ТЕМА

Формальна кінетика.

Вивчення кінетики реакції гідролізу сахарози в присутності йонів Гідрогену

 

Вступ

Хімічна кінетика закладає фундамент для вивчення біохімії, фармакокінетики ліків, фармакології, клінічної діагностики. Користуючись положеннями хімічної кінетики, можна визначити швидкість надходження лікарських речовин у кров та час напіввиведення їх з організму (так встановлюють оптимальні терапевтичні дози ліків для дітей та дорослих).

Знання кінетичних законів хімічних процесів лежить в основі оптимізації пошуку біологічно-активних речовин, оскільки дає можливість вивчати реакційну здатність, встановлювати механізми хімічної взаємодії і, таким чином, вибирати оптимальні умови синтезу та аналізу. Фармакокінетичні дослідження, пов’язані з вивченням швидкості засвоєння та виведення лікарських препаратів в організмі, дозволяють інтерпретувати механізми їх фізіологічної дії.

 

Під час підготовки до заняття звернути увагу на такі питання:

1.                Що таке хімічна кінетика?

2.                Як класифікують хімічні реакції за:

а) ступенем складності;

б) за кількістю фаз;

в) за кількістю молекул.

3.                Що означає “визначити механізм хімічної реакції”?

4.                Що таке швидкість хімічної реакції?

5.                Що таке середня та істинна швидкості хімічної реакції? Як їх можна визначити?

6.                Який математичний вигляд має закон діючих мас для простих і складних реакцій?

7.                Який фізичний зміст константи швидкості хімічної реакції? Від яких факторів вона залежить?

8.                Що таке молекулярність і порядок реакції?

9.                Що таке порядок реакції за реагентом і всієї реакції в цілому?

10.            Які основні причини неспівпадання порядку реакції з молекулярністю?

11.            Які є методи визначення порядку реакції?

12.            Формули для розрахунків констант швидкості реакцій І, ІІ, ІІІ та 0 порядків. Яка їх розмірність?

13.            Що таке “період напівперетворення”?

14.            Яка молекулярність та порядок реакції гідролізу сахарози?

15.            Яка методика використовується для вивчення швидкості гідролізу сахарози?

16.            Чи залежить константа швидкості реакції гідролізу сахарози від концентрації йонів гідрогену? Чому?

17.            В яку сторону обертають площину поляризації світла сахароза, глюкоза і  фруктоза?

18.            Які методи розрахунку констант швидкості та порядку реакції можна використати в цій роботі?

 

Теоретичні відомості

 

Історична довідка

Окремі роботи в області кінетики хімічної були виконані ще в середині 19 ст . У 1850 німецький хімік Л. Вільгельмі вивчив швидкість інверсії тростинного цукру, в 1862-63 М. Бертло – швидкість реакцій етерифікації . У роботах Н. А. Меншуткина отримали розвиток ( 1882-90 ) такі основні проблеми хімії , як зв’язок між будовою речовин і їх реакційною здатністю, вплив середовища на хід хімічного перетворення . У 80 – х рр. . 19 ст. Я. Вант- Гофф і С. Арреніус сформулювали основні закони, що керують простими хімічними реакціями, і дали трактування цих законів, виходячи з молекулярно – кінетичної теорії . Подальший розвиток цих робіт призвело до створення в 30-х рр.. 20 ст. Г. Ейрінгом і М. Поляни на базі квантової механіки та статистичної фізики теорії абсолютних швидкостей реакцій , що відкриває перспективи розрахунку швидкостей простих (елементарних) реакцій , виходячи з властивостей реагуючих часток.

  Паралельно розвивалися роботи з вивчення кінетики складних реакцій. Серед перших у цій галузі були дослідження А. Н. Баха і Н. А. Шилова по реакціях окислення. Вони включили до предмет кінетики хімічної подання про вирішальну роль проміжних продуктів і проміжних реакцій в хімічному перетворенні . Велику роль у розробці загальних методів підходу до вивчення складних реакцій зіграли роботи М. Боденштейна . Визначним досягненням теорії складних хімічних процесів з’явилася створена в 30- х рр. . Н. Н. Семеновим загальна теорія ланцюгових реакцій . Широкі дослідження механізму складних кінетичних процесів, особливо ланцюгових реакцій, були виконані С. Н. Хиншелвудом .

 

Кінетичний метод дослідження

Методи аналізу, засновані на вимірюванні швидкості реакції і використанні її величини для визначення концентрації, об’єднуються під загальною назвою кінетичних методів аналізу. У літературі можна знайти опис різних варіантів кінетичних методів аналізу, які залежно від типу використовуваних реакцій або способу вимірювання різних кінетичних характеристик називаються каталіметрічні, хронометричні, темпометричні та ін

Кінетичні методи аналізу можуть застосовуватися як для визначення порівняно великих концентрацій, так і для визначення дуже малих концентрацій різних речовин.

У першому випадку, як правило, використовують звичайні реакції, у другому – каталітичні. Використання некаталітичного реакцій і визначення середніх концентрацій за допомогою кінетичних методів представляє інтерес переважно для органічної хімії. Каталітичні реакції особливо важливі для визначення дуже малих концентрації різних іонів в неорганічному аналізі, так як вони характеризуються виключно високою чутливістю, приблизно рівної чутливості активаційного аналізу та перевершує чутливість спектрального та спектрофотометричного методів аналізу. Чутливість останніх двох методів майже ніколи не перевершує сотих часток мікрограма в мілілітрі. За допомогою каталітичних реакцій можна визначити тисячні, десятитисячним і навіть мільйонні частки мікрограма в мілілітрі. Наприклад, золото і марганець за допомогою каталітичних реакцій визначають при концентрації їх порядку 0,00001 мкг / мл, а кобальт навіть при концентрації 0.000001 мкг / мл.

Чутливість будь-якого фізико-хімічного методу аналізу, як видно з рівняння, визначається відношенням P / ε і, отже, залежить від можливостей виміряти мінімальну кількісну характеристику даної властивості (Р) і від величини коефіцієнта ε. Вимірюванню доступні вкрай невеликі швидкості реакцій, якщо обраний для спостереження відрізок часу достатньо великий, а метод вимірювання мінливої ​​концентрації досить чутливий. Величина коефіцієнта ε при використанні каталітичних реакцій дуже велика.
Це пояснюється тим, що за порівняно невеликий відрізок часу частка каталізатора бере участь у багатьох елементарних актах і, таким чином, одна частинка каталізатора викликає появу величезної кількості (мільйонів, мільярдів) часток продуктів реакції, що відкриваються різними способами. У цьому відношенні можна провести відому аналогію між явищами, що протікають при каталітичних реакціях, і явищами, що спостерігаються в камері Вільсона або в газовому лічильнику. У всіх розглянутих випадках одна частка викликає перетворення (хімічні зміни, іонізацію) багатьох частинок. У разі каталітичних реакцій на відміну від процесів, які спостерігаються в камері Вільсона, число знов з’являються в результаті дії каталізатора частинок необмежено і залежить тільки від тривалості спостереження.

Зазвичай визначення за допомогою кінетичних методів виконуються досить швидко і порівняно просто, без застосування дорогих або дуже складних приладів. Слід зазначити, що застосування спеціальних пристроїв для термостатування реакційних посудин та автоматизації запису процесу, що протікає в реакційній суміші, дозволяє підвищити точність методу. Підвищення ж чутливості вимірювання концентрації з застосуванням спеціальних пристроїв дає можливість збільшити чутливість методу.
Кінетичні методи аналізу відрізняються універсальністю: індикаторні каталітичні реакції запропоновані для визначення близько 40 елементів періодичної системи Д. І. Менделєєва. Такі реакції невідомі поки що лише для я елементів перших трьох головних груп. Однак для цих елементів відомий ряд мікробіологічних реакцій і біологічних тестів, тому можна вважати, що і для них будуть знайдені відповідні каталітичні реакції.
У деяких випадках кінетичні методи характеризуються винятковою специфічністю. Можна назвати, наприклад, реакцію окислення тіосульфат-іона сполуками заліза (III). Ця реакція каталізується тільки сполуками міді. Особливо різко підвищується специфічність реакції, якщо каталізатором є комплексна сполука металу.

