ТЕМА:

Властивості розчинів ВМС.

Висолювання ВМС

 

Вступ

До ВМС належать білки (казеїн), желатин, крохмаль, які складають основу харчування, нуклеїнові кислоти та інші біополімери.

Певне використання знайшли ВМС у медицині та фармації. З полімерів виготовляють інструментарій, предмети догляду за хворими, протези для заміни втрачених органів. У фармації полімери використовують для виготовлення оболонок капсул, у які вміщують лікарські речовини, як покриття і складові частини таблеток, як допоміжної речовини для створення мазей і пластирів. З модифікованої целюлози, наприклад, виготовляють бинти і вату з кровоспинним властивостями. Лікарські форми у вигляді драглів можна виготовити м’якими, щільними, навіть хрящуватими.

В медичній практиці ВМС використовують як плазмозамінники, кровозамінники (розчини полівінілового спирту, полівінілпіролідону). У фармації їх застосовують для пролонгування дії лікарських речовин. Для ширшого використання розчинів ВМС у медицині і фармації слід добре знати закономірності взаємодії ВМС з низькомолекулярними рідинами.

Явище коацервації використовується у фармації при мікрокапсулюванні з метою захисту від дії низькомолекулярного середовища.

 

При підготовці до заняття звернути увагу на такі питання:

1.     Які речовини відносять до ВМС?

2.     Як класифікують ВМС за походженням? За складом головного ланцюга? За структурою полімерного ланцюга? За формою макромолекул?

3.     Чим відрізняються методи полімеризації і поліконденсації? На чому базується метод хімічних перетворень?

4.     Якими методами визначають середньочисельну молекулярну масу? Середньомасову молекулярну масу?

5.     Проаналізуйте рівняння Штаудінгера. Як визначити характеристичну в’язкість розчину полімеру?

6.     Якими бувають фазові і фізичні стани ВМС?

7.     Чим відрізняється механізм висолювання полімерів від механізму коагуляції колоїдних розчинів?

 

Теоретичні відомості

 

Особливості розчинів ВМС

Високомолекулярні сполуки (ВМС) мають велике значення в біології, фізіології, різних галузях промисловості і сільського господарства. Всі ВМС можна розділити на дві групи: природні і синтетичні. Природні ВМС утворюються біохімічно в організмах тварин і рослин; синтетичні отримують штучно з низькомолекулярних речовин полімеризацією або поліконденсацією. До найважливіших природних ВМС, або біополімерів, належать білки, нуклеїнові кислоти, полівуглеводи. Їх молекули побудовані з великої кількості невеликих груп атомів, зв’язаних між собою хімічними зв’язками. Тому кожна молекула ВМС – це гігантське утворення (макромолекула) з молекулярною масою в десятки й сотні тисяч вуглецевих одиниць. У багатьох ВМС групи атомів, які входять у молекулу, розташовані вздовж однієї лінії, утворюючи своєрідний ланцюг, довжина якого часто перевищує розміри колоїдних міцел (>10^{–7 м). Молекули ВМС можуть мати різну форму: закручуватись у спіралі, клубки, з’єднуватись ―містками чи ―перемичками з сусідніми молекулами, що, звичайно, впливає на властивості ВМС і їх розчинів. Розчини ВМС нагадують колоїдні системи. Саме тому до 60-х років XX століття розчини ВМС розглядались як один з класів колоїдних систем. Враховуючи їх високу агрегативну стійкість, обумовлену активною взаємодією ВМС з розчинником, їх називали ліофільними колоїдами, а у випадку водних розчинів — гідрофільними колоїдами.}

У роботах В.А. Каргіна і інших вчених однозначно доведено, що розчини ВМС не є золями, а утворюють гомогенні (однорідні) істинні розчини, у яких розчинені речовини розподілені в розчиннику не як тверді чи рідкі частинки, а як молекули чи іони. Таким чином, розчини ВМС не відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук, але через гігантські розміри своїх молекул за деякими властивостями нагадують золі. До таких властивостей належать: нездатність розчинених речовин проникати через напівпроникні перегородки, доступні для низькомолекулярних речовин, мала швидкість дифузії, уповільнене протікання деяких хімічних процесів, невелике значення осмотичного тиску. Розчини ВМС близькі до колоїдних також за своїми оптичними властивостями: вони мають підвищену мутність, у них спостерігається конус Тіндаля.

Про подібність розчинів ВМС і низькомолекулярних сполук свідчать: самовільне утворення розчину і оберненість процесу «тверда фаза – розчин», висока стійкість утворених розчинів, можливість отримання розчинів високих концентрацій. Внаслідок термодинамічної стійкості розчинів ВМС процеси, які відбуваються в них при зміні температури, тиску і концентрації, повністю обернені, тоді як колоїдні системи при незначних змінах зовнішніх умов звичайно руйнуються.

          

 

 В’язкість розчинів ВМР. Відхилення розчинів ВМР від законів Ньютона і Паузейля. Аномальна і структурна в’язкість. Методи визначення в’язкості. Рівняння  Штаудінгера.

В’язкість рідини можна визначити як опір рідини пересуванню одного її шару щодо іншого. Будь-яке переміщення однієї частини рідини відносно іншої гальмується силами тяжіння між її елементами .

Інакше кажучи , в’язкість рідини характеризує внутрішнє тертя, що виникає при переміщенні шарів рідини відносно один одного.

Основи теорії в’язкості. При теоретичному розгляді в’язкості рідина представляється у вигляді безструктурної безперервного середовища . Якщо прикласти силу до рідини , вона починає текти . Для рідин характерні два основних типи течії: ламінарнf і турбулентнf. Ламінарним називають ntxs. рідини у вигляді паралельних шарів , не перемішується між собою. Таке протягом існує доти, поки величина градієнта швидкості не надто велика. При збільшенні градієнта швидкості шари рідини утворюють завихрення і перемішуються. У таких випадках ламінарний потік переходить в турбулентний і ситуацію важко трактувати як теоретично, так і експериментально. Розглянуті нами закономірності в’язкості будуть ставитися тільки до ламінарного режиму течії.

Розглянемо два примикають об’ємних елемента якоїсь рідини . Якщо один з об’ємних елементів переміщається щодо іншого під дією зовнішньої сили, то між ними виникають сили , які перешкоджатимуть тасія . Ця перешкоджає сила називається силою (F ) внутрішнього тертя ( опору) .

Cила тертя буде пропорційна відносної швидкості dv і площі контакту S між сусідніми елементами об’єму. Вона буде обернено пропорційна відстані dx між центрами цих елементів. Константа пропорційності , що зв’язує силу тертя і ці змінні , називається коефіцієнтом в’язкості або просто в’язкістю h . Позначивши силу тертя через F , отримаємо :

SdxF = η. dν .

Це визначення в’язкості спочатку дав Ньютон. Воно є мікроскопічним, вираженим через величини, які не можна виміряти.

 Одиницею в’язкості служить ньютон-секунда на квадратний метр (Н.с/м2) або паскаль-секунда (Па.с); раніше за одиницю в’язкості брали пуаз: 1 пуаз = 0,1 Па.с.

Одна із важливих особливостей розчинів полімерів полягає в тому, що їх в’язкість значно більша за в’язкість розчинів низькомолекулярних речовин. Навіть розбавлені розчини їх малотекучі в порівнянні з чистим розчинником.

Розчини BMP з анізометричними частинками не підпорядковуються основним законам в’язкої течії (законам Ньютона і Пуазейля), виявляючи так звану аномальну в’язкість. В’язкість їх завжди дуже велика (навіть для дуже розбавлених розчинів) і залежить від діючої сили. При цьому в’язкість розчину зменшується із збільшенням тиску, під яким відбувається течія- рідини. У розбавлених розчинах падіння в’язкості з ростом тиску пов’язане з формою макромолекул.  Довгі макромолекули можуть чинити різний опір потоку в залежності від того, як вони розміщені. Якщо вони розмішені перпендикулярно потоку, то ефект опору найбільший, якщо вздовж потоку — опір найменший. Із збільшенням тиску швидкість течії розчину збільшується, макромолекули орієнтуються за напрямком потоку і в’язкість розчину зменшується. В більш концентрованих розчинах полімерів під дією міжмолекулярних сил зчеплення утворюються просторові структурні сітки, які збільшують в’язкість розчину. При підвищенні тиску структурні сітки руйнуються і в’язкість розчинів падає, доки вся структура не зруйнується. Після цього розчин тече, підпорядковуючись законам Ньютона і Пуазейля. Отже, концентровані розчини BMP мають структурну в’язкість.

