ТЕМА:

Правила техніки безпеки при роботі в лабораторії фізичної та колоїдної хімії.

Основні поняття термодинаміки. Перший закон термодинаміки.

Визначення теплоти реакції нейтралізації

 

Вступ

Курс фізичної та колоїдної хімії передбачає виконання лабораторного практикуму та ознайомлення з хімічним посудом, приладами і їх призначенням, а також правилами математичної обробки результатів експерименту. А тому засвоєння основних правил техніки безпеки при роботі в хімічній лабораторії є необхідним для безпечного і успішного засвоєння навчального матеріалу з даного курсу.

Обмін речовин (метаболізм) у живому організмі нерозривно пов’язаний із супутнім йому процесом обміну енергії. Цей процес обміну речовин та енергії – найхарактерніша ознака життя: з його припиненням зупиняється й життя. В теперішній час термодинамічний метод дослідження є одним з найнадійніших та ефективних засобів вивчення процесів обміну речовин та енергії, що відбуваються в живих організмах.

 

Питання, на які слід звернути увагу при підготовці до заняття:

1.                      Особливостями роботи з електрообладнанням, отруйними, вогненебезпечними і вибухонебезпечними речовинами.

2.                      Правила першої допомоги при опіках, отруєннях і інших трагічних випадках та при виникненні пожежі.

3.                      Що таке системи і як вони класифікуються?

4.                      Що таке параметри і як вони класифікуються?

5.                      Що таке стани системи і як вони класифікуються?

6.                      Що таке процеси і як вони класифікуються?

7.                      Що таке теплота?

8.                      Що таке робота?

9.                      Що таке внутрішня енергія?

10.                   Ентальпія як термодинамічна величина.

11.                  Дайте кілька формулювань першого закону термодинаміки.

12.                  Запишіть математичний вираз першого закону термодинаміки в інтегральному та диференціальному вигляді.

13.                  Напишіть рівняння для розрахунку максимальної роботи розширення ідеального газу при ізобарному, ізохорному та ізотермічному процесах.

14.                  Що таке теплоємність? Її види.

15.                  Що таке тепловий ефект хімічної реакції?

16.                  Предмет термохімії.

17.                  Методика калориметричного вимірювання теплового ефекту.

18.                  Будова калориметра та термометра Бекмана.

19.                  Налаштування термометра Бекмана.

20.                  Робота з калориметром.

21.                  Що таке теплота нейтралізації? Стандартна ентальпія реакції нейтралізації.

22.                  Правила побудови графіків.

23.                  Математична обробка результатів експерименту.

 

Фізична хімія як наука

Фізи́чна хі́мія — галузь науки, що вивчає хімічні явища та процеси на основі загальних принципів фізики з використанням фізичних експериментальних методів.

На відміну від хімічної фізики, яка використовує більш мікроскопічний підхід, фізична хімія застосовує фізичні поняття для вивчення макро- і мезоскопічних систем. Проте, оскільки фізична хімія є міждисциплінарною наукою, класифікувати конкретне дослідження як чисто фізичне, хімічне, приналежне до фізичної хімії чи до хімічної фізики, часто доволі складно.

Термін фізична хімія першим використав Михайло Ломоносов у своєму курсі лекцій 1752 року «Курс истинной физической химии». Однак, у сучасному розумінні фізична хімія почала складатися у другій половині 19 ст. із розвитком хімічної термодинаміки. Визначний внесок у становлення фізичної хімії зробив Джозая Віллард Ґіббс, запровадивши такі терміни як вільна енергія Гіббса, хімічний потенціал, сформулювавши правило фаз. Водночас із термодинамікою у другій половині 19 ст. почався розвиток хімічної кінетики, яка вивчає швидкість хімічних реакцій, та хімії електролітів. Провідними дослідниками в цих областях були Вільгельм Оствальд, Якоб Гендрік Вант-Гофф, Сванте Август Арреніус.

Розвиток спектроскопії, рентгенівських методів досліджень, методів електронного та ядерного магнітного резонансів надав хімікам нові інструменти й розширив можливості їхніх досліджень. Виникла можливіть установлення взаємозв’язку між хімічною структурою та властивостями речовин. Квантова механіка призвела до появи квантової хімії.

У 20 ст. методи фізичної хімії стали застосовуватися для вивчення колоїдів та поверхневих властивостей речовин, сформувалися колоїдна хімія та хімія поверхні. Завдяки розвитку ядерної фізики виникла також і ядерна хімія, серед задач якої виділяється проблема розділення ізотопів та використання радіоізотопів у радіохімії. Серед провідних дослідників у галузі фізичної хімії в 20 ст. виділяються Ірвінг Ленгмюр та Лайнус Полінг.

Основними напрямками досліджень фізичної хімії є:

·              Теорія хімічної будови. Вивчення будови хімічних речовин і проміжних частинок у хімічних процесах із використанням фізико-хімічних методів.

·              Теорія хімічних реакцій, кінетика й механізм реакцій у газах, рідинах, твердих тілах і молекулярно організованих системах.

·              Хімічна термодинаміка й фазова рівновага в хімічних системах.

·              Поверхневі явища: адсорбція, адсорбенти, іонообмінники.

·              Фотохімічні явища та процеси.

·              Хімічний зв’язок, міжмолекулярна взаємодія, теорія розчинів.

·              Взаємозв’язок хімічної будови речовин з їх реакційною здатністю.

·              Елементарні акти механізмів динаміки хімічних процесів.

·              Вплив фізичних факторів — температури, тиску, ультрафіолетового, інфрачервоного, радіаційного та інших видів випромінювання, електричного та магнітного полів тощо на хімічні процеси.

·              Нові фізико-хімічні методи досліджень.

·              Хімія ізотопів та радіохімія.

Розділи фізичної хімії

·              Теоретична хімія — дослідження та передбачення властивостей окремих молекул чи макроскопічних кількостей речовини за допомогою математичного апарату та комп’ютерних симуляцій. Для розуміння будови матерії та хімічного зв’язку використовуються квантова механіка, а статистична термодинаміка дозволяє знайти взаємозв’язок із хімічною термодинамікою макроскопічних об’єктів.