Специфічність каталітичних реакцій може бути підвищена шляхом введення в аналізований розчин речовин, що маскують каталітично активні домішки. При введенні в розчин маскуючі агенти з домішками утворюють неактивні комплекси. Особливо цікавий випадок додавання до розчину речовини, що є активатором для визначається елемента, і маскуючим агентом для домішок.

Швидкість хімічної реакції сильно залежить від температури, наявності домішок в розчині, іонної сили, а іноді від величини і стану стінок реакційної посудини. Тому при виконанні вимірювань необхідно дуже ретельно термостатіровалі реакційні посудини, застосовувати виключно чисті розчинники і хімічні та дотримуватися можливо більша схожість в умовах проведення хімічної реакції і досліджуваному розчині і в розчині порівняння. При сучасному рівні техніки виконання кінетичних досліджень не завжди вдається досить суворо уніфікувати всі ці умови, тому відтворюваність кінетичних методів аналізу зазвичай характеризується середнім відхиленням порядку декількох відсотків (але не більше 10%).

Однак відтворюваність визначення можна різко збільшити, якщо каталітичні реакції використовувати для визначення точки еквівалентності при титруванні каталізаторів інгібіторами або навпаки. Такий метод об’ємного аналізу названий каталіметріческім титруванням. Він дає можливість при титруванні дуже розбавлених розчинів досягти досить високої точності і відтворюваності (десяті частки відсотка).

Кінетичні методи аналізу представляють найбільший інтерес для визначення дуже малих концентрацій елементів. Ці методи можуть бути використані при визначенні вмісту домішок у напівпровідникових матеріалах. З успіхом ці методи застосовують для визначення вмісту мікроелементів у біологічних об’єктах, при аналізі металів і сплавів, гірських порід, грунтових вод, а також при аналізі реактивів і матеріалів особливо високої чистоти.

Як правило, при використанні кінетичних методів аналізу визначають рівноважну, а не загальну концентрацію речовини, тому зазначені методи з успіхом можна застосовувати при вивченні рівноваг у розчинах і, особливо, при вивченні рівноваг реакцій утворення комплексних сполук.

 

Макрокінетика

Макрокінетика – це кінетика макроскопічних процесів , що описує протікання хімічних перетворень у їх взаємозв’язку з фізичними процесами перенесення речовини (маси) , тепла та електричного заряду. Термін «макрокінетика » став вживатися на початку 40- х років 20 століття (зокрема, в роботах радянського фізико – хіміка Д. А. Франк- Каменецького) і охоплює всі явища, що виникають в результаті впливу процесів перенесення речовини і тепла на швидкість хімічних перетворення.

Кінетика хімічна розглядає швидкість тільки самої хімічної реакції . У реальних же умовах хімічні перетворення часто супроводжується процесами масо- і теплопередачі , залежними від гідродинамічних умов руху газу, рідини або твердих частинок, причому швидкості цих останніх процесів нерідко лімітують загальну швидкість процесу . На основі макрокінетики побудований ряд практично важливих теорій: гетерогенного каталізу на пористих каталізаторах, хімічних реакторів, горіння, розчинення і вилуговування , електрохімічних процесів на електродах (і, зокрема , процесу генерації струму в паливному елементі) , ферментеров мікробіологічної промисловості та інших . З кінця 50- х років при вирішенні проблем макрокінетики застосовується математичне моделювання.

  Відповідно до цього методу , складний хіміко -технологічний процес розчленовується на хімічні і фізичні складові , проводиться роздільне їх вивчення, після чого їх взаємний вплив визначається математичними методами з використанням ЕОМ. Це викликано неможливістю в більшості випадків відтворити в лабораторії у всіх особливостях реальний процес, що супроводжується перенесенням речовини і тепла, як це має місце в промислових умовах. Спроби вирішувати завдання макрокінетики на основі подібності теорії і фізичного моделювання виявилися безуспішними через несумісність умов подібності хімічних і фізичних складових процесу . Для вирішення проблем макрокінетики повинні бути відомі закономірності власне хімічного перетворення, що не спотворені впливом процесів перенесення, і закони масо- і теплопередачі . Закономірності хімічного перетворення виражаються у вигляді кінетичних рівнянь , що відображають залежність швидкості хімічної реакції від складу реакційної суміші , температури , тиску , властивостей каталізатора (для каталітичних процесів) і ін

  Практичні завдання макрокінетики так само різноманітні , як і хіміко – технологічні процеси. Однак значна частина питань розглядається в наступних розділах: дифузійна кінетика, що вивчає вплив масопереносу на швидкість гетерогенних хімічних реакцій в умовах , коли перенесення тепла можна не враховувати ; теорія гетерогенних екзотермічних і ендотермічних процесів, що протікають в умовах , коли необхідно одночасно враховувати перенесення тепла і речовини; теорія горіння , що вивчає роль перенесення речовини і тепла в протіканні гомогенних екзотермічних реакцій ; макрокінетика процесів розчинення; макрокінетика електрохімічних процесів; хімічна гідродинаміка – дослідження гідродинамічних властивостей потоку газів або рідин шляхом вимірювання швидкості добре вивчених хімічних процесів .

 

Нерівноважна хімічна кінетика

Нерівноважна хімічна кінетика вивчає кинетичні закономірності хім. реакцій при сильному порушенні термодинамічної рівноваги в реагуючій системі або фіз.-хім . середовищі, де вони протікають. Будь хім. реакція порушує термодинамічну рівновагу в системі, але це порушення мале, то при кинетичних розрахунках нерівноважністю або нехтують , або враховують як другорядний фактор , вводячи малі поправки до констант швидкості реакцій . Константи швидкості в рівноважній кінетиці виражаються у вигляді функцій від термодинамічних параметрів середовища , напр . температури і тиску.

При відхиленні від рівноваги всі або деякі з розподілів часток по енергіях типу больцманівського не реалізуються. Це може призводити до якісних і кількісних змін кінетики реакцій . Не існує ознак, що дозволяють розділити хім. кінетику на нерівноважну і рівноважну .

Кількісні. співвідношення нерівноважної хімічної кінетики, як правило , значно складніші, ніж рівноважної . Крім кінетичних рівнянь для концентрацій реагуючих речовин і продуктів доводиться мати справу із рівняннями , що виражають часові залежності для заселеностей збуджених станів частинок. Такі системи рівнянь, у принципі , можна вирішувати на ЕОМ , якщо є дані про константи швидкості елементарних процесів. У сильно нерівноважних умовах вирішення завдань нерівноважної хімічної кінетики забезпечується не стільки можливістю вирішення повної системи рівнянь для заселеностей всіх енергетичних станів частинок, скільки правильним виділенням «вузького місця» в сукупності елементарних актів , з яких брало складається хім. перетворення . Для цього потрібно визначити найбільш швидкі паралельні і найбільш повільні послідовні переходи і обчислити (або виміряти ) їх константи швидкості – величини , зворотні часу життя молекул у відповідних збуджених станах .

Обчислення констант швидкості хім. реакцій спрощується , якщо в нерівноважної в цілому системі можна виділити рівноважні підсистеми. Константи швидкості реакцій в таких випадках виражаються як функції температур підсистем .

За законами нерівноважної хімічної кінетики відбуваються деякі каталітичні процеси  якщо активними центрами на каталитичній поверхні служать адсорбуючі частинки в коливально – або електронно-збуджених станах.