В’язкість розчинів BMP залежить від концентрації розчину. Але ця залежність не підкоряється рівнянню Ейнштейна, що застосовується для розчинів низькомолекулярних речовин. Нелінійний характер збільшення в’язкості розчинів полімерів при підвищенні концентрації пов’язаний з утворенням структурної сітки з макромолекул.

З підвищенням молекулярної маси збільшується довжина макромолекул, вони стають більш гнучкими і чинять менший опір потоку.

Штаудінгер показав, що для розбавлених розчинів полімерів з жорсткими молекулами питома в’язкість розчину описується рівнянням:

де К — константа для даного полімергомологічного ряду в даному розчиннику; М — молекулярна маса полімеру; с — масова концентрація розчину полімеру. При цьому

                                                                      

де ,  — в’язкість розчинника і розчину відповідно.

З рівняння випливає, що приведена в’язкість (_пр) дорівнює:

Але для більшості розчинів полімерів приведена в’язкість лінійно зростає із збільшенням концентрації. Відрізок, що відсікається прямою на осі _пр, називається характеристичною в’язкістю [] (рис. 18.2).

Рис. 18.2. Залежність приведеної в’язкості від концентрації розчину полімеру

 

Характеристична в’язкість — це граничне значення приведеної в’язкості розчину при концентрації, що прямує до нуля:

Характеристична в’язкість залежить лише від природи полімеру і не залежить від його концентрації.

Залежність характеристичної в’язкості від природи полімеру описується узагальненим рівнянням Штаудінгера. Його також називають рівнянням Марка—Куна—Хаувінка:

де М — молекулярна маса полімеру; К і α — коефіцієнти, сталі для даною гомологічного ряду полімеру і розчинника. Величина а характеризує форму макромолекул в розчині і пов’язана з гнучкістю їх ланцюгів. Значення а міститься в межах 0,5—1,0. Для жорстких макромолекул  α = 1.

В наш час узагальнене рівняння Штаудінгера використовують для визначення молекулярної маси полімеру.

Методи вимірювання в’язкості.

У ротаційному віскозиметрі досліджуване середовище розміщується в щілині між двома коаксіальними тілами обертання, наприклад, циліндрами, один з яких (зазвичай внутрішній) — нерухомий, а інший може обертатися з певною кутовою швидкістю. Межі вимірювання ротаційного віскозиметра: від 1 до 10⁵ Па×с, відносна похибка: 3-5%.

Ротаційний віскозиметр

 

У кулькових віскозиметрах в’язкість вимірюють за швидкістю кочення кульки всередині каліброваної трубки, заповненої рідиною або газом, що досліджується. Межі вимірювання: від 10^-4 до 5×10² Па с, відносна похибка: близько 0,5%. Найвідоміший віскозиметр Гепплера.

У капілярних віскозиметрах принцип визначення в’язкості ґрунтується на виміру часу протікання заданого об’єму рідини через вузький отвір або трубку, при заданій різниці тисків. Найчастіше рідина з резервуару витікає під дією власної ваги. За цим принципом діють віскозиметри Енглера та Оствальда.

Капілярний віскозиметр Оствальда

 

Капілярний віскозиметр є достатньо точним і універсальним, з його допомогою вимірюється в’язкість від 10 мкПа∙с(гази) до 10 кПа∙с. Використовують віскозиметри за ASTM D 445(ГОСТ 33). В’язкість бурових розчинів визначають також в умовних одиницях — секундах — за часом витікання певного обсягу розчину з лійки приладу СПВ-5 через трубку з отвором діаметром 5 мм.

У віскозиметрах з вібруючим зондом використовується залежність між в’язкістю рідини і резонансною частотою коливань зонда. Оскільки частота залежатиме і від питомої маси (густини) рідини то результати вимірювань не завжди є точними для рідин, чия густина може істотно змінюватися (наприклад, від температури) під час вимірювання .

Застосування віскозиметрії для медико-біологічних досліджень

Величина характеристичної в’язкості дозволяє визначити як відносну молекулярну масу полімер , так і розміри і форму її макромолекул . Наприклад, якщо розчини білків характеризуються величинами [ h ] , лежачими між 3,0 і 4,0 см³/г , то настільки мале значення цих величин вказує на глобулярну , вельми компактну структуру цих білків , форма яких досить незначно відрізняється від сфери . Великі значення [ h ] вказують або на високий ступінь асиметричності цих білків , або на великий обсяг , займаний цими білками в розчині.

Залежність приведеної в’язкості розчинів біополімерів від їх концентрації для макромолекул з різними значеннями відносної молекулярної маси графічно виражаються прямими з різним нахилом , який тим менше , чим меншf маса макромолекули.

Кут нахилу прямих в цих же координатах залежить і від форми макромолекул. При однакових М для молекул зі сферичною симетрією пряма більш полога, ніж для стрижнів.

При візкозиметричному визначенні відносних молекулярних мас біополімерів використовуються різноманітні емпіричні формули, що зв’язують [ h ] з М. Так , для білків , підданих денатурації в 6М розчині хлориду гуанідин , (речовина, яка розриває всі водневі зв’язки так , що білок перетворюється на статистичний клубок , якщо відсутні дисульфідні зв’язки всередині однієї поліпептидного ланцюга) відомо наступне співвідношення :

[h]= 0,716 n0,66

де n-число амінокислотних залишків у білку. Знаючи середню молекулярну масу на один залишок, що дорівнює 115, і число амінокислотних залишків у білку, можна розрахувати його відносну молекулярну масу.

 Для дволанцюгових лінійних молекул ДНК було знайдено, що співвідношення між [h] і М можна записати наступним чином:

0,665 lgM = 2,863 + lg([h] + 5).

Це істинно емпіричне рівняння можна використовувати для обчислення М за умови, що зразок ДНК гомогений за молекулярною масою. Це обмеження слід мати на увазі внаслідок великої чутливості ДНК до деградації в процесі виділення й очищення.

 

Структуровані розчини ВМС

Структуровані розчини полімерів, що володіють тиксотропними властивостями, знаходять широке застосування при виготовленні друкарських фарб на основі пігментів, як загусники при друкуванні малюнків на тканинах пігментами і барвниками. Тиксотропні властивості розчинів полімерів необхідні для формування структурованих плівок на поверхні волокон.

Ступінь руйнування a і тиксотропного відновлення структури можна охарактеризувати по в’язкості

a = ( h0 – h ) / ( h0 – hm ) ,

де h0 , hm – найбільша і найменша в’язкості течії розчинів полімерів без руйнування і при повністю зруйнованої структурі ;

h – ефективна в’язкість при заданій напрузі течії.

Численні дослідження А.В. Сенахова показали , що переважна більшість загусток для друкарських фарб підпорядковується рівнянню  течії розчинів з рідкоподібною структурою. Він встановив зв’язок розмивання контуру малюнка зі здатністю до відновлення структури друкарських фарб.

На рис. 2.47 показані криві течії деяких загусток в координатах рівняння. Відрізок , що відсікається на осі ординат при g ​​= 0 , відповідає величині ( 1 / h0 ) , тобто плинності без руйнування структури .

Ріс.2.47. Залежність плинності розчинів полімерів від градієнта швидкості течії для різних концентрацій полімерів: 1-13% крохмалю, 2 – 12% сольватози; 3 – 85 ПАА; 4-13% КМЦ.

Для кожного полімеру існує деяка критична концентрація структуроутворення ( ККС ) , нижче якої розчин поводиться як ньютонівська рідина , а вище – виникає просторова сітка з макромолекул полімеру.

Ця критична концентрація, також як і інші характеристики течії структурованих розчинів полімерів, залежить від молекулярної маси, температури , конформації макромолекул в розчині , взаємодії полімерних молекул з розчинником та ін. Наприклад, для карбоксиметилцелюлози в 0,1 н. розчині хлориду натрію з молекулярною масою М = 3,6 × 10⁶ при температурі 25^оС ККС = 0,6 % ( за масою ) .

Проводяться дослідження можливого зниження ефективної концентрації технологічних розчинів полімерів , засновані на використанні деяких речовин, що регулюють структуроутворення при зміні рівноваги міжмолекулярної взаємодії макромолекул між собою і розчинником. Один з можливих шляхів такого регулювання – використання сумішей полімерів.

 

Золі ВМС. Латекси

З високомолекулярних сполук , наприклад , з желатину , крім істинного розчину, можна отримати золь (як і з будь-якого низькомолекулярного речовини). Желатин – білок , продукт конденсації амінокислот , в молекулах якого міститься багато полярних груп ( карбоксильних і аміногруп ), що мають велику спорідненість до води. Тому він утворює у воді істинні розчини . Але в інших розчинниках , наприклад , у спирті , желатин може утворювати дисперсну систему – золь .