·              Будова речовини, властивості молекул, іонів, радикалів, природу хімічного зв’язку — у цей розділ входить вчення про будову атомів і молекул і вчення про агрегатні стани речовини. Вчення про будову атома, що відноситься більшою мірою до фізики, в курсах фізичної хімії необхідне для з’ясування питань утворення молекул з атомів, природи хімічного зв’язку.

·              Хімічна термодинаміка — в цьому розділі фізичної хімії розглядаються основні співвідношення, що випливають з першого закону термодинаміки, які дозволяють розрахувати кількість теплоти, що виділяється або поглинається і визначити, як буде впливати на це зміна зовнішніх умов. На основі другого закону термодинаміки визначається можливість самовільного перебігу процесу, а також умови положення рівноваги і його зміщення під впливом зміни зовнішніх умов. У даному розділі також можна виділити кілька підрозділів:

o              Термодинаміка газів

o              Термодинаміка розчинів розглядає природу розчинів, їх внутрішню структуру і найважливіші властивості, залежність властивостей від концентрації і хімічної природи компонентів та питання розчинності.

o              Термодинаміка адсорбції

o              Статистична термодинаміка дозволяє отримувати термодинамічні параметри системи виходячи з будови компонентів системи та зовнішніх умов.

·              Хімічна кінетика — вивчає швидкість хімічних реакцій, її залежність від зовнішніх умов (температура, концентрація). Є одним з найважливіших розділів хімії, показує який саме продукт утворюється в складній системі

·              Електрохімія вивчає деякі особливості властивостей розчинів електролітів, електропровідність розчинів, процеси електролізу речовини)

·              Звукохімія (акустохімія) вивчає хімічні процеси, що протікають при дії звукових хвиль.

·              Потенціометрія — область фізичної хімії, що використовує різні електрохімічні і термодинамічні методи, також методи аналітичної хімії.

·              Спектроскопія — загальне поняття, що охоплює клас експериментальних досліджень, які вивчають як зразки речовини віддають чи адсорбують енергію у формах електромагнітного випромінювання (радіохвилі, світлові, інфрачервоні, ультрафіолетові-, рентгенівські промені тощо). Метою спектроскопії на основі отриманого спектру зробити висновки про внутрішню структуру речовини, її склад чи динаміку процесів у матерії.

 

Основні фізичні константи

 

Основні поняття хімічної термодинаміки

Хімі́чна термодина́міка — розділ фізичної хімії, що вивчає процеси взаємодії речовин методами термодинаміки.

Основними напрямками хімічної термодинаміки є:

1.          класична хімічна термодинаміка, що вивчає термодинамічні рівноваги взагалі;

2.          термохімія, що вивчає теплові ефекти, якими супроводжуються хімічні реакції.

3.          теорія розчинів, що моделює термодинамічні властивості речовини виходячи з уявлень о молекулярній будові та даних о міжмолекулярній взаємодії.

Хімічна термодинаміка тісно дотикається з такими розділами хімії, як:

·              аналітична хімія;

·              електрохімія;

·              колоїдна хімія;

·              адсорбція та хроматографія.

З історії розвитку термодинаміки

 

Cкладові термодинамічної науки

 

Термодинамічна система — це тіло або сукупність тіл, відділених від навколишнього світу уявною або дійсно існуючою оболонкою. Тіла, які перебувають за межами термодинамічної системи, утворюють навколишнє середовище.

В залежності від характеру взаємодії з навколишнім середовищем розрізняють системи відкриті, закриті та ізольовані.

Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем речовиною та енергією.

Організм людини — це унікальний «хімічний реактор», в якому відбуваються різноманітні хімічні реакції. Їх головна відмінність від процесів, що відбуваються в пробірці, полягає в тому, що в организмі всі реакції перебігають у «м’яких» умовах (атмосферний тиск, невисока температура), при цьому утворюється мало шкідливих побічних продуктів.

Процес окиснения органічних речовин киснем — головне джерело енергії, а його основні кінцеві продукти — СО2 і Н2О.

Закрита може обмінюватися енергією, але не обмінюється речовиною.

                   

 

Ізольована система позбавлена можливості обміну з навколишнім середовищем як речовиною, так і енергією.

 

Сукупність частин термодинамічної системи з однаковим складом і властивостями називають фазою.

Гомогенна система складається з однієї фази (газ, розчин), гетерогенна система — з кількох фаз, відділених одна від одної поверхнями поділу (пара—розчин, вода—масло).

Гомогенна система (від грец. Ὁμός — рівний, однаковий; грец. γένω — народжувати) — однорідна система, хімічний склад і фізичні властивості якої у всіх частинах однакові або змінюються безперервно, без стрибків (між частинами системи немає поверхонь розділу). У гомогенної системі з двох і більше хімічних компонентів кожен компонент розподілений в масі іншого у вигляді молекул, атомів, іонів. Складові частини гомогенної системи можна відокремити один від одного механічним шляхом.

В гомогенних сумішах складові частини можна знайти ні візуально, ні за допомогою оптичних приладів, оскільки речовини знаходяться в роздробленому стані на мікрорівні. Гомогенними сумішами є суміші будь-яких газів і істинні розчини, а також суміші деяких рідин і твердих речовин, наприклад сплави.

Фізичні характеристики термодинамічної системи (маса, об’єм, температура, тиск, склад, енергія, теплоємність та ін.) називаються термодинамічними властивостями. Вони поділяються на екстенсивні та інтенсивні. До екстенсивних властивостей відносяться: маса, об’єм, енергія, теплоємність та ін. Вони використовуються як кількісні характеристики термодинамічної системи, залежать від маси і характеризуються адитивністю, тобто екстенсивна властивість системи дорівнює сумі відповідних властивостей її складових частин. До інтенсивних властивостей належать: температура, тиск, склад, густина та ін. Вони дають якісну характеристику термодинамічної системи, не залежать від маси і неадитивні.