Розподіл коливальної енергії реагенту і константа швидкості мономолекулярної р-ції ( розпаду , ізомеризації ) взаємно пов’язані один з одним в перехідній області тисків і в межі низьких тисків. Механізм нерівноважної хімічної кінетики лежить в основі хім. перетворень конденсованих систем в ударних хвилях , деяких механохім. процесів. Особливе місце займає нерівноважна хімічна кінетика реакцій , що призводять до утворення коливань концентрацій проміжних речовин і (або) продуктів

Нерівноважність в фіз.-хім . середовищі виникає практично у всіх випадках , коли на швидкість і характерні особливості хім. реакцій ( напр. , селективність ) впливають фіз. поля. Це в елект. полі (дугового розряд , високочастотне і СВЧ перемінне поле ) , електромагнітне випромінювання ІЧ, УФ , рентгенівського діапазонів частот , іонізуюче випромінювання. Електромагнітне випромінювання взаємодій. з електронною підсистемою , приводячи до електронного збудження атомів і молекул , іонізації частинок , збільшення енергії вільних електронів і , як наслідок, до збільшення енергії коливань. ІЧ випромінювання може і безпосередньо порушувати оптично дозволені коливальні переходи .

Підходи нерівноважної хімічної кінетики підходять для опису природних процесів . Так , на великих висотах в атмосфері в денний час доби під дією сонячної радіації відбувається ендотермічна дисоціація О2 і N2 , а в нічний час переважають зворотні процеси з виділенням акумульованої сонячної енергії. Нижче ( на висотах 25-35 км ) формується озоновий шар. У всіх процесах , від яких залежить склад верхніх шарів атмосфери , тепловий режим Землі, клімат і погода , спектральний склад випромінювання в земної поверхні і т. п. , важливу роль відіграють порушення стану молекул і атомів , їх підвищена реакційна здатність . Багато в чому завдяки нерівноважному характеру хім. процесів у верхніх шарах атмосфери при дуже невеликому числі елементів виникає надзвичайне різноманіття спостережуваних природних явищ .

Нерівноважні електронно-збуджені стану молекул грають вирішальну роль у первинних актах фотосинтезу. Кванти світла поглинаються системою молекул хлорофілу , потім енергія збудження передається димеру хлорофілу з послідовним фотохім. поділом заряду. Породжувані зовнішнім впливом (світлом , хім. перетвореннями в середовищі) нерівноважні збуджені атоми , молекули, складні комплекси зумовлюють високу вибірковість біохім . реакцій , управління і самоорганізацію хімічних, біологічних і фізіологічних процесів , характерних для живої природи

 

Хімічна кінетика та її значення для фармацевтичної науки і практики.

Хімічна кінетика вивчає швидкість та механізм протікання хімічних процесів, а також залежність їх від різних факторів.

З погляду технології на основі даних хімічної кінетики необхідно вирішувати наступні задачі:

1. Установлювати механізм хімічних реакцій.

2. Накопичувати надійні експериментальні дані про швидкості реакцій.

3. Обробляти отримані дані і знаходити зв’язки у формі математичних рівнянь.

Теоретичне значення кінетики полягає в тому, що вивчення протікання процесів у часі дозволяє визначити особливості процесу, зрозуміти суть його механізму. Прикладне значення кінетики визначається тим, що для практичного використання реакції треба вміти керувати нею.

Формальна кінетика дає математичний опис швидкості реакції без урахування механізму цієї реакції.

Фармакокінетика (грец. pharmakon – лікарський засіб отриманий із зілля і kinetikos -те, що стосується руху) – розділ фармакології, який вивчає надходження (шляхи введення); транспорт (абсорбція, всмоктування); розподіл, перетворення (біотрансформація) лікарських речовин в організмі; виведення (екскреція, елімінація) їх з організму, а також ефективність і переносність препаратів залежно від цих процесів.

Розрізняють клінічну й експериментальну фармакокінетику. Клінічна фармакокінетика досліджує процеси надходження, розподілу, біотрансформації та екскреції лікарських речовин, а також виявлення зв’язків між концентрацією лікарської речовини і (чи) її метаболітів у біологічних рідинах і тканинах та фармакологічним ефектом. Клінічна фармакокінетика визначає таке дозування лікарських речовин, яке забезпечує їх необхідну концентрацію в середовищах організму для досягнення оптимального лікувального ефекту.

Головне завдання експериментальної фармакокінетики – вивчення трансформації лікарських засобів в організмі тварин у нормі і при моделюванні різних захворювань

Фармакокінетика розвинулась значною мірою за останні чотири десятиріччя, широко використовуючи фізико-хімічні, біохімічні, математичні, статистичні, радіоімунні, ферментохімічні, спектрофотометричні, хроматографічні, полярографічні методи дослідження для встановлення загальних закономірностей взаємодії лікарської речовини і тканинних мішеней.

Для визначення фармакокінетичних показників організм людини чи експериментальної тварини розглядається як особливе біологічне середовище, де відбувається розподіл лікарських засобів в органах, тканинах, клітинах, субклітинних структурах, біотрансформація, а також взаємодія лікарських речовин з тканинними рецепторами

Одним з основних показників, що визначають ефективність лікарських засобів, є концентрація лікарської речовини в ділянці рецептора або тканини, де відбувається їх взаємодія. Визначити концентрацію лікарських речовин в організмі людини, в окремому органі чи тканині практично неможливо. Для визначення фармакокінетичних параметрів реєструють кількість лікарської речовини в крові, оскільки здебільшого існує залежність між концентрацією речовини в крові і в ділянці рецептора. Ґрунтуючись на отриманих даних, будують графік – фармакокінетичну криву. На осі ординат зазначають концентрацію речовини у плазмі крові, а на осі абсцис – термін дослідження.

 

Основні кінетичні поняття

Хімічна реакція. Хімічною реакцією можна вважати будь-яку зміну речовини, при якій утворюються або розриваються хімічні зв’язки між атомами.

Питання про те, чому відбуваються хімічні реакції, спрощується , якщо рас сматривать окремо два аспекти цієї проблеми:

1) механізм, за яким відбувається перетворення,

2) глибина перетворення реакції .

Механізм хімічної реакції. Хімічні реакції, як правило, не відбуваються шляхом безпосередньої взаємодії вихідних молекул прямого переходом їх в молекули продуктів реакції. У більшості випадків реакція протікає в декілька стадій. Розглянемо в якості ілюстрації окислення іонів двовалентного заліза в кислому розчині молекулярним киснем. Стехиометриче рівняння цієї реакції записується у вигляді:

4Fe²⁺ + 4H⁺ + O₂ =4Fe³⁺ + 2H2O

Однак цей процес не може йти шляхом прямої взаємодії чотирьох іонів Fe²⁺, чотирьох іонів Н і молекули О₂. По-перше, взагалі співудар одночасно 9 частинок є вкрай малоймовірнj. подією. По-друге, вісім з цих частинок несуть на собі позитивні заряди і тому повинні відштовхуватися.

 Згідно сучасним уявленням цей процес йде через ряд стадій:

Fe2+ + O2 =Fe3+ + 2O–

2 O + H+=HO2∙

Fe2+ + HO2 ∙=Fe3+ + H O2–

H O2– + H+ = H2O2

H2O2 + Fe2+ = Fe3+ + OH– + ∙OH

Fe2+ + ∙OH = Fe3+ + OH–

OH– + H+ =  H2O

Цей складний шлях виявляється більш вигідним , так як ні на одному з семи етапів не потрібно зустрічі більш ніж двох частинок , і не на одному з етапів не потрібно співудару однойменно заряджених частинок.

Сукупність стадій , з яких складається хімічна реакція , носить назву механізму хімічної реакції .

Кожна окрема стадія , через яку йде реакція, називається елементарним актом реакції .

