваги. Високоеластичний стан характеризується наявністю коливального руху ланок, унаслідок якого ланцюг ВМС набуває здатності вигинатися. У в’язкоплинному стані спостерігається рухливість всієї макромолекули як єдиного цілого.

При нагріванні полімеру спочатку виявляється коливальний рух ланок і лише при вищій температурі — рух ланцюгів. Отже, при підвищенні температури аморфний лінійний полімер переходить із склоподібного у високоеластичний і потім у в’язкоплинний стан. При зниженні температури полімер проходить усі три стани у зворотному порядку. Взаємні переходи цих станів су­про­вод­жуються зміною механічних властивостей полімеру і зображаються у вигляді термомеханічних кривих (рис. 2).

Рис.2. Термомеханічна крива полімеру

 

Термомеханічна крива має три ділянки, що відповідають трьом фізичним станам. Ді­лян­ка I відповідає стану, для якого характерні малі деформації, ділянка II — високоеластичному стану з великими оборотними деформаціями. При досить високих температурах відбувається переміщення ланцюгів як єдиного цілого, тобто справжня плинність полі­меру. Полімер переходить з високоелас­тичного стану у в’язкоплинний. Цей перехід супроводжується різким збільшенням деформації (ділянка III). Середні температури ділянок переходу називаються температурами переходу. Температура переходу із склоподібного у високоеластичний стан (і навпаки) називається температурою склування T_c, температура переходу із високоеластичного у в’язкоплинний стан (і навпаки) — температурою плинності Т_п. Температури переходу залежать від режиму деформації. Різні полімери мають різні T_c і Т_п та інтервал T_c–Т_п, що пов’я­зано з будовою і довжиною макроланцюга. В інтервалі T_c–Т_п зберігаються високоеластичні властивості ВМС. Полімери з короткими ланцюгами можуть бути лише у двох фізичних станах: склоподібному і в’язкоплинному, тобто T_c > Т_п. Зі збільшенням довжини ланцюга збільшується інтервал T_c–Т_п, тобто посилюються еластичні властивості полімеру. Зниження T_c відповідає зростанню морозостійкості полімеру. У натурального каучука T_c дорівнює –70 °С, а у полі­метилметакрилату — 100 °С. Т_п, важлива для перероблення полімерів, зростає зі збільшенням мол. м. полі­меру.

ВМС можуть вступати у такі реакції: 1) з’єд­нання макромолекул поперечними хіміч­ними зв’язками (напр. вулканізація каучуків, тверднення реактопластів); 2) розпадання молекулярних ланцюгів на більш короткі фрагменти (деструкція полімерів); 3) реакції макромолекул з низькомолекулярними сполуками, коли змінюється природа бокових функціональних груп, але зберігаються довжина і будова скелета головного ланцюга (полімераналогічні перетворення), напр. приєднання до полімерів ферментів, вітамінів, гормонів тощо; 4) внутрішньомолекулярні реакції між функціональними групами однієї макромолекули, напр., внутрішньомолекулярна циклізація.

 

Пластификація полимерів

У полімерів, в молекули яких входять полярні групи , ланцюг жорсткий. Жорсткий ланцюг можна зробити більш гнучким , а продукт більш еластичним , зменшивши енергію міжмолекулярної взаємодії . Така зміна гнучкості полімерного ланцюга лежить в основі важливого виробничого процесу – пластифікації . Розрізняють зовнішню і внутрішню пластифікацію.

Зовнішня пластифікація полягає в додаванні до чистого полімеру невеликих кількостей розчинника , спорідненого за хімічним складом даного полімеру . Полімер поглинає низькомолекулярну рідина , її молекули , притягаючи своїми полярними групами до полярних групам полімеру , послаблюють дію сил молекулярного зчеплення і збільшують гнучкість ланцюгів. Одна молекула рідини здатна блокувати одну полярну групу полімеру. Пластифікуються і неполярні вуглеводневі полімери. У цьому випадку пластифікація обумовлена ​​розсуванням ланцюгів і зменшенням в’язкості системи .

Внутрішньої пластифікація є сополимеризация , тобто полімеризація суміші полімерів , причому один з них повинен давати вельми еластичний полімер. У ланцюзі отриманого співполімера чергуються ланки ланцюгів обох полімерів , що й обумовлює його еластичність.

Пластифікація знижує температуру склування полімеру і збільшує його еластичність (табл.). Це надає виробам цінні експлуатаційні якості, тому що їх висока еластичність збережуться в широкому інтервалі температур.

 

Таблиця Зміна температури склування полістиролу при його кополімеризації з бутадієном

 

Вплив пластифікуючих рідин на еластичні властивості полімерів можна представити графіком залежності деформації від температури для чистого полімеру і полімеру з пластифікатором (рис. 6.1) .

Рис. 6.1 Залежність деформації полімерів від температури

 

Як видно з даних , представлених на малюнку, пластифікатор не тільки значно знижує температуру склування і течії, а й розширює температурний інтервал високоеластичного стану. Переміщення температурної області високоеластичного стану полімерів і її розширення завдяки пластифікації дуже цінні і широко використовуються в промисловості. Зниження температури текучості при пластифікації полімерів має велике значення, тому що дозволяє формувати вироби при знижених температурах.

Підбираючи пластифікатор, слід мати на увазі, що гарним пластифікатором для полімеру буде та рідина , в якій він набухає .