Термодинам́ічні парáметри — це величини, що можуть змінюватися із зміною самої системи внаслідок її взаємовпливу з навколишнім середовищем. Термодинамічні параметри можна поділити на основні та допоміжні. До основних термодинамічних параметрів належать такі, які легко визначити простими технічними засобами, як-от тиск, температура та питомий об’єм. Сукупність зазначених основних термодинамічних параметрів визначає стан системи у даний момент.

Термодинамічні параметри:

·              температура

·              густина

·              теплоємність

·              питомий електричний опір

і багато інших фізичних величин

Температура

Введемо наступні два постулати:

1) ізольована система з плином часу завжди приходить в стан рівноваги і ніколи мимовільно з нього вийти не може;

2) якщо дві системи порізно знаходяться в рівновазі з третьою, то вони знаходяться і в рівновазі між собою.

Візьмемо дві рівноважні ізольовані системи і дамо їм можливість взаємодіяти один з одним шляхом теплообміну. Очевидно можливі два варіанти: або рівноважний стан обох систем не порушиться, або порушиться, але збігом часу ця подвійна система (в цілому ізольована) прийде в новий стан рівноваги (постулат 1). Звідси можна зробити висновок, що існує деякий параметр, який може вказати чи порушується рівноважний стан систем при тепловому контакті один з одним чи ні. Цей параметр називається температурою.

Отже: будь-яка термодинамічна система володіє функцією стану – температурою. Рівність температур у всіх точках є умова теплового рівноваги двох систем або двох частин однієї і тієї ж системи.

Очевидно, по-перше, щоб дізнатися чи однакові температури двох систем абсолютно необов’язково їх приводити в тепловий контакт один з одним, можна, згідно постулату 2, їх привести в тепловий контакт з якоюсь третьою системою, яку ми зазвичай називаємо термометром.

По-друге, ми абсолютно умовно приймаємо, що температура тієї системи вище, яка при тепловому контакті зменшує свою енергію.

По-третє, одиницею виміру температури є кельвін, який позначається буквою К.

Стан термодинамічної системи характеризують термодинамічними параметрами (температура, тиск, об’єм, внутрішня енергія, ентропія та ін.). Параметри, які підлягають безпосередньому вимірюванню (інтенсивні властивості), називаються основними параметрами спиту. Інші параметри стану системи є функціями від осіїопііііх п.ір.імстрін (внутрішня енергія, ентальпія, ентропія та ін.). Ці термодинамічні функції називають функціями стану, тому що їх зміна при переході системи з одного стану в інший незалежить під шляху переходу, а визначається тільки початковим та кінченим станами системи.

Рівноважний стан системи можна зобразити графічно точкою на площині з прямокутними координатами, якщо відкласти по координатних осях значення будь-яких двох параметрів. Нерівноважний стан не можна так показати, оскільки в цьому разі хоч один з параметрів не матиме певного значення.

Графічно можна зобразити тільки рівноважний стан системи. Якщо термодинамічний стан системи характеризується спочатку точкою А, а потім точками В і С на діаграмі, то це означає, що система перейшла з одного стану в інший (рис.). Отже, в системі відбувається певний процес.

 

 

Зміна одного чи декількох параметрів стану системи називається термодинамічним процесом. В оборотному процесі система повертається в початковий стан без будь-яких енергетичних змін в навколишньому середовищі. В протилежному випадку процес є необоротним.

В рівноважному процесі система проходить через безперервний ряд рівноважних станів. Під рівноважним розуміють такий стан, який не змінюється в часі при незмінності зовнішніх факторів.

Процес може бути самодовільним або несамодовільним. До самодовільних відносяться процеси, що проходять без витрати енергії ззовні.

В залежності від того, який з параметрів стану в термодинамічному процесі залишається незмінним, розрізняють ізотермічний (Т=const), ізобаричний (р = const), ізохоричний (V = const)  процеси. Адіабатичним називають процес, в якому Q=0, тобто система ізольована в тепловому відношенні.

Реакції, під час яких виділяється енергія і нагрівається навколишнє середовище, називаються екзотермічними.

E реагентів > E продуктів

Виходячи з закону збереження енергії, в результаті такої реакції енергія повинна виділятися в навколишнє середовище: нагрівається повітря, пробірка, автомобільний двигун, продукти реакції.

Реакції, під час яких енергія поглинається з навколишнього середовища, називаються ендотермічними.

E реагентів < E продуктів

Виходячи з закону збереження енергії, вихідні речовини при таких процесах повинні поглинати енергію з навколишнього середовища, температура реагуючої суміші повинна знижуватися.

Особливе місце в термодинаміці займають так звані кругові процеси — термодинамічні цикли. Круговим називається процес, в результаті якого система після ряду змін повертається в початковий стан.

 

Внутрішня енергія, робота, теплота. Функції процесу та функції стану системи

Внутрішня енергія — це кінетична енергія всіх частинок системи (молекул, атомів, електронів тощо) та потенціальна енергія їх взаємодії, за винятком кінетичної і потенціальної енергії системи в цілому. Внутрішня енергія — екстенсивна величина, тобто її значення залежить від кількості речовини в системі. Звичайно внутрішню енергію відносять до 1 моль речовини і виражають в Дж/моль. Абсолютну величину внутрішньої енергії визначити неможливо, але для практичних цілей достатньо знати зміну внутрішньої енергії ΔU, яка відбувається в процесі.

Внутрішня енергія є функцією стану, тобто її зміна визначається заданими початковим та кінцевим станами системи і не залежить від шляху процесу: ΔU=U₂–U­₁

Наведемо доказ від протилежного. Припустимо, що система переходить з точки А в точку В одним шляхом, що відповідає зміні внутрішньої енергії ΔU₁, а повертається в точку А іншим шляхом, що відповідає зміні ΔU₂. Припустимо, що зміни внутрішньої енергії залежать від шляху процесу і ΔU₁ > ΔU₂. Тоді в системі відбувалося б накопичення енергії без добування її ззовні. Але це неможливо, бо суперечить закону збереження енергії. Отже, і ΔU₁ = ΔU₂.