Вихідні, кінцеві і проміжні речовини. Речовини , які утворюються в процесі хімічного перетворення і не претерпевающие в ході цього процесу подальших хімічних змін , називаються продуктами реакції .

Речовини, які утворюються в одних стадіях процесу хімічного перетворення і витрачаються в інших стадіях цього ж процесу , називаються проміжними речовинами. Так, у розглянутому вище прикладі вільні радикали • ОН , НО2 • , іони H O2–, H O2–і пероксид водню є проміжними речовинами.

Глибина перетворення реакції характеризує ступінь перетворення вихідних речовин в кінцеві продукти реакції .

Вимірювання за допомогою дуже чутливих методів призвели хіміків у переконання , що по-перше , всі мислимі реакції якоюсь мірою відбуваються і , по-друге , не існує реакцій, що йдуть повністю до кінця. Однак часто зручніше говорити , що одні реакції зовсім не йдуть , інші йдуть в обмеженій мірі , а треті споживають вихідні речовини повністю .

Гомогенні і гетерогенні реакції . Хімічна реакція, що протікає в межах однієї фази , називається гомогенною хімічною реакцією .

Хімічна реакція, що протікає на межі розділу фаз, називається гетерогенної хімічної реакцією.

Прикладом гомогенних реакцій може служити будь-яка реакція в розчині.

Прикладом гетерогенної реакції може служити будь-яка з реакцій, що йдуть на поверхні твердого каталізатора (гетерогенна каталітична реакція).

 

Швидкість реакцій та методи її визначення.

Швидкість хімічної реакції— це кількість речовини, що реагує за одиницю часу в одиниці об’єму, тобто зміна концентрації реагуючої речовини за одиницю часу. Якщо початкова концентрація однієї з речовин була C_°, а через час t стала C, то середня швидкість реакції дорівнює:

Істинна швидкість реакції — це нескінченно мала зміна концентрації, що відбувається за нескінченно малий промі’хок часу, тобто:

,                                                                              (10.1)

якщо швидкість вимірюють за реагентом, або

,

якщо її вимірюють за продуктом реакції. Знак «—» потрібний тому, що швидкість реакції може бути тільки позитивною величиною.

Рис. Зміна в часі концентрації однієї з вихідних речовин (СА) і однієї з продуктів реакції (СВ)

 

Швидкість реакції визначають експериментальне хімічними або фізико-хімічними методами. Хімічні методи полягають в тому, що з реакційної посудини через певні проміжки часу відбирають проби і визначають вміст речовини в них титриметричними методами. До фізико-хімічних методів належать кондуктометрія, спектроскопія, рефрактометрія, поляриметрія та ін. При використанні фізико-хімічних методів не треба відбирати проби. можна вести аналіз безперервно, вимірюючи через певні проміжки часу відповідну властивість реагуючої системи за допомогою якогось приладу.

Згідно з основним постулатом хімічної кінетики, швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, піднесених до деяких степенів.

Наприклад, для реакції

аА + bB + dD+…—> продукти

 швидкість

                                                       (10.2)

Коефіцієнт пропорційності k називається константою швидкості реакції. Фізичний зміст константи швидкості можна встановити, якщо прийняти, що с_А = с_В = c_D = 1.

Тоді υ=k,

тобто константа швидкості дорівнює швидкості реакції при умові, що концентрації всіх реагуючих речовин рівні одиниці. Константа швидкості залежить від природи реагентів, температури, каталізатора, але не залежить від концентрацій. Її називають питомою швидкістю.

Показники степенів п₁, п₂, п₃, називаються порядком реакції за речовинами А, В, D, а їх сумарні значення п = п₁ + п₂ + п₃ + — ^— загальним порядком реакції. В багатьох випадках порядок не збігається зі стехіометричними коефіцієнтами в рівнянні реакції (тобто п₁ ≠ а, п₂ ≠ b  і т.д.). Це пояснюється тим, що більшість реакцій проходить в декілька стадій, які мають різні швидкості, тому стехіометричне рівняння – це сумарний результат всіх елементарних стадій, а загальна швидкість реакції визначається швидкістю найповільнішої (лімітуючої) стадії.

Для елементарних реакцій вводять поняття молекулярність — число молекул, які беруть участь в елементарному акті хімічної взаємодії. Існують одно-, дво- або тримолекулярні реакції. Участь в елементарному акті більше трьох молекул малоймовірна.

На відміну від молекулярності порядок реакції може бути нульовим, цілочисельним або дробовим.

Лише для елементарних реакцій чисельні значення молекулярності і кінетичного порядку збігаються і дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам.

 

Порядок та молекулярність реакції

Порядок реакції — це важлива кінетична характеристика. Для визначення загального порядку реакції необхідно спочатку встановити порядок реакції за кожною реагуючою речовиною. Сума порядків реакції за кожною речовиною дас запільний порядок. Для визначення порядку реакції за даною речовиною необхідно створити такі умови, щоб в процесі реакції змінювалася концентрація тільки даної речовини. Для цього концентрації всіх інших учасників повинні бути настільки великими, щоб зміною їх в часі можна було знехтувати. Отже, значення цих концентрацій

можна ввести в константу швидкості, тоді кінетичне рівняння реакції матиме вигляд:

u=kcⁿ                                                                                                (10.2)

де п — порядок реакції за даною речовиною. Розрізняють інтегральні та диференціальні методи визначення порядку реакції.

Інтегральні методи

Метод підбору кінетичного рівняння. Експериментальні значення поточної концентрації і часу підставляють в рівняння для констант швидкостей реакцій різних порядків. Рівняння, за яким одержують сталі значення константи швидкості, описує кінетику досліджуваного процесу.

 – 1 порядок

 – 2 порядок

 – 3 порядок

 – 0 порядок

Графічний метод. Іншим варіантом цього методу є подання експериментальних значень с і t у координатах, що дають лінійні залежності. в координатах: ln с — t , другого порядку — в координатах , третього порядку — в координатах .

Метод періоду напівперетворення. Вивчають залежність періоду напівперетворення від початкової концентрації реагуючої речовини. Для реакцій першого порядку t_1/2 не залежить від с₀ , для реакцій другого порядку він обернено пропорційний с₀ , для реакцій третього порядку — обернено пропорційний  

Диференціальні методи

Метод Вант-Гоффа. Прологарифмуємо рівняння:

ln v =ln k + n ln c

Одержали лінійне рівняння в координатах ln v—ln c, тангенс кута  нахилу прямої дає значення порядку реакції n. Отже, визначаючи швидкість реакції при різних концентраціях реагуючої речовини, можна знайти порядок реакції.

Для визначення швидкості реакції будують кінетичну криву в координатах с — t. Швидкість реакції згідно з дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до кривої в даній точці, яка відповідає певній концентрації.

                                                                                                              

Реакції різних порядків

У більшості випадків прості реакції — це стадії складних хімічних процесів. Розглянемо реакції, для яких молекулярність і порядок збігаються і дорівнюють одиниці, двом, трьом. Найчастіше зустрічаються реакції першого і другого порядків.

Реакції першого порядку.

 Швидкість реакції першого порядку

                                                                (10.3)

Розділяємо змінні:

                                                                                     (10.4)

Інтегруємо (10.4) при умові с = c₀ при t = 0:

                                                               (10.5)

Звідси одержуємо рівняння залежності поточної концентрації від часу:

ln c = –kt +ln c₀                                                                         (10.6)

Це лінійне рівняння в координатах ln с — t, значення k чиcельно дорівнює тангенсу кута нахилу прямої, взятому з протилежним знаком:    k = –tgα  Пряма відсікає на осі ординат відрізок, рівний ln с_о.

З рівняння (10.5) одержуємо формулу для розрахунку k:

                                                                                      (10.7)

Розмірність константи швидкості [k] = t^–l (c–¹, хв-¹ тощо).