 

Набрякання і розчинення ВМР. Вплив різних факторів на величину набрякання. Ліотропні ряди.

Механізм розчинення полімерів відрізняється від механізму розчинення низькомолекулярних речовин. При розчиненні останніх частинки їх дифундують в об’єм розчинника. У випадку розчинення полімерів полімер виконує роль розчинника, а низькомолекулярна рідина — розчи: неної речовини. Тобто відбувається дифузія молекул розчинника в об’єм полімеру. У початковий період молекули розчинника проникають у «порожнини» між макроланцюгами полімеру.  При цьому відбувається зменшення загального об’єму системи. Це явище називається контракцією (V). Контракція супроводжується виділенням теплоти сольватації і в більшості випадків під розоряється емпіричному рівнянню:

V = am (b + m)                                                                            

 

де m – маса рідини, поглиненої 1 г полімеру, а, b — сталі величини.

Далі міжмолекулярні зв’язі %ки в полімері послаблюються і молекули розчинника все більше проникають вглиб полімеру. Об’єм його збільшується, а загальний об’єм системи залишається сталим.

 

Однобічний процес проникнення молекул розчинника у фазу полімеру називається набуханням.

В залежності від будови макроланцюга і характеру взаємодії макромолекул між собою і молекулами розчинника розрізняють обмежене і необмежене набухання.

Необмежене набухання — це набухання, яке самодовільно переходить у розчинення, при цьому утворюється однофазна гомогенна система.

Обмеженим набуханням називається процес взаємодії полімеру з низькомолекулярною, рідиною, обмежений стадією набухання. Самодовільне розчинення полімеру не відбувається, тобто ланцюги полімеру повністю не відділяються один від одного. При цьому утворюються дві співіснуючі фази. Одна фаза є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, а друга — чистою низькомолекулярною рідиною. Ці фази розділені видимою поверхнею поділу і перебувають у рівновазі.

Слід розрізняти обмежене набухання полімерів лінійної і сітчастої будови. Для лінійних полімерів в залежності від умов (температура, концентрація) набухання може бути обмеженим і необмеженим. Прикладом є набухання желатину у воді. Між макромолекулами желатину існують міцні водневі зв’язки, які не порушуються у процесі набухання при кімнатній температурі, і желатин набухає обмежено. Лише при  желатин набухає необмежене з утворенням гомогенного розчину.

Рис. Кінетичні криві набрякання

 

Якщо в полімері є просторова сітка, утворена хімічними зв’язками, то ланцюги макромолекул ні при яких температурах не можуть бути розділені. Отже, просторові полімери принципово нерозчинні, однак вони можуть набухати, утворюючи драглі або гелі.

Процес набухання кількісно характеризується ступенем і швидкістю набухання. Ступінь набухання (а) виражається кількістю рідини, поглиненої одиницею маси або об’єму полімеру.

Ступінь набухання може бути визначений ваговим або об’ємним методом. Ваговий метод полягає у зважуванні зразку до і після набухання. Ступінь набухання розраховується за формулою:

де m₀— маса вихідного полімеру; m – маса набухлого полімеру.

Об’ємний метод визначення ступеня набухання оснований на вимірюванні об’єму полімеру до і після набухання:

де V₀ – об’єм вихідного полімеру; V— об’єм набухлого полімеру.

Величину ступеня набухання можна визначити лише у обмежено набухаючих полімерів, бо при необмеженому набуханні зразок полімеру починає розчинятися і маса його зменшується. Ступінь набухання змінюється в часі. Залежність α = f[t) виражається кривою, що характеризує кінетику набухання. При обмеженому набуханні а досягає граничного (максимального) значення α_max  при необмеженому — крива проходить через максимум, після якого α падає до нуля в результаті поступового розчинення полімеру.

Швидкість набухання полімеру визначається швидкістю дифузії розчинника в нього, тому вона характеризується тими ж закономірностями, що і хімічна реакція 1-го порядку. Отже, константу швидкості набухання полімеру можна розрахувати за рівнянням:

де α_max — граничний або максимальний ступінь набухання, α — ступінь набухання до часу t

При набуханні полімеру в умовах збереження сталого об’єму виникає тиск набухання, механізм виникнення якого подібний механізму виникнення осмотичного тиску. Тиск набухання можна розрахувати за емпіричним рівнянням Позняка:

π= k ^. cⁿ

де k і п — константи, які залежать від природи полімеру і розчинника, с — кількість сухої речовини в одиниці об’єму набухаючих драглів.

На здатність полімерів утворювати гомогенні системи з низькомолекулярними речовинами впливають різні фактори. Одним з таких факторів є природа полімеру і розчинника. Набухання і розчинення аморфних лінійних полімерів залежить від ступеня полярності полімеру і розчинника. Якщо ланки ланцюгів і молекули розчинника близькі за полярністю, то має місце набухання і розчинення полімеру. Якщо ланки ланцюгів полімеру і молекул дуже відрізняються за полярністю, то набухання і розчинення не відбувається.

Другим фактором, що впливає на розчинність полімерів, є гнучкість ланцюга полімеру. Полімери з гнучкими ланцюгами, як правило, необмежене набухають, тобто розчиняються. Більшу гнучкість мають ланцюги неполярних полімерів, які необмежене розчиняються в будь-якій неполярній рідині.

Певний вплив на процеси набухання і розчинення чинять молекулярна маса і кристалічність полімеру.