Теплота (Q) і робота (W) — це форми передачі енергії від системи до навколишнього середовища і навпаки.

Теплотою називають форму передачі енергії внаслідок хаотичного руху молекул. При виконанні роботи енергія передається шляхом упорядкованого руху молекул під дією певної сили. Направлений рух молекул може бути перетворений в хаотичний. Тоді робота переходить в теплоту.

Спільна властивість теплоти і роботи полягає в тому, що вони характеризують не стан системи, а процес, який в ній відбувається. Не можна казати про запас теплоти або роботи в системі, а тільки про теплоту і роботу певного процесу. Теплота і робота залежать від шляху процесу, отже, вони є функціями процесу, а не стану.

Теплоту і роботу виражають в джоулях (Дж).

В термодинаміці додатною величиною вважають теплоту, яку поглинає система, а від’ємною — теплоту, яку вона виділяє.

Робота вважається додатною величиною, якщо вона чиниться системою, і від’ємною — якщо вона чиниться над системою.

Кількість теплоти або кількість тепла — фізична величина, яка характеризує процеси обміну енергією між тілами.

Позначається зазвичай літерою Q, має розмірність енергії. В системі СІ вимірюється в Джоулях, проте доволі популярною залишається позасистемна одиниця вимірювання — калорія.

Хоча процеси обміну тіл теплом інтуїтивно зрозумілі, фізичну природу цих явищ збагнути досить нелегко. Лише під кінець XIX сторіччя виробилося розуміння того, що тепло зумовлене хаотичним рухом атомів і молекул. До того вважалося, що обмін теплом між тілами викликаний перетіканням від одного тіла до іншого певної невловимої речовини. В XVII столітті Йоган Бехер запропонував теорію флогістону, за допомогою якої намагався пояснити горіння. Після відкриття кисню Антуан Лавуазьє запропонував свою власну калоричну теорію, в якій тепло визначалося, як певна невагома речовина теплець, що перетікає між тілами.

Побудувавши кінетичну теорію газів, у якій стверджувалося, що гази складаються із великого числа маленьких часточок — молекул, Даніель Бернуллі першим запропонував ідею про те, що теплота не що інше, як тепловий рух молекул.

Сучасне розуміння теплоти склалося після відкриття першого закону термодинаміки, коли Майєр та Джоуль продемонстрували, що робота може переходити в тепло й навпаки.

З різних видів роботи особливе значення в термодинаміці має робота проти зовнішнього тиску. Розглянемо роботу розширення ідеальних газів.

 

Ентальпія

Якщо система характеризується тільки одним зовнішнім параметром V, тобто може відбуватися тільки робота розширення, тоді перший закон може бути записаний у вигляді

   

Якщо        теплової процес ефекту дорівнює зміні функції стану. Знайдемо таку функцію стану, зміна якої одно тепловому ефекту при постійному тиску. Для цього вираз для I закону необхідно перетворити так, щоб тиск знаходився під знаком диференціала. Звернемо увагу, що       

d(pV) = pdV + Vdp     и       pdV = = d(pV) – Vdp,           

а підстановка у вираз для I закону дає

dQ = dU + d(pV) – Vdp = d(U + pV) – Vdp = dH –Vdp

При          

Виберемо в якості незалежних змінних Т і р, тоді

 – відношення приросту незалежних змінних є невизначеною величиною, щоб уникнути цього потрібно вказати конкретний процес. Якщо

p = Const, то

Очевидно є певна симетрія між U и H

 

Ідеальний газ

Ідеа́льний газ (рос. идеальный газ; англ. ideal gas, нім. ideales Gas n) — це газ, в якому молекули можна вважати матеріальними точками, а силами притягання й відштовхування між молекулами можна знехтувати. У природі такого газу не існує, але близькими за властивостями до ідеального газу є реальні розріджені гази, тиск в яких не перевищує 200 атмосфер і які перебувають при не дуже низькій температурі, оскільки за таких умов відстань між молекулами набагато перевищує їх розміри.

Експериментальні дослідження показали, що для розріджених газів залежність об‘єму від температури при постійному тиску має вигляд:

V(t) = V0(t=0 C)*(1+αt), где a = 1 / 273.15 при p=const

Вимірювання об‘єму газу дозволяють обчислити абсолютну температуру:

T = {V(T)/V0(t=0 C)}*(1/α)

Термодинамічні властивості ідеального газу можна описати такими двома рівняннями.

Стан класичного ідеального газу описується рівнянням стану ідеального газу:

Припустимо, що у циліндрі під поршнем міститься ідеальний газ.

 

Під дією зовнішньої сили газ розширюється і переміщує поршень на нескінченно малу відстань dh. При цьому газ здійснює нескінченно малу кількість роботи δW =Fdh, де F— сила, необхідна для подолання тиску поршня. Враховуючи, що F = рS(5 — площа поршня), отримаємо δW= р ^.S ^. dh = pdV, де dV — нескінченно малий приріст об’єму газу. Тоді для скінченного процесу робота розширення газу дорівнює:

                                (1.1)

Розглянемо розрахунок роботи в різних термодинамічних процесах.

1. Ізобаричний процес. В цьому випадку інтегрування рівняння приводить до виразу                                                      

W p (V₂ – V₁) = pΔV                    (1.2)

       тобто робота ізобаричного розширення газу дорівнює добутку тиску на збільшення об’єму.с

Для розширення 1 моль газу, користуючись рівнянням Мєндєлєєва- Клапейрона pV = RT і замінюючи pV₁ на RT₁, а pV₂, на RT₂, отримаємо:

W = R (T₂ – T₁) = RΔT. Для n моль:

W =  n RΔT                                   (1.3)

При= 1 і ΔT = 1  робота розширення газу дорівнює газовій сталій: W = R

2. Ізохоричний процес. Якщо V = const, то dV = 0 і

Графічно в координатах р—V залежність є прямою лінією паралельною осі ординат, яка називається ізохорою.