При зменшенні початкової концентрації реагенту вдвічі, тобто до значення , з рівняння (10.5) одержуємо величину t_1/2 — період напівперетворення (напівреакції):

                                                                        (10.8)

Отже, період напівперетворення не залежить від початкової концентрації реагенту. Це відмітна ознака реакцій першого порядку.

Реакції другого порядку

Для реакцій другого порядку:

якщо с₁ = с₂, то

                                                                                      (10.9)

Інтегруємо для умови с = с₀ при t = 0:

                                                                (10.10)

Звідси:

                                                                                 (10.11)

Отже, одержали лінійне рівняння в координатах  .

Константа швидкості дорівнює тангенсу кута нахилу прямої.

Період напівперетворення розраховується з (10.10) при :

                                                                                         (10.13)

Таким чином, період напівперетворення обернено пропорційний початковій концентрації — це відмінна ознака реакцій другого порядку. Розмірність константи швидкості реакції другого порядку                            [ k] = л ^. моль^{-1 .} c^-1 .

Реакції третього порядку

Для реакцій третього порядку:

При

                                                                   (12.14)

                                                                          (10.16)

                                                                               (10.17)

Константа швидкості дорівнює .

Період напівперетворення розраховують за формулою:

                                                                                     (10.18)

тобто він обернено пропорційний квадрату початкової концентрації. Розмірність константи швидкості реакції третього порядку [k]= л² –моль^-2

Реакції нульового порядку

Нульовий порядок характерний для реакцій, швидкість яких не залежить від концентрації речовин, наприклад, для реакції гетерогенного каталізу або фотохімічної. Припустимо, в ході подібної реакції речовина А перетворюється в речовину В. Якщо ви побудуєте графік, де на осі абсцис буде відзначено зміна часу, а на осі ординат – зміна концентрації речовини А, то отримаєте графік лінійної залежності. Концентрація буде спадати по прямій.

Швидкість хімічної реакції визначається як зміна концентрації C однієї з речовин (початкова речовина або продукт реакції), що беруть участь в реакції, в одиницю часу.

Для реакції в загальному виді aA + bB xX + yY швидкість описується кінетичним рівнянням :

Строго кажучи, швидкість визначається не як кінцева різниця концентрацій, а як їх похідна:

показники m ізазвичай не співпадають із стехіометричними коефіцієнтами.

Порядком реакції називається сума всіх показників ступенів m і. Число молекул реагентів, що беруть участь в простій одностадійній реакції, що складається з одного елементарного акту (її часто називають елементарною реакцією), називається молекулярнітю реакції .

 

Більшість реакцій є багатостадійними, навіть якщо вони описуються відносно простими стехіметричнми рівняннями. Нерідко для багатостадійних реакцій виходить складне сумарне кінетичне рівняння.

Наприклад, для реакції H2 + Br2 = 2 HBr

Така складна залежність швидкості від концентрацій говорить про багатостадійний механізм реакції.

До цих пір в багатьох підручниках приводиться так званий закон діючих мас, який називають основним законом хімічної кінетики.

Згідно закону діючих мас, швидкість для реакції, записаної в загальному вигляді:

aA + bB xX + yY

повинна виражатися кінетичним рівнянням:

У даному вигляді закон дійсний тільки для елементарних реакцій, і сумарний порядок не повинен перевищувати 3.

Багато ферментативних реакцій протікають через стадію утворення між субстратом (реагентом, вступаючим в реакцію) S і ферментом (каталізатором) E проміжного фермент-субстратного комплексу SE, який потім розпадається з регенерацією ферменту E і утворенням продукту P:

S + E = SE
SE = E + P

Для таких реакцій в 1913 р. виведено кінетичне рівняння (рівняння Міхаеліса-Ментен) для стаціонарної швидкості:

де V_max — максимальна швидкість реакції, яка спостерігається тоді, коли фермент повністю насичений субстратом, K_m — константа Міхаеліса — концентрація субстрату, при якій швидкість реакції дорівнює половині максимальної. Константа Міхаеліса-Ментен має розмірність моль/л і часто використовується для кількісного вираження спорідненості ферменту до субстрату (чим менша K_m, тим більша спорідненість), проте таке її трактування не завжди коректне.

Якщо розв’язати наведене рівняння для початкової швидкості реакції рівної половині максимальної , то отримаємо: .

Отже константа Міхаеліса — це концентрація субстрату, при якій швидкість дорівнює половині максимальної.

Хоча виведення рівняння Міхеаліса-Ментен було запропоноване для простої двостадійної реакції, насправді його застосування не обмежується тільки ферментами, що діють за таким механізмом. Всі ферменти, для яких початкова швидкість реакції перебуває у гіперболічній залежності від концентрації субстрату підкоряються кінетиці Міхаеліса-Ментен. Важливий виняток становлять регуляторні ферменти.

Хоча кінетичні константи K_m та V_max легко експериментально визначити для будь-якого ферменту, їхнє фізичне значення може суттєво відрізнятись в залежності від механізму реакції. Ці константи також не дають інформації про кількість, швидкість проходження і хімічну природу окремих кроків реакції

Одним із основних чинників, які визначають швидкість ферментативної реакції, є концентрація субстрату. Проте в експериментальних умовах вимірювання цієї залежності ускладнюється тим, що концентрація субстрату в ході реакції знижується. Тому для спрощення використовують так звану початкову швидкість V₀, яка вимірюється не далі як у перші 60 с реакції, за цей час [S] встигає змінитись всього на кілька відсотків і її можна вважати наближеною до сталої величини. При незмінній концентрації ферменту і відносно невеликій концентрації субстрату швидкість реакції зростає майже лінійно при збільшенні [S] (реакція першого порядку). Проте поступово зростання стає повільнішим, аж поки при певній концентрації субстрату не виходить на плато, тобто спостерігається так званий ефект насичення. Отже після деякого значення [S] швидкість реакції наближається до максимальної V_max і не змінюється у відповідь на подальше зростання концентрації субстрату.

 

Складні реакції

Складні реакції мають кілька проміжних стадій з утворенням і наступним розкладанням малостійких про­дуктів. У них крім молекул беруть участь атоми, іони, вільні радикали, активні комплекси тощо. Складні реакції бувають пара­лельні, послідовні, спряжені, ланцюгові, оборотні.

При аналізі складних реакцій використовують рівняння матеріального балансу і збереження енергії, статистично рівноважний розподіл енергії в системі і основний постулат хімічної кінетики. Але для аналізу кінетики складних реакцій потрібні додаткові принципи.

Очевидно , що для складних реакцій найбільш поширеним випадком буде протікання декількох простих стадій (реакцій) з різними швидкостями. Різниця в швидкостях призводить до того, що кінетика отримання продукту може визначатися закономірностями тільки однією з стадій. Пізніше покажемо, що, наприклад, для паралельних реакцій швидкість всього процесу залежить від швидкості найбільш швидкій стадії , а в послідовних – найбільш повільною. Відповідно, при аналізі кінетики в паралельних реакціях при значній різниці в константах можна знехтувати швидкістю повільною стадії , а в послідовних – не обов’язково визначати швидкість швидкої. У послідовних реакціях найбільш повільна реакція називається лімітуючої .

Стехіометричними називають реакції, що здійснюються одно­значно, наприклад, СаСО₃ = СаО + СО₂. За їхніми рівняннями можна виконувати кількісні розрахунки вихідних речовин (реа­гентів) і продуктів реакції.

У нестехіометричному процесі відбувається декілька реакцій з різним співвідношенням реагентів

Нестехіометричний процес термічного розкладу хлорату калію є прикладом паралельних реакцій, коли вихідні речовини реагують одночасно у кількох різних напрямках.

Перебіг послідовних реакцій відбувається у декілька стадій з утворенням проміжних продуктів. Прикладом може бути реакція Ландольта.