Особливий вид водних дисперсій ВМС складають латекси , що представляють собою стабілізовані золі полімерів. Натуральні латекси – це молочний сік бразильської гевеї і інших каучуконосів . Синтетичні латекси отримують з ненасичених вуглеводнів – бутадієну , хлоропрену та інших мономерів методом емульсійної полімеризації мономера , солюбіліззованих в міцели колоїдних ПАР ( емульгаторів ) , при додаванні ініціатора полімеризації. Після полімеризації солюбілізата ПАР залишається на поверхні частинок , виконуючи роль стабілізатора латексу ( золю , що утворюється з мікроемульсії ) . Часто латекси виготовляють шляхом кополімеризації двох або декількох мономерів ( бутадієн – стирольні , бутадієн – акрилонітрильних латекси і т.д.).

Латекси містять мікроскопічні або ультрамікроскопічні частинки – глобули , що наближаються за формою до сферичним і мають розміри від 0.25 до 5 мкм , на поверхні яких адсорбований стабілізатор – сполуки типу білків для натурального латексу і мила або інші ПАР – для синтетичних . Речовина дисперсної фази латексів складається з каучуку , макромолекули якого являють собою гнучкі вуглеводневі ланцюги , що містять або не містять полярні групи. У цих ланцюгах завжди є деяка кількість ненасичених зв’язків , що обумовлюють можливість вулканізації каучуків , тобто зшивання молекул за місцем ненасичених зв’язків за допомогою сірки та інших вулканізуючих агентів .

Хімічний склад водної фази синтетичних латексів порівняно простий, а дисперсна фаза складається з досить інертного в хімічному відношенні і в більшості випадків гідрофобного речовини. У латексів з гідрофобними полімерами сольватація дисперсної фази , яка може впливати на стійкість системи , відсутня.

У п’ятдесяті роки минулого століття широкого поширення набуло думку, що основну роль у агрегативній стійкості латексів грає структурно -механічний чинник. Однак цю точку зору , стосовно до латексу , стабілізованою милами , не можна вважати правильною. Було показано , що поверхня глобул стабілізованих латексів зазвичай покрита шаром емульгатора лише на 30-40 %. При значній ненасиченості адсорбційного шару на поверхні глобул говорити про наявність навколо частинок двовимірних холодців і про їх структурн -механічних властивостях навряд чи можливо. Стійкість латексів, стабілізованих милами, визначається в основному електростатичним фактором: при перекривання ДЕС зближуються глобул виникають сили відштовхування , що перешкоджають агрегації частинок. При цьому власне стабілізуючою частиною молекули емульгатора є її гідратовані іоногенні групи , а роль вуглеводневої радикала зводиться до фіксації молекули стабілізатора на міжфазної поверхні полімер – вода.

Іншим доказом електростатичного фактора як важливого чинника агрегативної стійкості латексів є той факт , що стабільні латекси можна отримати за допомогою емульгаторів , не здатних давати механічно міцні адсорбційні плівки.

Все сказане вище , ні в якому разі не знижує значення Структурно-механічні властивості адсорбційного шару як причини агрегативної стійкості латексів . У певних випадках при утворенні на поверхні частинок досить міцного і потужного шару гідратованого стабілізатора структурно -механічні властивості цього шару можуть мати вирішальне значення для стабільності системи .

Згідно Р.Е. Нейману , із збільшенням щільності адсорбційних шарів відбувається все більша заміна подвійного електричного шару сильно розвиненими гідратної оболонки на поверхні частинок. Таким чином , має місце перехід від систем , стабілізованих ДЕС , до систем , стабільність яких обумовлена ​​структурно – механічним бар’єром. Інакше кажучи, при збільшенні адсорбції поверхнею латексних глобул відбувається не тільки кількісне , але і якісне зміна механізму стабілізації . Виникає новий за своєю природою енергетичний бар’єр, що перешкоджає коагуляції , близьке до уявлень П.А. Ребіндера про освіту структурованих гелеподібних шарів емульгатора. Електричний заряд ДЕС при цьому зменшується або зникає зовсім завдяки тісному контакту іоногенних груп і зростанню іонної сили . На неелектростатичну природу стабілізуючого бар’єру в цьому випадку вказує , згідно Р.Е , Нейману , і те , що коагуляція адсорбційно – насичених латексів не підкоряється закономірностям , характерним для латексів , частки яких несуть подвійний електричний шар. Очевидно, існує інший, неелектростатичний механізм стабілізації, пов’язаний зі структурою та гідратацією щільно упакованих насичених шарів емульгатора.

З натурального латексу в основному отримують натуральний каучук шляхом коагуляції , подальшого промивання і просушування . Коагуляцію синтетичного латексу можна викликати, додаючи до нього електроліти , особливо з багатозарядними катіонами ( частки латексу заряджені зазвичай негативно) . Латекси використовують і безпосередньо, наприклад, для отримання еластичних плівок , гумових рукавичок, для виготовлення еластичних пористих матеріалів ( губчастої гуми ) , замінників шкіри , в якості сполучних, для додання водонепроникності тканинам , папері , а також для просочення корду в шинної промисловості .

 

Осмотичний тиск розчинів ВМР. Рівняння Галлера.

Як відомо, осмотичний тиск розчинів низькомолекулярних речовин підпорядковується закону Вант-Гоффа:

 

, або                                                  

де с — масова концентрація розчиненої речовини (г/л); М — її молярна маса.

До розчинів полімерів закон Вант-Гоффа не застосовний. Експериментальне доведено, що осмотичний тиск розчинів полімерів вищий, ніж потребує закон Вант-Гоффа, і описується більш складною залежністю:

де А — константа, що залежить від природи полімеру і розчинника.

Вимірюючи осмотичний тиск в ряді розчинів різних концентрацій, розраховують молекулярну масу полімеру. Для цього будують графік залежності . Екстраполюючи с = 0, визначають величину відрізка , за яким  розраховують середню молекулярну масу полімеру: . За цим методом отримують середньочисельну молекулярну масу, оскільки осмотичний тиск пропорційний числу молекул розчиненої речовини.

 

Методи визначення молекулярної маси полімерів за властивостями розчинів

Найбільш часто середнечисельну молекулярну масу полімерів знаходять методом осмотичного тиску , який заснований на вивченні явища осмосу – одностороннього проникнення молекул розчинника через напівпроникну мембрану , що не пропускає молекули полімеру. Кількісної характеристикою явища осмосу служить осмотичний тиск , пропорційне числу молекул в одиниці об’єму розчину.

Молекулярна маса визначається як коефіцієнт , що зв’язує вагову і часткову концентрації

,

де С – вагова концентрація, г/см³;

– сумарна частинкова концентрація, молекул/см³;

– мольна концентрація, моль/см³.

Таким чином, завдання зводиться до визначення мольної концентрації розчину відомої вагової концентрації.

 Прагнення молекул розчинника до мимовільного проникненню через мембрану визначається різницею хімічних потенціалів розчинника в частинах системи, розділених перегородкою

,

де – хімічний потенціал і стандартний хімічний потенціал.

 Осмотичний тиск розчину

,

де – парціальний молярний об’єм розчинника, м – служить кількісною мірою спорідненості між компонентами розчину.

 Зв’язок між осмотичним тиском і ваговій концентрацією розчинів описується наступними рівняннями:

(рівняння Вант-Гоффа) для розчинів низькомолекулярних речовин

для розчинів полімерів

або

,

де А2 – другий вириальне коефіцієнт, що характеризує взаємодію полімеру з розчинником і форму макромолекул в розчині, зазвичай А=0.

Величина p / c2 носить назву наведеного осмотичного тиску. На рис. 2.50 показаний приклад залежності наведеного осмотичного тиску для розчинів полімеру в різних розчинниках. Чим більше нахил прямих, тим сильніше виявляється взаємодія між компонентами розчину і тим більше величина

,

де k-параметр взаємодії, r2 – щільність полімеру в розчині, V1 – мольний об’єм розчинника.

 При k = 0,5 А2 = 0 і розчин поводиться як ідеальний. Таким чином, визначаючи нахил залежності p / c2 = fc2, можна охарактеризувати спорідненість компонентів розчину. Величина молекулярної маси визначається як

.

 

Метод світлорозсіювання . Середньомасова молекулярна маса

Явище світлорозсіювання в розчинах полімерів спостерігається в тому випадку , якщо розмір макромолекул менш l / 2 – половини довжини хвилі світла, що проходить . Існують різні теорії розсіювання світла , покладені в основу розрахункових рівнянь експериментальних методів визначення молекулярної маси. За умови , що розмір молекул полімеру менше l / 2 , для розчинів полімерів справедлива теорія розсіювання світла Ейнштейна .