Із збільшенням молекулярної маси полімеру у полімергомологічному ряду здатність до розчинення в одному й тому ж розчиннику знижується. Кристалічні полімери розчиняються значно гірше, ніж аморфні. Це пояснюється наявністю великої міжмолекулярної взаємодії. Тому при кімнатній температурі кристалічні полімери, як правило, не розчиняються навіть у рідинах, схожих за полярністю.

Особливу роль у розчиненні полімерів відіграє термодинаміка процесу. У відповідності з другим законом термодинаміки розчинення відбувається самодовільно лише при зменшенні енергії Гіббса:

ΔG =ΔH – TΔS < 0

Розчинення полімерів, які перебувають у високоеластичному стані, характеризується дуже невеликими як додатними, так і від’ємними значеннями ΔH і різким збільшенням ентропії (ΔS >> 0). Отже, ΔG  < 0. Тому полімери, які перебувають в еластичному стані, самодовільно, в більшості випадків, необмежене змішуються з рідинами, що відповідають їм за полярністю. Розчиненню полімерів сприяє гнучкість ланцюга, оскільки ланки ланцюга можуть незалежно одна від одної обмінюватися місцями з молекулами розчинника, що і приводить до великих додатних значень ентропії розчинення.

Склоподібні полімери розчиняються у рідинах, близьких до них за полярністю, з виділенням теплоти (ΔH<0). Проникнення низькомолекулярної рідини у фазу полімеру супроводжується зменшенням ентропії (ΔS < 0). При T^.ΔS < ΔH   відбувається розчинення. При T ^. ΔS > ΔH   спостерігається обмежене набухання.

Здатність до набухання є властивість полімеру , яке визначається його складом і будовою , як і його структурно-механічні властивості . Причиною , що породжує це властивість, є не просте механічне входження НМС в порожнечі або пори полімеру, а, як вже зазначалося , міжмолекулярної взаємодії, що представляє в більшості випадків сольватацию молекул полімеру. Доказом колоїдн -хімічної , а не фізичної природи цього процесу є виділення теплоти набухання , а також контракція .

Теплові процеси при набуханні характеризуються інтегральної та диференціальної теплотою набухання.

Інтегральна теплота набухання Q – загальна кількість тепла , що виділилося при набуханні 1 г сухого полімеру.

Диференціальна теплота набухання q – кількість тепла , що виділився при поглинанні 1 г рідини сухим або вже набряклим полімером. вона дорівнює

                                               ,                                             

де m – маса полімеру.

 Інтегральна теплота набухання складається з таких величин                                                    ,                                          

де Q1 – теплота , відповідна роботі роз’єднання макромолекул ( Q1 <0) ; Q2 – теплота , відповідна роботі роз’єднання молекул розчинника ( Q2 <0) ; Q3 – теплота, що виділяється в результаті взаємодії молекул розчинника і ВМС (Q3 > 0 – сольватація ) .

При набуханні неполярних ВМС в неполярних рідинах Q1 ≈ Q2 ≈ Q3 і невеликі. Інтегральна теплота набухання в даному випадку близька до нуля. При набуханні полярних ВМС в полярних рідинах величина Q3 дуже значна і інтегральна теплота набухання в цілому також велика. Для кристалічних ВМС Q1 зазвичай велика, тому сумарна теплота процесу може виявитися негативною. Внаслідок цього набухання йде з працею.

Істотно , що ставлення контракції до інтегральної теплоті набрякання є, як правило, величиною постійною, тобто   

                                              .                                                 

       Це вказує на те, що контракція і виділення тепла при набуханні зазвичай є процесами взаємно пов’язаними, які в основному протікають в результаті взаємодії молекул ВМС ​​з дифундують в нього молекулами розчинника, тобто в результаті сольватації.

       Характерною властивістю драглів є їх пружність. Якщо міцних зв’язків між макромолекулами досить багато, то полімер практично не набухає і за своїми властивостями наближається до склоподібних тіл. Якщо зв’язки між макромолекулами слабкі, то драглі набухають і можуть розчинятись у розчиннику.

Набухання драглів має вибірковий характер. Наприклад, желатин вбирає воду і зовсім не вбирає етанол; каучук вбирає бензол і зовсім не вбирає воду. Набухання визначається характером фізико-хімічної взаємодії між полімером і рідиною. Розрізняють обмежене і необмежене набухання. При обмеженому набуханні драглі вбирають певну кількість рідини, після чого встановлюється рівновага і набухання припиняється. При необмеженому набуханні рідина, проникаючи в драглі, послаблює зв’язки між окремими макромолекулами. Це призводить до руйнування драглів і утворення розчину. Наприклад, папір, який теж належить до драглів, при набуханні втрачає міцність і легко розповзається. Обмежене набухання може переходити в необмежене при підвищенні температури чи зміні складу рідини. При кімнатній температурі желатин обмежено набухає у воді, але при нагріванні до 40…42°С набухання стає необмеженим і утворюється розчин.

Дія іонів електролітів на набухання полярного ВМС пов’язано з їх здатністю до гідратації. Оскільки аніони гідратіруются більше, ніж катіони, то останні впливають на набухання цих полімерів незначно. По здатності зменшувати набухання аніони розташовуються в так званий ліотропний ряд, або ряд Гофмейстера (при одному і тому ж катіоні):

CNS– < I– < Br– < NO < Cl– < CH3COO– <  SO42–

Іони CNS – посилюють набухання внаслідок того , що слабо гідратуючись , вони добре адсорбуються на макромолекулах ВМС. А іони SO42 – процес набухання гальмують, так як сульфат – іони сильніше всіх аніонів цього ряду гідратіруются , зменшуючи цим кількість “вільної” (не зв’язаної в гідратні оболонки) води.