Реакція 3 відбувається швидше, ніж реакція 2, тому вільний йод може з’явитись у розчині тільки після окислення всієї сульфітної кислоти. Такого типу реакції спостерігаються досить часто, однак проходження проміжної стадії не завжди помітне. Якщо k₂ << k₁, то швидкість реакції залежить тільки від швидкості другої стадії процесу. Навпаки, якщо k₂ >> k₁ , то швидкість визначається першою стадією процесу. У обох випадках кінетичне рівняння набуває простої форми.

Спряженими називають такі дві реакції, що відбуваються в одному середовищі, і перша з них залежить у своєму перебігу від другої (хімічна індукція). Наприклад, йодоводнева кислота з хро­мовою безпосередньо не взаємодіє, однак при введенні в систему оксиду Феруму поряд з його окисленням відбувається спряжена реакція окиснення йодоводневої кислоти.

Спряженими реакціями називають складні реакції, в яких одна реакція протікає тільки в присутності іншої. У сполучених реакції проміжне речовина служить сполучною ланкою між первинним і вторинним процесами і обумовлює протікання обох.

Жива клітина для свого існування потребує енергії. Універсальним джерелом енергії в живих організмах є аденозінтріфосфорная кислота (АТФ). Ця сполука виконує функцію акумулятора енергії, так як при його взаємодії з водою, тобто гідролізі, утворюються аденозіндіфосфорна (АДФ) і фосфорна (Ф) кислоти і виділяється енергія. Тому АТФ називається макроергічні з’єднанням, а розривається при його гідролізі зв’язок Р-О-Р – макроергічним. Макроергічним зв’язком називається хімічний зв’язок, при розриві якої в результаті реакції гідролізу виділяється значна енергія:

Як відомо, розрив будь-якого зв’язку (у тому числі і макроергічним) завжди вимагає витрати енергії. У разі ж гідролізу АТФ, крім процесу розриву зв’язку між фосфатними групами, для якого ΔG> 0, відбуваються процеси гідратації, ізомеризації і нейтралізації продуктів, що утворюються при гідролізі. У результаті всіх цих процесів сумарна зміна енергії Гіббса має від’ємне значення. Отже, Макроергічні є не розрив зв’язку, а енергетичний результат її гідролізу.

Для того щоб в живих системах протікали ендергоніческіе реакції (ΔG> 0), необхідно, щоб вони були сполучені з екзерго-ническими реакціями (ΔG <0). Таке сполучення можливо, якщо обидві реакції мають якесь загальне проміжне з’єднання, і на всіх стадіях зв’язаних реакцій сумарний процес характеризується від’ємним значенням зміни енергії Гіббса (ΣΔGсопр.р <0). Наприклад, синтез сахарози є ендергонічною реакцією і мимовільно відбуватися не може:

 Однак сполучення цієї реакції з Екзергонічні реакцією гідролізу АТФ, що супроводжується утворенням загального проміжної сполуки глюкозо-1-фосфату, призводить до того, що сумарний процес має ΣΔG <0:

Ланцюгові (радикальні) реакції — це зв’язана система складних реакцій, що відбуваються паралельно, послідовно та спряжено за участю активних центрів (вільних радикалів, тобто атомів або груп атомів з неспареним електроном). Особливість цих реакцій полягає в тому, що один первинний акт активації спричинює взаємодію величезної кількості молекул реагентів. Ланцюгові реакції харак­теризуються зародженням, розвитком і обриванням ланцюга. За­родження ланцюга може ініціюватися електромагнітним або радіо­активним випромінюванням, електричним розрядом, нагріванням тощо. Розрізняють реакції з нерозгалуженими (синтез хлороводню) та розгалуженими (окислення водню) ланцюгами.

Типовою складною багатостадійною реакцією є взаємодія водню з киснем. Це приклад ланцюгового розгалуженого процесу, до яких відноситься і вибух ядерної бомби.

 

За дослідження цього типу реакцій в 1956 р. Н.Н.Семенов і англієць Сиріл Хиншельвуд отримали Нобелівську премію.

Послідовність процесів при горінні водню в кисні:

Знання механізмів подібних реакцій важливе для створення могутніх реактивних двигунів на основі рідкого водню і кисню.

Оборотні реакції здійснюються за одних і тих же умов одно­часно у двох взаємно протилежних напрямках. Реакцію, що відбувається зліва направо, називають прямою, а протилежну — зворотною. Найчастіше хімічні реакції не проходять до кінця, тобто еквімолярна суміш вихідних речовин не повністю перетворюється у кінцеві продукти реакції. У таких випадках реакція наближується до якогось рівноважного стану , який може бути заздалегідь обчислений на основі термодинамічних даних. Прикладами таких реакцій є утворення аміаку, йодоводню, багатьох окисно-віднових реакцій. Оборотність реакцій особливо помітна у тих випадках, коли константа рівноваги близька до 1. Якщо необхідно довести реакцію до кінця, то слід видаляти продукти реакції з рівноважної суміші.

Реакцій такого типу досить багато, особливо у розчинах. До них належать реакції ізомеризації. Наприклад, реакція ізомеризації ціаніду амонію у сечовину у водному розчині:

                NH₄CNO Û (NH₂)₂CO.

Для оборотних реакцій більш високих порядків аналогічні міркування приводять до більш громіздких виразів, що подібні до відповідних рівнянь для необоротних реакцій того самого порядку.

Хімічну реакцію записують у вигляді рівняння, у лівій частині якого зазначені речовини, що вступають у реакцію, а в правій — продукти реакції з коефіцієнтами, які зрівнюють число атомів одного й того ж елемента в обидвох частинах рівняння.

Принцип незалежності або співіснування різних реакцій означає , що при одночасному протіканні декількох простих реакцій , швидкість кожної з них можна записати у відповідності з основним постулатом хімічної кінетики. Константи швидкості кожної з цих реакцій не залежать від протікання будь-який інший . Використовуючи цей принцип можна складати кінетичні рівняння складної реакції як сукупності простих кінетичних рівнянь.

Обгрунтуванням цього положення хімічної кінетики є здійснимість статистично рівноважного розподілу енергії в реакційній системі. Це дозволяє розглядати учасників хімічної реакції як статистично незалежні частки, реакційна здатність яких не залежить від присутності в системі інших. Звідси зрозуміло, що принцип незалежності не є абсолютним. Очевидно, що при зміні властивостей середовища в результаті протікання хімічних взаємодій, особливо в розчинах за участю іонів, в неідеальних системах константа швидкості однієї реакції може залежати від протікання інший. Для дуже швидких реакцій, здатних порушити розподіл молекул по енергіях Максвелла – Больцмана , швидкість більш повільної хімічної стадії також буде змінюватися. Однак теоретичний розгляд і досвідчені дані показують, що принцип незалежності досить добре виконується для більшості хімічних перетворень .

 

Кінетика гетерогенних процесів

У разі гетерогенних процесів в закон діючих мас входять концентрації тільки тих речовин, які знаходяться в газовій фазі або розчині. Концентрації речовин, що знаходяться в твердій фазі, постійні і включені в константу швидкості. Наприклад:

C(т) + О2(г) = СО2(г)                                                              

Zn(т) + 2HCl(ж) = ZnCl2(ж)+ H2(г)                         

У загальному випадку швидкість реакції в гетерогенних процесах пропорційна поверхні зіткнення реагуючих речовин. Чим більшою є поверхня взаємодії, тим більшою є ймовірність зіткнення взаємодіючих частинок, а, отже, більшою є і швидкість гетерогенної реакції.

Закон діючих мас справедливий для простих реакцій, що відбуваються в газах або розчинах. Для складних гомогенних реакцій закон є справедливим для кожної окремої стадії, але не для усієї реакції в цілому. Швидкість складних реакцій визначається найповільнішою стадією.