Якщо розсіювання світла відбувається на сферичних частинках , то інтенсивність розсіювання буде однаковою у всіх напрямках. Позначимо кут, під яким по відношенню до падаючого променю визначається інтенсивність розсіяного світла , Q. Розсіююче здатність характеризується коефіцієнтом розсіяння R:

де IQ, I⁰-інтенсивність розсіяного і падаючого світла;

 l-відстань, на якій спостерігається розсіяне світло;

 v – об’єм.

 У практиці визначення інтенсивності розсіяного світла найбільш часто визначається R90, тобто розсіювання світла під кутом 90^o, хоча за допомогою сучасних приладів, особливо що використовують як джерело світла лазер, можна визначати інтенсивність розсіяного світла від Q = 4o.

 Для розрахунку молекулярної маси полімерів використовується рівняння Дебая:

,

де с – вагова концентрація, г/см3;

K – оптична постійна, що залежить від коефіцієнта заломлення середовища (n0),

концентраційного інкремента коефіцієнта заломлення розчину (dn / dc) і довжини хвилі світла l,

.

Таким чином для визначення молекулярної маси слід вимірювати кутове розсіяння світла, коефіцієнт заломлення середовища. Особливо ретельно слід визначати (dn / dc), так як ця величина зазвичай надзвичайно мала. Слід залучати прилади, що дозволяють визначити коефіцієнт заломлення з точністю до 6-го знака.

 За аналогією з поглинанням світла можемо записати для інтенсивності розсіяння

де t – каламутність при v =1;

I – інтенсивність світла, що пройшло через розчин після розсіювання.

 Каламутність пов’язана з коефіцієнтом розсіяння співвідношенням

Тому, з урахуванням рівняння, можна проводити розрахунок молекулярної маси за рівнянням

,

де Н – оптична постійна, Н = 16p K / 3.

 Для розрахунку молекулярної маси визначається величина

По куту нахилу можна визначити значення А2 і охарактеризувати взаємодію компонентів розчину. Зміна температури , заміна розчинника можуть викликати зміну міжмолекулярної взаємодії компонентів розчину і форми макромолекул в розчині.

Молекули можуть набувати і асиметричну форму. У цьому випадку розсіювання світла під різними кутами до падаючого променю буде нерівномірним і знайдене значення молекулярної маси містить похибку. Тому необхідно вводити поправку на внутрішню інтерференцію світла , що з’являється в результаті розсіювання світла з деякою різницею фаз від різних ділянок молекул. Для введення поправок існують два основні методи : метод Дебая і метод Зімма .

Метод Дебая заснований на вимірюванні інтенсивності розсіяного світла при значенні кутів розсіяння , рівних 135 і 45o , відповідно R45 і R135 . Ставлення інтенсивності дорівнює відношенню поправок Р і називається коефіцієнтом асиметрії

z = R ₄₅ /R₁₃₅ = P₄₅ / P₁₃₅ .

Величина z залежить від концентрації розчину, так як форма макромолекул в розчині може змінюватися зі збільшенням концентрації. Для визначення справжнього значення z будують залежність 1 / (z-1) = f с і визначають 1 / ([z] -1) = limс = 0 1 / (z-1).

 Знаючи z, в існуючих таблицях знаходять величину Р, яку вводять в розрахункове рівняння

.

Метод Зімма заснований на побудові спеціальної діаграми , на якій по осі абсцис відкладається і концентрація , і кут розсіювання світла . Лінії на діаграмі утворюють два сімейства паралельних (практично прямих) ліній. Більш круті лінії являють собою залежність розсіювання світла від концентрації розчинів . Більш пологі – залежність розсіювання світла від кута визначення . Нижня лінія відповідає розсіювання світла при с = 0 , крайня ліва – дає сукупність точок при sin Q / 2 = 0. Обидві прямі перетинаються з віссю ординат в точці , що характеризує . Цей метод більш точний , ніж метод Дебая і дозволяє розрахувати молекулярну масу полімеру, не визначаючи і не постулюючи форму макромолекул в розчині.

Комбінований метод вимірювання дифузії і в’язкості

Для визначення молекулярної маси полімерів можна вимірювати коефіцієнт дифузії розчиненої речовини. Якщо уявити , що макромолекули мають вузький розподіл за молекулярною масою і кожна молекула не взаємодіє з іншими молекулами полімеру , то для молекули , що переміщається далеко від стінки судини , сила тертя з середовищем може бути описана виразом

,

де F-сила тертя;

u – швидкість переміщення молекули;

Рівняння справедливо при швидкості переміщення макромолекул

Припускаючи застосовність рівняння Ейнштейна для дифузії полімерних молекул в розчині, запишемо

.

Молекулярна маса сферичних макромолекул визначається як маса 1 благаючи полімеру:

.

.

Суттєву помилку може внести до розрахунку використання в якості r2 значення щільності полімеру, так як в розчині щільність макромолекул може значно відрізнятися від щільності “сухого” полімеру. Тому слід використовувати значення, яке можна визначити з вимірів в‘язкості.

 Тоді

,

де vf – це той питомий обсяг, який займають макромолекули в розчині, см3 / г, що враховує взаємодію макромолекул в розчиннику.

Віскозиметричний метод визначення М

 Існують кілька рівнянь, що пов’язують в’язкість розчинів полімерів з їх концентрацією. Рівняння Симха для сферичних частинок пов’язує питому в’язкість з об’ємною концентрацією полімеру:

,

де j – об’ємна частка, зайнята полімером,; c2-масова концентрація (г/см3); vef-ефективний обсяг одного благаючи полімеру.

,

де h0 – в’язкість розчинника; h – в’язкість розчину; (h/h0) – відносна в’язкість.

 Тому

.

,

Рівняння носить назву рівняння Хаггінса,

K ‘- постійна Хаггінса, що характеризує форму макромолекул в розчині. Для сферичних макромолекул K ‘= 2, для еліпсоїдних K ‘= 2; для голчастих форм K’ <2 і може бути навіть негативною.

Для визначення vef будується залежність h від концентрації розчину (рис.). Із значення [h] знаходиться величина vf, яка потім підставляється в рівняння).

 Розрахунок молекулярної маси з віскозіметріческіх даних (рис.) Проводиться по емпіричному рівнянню Марка-Хаувінка-Куна

.

Розрахунок молекулярної маси по цьому рівнянню можна проводити тільки в тому випадку, якщо постійні K і а відкалібровані, для чого на ряді фракцій даного полімеру попередньо вивчається залежність [h] від молекулярної маси.

 Для цього рівняння призводять до лінійного вигляду

.

З цієї залежності визначають постійні а і K. Для багатьох полімерів ці постійні наведені в таблицях. Слід пам’ятати , що постійні наводяться при заданій температурі і для визначення молекулярної маси слід використовувати той же розчинник , для якого знайдені ці постійні . Якщо в процесі синтезу можуть утворюватися розгалужені молекули, то ступінь розгалуження також позначається на точності визначення молекулярної маси полімерів цим методом, так як постійні а і K залежать від форми макромолекул , а остання змінюється при розгалуженні . При калібруванні постійних рівняння Марка – Хаувінка – Куна слід визначати характеристичну в’язкість не менше ніж п’яти щодо однорідних фракцій полімеру.

Визначення молекулярної маси віскозіметрічним методом зручні і прості . Однак слід завжди пам’ятати про можливі погрішності на застосовність цього методу.

Метод седиментації – один з найбільш точних методів визначення молекулярної маси полімерів. Для аналізів використовується Ультрацентрифуга, яку розробив шведський вчений Уве Сведберг в 1926 р. Він же запропонував метод розрахунку молекулярної маси полімерів за швидкістю осадження. За ці розробки він був удостоєний Нобелівської премії .

Якщо припустити, що макромолекули мають вузький розподіл за молекулярною масою (а в ідеальному випадку – монодисперсні ) , то сила, що діє на молекулу у відцентровому полі ,

,

де F-сила, що діє на молекулу полімеру;

w2x ​​– прискорення відцентрового поля,

w – кутова швидкість обертання;

x – відстань від молекули до центру обертання;

mh – маса однієї сольватованих молекули;

vh – обсяг однієї молекули,

r0 – щільність розчинника,

vhr0 – поправка на виштовхуючу силу.

 Маса однієї сольватованих молекули, відповідно до концепції сольватованих частинки Онслея, визначається як

,

де hs-число сольватації макромолекул

 Об’єм однієї сольватованих макромолекули

,

де v2-парціальний питомий об’єм макромолекул,

см3 / г;

hsv10-поправка на обсяг зв’язаного розчинника;

v10 = 1/r0 – питомий об’єм розчинника, см³ / м.