Вплив рН середовища особливо значно для високомолекулярних електролітів (білків , нуклеїнових кислот , похідних целюлози і крохмалю) . Мінімум набухання наголошується в ізоелектричної точці , оскільки в ній сумарний електричний заряд макромолекул білків і, відповідно, ступінь їх гідратації мінімальні. При більш низьких або більш високих значеннях рН збільшується іонізація функціональних груп, що призводить до расталкиванием однойменно заряджених ділянок полімерного ланцюга і її розпушуванню . Внаслідок цього молекули води легше проникають у простір між ланцюгами, що відбивається на величині набрякання в бік її збільшення.

Прикладом впливу рН на набухання є набряк тканини людини , викликаний бджолиною або мурашиною отрутою , які мають кислу реакцію.

 

Табл. Ступінь набрякання каучуку в різних розчинниках

 

Набухання лежить в основі таких процесів , як клейстеризація крохмалю і синтетичних клеїв ( наприклад , шпалерний клей) , мерсеризация в текстильній технології . Набухання шкір у шкіряному виробництві є невід’ємною стадією технологічного процесу. Синтетичні ВМС контактних лінз обмежено набухають у вологому середовищі очей. Набряклий матеріал лінз містить певну кількість води , яка необхідна для додання матеріалу характерних оптичних властивостей .

Набухання має дуже велике значення для багатьох технологічних процесів у харчовій промисловості. У хлібопекарському виробництві та виробництві борошняних кондитерських виробів основною сировиною є борошно . Головні складові частини борошна – білок і крохмаль – типові ВМС. При змішуванні борошна з водою частинки її набухають і злипаються у відносно однорідну масу , утворюючи тісто. При цьому набухання білка і крохмалю протікає різному . Процес набухання нерозчинного у воді білка борошна , утворить клейковину, здійснюється у дві стадії. На першій стадії йде гідратація молекул білка, на другій стадії відбувається осмотичний зв’язування води . Маса поглиненої при цьому води більш ніж в два рази , перевищує масу борошна. Причому основна частина води, ~ 75 %, зв’язується осмотично . На відміну від білків зерна крохмалю пов’язують воду тільки в результаті гідратації, і їх обсяг збільшується незначно .

Здатність білків борошна до набухання визначає фізичні властивості тіста . Якщо білок набухає обмежено , пов’язуючи досить велику кількість води , то утворюється тісто буде еластичним і щільним за консистенцією . При необмеженому набуханні білків , тобто , коли частина їх переходить в розчинений стан , тісто виходить рідким по консистенції і липким , тобто фізичні властивості тіста погіршуються , погіршується також і якість одержуваних з нього виробів .

У виробництві спирту однією з найважливіших технологічних операцій є разваривание сировини – картоплі або зерен злаків. Від правильного проведення цього процесу залежить вихід спирту. Основна мета разваривания полягає в руйнуванні клітинної структури сировини , звільнення крохмалю і його розчиненні . Для кращого розварювання сировину попередньо прогрівають водяною парою , при цьому воно інтенсивно набухає у воді. До температури 50 ° С крохмаль набухає незначно, набагато менше, ніж білки , але при температурі вище 60 ° С ступінь набухання крохмалю різко збільшується. При 90 ° С тиск набухання зростає , оболонки зерен крохмалю розриваються і звільняється частково клейстерізованний крохмаль.

Набухання – обов’язковий процес, що протікає при замочуванні зерна у виробництві солоду , що є основною сировиною пивоварних заводів. У борошномельної промисловості зерно , головним чином пшеничне, піддають гідротермічної обробці , тобто при підвищеній температурі (до 50 ° С) зерно зволожують . Для зерна характерно обмежене набухання . Внаслідок того , що зерно набухає нерівномірно , в ньому з’являються зони підвищеного тиску набухання , тобто зони внутрішньої напруги . В результаті між окремими частинами зерна послаблюються сили взаємодії , і полегшується його руйнування при розуміли .

У виробництві кукурудзяного крохмалю здійснюється замочування кукурудзяного зерна з метою його розм’якшення і створення оптимальних умов для подрібнення і наступного виділення крохмалю.

У виробництві желейних кондитерських виробів (наприклад , мармеладу ) використовують природні студнеобразователи – агар та агароід , які представляють собою складні високомолекулярні речовини типу полісахаридів з лінійними молекулами. Ці речовини в холодній воді не розчиняються , але обмежено в ній набухають. Тому їх замочують у холодній воді протягом 1-2 годин. Тільки після цього набряклий агар або агароид розчиняють в гарячій воді і використовують у виробництві мармеладу або інших желейних виробів.

Велике значення має набухання в процесах життєдіяльності рослинних і тваринних організмів . Проростанню насіння завжди передує попереднє набухання . Рослинні і тваринні тканини пов’язують велику кількість води (сполучна тканина ) і містить колоїди не тільки у вигляді розчинів , але і в студнеобразная стані ( протоплазма клітин , кришталик ока та ін.)