У гетерогенних процесах, що відрізняються складністю і багатостадійністю, закон діючих мас справедливий лише тоді, коли найповільнішою стадією є сама хімічна реакція.

Реакції твердофазного горіння (реакції високотемпературного синтезу, СВС) відкриті в 1967 році в Інституті хімічної фізики АН СРСР А.Г. Мержановим і І.Г. Боровінской. Сутність методу СВС полягає в тому, що після локального ініціювання реакції взаємодії реагентів фронт реакції горіння мимовільно поширюється по всій системі завдяки теплопередачі від гарячих продуктів до вихідних речовин, ініціюючи протікання в них реакції взаємодії. Таким чином, здійснюється процес горіння, який є і причиною, і наслідком протікання реакції. Механізм протікання реакцій СВС є досить складним і включає в себе процеси реакційної дифузії. Термін «реакційна дифузія» визначає сукупність явищ, що відбуваються при взаємодії двох хімічно різних компонентів, здатних утворювати хімічні сполуки у вигляді твердих фаз. Продукти хімічної взаємодії утворюють суцільний шар, що відрізняється за своєю будовою від вихідних компонентів, але не заважає протіканню подальшої взаємодії.

 

Приклади розв‘язку задач

Задача 1. Визначити як зміниться швидкість прямої хімічної реакції 2А(г) + В(г) = А₂В(г) на момент часу коли концентрація речовини А₂В дорівнює 0,011 моль/л, якщо вихідні концентрації реагентів дорівнюють С₀(А) = 0,044 моль/л; С₀(В) = 0,025 моль/л.

Розв’язання

Для розв’язання задачі необхідно використати наступні рівняння зв’язку: рівняння матеріального балансу:  DС_t = С_t– С₀,

де  С₀ – вихідна концентрація речовини;

С_t –  концентрація речовини в деякий момент часу;

DС_t– зміна концентрації реагуючої речовини.

основний стехіометричний закон: x_t = ½DС_t½ / a,

де x_t – координата хімічної реакції;

a – стехіометричний коефіцієнт.

Основний постулат хімічної кінетики: швидкість гомогенної елементарної реакції аА + bВ = … визначається кінетичним рівнянням:

V = к · [А]^а · [B]^b.

Внесемо вихідні дані до схеми матеріального балансу і визначимо величини ½DС_t½

Визначимо концентрації речовин А і В на момент часу t.

[А]_t = С₀(А) – ½DС_t½(А) = 0,044 – 0,022 = 0,022 моль/л;

[В]_t = С₀(В) – ½DС_t½(В) = 0,025 – 0,011 = 0,014 моль/л.

Складемо повну схему матеріального балансу

В початковий момент часу швидкість реакції дорівнює:

V₀ = к · [А]₀² · [B]_0;

В момент часу t:

V_t = к · [А]_t² · [B]_t.

Таким чином,

V_t/V₀ = [А]_t² · [B]_t./([А]₀² · [B]₀) = 0,022² · 0,014/(0,044² · 0,025) = 0,14.

1/0,14 » 7

Відповідь: швидкість хімічної реакції зменшиться приблизно в 7 разів (V_t/V₀ = 0,14).

 

Задача 2. Період напіврозпаду радіоактивного ізотопу ¹⁴C – 5730 років. При археологічних розкопках було знайдено дерево, вміст ¹⁴C в якому становить 72% від нормального. Який вік дерева?

Дано:

 = 5730 роківï

С = 72 %             ï

t – ?                      ï

Розв’язок. Радіоактивний розпад – реакція 1-го порядку. Константа швидкості дорівнює: .

Вік дерева можна знайти з рішення кінетичного рівняння з урахуванням того, що [A] = 0.72^. [A]₀:

  2720 років

Відповідь: вік дерева 2720 років

 

Задача 3.

При гідролізі етилхлориду, що міститься в фармпрепаратів “Хлористий етил”, в 80%-ном водному розчині етанолу концентрація його змінюється в часі наступним чином:

        

Визначте порядок реакції, константу швидкості і час напівперетворення.

 Рішення: Для визначення порядку реакції розрахуємо значення константи швидкості для різних проміжків часу. Виходячи з припущення про найбільш простому випадку, розрахунок проведемо за кінетичного рівняння для реакції 1-порядку:

         Підставляємо значення для кожного часу:

k₁ = (1/4)  ln (0,3115/0,258)  =  0,04711 год^–1;

k₂ = (1/10) ln (0,3115/0,194) =  0,04735 год ^–1;

k₃ = (1/27) ln (0,3115/0,085) =  0,04810 год ^–1 ;

k₄ = (1/67) ln (0,3115/0,013) =  0,04741 год ^–1.

         Оскільки значення k мало відрізняються, приймемо, що порядок реакції перший (якби значення k відрізнялися значно, розрахунок слід було б провести по кінетичного рівняння 2-го порядку).

 Константу швидкості розрахуємо як середнє арифметичне з отриманих значень:

k = (0,04711 + 0,04735 + 0,04810 + 0,04741) /4 = 0,04749 год^–1.

         Час напівперетворення t1 / 2 можна розрахувати за кінетичного рівняння, замінюючи Сt на відповідне йому значення С₀/2:

Підставляємо значення:

t_1/2 = 0,693/0,04749 = 14,592 год = 14 год 36 хв

.

Приклад вивчення кінетики реакції гідролізу сахарози в присутності йонів Гідрогену

Реакція гідролізу бурякового цукру (сахарози) відбувається за схемою:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

                                 сахароза               глюкоза     фруктоза

Ця реакція одержала свою назву (реакція інверсії) від зміни кута обертання площини поляризації світла, яке проходить через розчин. Причиною інверсії є те, що водний розчин сахарози обертає площину поляризації світла вправо, а розчин, що утворюється в результаті гідролізу (еквімолярна суміш фруктози і глюкози) – вліво. Оскільки реакція іде практично до кінця, відбувається зміна напрямку площини поляризації.

Реакція інверсії сахарози є бімолекулярною, але у водних розчинах, коли можна знехтувати зміною концентрації води в суміші в результаті проходження реакції, швидкість її описується рівнянням реакції першого порядку:

                                              (1)

Інтегрування даного рівняння дає:

,                                                      (2)

де k – константа швидкості реакції, τ – час від початку досліду, С₀ – початкова концентрація сахарози і С_τ – концентрація сахарози в момент часу τ.

В нейтральних розчинах реакція інверсії відбувається повільно, але її швидкість значно зростає в присутності йонів Гідрогену, до того ж, прямо пропорційно їх концентрації.

За ходом реакції можна спостерігати за зміною величини і знака кута обертання площини (α) з часом, для чого реакція проводиться в трубці поляриметра.

Портативний поляриметр

 

Круговий поляриметр

 

Цифровий поляриметр

Рис. Схема поляриметра: 1 – джерело світла; 2 – світлофільтр; 3 – поляризатор; 4 – поляриметрична трубка; 5 – дзеркало; 6 – лупа; 7 – окуляр; 8 – аналізатор; 9 – вказівник; 10 – лімб

 

Можливість використання поляриметра пов’язана з тим, що сахароза обертає площину поляризації вправо. Глюкоза, яка утворюється при інверсії сахарози, також обертає площину поляризації вправо. Але фруктоза, яка також утворюється при інверсії сахарози обертає площину поляризації вліво.

Питоме обертання поляризації сахарози α_0с = 66,55⁰, глюкози α_0г = 52,5⁰ і фруктози α_0ф = –90,9⁰. Тому в ході реакції праве обертання поляризації поступово зменшується до нуля, після чого поляризація стає лівообертаючою.