Можна бачити, що величина сольватації hs виключається з розрахункового рівняння. Сила тертя, урівноважує відцентрову силу в стаціонарному режимі,

.

З умови стаціонарності F= F’, тому,

.

Для переходу від диференціальної форми рівняння до інтегральної Сведберг запропонував використовувати поняття постійної седиментації

,

яка характеризує швидкість осадження макромолекул під дією одиниці відцентрового поля. Ця постійна залежить тільки від властивостей макромолекул.

 Коефіцієнт тертя може бути визначений з вимірювання коефіцієнта дифузії за рівнянням Ейнштейна

,

Рівняння носить назву рівняння Сведберга. Коефіцієнт дифузії D і коефіцієнт седиментації s визначаються незалежно. Для виключення ефекту взаємодії макромолекул значення s екстраполюють до нескінченно малої концентрації і в розрахунках використовують значення s0.

 Метод седиментації дозволяє найбільш точно визначити значення молекулярної маси полімеру, тому що тут не треба визначати або припускати форму макромолекул, а величина сольватації виключається з розрахункового рівняння. Експериментально встановлено, що

.

деK і b – постійні, наведені в таблицях.

Тому після калібрування постійних рівняння можна використовувати для визначення молекулярної маси без залучення дифузійних вимірювань.

Визначення середньої молекулярної маси методом

дифузійно-седиментаційної рівноваги.

 За цим методом не проводять осадження полімеру, а ведуть процес тільки до встановлення рівноваги між седиментацією і дифузією.

 Для седиментаційного потоку

.

Для дифузійного потоку

.

При седіментаційно-дифузійній рівновазі iD = is, отже,

.

.

Після інтегрування

.

Таким чином досить визначити значення концентрації розчину в двох точках кювети щоб ​​розрахувати значення Mz. Цей метод носить назву методу Арчібальда . Можна проводити розрахунок і по несталому рівноваги , що значно скорочує час експерименту, але ускладнює розрахунок .

Крім визначення молекулярної маси метод седиментационного ультрацентріфугірованія в поєднанні з віскозиметрії дозволяє охарактеризувати форму макромолекул в розчині, визначаючи фактор Шерагі – Манделькерна b , який для сферичних частинок дорівнює b = 2,12 × 10⁶.

Розрахунок проводиться за формулою

,

де s0 – коефіцієнт седиментації, екстрапольований до нескінченного розбавлення;

 [h] – характеристична в’язкість;

h0 – в’язкість розчинника.

 

Оптичні властивості розчинів ВМС

Опалесціювати може будь-яка рідина – оптично порожніх рідин не існує. Класична термодинаміка розглядає рівноважний стан газоподібним чи рідким системи як такий стан , при якому щільність у всьому обсязі має одну і ту ж постійну величину.

Якщо визнати спільність цього положення, то не можна пояснити існування опалесцірованія в індивідуальних рідинах в рамках теорії Релея , яка вимагає нерівномірності розподілу показників заломлення, а, значить, і густин у всьому обсязі. Сучасна статистична термодинаміка усуває ці труднощі: вона визнає, що рівномірний розподіл щільності у всьому обсязі системи, що перебуває в рівноважному стані , є найбільш вірогідним , але не єдино можливим. Що стосується газів, то класичним прикладом їх опалесценциі є блакитний колір неба. Чим більше місцеві відхилення від середньої часткової концентрації (так званої флуктуації ) , тим яскравіше опалесценція .

На підставі теорії флуктуації, створеної М. Смолуховським , П. Дебай вивів рівняння, що дозволяє визначити молекулярну масу розчиненої полімерної речовини (ВМС )

,

де (каламутність),

,

I, I0 – інтенсивність падаючого і розсіяного світла,

H-оптична постійна,

n0 – коефіцієнт заломлення світла в розчиннику,

dn/dc– інкремент зміни коефіцієнта заломлення світла в розчині,

NA-число Авогадро.

 Молекулярна маса знаходиться як

.

 

Ізоелектричний стан ВМС

При набуханні желатину, крохмалю і інших біополімерів суттєвий вплив виявляє рН середовища. Білки, як відомо, складаються з амінокислотних залишків, тобто містять дві iоногенні групи: карбоксильну –СООН з кислотними властивостями і аміногрупу –NH2 з основними властивостями.

Тобто, білки є амфотерними електролітами (амфолітами), які дисоціюють в лужному середовищі з відщепленням iону H+:

H2N—R—COOH = H2N—R—COO– + H+,

а в кислому середовищі, навпаки, приєднують йон Н+:

HООС—R—NH2 + H+ = HООС —R— NH3+.

 

Таким чином, залежно від реакції середовища молекули білків набувають позитивного чи негативного заряду, який впливає на форму молекул. Набуття заряду молекулами призводить до зміни їх властивостей: зростає швидкість набухання, збільшується в’язкість розчинів, підвищується їх електропровідність тощо. Природно, що заряд молекул білків визначається реакцією середовища. Якщо число позитивних зарядів стає рівним числу негативних, то сумарний заряд молекул – нулю. Такий стан білкових молекул називається ізоелектричним. Значення рН середовища, при якому досягається ізоелектрич-ний стан, називається ізоелектричною точкою (ІЕТ). Число карбоксильних і аміногруп, а також розташування їх у молекулах різних білків значно відрізняються. Це призводить до суттєвої різниці їх ІЕТ (від ~4 до ~12). В ІЕТ білки не мають електрофоретичної рухливості, характеризуються мінімальною стійкістю, в’язкістю, електропровідністю, ступенем і швидкістю набухання.

 

 

ІЕТ можна визначити за ступенем набрякання ВМС:

 

Властивості розчинів білків залежать не лише від концентрації іонів Н+, а й від вмісту інших речовин, які знаходяться в розчині.

 

Руйнування розчинів ВМС

Денатура́ція — зміна високорівневої структури макромолекул (зазвичай білків або нуклеїнових кислот) у результаті екстремальних умов навколишнього середовища, наприклад, обробки кислотами або основами, високими концентраціями неорганічних солей або органічних розчинників (спирт, хлороформ), нагрівання. У результаті макромолекула втрачає нативний стан та необхідні властивості для функціонування в клітині. Денатуровані білки проявляють широкий ряд характеристик, від втрати розчинності до агрегації.

Денатурація білка — це руйнування третинної і вторинної структури білка. Вона може бути викликана нагріванням, дією радіації, струшуванням. Денатурація білка відбувається при варінні яєць, приготуванні їжі .

Типовими ознаками денатурації є зниження гідрофільності і розчинності білків, збільшення оптичної активності, зміна ізоелектричної точки, зменшення стійкості білкових розчинів і молекулярної маси та зміна форми білкових молекул, збільшення в’язкості і посилення здатності до розщеплення ферментами, перехід молекули в хаотичний стан, при якому спостерігається агрегація білкових частинок і випадання їх в осад.

 

         →                      

Схема денатурації білка: а — нативна молекула; б — розгортання поліпептидного ланцюга; в — стадія нитки; г — випадковий ­клубок

 

При нетривалій дії денатуруючого агента (напр. органічні розчинники) можливе відновлення нативної структури білка. Цей процес називається ренатурацією. При ренатурації відновлюється не лише структура, а й біологічні функції білка. З денатурацією пов’язані процеси переробки продуктів харчування, виготовлення одягу, взуття, консервування та сушіння овочів і фруктів. Результатом денатурації є втрата здатності до проростання насіння при тривалому зберіганні, особливо за несприятливих умов. Процес денатурації білків широко використовується в клініці, фармації і біохімічних дослідженнях для осадження білка в біологічному матеріалі з метою подальшого визначення в ньому небілкових і низькомолекулярних сполук, для встановлення наявності білка і його кількісного визначення, для знезараження шкіри і слизових покривів, для зв’язування солей важких металів під час лікування отруєнь солями ртуті, свинцю, міді тощо або для профілактики таких отруєнь на підприємстві. Процес денатурації білків має місце під час прийому фармпрепаратів таніну і танальбіну, на чому ґрунтується їх в’яжуча і протизапальна дія. В’яжуча дія таніну зумовлена його здатністю осаджувати білки з утворенням щільних альбумінатів, які захищають від подразнення чутливі нервові закінчення тканин. При цьому зменшуються больові відчуття і відбувається безпосереднє ущільнення клітинних мембран, що зменшує вияв запальної реакції. Препарат танальбін — продукт взаємодії таніну з білком казеїном — на відміну від таніну не чинить в’яжучої дії на слизову оболонку рота і шлунка. Лише після надходження в кишечник він розщеплюється, виділяючи вільний танін. Застосовується як в’яжучий засіб при гострих і хронічних захворюваннях кишечнику, особливо у дітей.