3. Ізотермічний процес. Розглядаючи розширення n моль газу і підставляючи р = (n RT)/V в рівняння роботи, отримаємо вираз:

                      (1.4)

 

Реальні гази

Реа́льний газ (рос.реальный газ; англ. real gas, нім. reales Gas n, Realgas n) — газ, для якого термічне рівняння стану є відмінним від Клапейрона-Менделєєва.

На формі залежностей між його параметрами відбивається те, що молекули його взаємодіють між собою та займають певний об’єм.

Однією з наочних характеристик відхилень реальних газів від ідеальної поведінки виявляється мольний обсяг газу Vm = V / N. Для ідеального газу він дорівнює 22,414 л при 1 атм і 273 К. Значення Vm для деяких реальних газів представлені в таблиці.

 

Таблиця. Мольні об’єми газів при 1 атм і 273 K

 

Найбільш зручною мірою неідеальності є фактор стисливості

Z=PV_M/ RT,

оскільки для ідеального газу Z = 1 при будь-яких умовах.

 

На рис. представлені фактори стисливості для деяких реальних газів як функції тиску при 298 К (для порівняння поведінка ідеального газу показано пунктиром). При високих тисках для всіх газів Z > 1, тобто їх важче стиснути, ніж ідеальний газ, оскільки в цій області переважають сили міжмолекулярної відштовхування. З малюнка видно, що при більш низьких тисках для деяких газів Z < 1, що пояснюється переважанням міжмолекулярної тяжіння. при p  0 эффект міжмолекулярного тяжіння зникає, тому що відстань між молекулами прагне до нескінченності, і для всіх газів Z 1, тобто в цих умовах всі гази поводяться майже ідеально.

Критичні явища. Ізотерма при температурі Tc відіграє особливу роль в теорії стану речовини. Ізотерма , відповідна температурі нижче Tc , веде себе так, як вже описано: при певному тиску газ конденсується в рідину, яку можна розрізняти по наявності поверхні розділу. Якщо ж стиск здійснювати при Tc , то поверхня, що розділяє дві фази , що не з’являється , а точка конденсації і крапка повного переходу на рідину зливаються в одну критичну точку газу. При температурі вище Tc газ неможливо звернути в рідину ніяким стисненням. Температура, тиск і мольний об’єм у критичній точці називаються критичною температурою Tc , критичним тиском P_C і критичним мольну об’ємом Vc речовини. Ці параметри П_К, V_C, і Tc називаються критичними константами даного газу .

 

Таблиця. Критичні константи і температури Бойля

 

При T T_c зразок являє собою фазу, повністю займає обсяг посудини, тобто за визначенням є газом. Однак щільність цієї фази може бути значно більшою, ніж це типово для газів, тому зазвичай дають назву “надкритичний флюїд”

Стан реального газу часто при вирішенні задач технічного характеру описують узагальненим рівнянням Клапейрона-Менделєєва (технічним рівнянням стану реального газу):

де p — тиск;

T — температура;

Z_r = Z_r (p,T) — коефіцієнт стисливості газу;

R — універсальна газова стала;

n — кількість газу в молях, ( m — маса газу; μ — молярна маса газу);

Для ідеального газу за будь-яких умов Z = 1, при якому записане рівняння перетворюється у рівняння стану ідеального газу. Для реальних газів Z може істотно відрізнятися від одиниці за певних умов, і завжди в сильно розрідженому газі (р → 0 і ρ → 0) в т. ч. і для реальних газів Z → 0.

У роботах з хімічної термодинаміки для формального опису залежності хімічного потенціалу реального газу від тиску користуються методом Льюїса (1901), згідно з яким вводиться нова функція F, яка називається фугітівністю або леткістю і має розмірність тиску:

(p, T) = (T) + RT ln f(p, T).

Вираз аналогічний залежності хімічного потенціалу ідеального газу від тиску. Однак аналогія ця чисто формальна, оскільки фугітівность є функцією тиску і температури, причому характер залежності F (P, T) індивідуальний і залежить від природи газу. Коефіцієнтом фугітівності називається безрозмірна величина.

З рівнянь випливає:

або

.

Використовуючи визначення фактора стисненості Z = PV / RT, рівняння можна записати у вигляді:

.

Використовуючи рівняння, можна розрахувати фугітівність реальних газів графічними або аналітичними методами.

Одна з класичних моделей опису реального газу — рівняння Ван дер Ваальса:

,

де коефіцієнти а і b називають сталими Ван дер Ваальса, які залежать від хімічної природи речовини, температури і тиску.

Рівняння Ван дер Ваальса є наближеним рівнянням стану реального газу, причому ступінь його наближення різний для різних газів. Записана велика кількість емпіричних і напівемпіричних рівнянь стану реальних газів (рівняння: Бертло^[1], Клаузіуса — Клапейрона, Дітерічі^[2], Редліха – Квонга^[3] тощо). За рахунок збільшення числа констант у цих рівняннях можна досягти кращого узгодження з практикою, порівняно з рівнянням Ван дер Ваальса. Проте рівняння Ван дер Ваальса завдяки своїй простоті та фізичному змісту сталих a і b, що входять до нього, є найпоширенішим для аналізу якісної поведінки реальних газів.

Фу́нкція ста́ну — поняття термодинаміки, яке описує термодинамічну величину, значення якої залежить тільки від стану термодинамічної системи й не залежить від шляху, яким система прийшла в цей стан, тобто від попередніх станів системи.

Функціями стану є термодинамічні потенціали, ентропія, об’єм, тиск, температура. Механічна робота й кількість теплоти не є функціями стану, а функціями шляху.

З термодинамічної точки зору , речовина повністю охарактеризована, якщо відомі її ентальпія утворення , ентропія , залежність теплоємності від температури, і рівняння стану. Статистична термодинаміка дозволяє розрахувати три з цих чотирьох основних характеристик: ентропію, теплоємність і рівняння стану. Ентальпія освіти ( або еквівалентні їй величини, напр , енергія дисоціації молекули) може бути визначена тільки з експериментів, або шляхом квантовомеханічних розрахунків , оскільки містить в собі різницю невизначених нульових енергій.

 

Перший закон термодинаміки та його математичний вираз.