Чергування в залежності від рН середовища і концентрації електроліту процесів набухання і зневоднення сполучної тканини впливає на розподіл води , а також іонів між сполучною тканиною і клітинами. На набухання і зневоднення основної речовини і колагену сполучної тканини зміна рН середовища і концентрації солей надає різний вплив . Так , наприклад , якщо відбувається збільшення концентрації водневих іонів в сполучній тканині , то її основна речовина набухає незначно , колаген ж при цьому набухає дуже сильно.

Нирка має дві основні функції – виведення шлаків і регулювання кількості води в організмі. Внаслідок набухання її сполучних тканин з розчинів шлаків витягується надлишок води , який потім повертається в кров. Верблюд може випити до 200 л води. Роль своєрідного бачка при цьому виконує горб.

Набухання і зневоднення колоїдів спостерігається в самих різних процесах: регенерації тканин , запаленні , освіті набряків , при опіку шкіри кропивою , при укусі комах і т.п. У всіх зазначених випадках набухання залежить , головним чином , від зміни в тканинах рН середовища .

Сухий гель при набуханні збільшується в об’ємі, але його об’єм менший, ніж сума об’ємів сухого гелю і поглиненої рідини. Таке зменшення загального об’єму гелю і поглиненої рідини називається контракцією. Зменшення об’єму супроводжується відповідним збільшення осмотичного тиску. Сили, які спричиняють набухання, можуть бути більшими за осмотичні. Тому, наприклад, сухі зерна пшениці набухають у водному розчині електроліту з великим осмотичним тиском.

   Значення набрякання. Набухання лежить в основі таких процесів , як клейстеризація крохмалю і синтетичних клеїв ( наприклад , шпалерний клей), мерсеризация в текстильній технології. Набухання шкір у шкіряному виробництві є невід’ємною стадією технологічного процесу. Синтетичні ВМС контактних лінз обмежено набухають у вологому середовищі очей. Набряклий матеріал лінз містить певну кількість води , яка необхідна для додання матеріалу характерних оптичних властивостей .

Набухання має дуже велике значення для багатьох технологічних процесів у харчовій промисловості. У хлібопекарському виробництві та виробництві борошняних кондитерських виробів основною сировиною є борошно . Головні складові частини борошна – білок і крохмаль – типові ВМС. При змішуванні борошна з водою частинки її набухають і злипаються у відносно однорідну масу , утворюючи тісто. При цьому набухання білка і крохмалю протікає різному . Процес набухання нерозчинного у воді білка борошна , що утворює клейковину, здійснюється у дві стадії. На першій стадії йде гідратація молекул білка , на другій стадії відбувається осмотичний зв’язування води . Маса поглиненої при цьому води більш ніж в два рази , перевищує масу борошна. Причому основна частина води , ~ 75 % , зв’язується осмотично. На відміну від білків зерна крохмалю з’язують воду тільки в результаті гідратації , і їх обсяг збільшується незначно .

Здатність білків борошна до набухання визначає фізичні властивості тіста. Якщо білок набухає обмежено, пов’язуючи досить велику кількість води , то утворюється тісто буде еластичним і щільним за консистенцією . При необмеженому набуханні білків, тобто , коли частина їх переходить в розчинений стан , тісто виходить рідким по консистенції і липким , тобто фізичні властивості тіста погіршуються, погіршується також і якість одержуваних з нього виробів .

У виробництві спирту однією з найважливіших технологічних операцій є разваривание сировини – картоплі або зерен злаків. Від правильного проведення цього процесу залежить вихід спирту. Основна мета разваривания полягає в руйнуванні клітинної структури сировини , звільнення крохмалю і його розчиненні. Для кращого розварювання сировину попередньо прогрівають водяною парою, при цьому воно інтенсивно набухає у воді. До температури 50 ° С крохмаль набухає незначно, набагато менше , ніж білки , але при температурі вище 60 ° С ступінь набухання крохмалю різко збільшується. При 90 ° С тиск набухання зростає , оболонки зерен крохмалю розриваються і звільняється частково клейстерізованний крохмаль.

Набухання – обов’язковий процес, що протікає при замочуванні зерна у виробництві солоду , що є основною сировиною пивоварних заводів. У борошномельної промисловості зерно , головним чином пшеничне, піддають гідротермічної обробці , тобто при підвищеній температурі (до 50 ° С) зерно зволожують . Для зерна характерно обмежене набухання . Внаслідок того , що зерно набухає нерівномірно, в ньому з’являються зони підвищеного тиску набухання, тобто зони внутрішньої напруги . В результаті між окремими частинами зерна послаблюються сили взаємодії, і полегшується його руйнування при розуміли .

У виробництві кукурудзяного крохмалю здійснюється замочування кукурудзяного зерна з метою його розм’якшення і створення оптимальних умов для подрібнення і наступного виділення крохмалю.

У виробництві желейних кондитерських виробів (наприклад, мармеладу ) використовують природні гелеутворювачі – агар та агароід , які представляють собою складні високомолекулярні речовини типу полісахаридів з лінійними молекулами. Ці речовини в холодній воді не розчиняються , але обмежено в ній набухають. Тому їх замочують у холодній воді протягом 1-2 годин. Тільки після цього набряклий агар або агароид розчиняють в гарячій воді і використовують у виробництві мармеладу або інших желейних виробів.