У фармацевтичній практиці використання процесів денатурації білка дозволяє контролювати якість білкових препаратів, напр. в ампулах.

Коацервація (лат. coacervatio — накопичення) — виділення нової фази у вигляді дрібних краплинок у розчинах високомолекулярних речовин (ВМР), яке відбувається при зміні температури, рН або при додаванні до розчину низькомолекулярних речовин. Утворена двофазна система — це розчин ВМР у розчиннику та розчин розчинника у ВМР. У концентрованих розчинах ВМР Коацервації. передує утворення асоціатів макромолекул, розмір і тривалість існування яких визначається концентрацією і температурою розчину. У всіх випадках коацервація виникає як результат обмеженої взаємної розчинності компонентів розчину.

Збагачену полімером фазу називають коацерватом. Коа­церват є термодинамічно нерівноважною системою, тому явище коацервації зазвичай оборотне. Проте, якщо між макромолекулами у краплинах виникають складні структурні перетворення, то коацервація необоротна. Частинки ВМР, які входять до краплин коацервату, відділені одна від одної гідратними оболонками. При зміні умов (зниженні концентрації електроліту, зміні рН і температури) коацерватні краплини можуть зникати, і система знову повертається до однофазної. Водночас при активізації процесу дегідратації макромолекул ВМР спостерігаються пошкодження коацерватних крапель і повний осад розчиненої речовини.

Схема коацервації

 

Так, альбумін після проведення кількох циклів утворення і пошкодження коацервату денатурує і випадає в осад. Краплини коацервату мають високу в’язкість, здатні змінювати свою форму під впливом фізичних факторів. Коацерватний шар може накопичувати у собі проникаючі в нього речовини, напр., барвники, лікарські речовини та ін.

При додаванні неелектролітів спостерігається ущільнення чи розрідження коацервату, що відіграє велику роль у біологічних системах. Наприклад, при додаванні холестерину до біологічних мембран його молекули розміщуються між вуглеводневими радикалами фосфо­ліпідів та жирних кислот, що змінює такі фізико-хімічні характеристики мембран, як жорсткість, проникність до різних іонів тощо. коацервація існує у двох- та багатокомпонентних розчинах органічних та неорганічних речовин.

Розрізняють просту та складну (комплексну) коацервацію. Проста коацервація — це результат взаємодії розчиненої речовини з низькомолекулярним розчинником і спостерігається у розчинах ВМР, напр., у водних розчинах желатину, крохмалю, ацетилцелюлози, у спиртових розчинах білків, водних та органічних розчинах фенолу, аніліну, ліпідів та ін.

 Коацервація, яка виникає при взаємодії двох полімерів, макромолекули яких при певному значенні рН мають протилежні заряди, називається комплексною. Явище комплексної коацервації виникає, напр., при змішуванні 5% розчину желатину з 5% розчином крохмалю, при взаємодії розчинів желатину та лецитину, желатину та гуміара­біку тощо. Коацервація., особливо комплексна, відіграє велику роль у перебігу біологічних процесів у протоплазмі клітин, які супроводжуються утворенням нуклеопротеїнів, ліпопротеїнів та інших комплексів.

У фармації коацервація набула практичного значення у зв’язку з розвитком технології мікрокапсулювання. Мікрокапсули — це тверді, рідкі чи газоподібні лікарські речовини, вкриті оболонкою із адсорбованих крапель полімеру, злитих у суцільну плівку, спеціальною обробкою переведену у твердий стан.

Висолювання — процес виділення в осад розчиненої ВМС шляхом додавання електролітів. В. обумовлене зниженням розчинності ВМС при введенні електролітів.

Так, при введенні у розчини білків значних кількостей електролітів відбувається їх висолювання. Ззовні цей процес нагадує коагуляцію: розчин мутніє, з’являються частинки, які випадають в осад. Але механізм цих явищ принципово різний. При коагуляції золів відбувається стиснення ПЕШ, міцели починають «прилипати» одна до одної, золь руйнується. Зменшення розчинності ВМС пов’язане з «відніманням» молекулами чи іонами висолюючої речовини молекул води з гідратної оболонки, яка оточує молекули ВМС. Можна сказати, що відбувається ― боротьба за воду між макромолекулами ВМС і іонами солі, які звичайно мають більшу здатність до гідратації. Критичні концентрації висолювання (поріг висолювання) в тисячі раз перевищують пороги коагуляції, і висолювання звичайно чітко фіксується при додаванні сухих солей.

Висолювання принципово відрізняється від явища коа­гуляції золів електролітами. Коагуляція золів відбувається при введенні порівняно невеликої кількості електроліту і є необоротним процесом. Висолювання ВМС — оборотний процес, після видалення з осаду електроліту ВМС знову можна розчинити з утворенням істинного розчину. Механізми цих явищ різні. Коагуляція золів відбувається в результаті стиснення подвійного електричного шару і зменшення чи зникнення електричного заряду на поверхні колоїдної частинки. Виділення ВМС з її розчину за допомогою електроліту пояснюється зменшенням їх розчинності ВМС у розчині електроліту. Частина молекул розчинника, яка була у сольватному зв’язку з макромолекулами ВМС, сольватує молекули введеного електроліту. Таким чином, висолююча дія солі полягає у її сольватації за рахунок десольватації молекул ВМС. За висолюючою дією катіони та аніони утворюють ліотропні ряди, що відповідають ступеню їх гідратації:

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺

SO₄^2– > Cl^– > NO₃^–> Br^– > I^– > CNS^–.

Чим більше іон здатен зв’язувати розчинник, тим більшу висолюючу дію він має. Висолювання лежить в основі одного з методів фракціювання ВМС. Використовуючи солі, зазвичай сульфат амонію або сульфат натрію у різних концентраціях, осаджують фракції білків з різною молекулярною масою, які мають різні фізіологічні властивості. Наприклад, при нижчих концентраціях солі осаджуються глобуліни, при вищих — альбуміни.

Висолювання білків використовують у медицині при проведенні аналізу сироватки крові, а також у фармації при виготовленні лікувально-профілактичних сироваток.

 

Стабілізація дисперсних систем полімерами

В якості стабілізаторів дисперсних систем, в тому числі і суспензій, можна використовувати тільки такі ВМС, які є поверхнево-активними речовинами. Ці речовини відрізняються від колоїдних ПАР тим, що для них характерне виникнення структурно-механічного фактора стійкості.
Таким чином, якщо в якості стабілізатора застосовуються ВМС, то механізм їх дії аналогічний механізму колоїдної захисту ліофобних золів.
У цих умовах істотно зростає роль ентропійного фактора стійкості. Якщо в якості ВМС використовують поліелектроліти, то до цих двох чинників додається третій – електростатичний.

Поліелектроліти застосовують для водних суспензій, тобто для стабілізації гідрофобних частинок в рідині. Найбільш поширені – альгінати, карбоксилетилцелюлоза, алкілполіамін.

Якщо до золю додавати електроліт невеликими порціями, то коагуляція настає при більшій концентрації електроліту, ніж при одноразовому його додаванні. Це явище називається звиканням золю. Причиною звикання золю може бути повільна адсорбція іонів, заряджених однойменне з частинкою, яка призводить до збільшення заряду останньої.

При додаванні до ліофобних золів високомолекулярних речовин стійкість їх значно підвищується. Це явище називається колоїдним захистом.

Механізм захисної дії полягає в утворенні адсорбційного шару з високомолекулярної речовини. Захисний шар забезпечує сольватацію частинки, сольватні шари створюють великий розклинюючий тиск і перешкоджають злипанню частинок. Захисна дія підсилюється при утворенні в дисперсійному середовищі достатньо міцної об’ємної структури.

Рис. Схема захисної дії ВМС

 

Іноді введення в систему дуже малих кількостей ВМС , недостатніх для забезпечення захисної дії , призводить не до захисту , а до флокуляції (особливий вид коагуляції , що супроводжується утворенням великих пухких пластівців дисперсної фази) , тобто поріг коагуляції виявляється нижче , ніж для вихідного золю . Це явище називається сенсибілізацією .

Можливо два механізми стабілізуючої дії ВМС : нейтралізація поверхневого заряду частинки протилежно зарядженим макроіоном і одночасна адсорбція макроіона або молекули на декількох частинках . При останньому механізмі молекула ( макроіон ) ВМС є ніби містком між частинками , пов’язуючи їх один з одним. Містковим механізмом, наприклад, пояснюється агрегація еритроцитів у крові.