Перший закон термодинаміки є окремим випадком закону збереження матерії і розглядає збереження енергії при різних перетвореннях одних форм руху матерії в інші.

Можна дати кілька еквівалентних формулювань першого закону термодинаміки:

1. Енергія не зникає без сліду і не виникає з нічого, а тільки переходить з одного виду в інший в еквівалентній кількості.

2. В будь-якій ізольованій системі загальний запас енергії зберігається незмінним.

3. Вічний двигун першого роду, тобто періодично діюча машина, що дає роботу, не витрачаючи енергії, неможливий.

Якщо б вічний двигун першого роду був можливий, то, ізолювавши його від навколишнього середовища, ми спостерігали б накопичення енергії в ізольованій системі, що суперечить закону збереження енергії.

Пропозиції вічного двигуна

                                      

 

Історично розрізняють різни типи вічних двигунів.

·              Вічний двигун першого роду за задумом повинен був би виконувати роботу, не отримуючи енергії. Він суперечить закону збереження енергії

Термодинамічні властивості ідеального газу можна описати такими двома рівняннями. Стан класичного ідеального газу описується рівнянням стану ідеального газу:

Можуть бути різні механізми перетворення теплової енергії у енергію механічну. Виділяють поршневі, турбінні двигуни. У поршневому двигуні відбувається розширення газу, що тисне на поршень, змушуючи його переміщатися. У турбодвигуні розширення газу діє на лопатки колеса турбіни, спричиняючи його обертання. Прикладами поршневих двигунів є парові машини і двигуни внутрішнього згорання (карбюраторні і дизельні). Турбіни двигунів бувають газові (наприклад, в авіаційних турбореактивних двигунах) і парові.

Перший закон термодинаміки можна виразити аналітично, у вигляді рівняння:

Q = ΔU + W

Тобто, тенлот.і, надана системі, витрачається на роботу і збільшення внутрішньої енергії.

Це інтегральна форма першого закону ‘термодинаміки.

Q і W— абсолютні значення кількості теплоти і роботи, а не їх зміни, тому що теплота і робота с функціями процесу.

Для нескінченно малих елементарних процесів перший закон термодинаміки виражається в диференціальному вигляді.

δQ  =  dU + δW                           (1.6)

де dU— повний диференціал, тобто зміна, яка не залежить від шляху процесу, а δQ і δW — нескінченно малі кількості теплоти і роботи, їх значення залежать від шляху процесу.

Величина δW є сумою двох робіт — роботи проти „сили зовнішнього тиску pdV і корисної роботи δW (сума всіх робіт за винятком роботи розширення):

δW = pdV + δW                                     (1.7)

 У більшості термодинамічних розрахунків враховують лише дію зовнішнього тиску на систему, а роботу δW вважають рівною нулю, в цьому випадку:

δQ  =  dU + pdV                                    (1.8)

1. Ізотермічний процес:

Т = const; ΔU = nC_V ΔT = 0,

 де C_V — молярна теплоємність при сталому об’ємі.

Q₁ = W nRT ln = nRT ln                                           (1.9)

В ізотермічному процесі вся поглинена системою теплота іде на виконання роботи. Ізотермічний процес відбувається достатньо повільно для того, щоб температура підтримувалася сталою завдяки теплообміну із середовищем. При ізотермічному стисненні тіло віддає тепло в середовище, при ізотермічному розширенні — вбирає тепло із середовища.

2. Ізохоричний процес.

V=const; W = 0; Q_V =  ΔU                                              (1.10)

Поглинена системою теплота іде на збільшення її внутрішньої енергії. Отже, Q_V набуває властивостей термодинамічної функції стану.

3. Ізобаричний процес:

р =  const; W = pΔV;

 

Q_{P =} ΔU + pΔV = U₂ – U₁ + p (V₂ – V₁) = U₂ – U₁  + pV₂ – pV₁ = (U₂ +pV₂ )- (U₁ +pV₁  )

Введемо позначення: U + pV = Н, тоді:

Q_P= H₂ – H₁  =  ΔH                                                   (1.11)

р і V — параметри стану, а U — функція стану, отже, сума U + рV є також функцією стану. Ця функція називається ентальпією. Таким чином, теплота в ізобаричному процесі дорівнює зміні ентальпії ΔH і не залежить від шляху процесу .

4. Адіабатичний  процес: Q = 0

W = -ΔU  = – nC_VΔT = – nC_V(T₁–T₂) = nC_V(T₁–T₂)           (1.12)

 

Робота виконується за рахунок зменшення внутрішньої енергії, і температура системи знижується.

 

Теплоємність

Теплоємністю системи називається відношення кількості тепла, повідомленого системі в будь-якому процесі, до відповідної зміни температури.

              1 кал = 4,1840 дж,         1 дж = 10⁷ ерг

Оскільки Q       – функція процесу, то

,        а        ,            

Зв’язок між Ср і Сv для будь-яких систем знайдемо наступним чином.

 dQ = dU pdV (I закон)

 Виберемо в якості незалежних змінних об’єм і температуру, тоді внутрішня енергія

         і        

а

Розділимо праву і ліву частини на dT, отримаємо

Відношення  є відношення збільшень незалежних змінних, тобто величина невизначена, і щоб зняти невизначеність, необхідно вказати характер процесу. Нехай процес ізохорний.

V = Const         і         =С_V

Звідси              

Далі при  p = Const   = С_р

І для будь-яких систем      

Для ідеальних газів

                 (Строго докажемо при II законі).

а оскільки         pV = RT,    то

            

Зауважимо, що  – робота, яку здійснює система, долаючи внутрішні сили зчеплення. Похідна  має розмірність тиску і називається внутрішнім тиском.

       dQ = dU + pdV

       Для ідеального газу dU = C_VdT, тому

       dQ = C_vdT + pdV         і якщо процес адіабатичний  dQ = 0

      

       ,   де     

C_V и C_p для ідеального газа не залежать від температури

Оскільки , то                (Рівняння Пуассона)

 

 

Залежність теплоємності від температури

 

Термодинаміка нерівноважних процесів

Нерівноважна термодинаміка вивчає загальні закономірності поведінки систем, що не знаходяться в стані термодинамічної рівноваги. У таких системах мають місце різноманітні нерівноважні процеси (теплопередача, дифузія, елект. струм, хім. реакції і т.д.).