Кут обертання площини під час поляризації α при сталій товщині шару рідини  прямо пропорційний концентрації оптично-активної речовини С:

     α = α₀·С,                                                               (3)

де α₀ – коефіцієнт пропорційності, який називається обертанням поляризації (α = α₀ при с = 1 г/л). Знаки “+” і “-“ відповідають правому і лівому обертанню площини поляризації.

Відомо, що кут обертання площини поляризації має аддитивні властивості, тому кут обертання в момент τ дорівнюватиме:

α_τ = α₀·n_τ + α(1 – n_τ)                                             (4)

де α₀ – кут обертання площини поляризації при вихідній концентрації сахарози С₀, тобто при кількості сахарози= 1, α – кут обертання площини поляризації в розчині, коли вся сахароза практично повністю перетвориться в глюкозу і фруктозу, а її концентрація становитиме (1 – n_τ).

Після перетворень отримаємо:

                         (5)

Рівняння (5) дає змогу обчислювати величину константи швидкості реакції безпосередньо з виміряних кутів обертання. Кути обертання вимірюють за допомогою поляриметра.

Обертанням аналізатора можна домогтися такого положення, при якому призми Ніколя схрещуються, внаслідок чого світло гаситься. Якщо поляриметричну трубку заповнити розчином з оптично активною речовиною, то світло не буде гаснути. Щоб погасити його, треба повернути аналізатор на певний кут, який визначається величиною оптичної активності розчину.

У найпоширенішому напівтемному поляриметрі поле зору різко розділене за інтенсивністю освітлення на дві частини. При певному повороті аналізатора можна знайти таке положення його, коли обидві половини поля будуть освітлені однаково.

 

Кут повороту аналізатора відраховують по шкалі (лімбу), яка обертається разом з аналізатором, і по верхньому ноніусу.

Значення константи швидкості реакції можна розрахувати також і графічним методом. Для цього рівняння (5) записують у вигляді:

                .                            (6)

Будують графік в координатах ln (α_τ – α) від t, а константу швидкості визначають як тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис.

Для проведення дослідження зважують 10 г цукру, висипають у мірну колбу на 50 мл і доливають водою до мітки. В окремій колбі на 50 мл готують 6 н розчин HCl. Обидві колби витримують 10–15 хв. у термостаті при температурі 35⁰С.

Від приготованого розчину цукру відбирають піпеткою 25 мл у плоскодонну колбу і туди ж виливають 25 мл 6 н розчину HCl. Суміш розчинів перемішують, після чого колбу вміщують у термостат при 35⁰С. Момент змішування відмічають за годинником і відбирають пробу. Наступні три проби відбирають через 5–10 хв., фіксуючи час відбору проб, і наступні 7–9 проб відбирають через 15–30 хв. Останню пробу беруть у кінці робочого дня.

В окрему колбу з довгою вузькою шийкою на початку досліду наливають порцію реакційної суміші, позначають рівень рідини на вузькій шийці і вміщують у термостат з температурою 60–70⁰С (не вище!). Вважають, що при такій температурі реакція встигає до кінця досліду повністю завершитись.

Зміну концентрації сахарози в процесі реакції визначають за допомогою поляриметра.

Спочатку встановлюють нульове положення поляриметра, при якому освітленість обох половин світлового поля однакова. Різкості зображення досягають переміщенням джерела освітлення або певним пересуванням окуляра. Нульове положення знаходять кілька разів в беруть його середнє значення. При цьому нуль шкали може не збігатися з нулем ноніуса.

Чисту поляриметричну трубку ополіскують досліджуваним розчином і заповнюють її так, щоб утворився випуклий меніск, після чого збоку насувають сухе покривне скло і нагвинчують притискне кільце. При цьому стежать, щоб у трубці не залишилася бульбашка повітря. Наповнену трубку обтирають, щоб була забезпечена прозорість скла, і вміщують у жолоб поляриметра.

Першу пробу, як уже було зазначено, відбирають відразу ж після того, як змішають розчини сахарози з розчином кислоти. Визначають при цьому кут обертання площини поляризації . Перед заповненням поляриметричної трубки наступною пробою її 2-3 рази ополіскують 3–5 мл суміші, після чого заповнюють цією сумішшю і термостатують.

Кут обертання для кожної проби треба вимірювати 2-3 рази якомога швидше, тому що реакція триває і в поляриметричній трубці. Тому за час відліку беруть середній час з моментів першого й останнього відліку. За кут відліку беруть середню величину всіх відліків.

За результатами вимірювання обчислюють k з формули (5), після чого знаходять його середнє значення.

Розраховують значення константи швидкості реакції за допомогою графічного методу і порівнюють його із значенням k, одержаним методом підстановки.

Правила побудови графіків. Графіки будуються на міліметровому папері, на яку насамперед наносяться координатні осі. На кінцях осей вказуються відкладаються фізичні величини і їх розмірності. Потім на осі наносять масштабні поділки так, щоб відстань між поділками становило 1, 2, 5 одиниць (або 0.1, 0.2, 0.5, або 10, 20, 50 і т.д.). Зазвичай порядок масштабу, виноситься на кінець осі. Наприклад, для шляху, пройденого тілом, замість 1000, 1100, 1200 і т.д. метрів близько масштабних поділів пишуть 1.0, 1.1, 1.2, а в кінці осі фізичну величину позначають як S • 10  ³, м. Точка перетину осей не обов’язково повинна відповідати нулю по кожній з осей. Початок відліку по осям і масштаби слід вибирати так, щоб графік зайняв всю координатну площину. Після побудови осей на міліметрівку наносять експериментальні точки. Їх позначають маленькими гуртками, квадратиками і т.д. Якщо на одній координатній площині будується кілька графіків, то для точок вибираються різні позначення. Потім від кожної точки вгору, вниз і вправо, вліво відкладають відрізки, відповідні погрішностей точок в масштабах осей. Якщо похибка по одній з осей (або по обох осях) виявляється занадто малою, то передбачається, що вона відображається на графіку розміром самої точки.

Експериментальні точки, як правило, не з’єднуються між собою ні відрізками прямої, ні довільної кривої. Замість цього будується теоретичний графік тієї функції (лінійної, квадратичної, експоненціальної, тригонометричної і т.д.), яка відображає проявляющуюся в даному досвіді відому або передбачувану фізичну закономірність, виражену у вигляді відповідної формули. У лабораторному практикумі зустрічаються два випадки: проведення теоретичного графіка переслідує мету вилучення з експерименту невідомих параметрів функції (тангенса кута нахилу прямої, показника експоненти і т.д.) або робиться порівняння передбачень теорії з результатами експерименту.

неправильно                       правильно

 

У першому випадку графік відповідної функції проводиться “на око” так, щоб він проходив по всіх областях похибки можливо ближче до експериментальних точок. Існують математичні методи, що дозволяють провести теоретичну криву через експериментальні точки в певному сенсі найкращим чином. При проведенні графіка “на око” рекомендується користуватися зоровим відчуттям рівності нулю суми позитивних і негативних відхилень точок від проведеної кривої.

У другому випадку графік будується за результатами розрахунків, причому розрахункові значення знаходяться не тільки для тих точок, які були отримані в досвіді, а з деяким кроком по всій області вимірювань для отримання плавної кривої. Нанесення на міліметрівку результатів розрахунків у вигляді точок є робочим моментом  після проведення теоретичної кривої ці точки з графіка прибираються. Якщо у розрахункову формулу входить вже певний (або заздалегідь відомий) експериментальний параметр, то розрахунки проводяться як із середнім значенням параметра, так і з його максимальним і мінімальним (у межах похибки) значеннями. На графіку в цьому випадку зображується крива, отримана із середнім значенням параметра, і смуга, обмежена двома розрахунковими кривими для максимального і мінімального значень параметра.

 

Джерела інформації:

Основні:

1.                    Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.                    Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.                    Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.                    Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                      Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.                      Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.                      Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.                      Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

5. Матеріали сайту http://feht.donntu.edu.ua