Велике значення має набухання в процесах життєдіяльності рослинних і тваринних організмів . Проростанню насіння завжди передує попереднє набухання . Рослинні і тваринні тканини пов’язують велику кількість води (сполучна тканина ) і містить колоїди не тільки у вигляді розчинів , але і в студнеподібному стані ( протоплазма клітин , кришталик ока та ін.)

Чергування в залежності від рН середовища і концентрації електроліту процесів набухання і зневоднення сполучної тканини впливає на розподіл води , а також іонів між сполучною тканиною і клітинами. На набухання і зневоднення основної речовини і колагену сполучної тканини зміна рН середовища і концентрації солей надає різний вплив . Так , наприклад , якщо відбувається збільшення концентрації водневих іонів в сполучній тканині , то її основна речовина набухає незначно , колаген ж при цьому набухає дуже сильно.

Нирка має дві основні функції – виведення шлаків і регулювання кількості води в організмі. Внаслідок набухання її сполучних тканин з розчинів шлаків витягується надлишок води , який потім повертається в кров. Верблюд може випити до 200 л води. Роль своєрідного бачка при цьому виконує горб і еритроцити , набухають у воді.

Набухання і зневоднення колоїдів спостерігається в самих різних процесах: регенерації тканин, запаленні, утворенні набряків , при опіку шкіри кропивою, при укусі комах і т.п. У всіх зазначених випадках набухання залежить , головним чином , від зміни в тканинах рН середовища

 

Біополімери

Біополімери (грец. bios — життя + poly — численний + meros — частина, тобто той, що складається з багатьох частин) — високомолекулярні (мол. м. 10³–10⁹) природні сполуки, які лежать в основі всіх живих організмів, виконують різноманітні біологічні функції, тим самим забезпечуючи нормальну життєдіяльність. До численної групи Б. відносять як прості біополімери: полісахариди, нуклеїнові кислоти, білки (ферменти, деякі гормони та ін.), так і змішані біополімери: ліпополісахариди (у структурі молекул, крім оліго- та полісахаридів, знаходяться ліпіди), глікопротеїни (сполуки, в яких пептидні ланцюжки ковалентно зв’язані з оліго- та полісахаридними ланцюжками), ліпопротеїни (комплексні сполуки білків та ліпідів, які нековалентно зв’язані за рахунок гідрофобної, електростатичної взаємодії).

Полісахариди – це природні високомолекулярні вуглеводи, макромолекули яких складаються з залишків моносахаридів.

 Ці речовини складають основну масу органічної матерії в біосфері Землі. У живій природі вони виконують важливі біологічні функції, виступаючи в якості:

 • структурних компонентів клітин і тканин,

 • енергетичного резерву,

 • захисних речовин.

 Полісахариди є продуктом реакції поліконденсації моносахаридів.

 Основні представники полісахаридів – крохмаль і целюлоза – побудовані із залишків одного моносахариду – глюкози. Крохмаль і целюлоза мають однакову молекулярну формулу: (C₆H₁₀O₅)_n, але зовсім різні властивості. Це пояснюється особливостями їх просторової будови.

 Крохмаль складається із залишків α-глюкози, а целюлоза – з β-глюкози, які є просторовими ізомерами і відрізняються лише положенням однієї гідроксильної групи (виділена кольором):

 

З урахуванням просторової будови шестичленного циклу формули цих ізомерів мають вигляд:

До найважливіших полисахаридів відноситься також глікоген (C6H10O5)n, що утворюється в організмах людини і тварин в результаті біохімічних перетворень з рослинних вуглеводів. Як і крохмаль, глікоген складається із залишків α-глюкози і виконує подібні функції (тому часто називається тваринам крохмалем).

Білки (поліпептиди) – біополімери, побудовані із залишків α-амінокислот, сполучених пептидними (амідних) зв’язками.

 Формально освіта білкової макромолекули можна представити як реакцію поліконденсації α-амінокислот:

При взаємодії двох молекул α-амінокислот відбувається реакція між аміногрупою однієї молекули і карбоксильної групи – інше. Це призводить до утворення дипептида,

Молекулярні маси різних білків (поліпептидів) складають від 10 000 до декількох мільйонів. Макромолекули білків мають стеререгулярное будова, виключно важливе для прояву ними певних біологічних властивостей.

Незважаючи на численність білків, до їх складу входять залишки не більше 22 α-амінокислот.

Функції білків в природі універсальні:

• каталітичні (ферменти);

• регуляторні (гормони);

• структурні (кератин вовни, натурального шовку, колаген);

• рухові (актин, міозин);

• транспортні (гемоглобін);

• запасні (казеїн, яєчний альбумін);

• захисні (імуноглобуліни) і т.д.

Різноманітні функції білків визначаються α-амінокислотним складом і будовою їх високоорганізованих макромолекул.

Виділяють 4 рівня структурної організації білків.

Первинна структура – певна послідовність α-амінокислотних залишків у поліпептидному ланцюзі.

Вторинна структура – конформація поліпептидного ланцюга, закріплена безліччю водневих зв’язків між групами NH і С = О. Одна з моделей вторинної структури – α-спіраль.

Інша модель – β-форма (“складчастий лист”), в якій переважають межцепние (міжмолекулярні) Н-зв’язку.

Третинна структура – форма закрученої спіралі в просторі, утворена головним чином за рахунок дисульфідних містків-SS-, водневих зв’язків, гідрофобних та іонних взаємодій.