Згідно рівнянню Клаузіуса, для неадіабатичних. процесів зміна ентропії системи DS:

де d_eS = dQ/T – зовнішня зміна ентропії, пов’язана з оборотним теплообміном з навколишнім середовищем (DQ-нескінченно мала кількість теплоти, Т-абсолютна температура), D_IS – внутрішня зміна ентропії, обумовлена мимовільним протіканням в системі необоротних процесів. При цьому d_i SО, де знак рівності відноситься до стану рівноваги або до випадку оборотних процесів. Величина D_IS відіграє центральну роль в термодинаміціи необоротних процесів .

До основних задачах термодинаміки необоротних процесів відносять дослідження балансів фіз. величин (енергії, маси, ентропії та ін) при переходах , перетвореннях енергії, а також встановлення законів еволюції макроскопічних систем.

Розрізняють феноменологічну термодинаміку необоротних процесів і статистичну теорію нерівноважних процесів. Феноменологічна термодинаміка необоротних процесів, у свою чергу, підрозділяється на лінійну і нелінійну теорії . Зазвичай в термодинаміці необоротних процесів розглядаються три типи систем: однорідні, перервані і безперервні. В однорідних системах у будь-який момент часу інтенсивні властивості (параметри стану ) – температура, тиск  хім. потенціал – однакові по всьому об’єму . Перервані ( вентильні , гетерогенні ) системи складаються з двох і більше однорідних частин, розділених або межею розділу фаз, або вентилем ( напр., гази в судинах, з’єднаних мембраною або капіляром ), так що властивості змінюються стрибком при переході з однієї частини в іншу. Безперервними називаються системи, інтенсивні властивості яких можна вважати безперервними функціями координат точки всередині системи і часу.

Співвідношення, що характеризують процеси переносу маси , енергії , заряду , ентропії і т.д. , записуються у вигляді балансових рівнянь. Такі рівняння можуть бути записані як для безперервних , так і для перерваних систем. У них завжди фігурують величини двох типів, одні з яких брало трактуються як потоки, інші – як сили . Потоки характеризують швидкість перенесення фіз. величини (енергії , маси , ентропії і т.д.) через уявний одиничний майданчик або швидкість хім. реакції. Термодинамічні сили – це причини , які породжують потоки . Для процесів переносу в безперервних системах сили мають характер градієнтів (температури , концентрації і т.п.) , в перерваних – кінцевих різниць цих величин.

Нерівноважні процеси прийнято поділяти на скалярні, векторні і тензорні , якщо потоки і сили є соотв. скалярами , векторами або тензорами . До групи скалярних процесів відносять, зокрема , хім. реакції (швидкість реакції в кожній точці всередині системи характеризується скалярною величиною ) . До векторним процесів відносять, наприклад, теплопровідність і дифузію (з ними пов’язані поля векторів потоків тепла і речовини). Прикладом тензорного процесу служить в’язкий перебіг. Класифікація процесів по тензорних властивостях не є формальною, але пов’язана з змістом принципу Кюрі. Рівняння балансів маси, імпульсу, повної енергії мають сенс законів збереження . Баланс внутрішньої енергії – суть першого початку термодинаміки . Його можна представити у вигляді рівняння :

Для нев’язких систем в полі сил тяжіння останні два доданки звертаються в нуль, і наведена формулювання першого початку аналогічна формулюванням, прийнятим у рівноважній термодинаміці.

 

Методичні рекомендації щодо розв’язування задач

     Задачі з термодинаміки можна умовно поділити на групи:

–              задачі на теплообмін між тілами без виконання роботи;

–              задачі, в яких розглядаються процеси, пов’язанні зі зміною енергії  одного виду на інший при взаємодії тіл замкненої системи;

–              задачі на теплові процеси в ідеальному газі:

– на зміну внутрішньої енергії ідеального газу або перший закон термодинаміки;

 – задачі на теплові машини.

Під час розв’язування задач на теплообмін у замкнених системах складають рівняння теплового балансу, з’ясовуючи, яка кількість теплоти отримується тілами, а яка віддається. Якщо у задачі задано ККД теплообміну (η), то рівняння теплового балансу матиме вигляд  .

Розв’язуючи задачі на процеси, що відбуваються з виконанням механічної роботи, треба користуватись законом збереження і перетворення енергії у вигляді  або  в залежності від того, за рахунок чого відбувається зміна енергії. Причому зміна внутрішньої енергії буде визначатись кількістю теплоти, отриманої в результаті взаємодії , а механічна енергія виражається за формулами: , , .

У задачах на теплові процеси в газах так само, як і на газові закони, треба чітко визначити початковий і кінцевий стани системи та відповідні параметри, які її характеризують. Тут доводиться користуватись рівнянням стану ідеального газу, рівняннями ізопроцесів та першим законом термодинаміки.

 

Приклади розв‘язування задач

Задача 1. Маса 10 г кисню знаходиться при тискові 300 кПа і температурі 10 ^оС. Після ізобарного нагрівання газ зайняв об’єм 10 л. Визначити кількість теплоти, переданої газу, зміну внутрішньої енергії газу та виконану ним роботу при розширенні.

Дано: m=10 г=1∙10–2 кг; р1 =300кПа=3∙105 Па; Т1=283 К; V2=10 л=1∙10–2 м3

Q-? ∆U-? A–?

 

Розв’язок:

З рівняння Менделєєва-Клапейрона

 знаходимо .

Робота газу при ізобарному нагріванні:

;

=2265 Дж.

Зміна внутрішньої енергії двоатомного газу: ;      =5663 Дж.

За першим законом термодинаміки Q=∆U+A; Q=5665 Дж+2265Дж=7928 Дж.

Відповідь: А=2265 Дж; ∆U=5663 Дж;   Q=7928 Дж.