Явище сенсибілізації , завдяки порівняльної дешевизні флокулянтів широко використовується для осадження суспензій і золів різної природи в процесах водоочистки, освітлення розчинів, закріплення грунтів, управління структуроутворенням грунтів.

Флокулянти підрозділяють на природні і синтетичні ; неорганічні і органічні ; іоногенні і неіоногенні . З неорганічних флокулянтів застосовується активна кремнієва кислота. До природних органічним флокулянтів відносяться крохмаль , карбоксиметилцелюлоза та ін Найбільше застосування отримав випускає промисловістю поліакриламід , що має молярну масу близько 106 і добре розчиняється у воді. У процесах водоочистки найбільш часто використовують полівініловий спирт. В якості катіонних флокулянтів використовують четвертинні амонієві солі на основі полістиролу і полівінілтолуолу .

Захисна дія кількісно характеризується захисним числом, яке дорівнює числу міліграмів високомолекулярної речовини, яке захищає 10 мл золю від коагуляції при додаванні до нього 1 мл 10%-ного розчину NaCl.

Захисне число називають «золотим», «срібним», «рубіновим», «залізним» і т.д. в залежності від того, який золь приймають за стандарт. Але ні «золоте», ні «рубінове», ні будь-яке інше число не можуть бути однозначною характеристикою стабілізатора, бо захисна дія його на той чи інший золь дуже специфічна і залежить від цілого ряду факторів: дисперсності золю, рН системи, молярної маси стабілізатора та ін.

 

 

Найбільшу захисну дію чинять білки (желатин, казеїнат натрію, альбумін), менше вона виражена у крохмалю, декстрину, сапонінів.

 

 

Велике значення має колоїдний захист для біології та фармації. Білки крові захищають гідрофобні речовини, які містяться в ній, від коагуляції. При послабленні захисної дії білків холестерин відкладається на стінках судин, утворюються камені в нирках, печінці і т. д. Колоїдний захист використовують при виготовленні лікарських препаратів. Прикладом можуть бути протаргол і коларгол — колоїдні препарати срібла, захищені білками.

Якщо кількість високомолекулярної речовини, доданої, до золю, дуже мала, то можливе не підвищення, а зниження стійкості. Це явище одержало назву сенсибілізації. Сенсибілізацію можна пояснити нейтралізацією поверхневого заряду частинки протилежно зарядженим макроіоном або одночасною адсорбцією макроіона на кількох частинках, при цьому молекула білка як місток зв’язує їх. Містковим механізмом пояснюють агрегацію еритроцитів крові.

Для того щоб повною мірою зрозуміти механізм стабілізуючої дії високомолекулярних речовин в результаті формування адсорбційно – сольватних оболонок , необхідно попереднє вивчення особливостей властивостей розведених і концентрованих розчинів полімерів. При викладі теорій стабілізуючого дії полімерів ми будемо вважати, що такі знання у студентів вже є. Для тих , хто їх ще не має даний матеріал не буде зрозумілим , тому заздалегідь слід звернутися до вивчення розчинів полімерів. Самий необхідний мінімум знань про властивості розбавлених і концентрованих розчинів високомолекулярних речовин , без якого неможливо обійтися при обговоренні їх стабілізуючої дії , буде тут наведено .

Насамперед сформулюємо поняття « високомолекулярна речовина ». У відповідності з сучасними уявленнями до високомолекулярних речовин відносять такі сполуки , які мають молекулярну масу ( М ) більше 10⁴ . Такі макромолекули в розчинах здатні згортатися в клубки , розмір яких визначається рядом факторів.

Серед цих факторів основний вплив можна приписати молекулярної масі. Так для розрахунку середньоквадратичного радіуса макромолекул можна використовувати формулу [ нм ] , яка дозволяє оцінити порядок розміру згорнутої в клубок макромолекули . Розрахунок за цією формулою дозволяє наближено оцінити можливий розмір макромолекул , який становить відповідно 6 , 20 , 69 нм при середній молекулярній масі 104 , 105 , 106. Очевидно, що якщо зустрінуться частинки, на поверхні яких адсорбовані молекули такого розміру, то енергія тяжіння на відстанях , відповідних подвоєному розміром макромолекул в адсорбційних шарах часток виявиться недостатньою для утримання їх у фіксованому положенні , так як при відстанях 40-100 нм інтенсивність міжмолекулярної тяжіння буде незначною.

Розмір і форма макромолекулярних клубків сильно залежать від жорсткості макромолекул , концентрації розчинів , сольватації , температури, присутності інших речовин , здатних змінити інтенсивність міжмолекулярної взаємодії полімер- розчинник.

При одному і тому ж середньому значенні молекулярної маси молекулярні клубки будуть більш компактні, якщо макромолекули мають більшу гнучкість. Гнучкість залежить від наявності іоногенних груп , громіздких заступників , присутності циклів і кратних зв’язків в основному ланцюзі макромолекули. Молекулярні клубки здатні розгортатися , а макромолекули розпрямлятися при сильній взаємодії з молекулами розчинника. При підвищенні температури макромолекули будуть згортатися в більш компактні клубки, якщо при цьому знижується взаємодія макромолекул з розчинником , тобто зменшується сольватація , і , навпаки , розвертатися, якщо сольватація збільшується. У цьому зв’язку вплив температури на стабілізуючу дію полімерних речовин буде різним у залежності від її впливу на міжмолекулярні взаємодії в розчинах .

Введення речовин, здатних підсилювати або послаблювати взаємодія макромолекул з розчинником, може підвищувати або послаблювати стабілізуючу дію полімерних речовин.

 Відповідно впливу на властивості макромолекул в розчинах всі ці фактори впливають і на стійкість дисперсних систем, стабілізованих полімерними речовинами.

 

Гелі

ДРАГЛІ – системи полімер – розчинник, що характеризуються великими оборотними деформаціями при практично повній відсутності в’язкої течії. Для цих систем іноді застосовують термін “гелі”, який в колоїдній хімії позначає низькоскоагульовані золі. І хоча історично термін “гель” вперше з’явився при дослідженні саме полімерної системи (водного розчину желатину), після розмежування колоїдної хімії і хімії полімерів  у останній гущавині використовують термін “холодці”.

Рис. Гель оксиду ванадію

 

Драглі відрізняються від вязкотекучих розчинів полімерів  такій же концентрації структурними особливостями, які і призводять до того, що замість течії розвиваються оборотні деформації. Ці особливості структури різноманітні, що дозволяє провести класифікацію драглів за окремими типами.

До драглів першого типу відносять набряклі в розчинниках сітчасті полімери наприклад, полістирол з поперечними дівінілбензольними “містками”. Їх оборотна деформація обумовлена ентропійним ефектом розпрямлення і відновлення згорнутої конформації ділянок макромолекулярних ланцюгів, що знаходяться між хімічними вузлами зшивання. Оскільки енергія хімічного зв’язку дуже велика, такі драглі оборотно деформуються в широкому інтервалі температур від точки кристалізації розчинника до початку термічного розпаду розчинника або полімеру при високих температурах.

Різновидом драглів першого типу є системи, в яких стійкі контакти між макромолекулами забезпечуються локальною кристалізацією групи ланцюгів. Відрізки макромолекул між крісталічними “вузлами” здатні до таких же конформаційних перетворень під дією зовнішніх навантажень, як і хімічно зшиті полімери, але верхня межа області оборотної деформації обмежується температурою плавлення кристалічних вузлів. Вище цієї температури драглі перетворюються у звичайний розчин полімеру. Прикладом драглю цього типу можуть служити розчини полівінілхлориду з невисоким ступенем кристалічності, обумовленої низькою синдіотактічністю макромолекул. Локальна кристалізація  в цьому випадку відповідальна за оборотну деформацію  високопластіфікованих виробів з полівінілхлориду. Аналогічні драглі часто утворюються з розчинів співполімерів, у яких в результаті неоднорідного розподілу співмономерів у ланцюзі виникає можливість локальної кристалізації послідовності однакових мономерів. Локальна кристалізація спостерігається і для полімерів що утворюються при часткових полімераналогічних перетвореннях, наприклад, при неповному омиленні похідних целюлози .

Студнеподібний стан систем полімер – розчинник, схоже з описаним вище, виникає і у разі взаїмодії з розчинником полімерів, що мають надвисоку молекулярну масу. Властивості сітки міжмолекулярних “зчеплень” (переплетень) ланцюгів аналогічні властивостям сіток з хімічними або крісталізаційними вузлами. Навіть при тривалій дії в такій системі розвиваються великі, практично повністю оборотні деформації, хоча такий студнеподібний стан нестійкий через поступову перебудову міжмолекулярних контактів (зчеплень). Ці системи займають проміжне положення між драглями і пружновязкими розчинами полімерів.