 Четвертинна структура – агрегати кількох білкових макромолекул (білкові комплекси), утворені за рахунок взаємодії різних поліпептидних ланцюгів

Нуклеїнові кислоти – це біополімери, макромолекули яких складаються з багаторазово повторюваних ланок – нуклеотидів. Тому їх називають також полинуклеотидами.

До складу нуклеотиду – структурної ланки нуклеїнових кислот – входять три складові частини:

• азотиста основа – пиримидиновое або пуриновое

• моносахарид – рибоза або 2-дезоксирибоза;

• залишок фосфорної кислоти.

Нуклеотид – фосфорний ефір нуклеозиду. До складу нуклеозиду входять два компоненти: моносахарид (рибоза або дезоксирибоза) і азотна основа.

Залежно від того, який моносахарид міститься в структурному ланці полинуклеотида – рибоза або 2-дезоксирибоза, розрізняють

• РНК (РНК)

• дезоксирибонуклеїнової кислоти (ДНК).

У головну (сахарофосфатнимі) ланцюг РНК входять залишки рибози, а в ДНК – 2-дезоксирибози.

Нуклеотидні ланки макромолекул ДНК можуть містити аденін, гуанін, цитозин і тимін. Склад РНК відрізняється тим, що замість тимінуприсутній урацил.

Молекулярна маса ДНК досягає десятків мільйонів а.е.м. Це найдовші з відомих макромолекул. Значно менше молекулярна маса РНК (від декількох сотень до десятків тисяч). ДНК містяться в основному в ядрах клітин, РНК – в рибосомах і протоплазмі клітин.

На відміну від ДНК, молекули РНК складаються з однієї полинуклеотидной ланцюга і не мають строго певної просторової форми (вторинна структура РНК залежить від їх біологічних функцій).

Основна роль РНК – безпосередню участь у біосинтезі білка. Відомі три види клітинних РНК, які відрізняються по місцю розташування в клітині, складом, розмірам і властивостям, визначальним їх специфічну роль в утворенні білкових макромолекул:

• інформаційні (матричні) РНК передають закодовану в ДНК інформацію про структуру білка від ядра клітини до рибосом, де і здійснюється синтез білка;

• транспортні РНК збирають амінокислоти в цитоплазмі клітини і переносять їх у рибосому; молекули РНК цього типу “дізнаються” по відповідних ділянках ланцюга інформаційної РНК, які амінокислоти повинні брати участь у синтезі білка;

• Хвороби забезпечують синтез білка певної будови, зчитуючи інформацію з інформаційної (матричної) РНК

 

Приклад вивчення кінетики набрякання ВМС

Першою стадією розчинення ВМС, на відміну від розчинення низькомолекулярних речовин, є набрякання. Набрякання  – це однобічний процес проникнення молекул низькомолекулярної рідини в простір між ланками макромолекулярних ланцюгів ВМС. При цьому відбувається розсовування ланок і ланцюгів ВМС, що супроводжується збільшенням об’єму зразка ВМС без розриву хімічних зв’язків. Однобічність набрякання обумовлюється тим, що швидкість дифузії молекул низькомолекулярної рідини значно перевищує швидкість дифузії макромолекул.

Залежно від структури полімерного ланцюга, характеру взаємодії макромолекул одної з одною і молекулами розчинника та зовнішніх умов розрізняють два види набрякання: обмежене і необмежене. Необмежене набрякання приводить до повного розчинення ВМС. У випадку обмеженого набрякання процес взаємодії полімеру з низькомолекулярною рідиною обмежується тільки стадією поглинання її полімером, а наступна стадія розчинення не реалізується.

Процес набрякання ВМС кількісно характеризується ступенем набрякання і швидкістю набрякання. Ступінь набрякання ВМС чисельно дорівнює масі (г) рідини, поглинутої 1 г ВМС, і розраховується за рівнянням

                                                        (1)

де т – маса зразка, що набрякає, ВМС; _т0 – маса ВМС до набрякання; g – маса поглиненої рідини.

Швидкість набрякання ВМС визначається швидкістю дифузії розчинника, тому вона підкоряється тим же закономірностям, що і хімічні реакції 1-го порядку, і описується рівнянням

                                                   (2)

де а_t – ступінь набрякання до моменту часу t; а_mах – рівноважний чи максимальний ступінь набрякання; k – константа швидкості набрякання ВМС.

Інтегруючи рівняння (2), одержимо:

                                                     (3)

Побудувавши графік залежності  від t, одержимо пряму, тангенс кута нахилу якої до осі абсцис дорівнює k (рис. 2).

Визначення ступеня набрякання желатину ваговим методом.

Зважену в бюксі пластину желатину (0,2  – 0,4 г) переносять пінцетом у склянку, наповнену водою (50 мл). Фіксують час початку досліду. Далі, через визначені проміжки часу (дослід 1) зважують пластинку, що набрякає. Перед кожним зважуванням ретельно видаляють з її поверхні крапельки води.

Обробка експериментальних даних

1.          Обчислюють масу поглиненої води за кожен проміжок часу.

2.          Розраховують ступінь набрякання a за рівнянням (1), будують графік залежності a_t від t і визначають a_max.

3.          За рівнянням (3) розраховують константу швидкості набрякання (k) для кожного проміжку часу (t) і знаходять k_cp.

4.          Будують графік залежності  від t і визначають k.

5.          Порівнюють величини k, знайдені графічно й аналітично, роблять висновок про точність визначення k.

Правила побудови графіків. Графіки будуються на міліметровому папері, на яку насамперед наносяться координатні осі. На кінцях осей вказуються відкладаються фізичні величини і їх розмірності. Потім на осі наносять масштабні поділки так, щоб відстань між поділками становило 1, 2, 5 одиниць (або 0.1, 0.2, 0.5, або 10, 20, 50 і т.д.). Зазвичай порядок масштабу, виноситься на кінець осі. Наприклад, для шляху, пройденого тілом, замість 1000, 1100, 1200 і т.д. метрів близько масштабних поділів пишуть 1.0, 1.1, 1.2, а в кінці осі фізичну величину позначають як S • 10  ³, м. Точка перетину осей не обов’язково повинна відповідати нулю по кожній з осей. Початок відліку по осям і масштаби слід вибирати так, щоб графік зайняв всю координатну площину. Після побудови осей на міліметрівку наносять експериментальні точки. Їх позначають маленькими гуртками, квадратиками і т.д. Якщо на одній координатній площині будується кілька графіків, то для точок вибираються різні позначення. Потім від кожної точки вгору, вниз і вправо, вліво відкладають відрізки, відповідні погрішностей точок в масштабах осей. Якщо похибка по одній з осей (або по обох осях) виявляється занадто малою, то передбачається, що вона відображається на графіку розміром самої точки.

Експериментальні точки, як правило, не з’єднуються між собою ні відрізками прямої, ні довільної кривої. Замість цього будується теоретичний графік тієї функції (лінійної, квадратичної, експоненціальної, тригонометричної і т.д.), яка відображає проявляющуюся в даному досвіді відому або передбачувану фізичну закономірність, виражену у вигляді відповідної формули.

неправильно                       правильно

 

У лабораторному практикумі зустрічаються два випадки: проведення теоретичного графіка переслідує мету вилучення з експерименту невідомих параметрів функції (тангенса кута нахилу прямої, показника експоненти і т.д.) або робиться порівняння передбачень теорії з результатами експерименту.

У першому випадку графік відповідної функції проводиться “на око” так, щоб він проходив по всіх областях похибки можливо ближче до експериментальних точок. Існують математичні методи, що дозволяють провести теоретичну криву через експериментальні точки в певному сенсі найкращим чином. При проведенні графіка “на око” рекомендується користуватися зоровим відчуттям рівності нулю суми позитивних і негативних відхилень точок від проведеної кривої.

У другому випадку графік будується за результатами розрахунків, причому розрахункові значення знаходяться не тільки для тих точок, які були отримані в досвіді, а з деяким кроком по всій області вимірювань для отримання плавної кривої. Нанесення на міліметрівку результатів розрахунків у вигляді точок є робочим моментом  після проведення теоретичної кривої ці точки з графіка прибираються. Якщо у розрахункову формулу входить вже певний (або заздалегідь відомий) експериментальний параметр, то розрахунки проводяться як із середнім значенням параметра, так і з його максимальним і мінімальним (у межах похибки) значеннями. На графіку в цьому випадку зображується крива, отримана із середнім значенням параметра, і смуга, обмежена двома розрахунковими кривими для максимального і мінімального значень параметра.

Оцінка точності вимірювання. В експериментах кількісного характеру виникає необхідність у вимірюванні фізичних величин (маси, часу, температури тощо). Результати вимірювань завжди відрізняються від дійсних значень. Похибки вимірювань поділяють на грубі, систематичні та випадкові. Грубі помилки виникають при порушенні основних умов вимірювання. Результат, що містить грубу помилку, різко відрізняється від інших значень вимірювання. Систематичні помилки можуть бути спричинені неполадками в роботі вимірювальних приладів чи недосконалим методом вимірювання. Систематичні помилки можна усунути шляхом введення відповідних поправок у результати вимірювань. Випадкові помилки вимірювань неминучі. Наявність їх призводить до того, що будь-яке вимірювання дає наближене значення вимірюваної величини.

Точність вимірювання характеризується абсолютною та відносною похибками.

Абсолютна похибка Dх – абсолютне значення різниці між дійсним значенням вимірюваної величини (х) та результатом вимірювання (х_вим):

Абсолютну похибку виражають в одиницях вимірюваної величини.

Відносна похибка (d) – відношення абсолютної похибки (Dх) до дійсного значення вимірюваної величини (х). Відносна похибка виражається у відсотках:

 

Джерела інформації:

Основні:

1.          Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.          Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.          Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.          Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.          Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

2.          Камкіна Л.В., Масленко С.М., Шевченко С.І. та ін. Фізична хімія Розділ “Поверхневі явища та дисперсні системи”. Навчальний посібник. – Дніпропетровськ Редакційно-видавничій відділ НМетАУ, 2007. – 52 с.

3.          Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 86 с.

4.          Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Коллоидная химия Опорный конспект лекций. – Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 103 с.

5.          Банах О.С., Мороз А.С., Яворська Л.П. та ін. Методичні вказівки з колоїдної хімії. – Львів: В-во Львівського державного медичного університету ім. Данила Галицького, 1999. – 95 с.

6.          Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

7.          Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

8.          Панайотова Т.Д., Зайцева І.С., Ігнатов І.І. Методичні вказівки до лабораторних робіт з колоїдної хімії. – Харків: ХНАМГ, 2007. –  39 с.