Всі драглі першого типу можна умовно розглядати як однофазні системи, навіть у разі локальних крісталізаційних вузлів, кількість яких дуже мала в порівнянні зі всією масою полімеру.

Драглі другого типу відрізняються від драглів першого типу виразно вираженим двофазним станом. Вони виникають в результаті розпаду однофазних розчинів полімерів на дві фази, перша з яких, що містить велику кількть полімеру, утворює переважно безперервний каркас, а друга фаза з дуже низькою концентрацією полімеру включена в цей каркас у вигляді дисперсії. Властивості цієї системи визначаються каркасною полімерною фазою, яка в багатьох випадках наближається по властивостях до твердого тіла і тому здатна до часткового пружного вигину. При цьому загальна відносно висока деформація системи складається з суми малих деформацій  окремих елементів просторової сітки, створюючої цю структуру. Крім того, внесок в оборотну деформацію вносить зміну форми і протяжності міжфазної межі (міжфазна енергія має невелике, але все-таки кінцеве значення).

Драглі другого типу часто утворюються з розчинів білкових речовин, при осадженні полімерів в ході їх переробки у вироби (наприклад, в хімічні волокна, зокрема при дозріванні віскози), з водних розчинів метил- і оксиетилцелюлози. При цьому фазовий розпад пов’язаний із зміною активності розчинника унаслідок введення “нерозчинника” або різкої зміни температури.

Серед багатьох властивостей драглів слід виділити явище синерезису -відділення частини рідини при зміні термодинамічних параметрів системи. У випадку драглів першого типу, в яких набухання початкового хімічно зшитого полімеру відбувається до встановлення рівноваги між вільною енергією змішання компонентів і зворотною дією розтягуючої сітки, синерезіс  спостерігається тільки при послідовній зміні температури або складу розчинника. Він припиняється повністю після досягнення нової рівноваги. Для драглів, у яких вузли сітки утворені локальною кристалізацією, можуть спостерігатися процеси доповнить. кристалізації , що приведе до нового часткового відділення синеретичної рідини.

Для драглів другого типу характерна нестабільність, обумовлена термодінамічною нерівноважністю системи. Це виражається перш за все в синеретичному виділенні фази з низькою концентрацією полімеру. Теоретично синерезіс повинен протікати до встановлення єдиної межі розділу між двома фазами, але практично він сповільнюється в часі через складність дифузійних процесів у гетерогенних системах. При переробці полімерів у промисловості залишкові кількості розчинника відокремлюють випаровуванням.

Через наявність просторової сітки в драглях відсутня перемішування.

 Тому в них реагують речовини стикаються в результаті повільної дифузії і хімічні реакції мають свої особливості, зокрема, специфічно протікають реакції осадження. Наприклад, якщо в холодець желатини заздалегідь ввести деяку кількість дихромата калію, а потім додати більш концентрований розчин нітрату срібла, то виникає пофарбований осад дихромата срібла:

K2Cr2O7 + 2AgNO3 = Ag2Cr2O7 + 2KNO3

При стоянні в результаті дифузії нітрату срібла осад поширюється в глиб холодцю, але не суцільною масою: виникають періодичні зони осаду, відокремлені один від одного зовсім прозорими проміжками. Ці реакції отримали назву періодичних. Їх вперше спостерігав німецький хімік Р. Лізенганг (1886).

 Періодичними реакціями пояснюють складний розподіл забарвлення багатьох мінералів, генерацію нервових імпульсів, м’язові скорочення, складну будову каменів, що утворюються в нирках, печінці та жовчному міхурі.

Рис. Зріз сечового каменю

 

З інших властивостей драглів мають значення їх механічні і оптичні характеристики. Міцність драглів першого типу визначається в принципі міцністю початкового полімеру і залежить від його частки в системі. Проте практично найбільш важливий показник – модуль пружності, який характеризує “податливість” системи при накладенні зовнішніх навантажень, оскільки ці системи використовують в умовах не повного руйнування, а до досягнення певної деформації при заданій напрузі. Що торкається драглів другого типу, то їх міцнісні властивості відносно низькі. Це пояснюється наявністю протяжних дефектів <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1240.html> (каналів, або “тріщин”) у масі драгля через дію великих внутрішньої напруги, що виникає при фазовому розпаді системи. Через ці канали і відбувається синеретичне відділення низькоконцентрованої (щодо полімеру) фази.

Оптичні властивості драглів першого типу мало відрізняються від таких для звичайних розчинів полімерів. Лише при зміні параметрів стану  набряклого драглю (напр., температури) може з’явитися додаткове розсіяння світла за рахунок мікрокрапель синеретичної рідини. У драглях з локальною кристалізацією  поява надмірної каламутності (крім тієї, яка обумовлена наявністю невеликої кількості областей кристалізацій) пов’язана з кристалізацією полімеру. Драглі другого типу характеризуються інтенсивними світлорозсіянням через двофазності системи і наявності розривів суцільності (тріщин) в масі драглю.

Практичне значення студнеподібного стану дуже велике. Окрім випадку формування виробів з розчинів полімерів грає виключно важливу роль в процесах переробки харчових продуктів, зокрема для додання готовим продуктам кінцевої форми. У біології студнеподібний стан складає основу процесів перетворення в організмах. Багато складових частин організмів знаходяться в стані рухомої рівноваги з водним середовищем, і їх поведінка в підкоряється закономірностям, типовим для драглів. Зокрема, деякі патологічні зміни живих організмів супроводжуються явищами синерезісу

Схема синерезису

 

Останнім часом велику увагу приділяють студнеподібним полімерним водним системам (гідрогелі), здатним до інтенсивного набухання у десятки і сотні разів і колапсу під дією електролітів, при зміні т-ри і при накладенні електричного поля.

 

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Ізоелектрична точка (ІЕТ) міозину м’язів дорівнює 5. При яких значеннях рН: 2, 4, 5 або 7 електрофоретична рухливість буде найбільшою? З чим це пов’язано?

Розв’язок.

При рН 2 і при рН 4 відбувається іонізація груп -NH₂, причому, при рН 2 іонізація відбувається більшою мірою: NH₂–R–COOH + H⁺ → NH₃⁺–R–COOH.

При рН 5 іонізація макромолекул відсутня, електрофоретична рухливість не спостерігається: NH₂–R–COOH ↔ NH₃⁺–R–COO^–.

При рН 7 відбувається іонізація груп –COOH:

NH₂–R–COOH + OH^– → NH₂–R–COO^– + H₂O

Відповідь: найбільша електрофоретична рухливість міозину спостерігається при рН 2, оскільки між значенням ІЕТ і рН буферного розчину максимальна різниця. Це означає, що число іонізованих груп максимальне, частинка білка має найбільший позитивний заряд.

 

Приклад вивчення висолювання високомолекулярних сполук

 У 2 пробірки залити по 5 мл одного з розчинів ВМС (желатин, крохмаль, тощо). Зважити 2 г сухих солей NaNO₃ і Na₂SO₄. Одну пробірку залишити для порівняння. В іншу пробірку додати ~0,2…0,3 г солі і перемішувати до повного її солі. Повторити додавання солі до появи помутніння розчину з наступним утворенням осаду.

Розрахувати поріг висолювання (моль/мл) за рівнянням:

.

         Дослід провести з іншою сіллю. Оскільки вихідні розчини ВМС можуть бути трохи каламутні, в одну з пробірок залити вихідний розчин ВМС і використовувати її для порівняння.

         Зробіть висновок про висолюючи здатність солей.

 

Джерела інформації:

Основні:

1.       Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.       Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.       Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.       Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.       Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.       Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.     Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

2.     Камкіна Л.В., Масленко С.М., Шевченко С.І. та ін. Фізична хімія Розділ “Поверхневі явища та дисперсні системи”. Навчальний посібник. – Дніпропетровськ Редакційно-видавничій відділ НМетАУ, 2007. – 52 с.

3.     Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы
над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 86 с.

4.     Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Коллоидная химия Опорный конспект лекций. – Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 103 с.

5.     Банах О.С., Мороз А.С., Яворська Л.П. та ін. Методичні вказівки з колоїдної хімії. – Львів: В-во Львівського державного медичного університету ім. Данила Галицького, 1999. – 95 с.

6.     Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

7.     Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

8.     Панайотова Т.Д., Зайцева І.С., Ігнатов І.І. Методичні вказівки до лабораторних робіт з колоїдної хімії. – Харків: ХНАМГ, 2007. –  39 с.