 

Задача 2. Калорійна цінність харчових продуктів (ентальпія згоряння одиниці маси харчових продуктів) може бути визначена вимірюванням теплоти, яка виділяється при горінні зваженого об’єму в калориметричній бомбі. При повному згорянні 1 г (3∙10^-3 моль) курячого жиру в цих умовах виділяється 10 ккал теплоти при 37⁰С. Визначте калорійну цінність курячого жиру (кал/г) при 37⁰С. Реакція може бути представлена рівнянням: С₂₀Н₃₂О_2(т) + 27 О_2(г) = 20 СО_2(г) +16 Н₂О_(р).

Дано:

υ = 3∙10^-3 моль  │

m = 1 г              │

Q = -10 ккал/г   │

t = 37 ⁰C            │

Q_пит. – ?              │

Розв’язок:

       Ентальпію згорння 1 г курячого жиру позначимо Q_пит.

Q_{пит. =} Q⁰_пит. + ∆υRT,

де ∆υ – зміна кількості моль газоподібних речовин під час реакції;

R – універсальна газова стала;

Т = 37 + 273 К = 310 К.

Згідно з рівнянням реакції С₂₀Н₃₂О_2(т) + 27 О_2(г) = 20 СО_2(г) +16 Н₂О_(р)

∆υ = 20 – 27 = -7 моль.

Q_пит.  = -10 ккал/г – 7 моль ∙ 1,987 ∙ 310 К = -10013 кал/г.

Відповідь: калорійна цінність курячого жиру при 37⁰С дорівнює -10013 кал/г.

 

Правила техніки безпеки в хімічній лабораторії

До виконання лабораторних робіт студенти допускаються тільки при проходженні інструктажу та вивчення правил техніки безпеки та протипожежним правилам, перевірці освоєння правил та відповідного оформлення допуску до роботи в спеціальному журналі.

Правила техніки безпеки. Студенти несуть особисту відповідальність за недотримання вимог техніки безпеки. Далі перечисленні основні з них.
1.При виконанні лабораторних робіт потрібно суворо користуватися методичними посібниками. Будь-яке відхилення від методики чи порядку аналізу можливо тільки з дозволу викладача.

2.До виконання лабораторних робіт студенти допускаються тільки при наявності захисного одягу – халату.

3.Працюючи з хімічними реактивами, необхідно уникати попадання реактивів на руки.

4.Забороняється куштувати хімічні речовини на смак. Нюхати їх можна, тільки направляючи до себе пари або гази рухом руки, а не вдихаючи запах на повні легені.

5.Для роботи можна використовувати тільки реактиви, які знаходяться в хімічному посуді, на яких є етикетки с назвами реактивів.

6.Об’єми кислот та лугів,а також інших отруйних рідин дозволяється вимірювати тільки з допомогою мірного циліндру, автоматичної піпетка чи піпетки з гумовою грушею.

7.Забороняється нахилятися над судиною в який наливається рідина чи в якому вона нагрівається (кипить), так як бризки рідини можусь попасти в обличчя та в очі. Забороняється нагрівати рідину в герметично закритому посуді.
8.Всі роботи пов’язані з виділенням летючої речовини, випаровуванням та кип’ятінням розчину, які містять кислоту та аміак, роботи з органічними розчинниками, а також спалювання досліджених речовин виконують тільки в витяжній шафі при ввімкненій тязі та опущеним захисним екраном.
9.Забороняється працювати з легкозаймистими речовинами, які знаходяться близько до відкритих електронагрівальних пристроїв.

10.При вилученні тиглів з муфелю та перенесенні використовують спеціальні щіпці, так як температура в муфелю більше 600˚С. Тиглі ставлять для охолодження тільки на огнестійку підставку. В ексикатор тиглі направляють тільки після охолодження.

11.При переміщенні колб та хімічних стаканів с гарячими рідинами потрібно дотримуватись підвищеної безпеки.

12.Працювати слід зокрема стоячи; тільки роботи,які не зв’язані з небезпекою займання, розбризкування рідини, зриву, можна виконувати сидячи. Працюючи в лабораторії одному забороняється.

13.При роботі з електроприладами суворо дотримуватись всіх правил, які приведені при описанні прилад. Переносити чи ремонтувати обладнання, яке знаходиться під напругою, забороняється.

14.Категорично забороняється залишати діючи прибори включеними без догляду.
15.При виконанні робіт підвищеної небезпеки (можливість самозгорання, зриву, розбризкування гарячих та агресивних рідин) надівають захисний козирок з оргскла, захисні окуляри або встановлюють захисний екран.
16.При роботі з газовими горілками необхідно слідкувати,щоб згорання було повним та не було витік газу.

17.При роботі зі скляним посудом, збиранні та розбиранні приборів та їх деталей зі скла дотримуються наступних мір застереження:
скляні трубки вставляють в пробки чи в резинові трубки, попередньо змочивши їх водою, гліцерином або вазеліновим маслом;
при закритті пробкою судини, який обернений рушником, тримають за верхню частину горла як можна ближче до пробірки.
18.Залишки розчинника, концентрованих кислот та луги, а також інших їдких рідин зливають в каналізацію тільки після нейтралізації та знешкодження.
19.В випадку займання горючих рідин або інших речовин нагрівальні прибори вимикають, судина з вогненебезпечними рідинами видаляють від вогню та приймають міри по ліквідації пожару.
20.В лабораторії необхідно дотримуватися та підтримувати чистоту. По закінченні роботи вимикають електроприлади, забезпечують електрощітки на лабораторних столах, закривають газ, ретельно миють використаний посуд, прибирають робоче місце, миють руки з милом та закривають водопровідні крані.

 

Приклад визначення теплового ефекту реакції нейтралізації

Серед реакцій, що відбуваються у водних розчинах, реакції нейтралізації є одними з найбільш екзотермічних. Це реакція між кислотою і лугом і фактично зводиться до реакції:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

і в нескінченно розведених розчинах супроводжується тепловим ефектом, рівним -13,36 ккал на 1 г/екв кислоти чи лугу, що прореагували і не залежать від їх природи. Проте в більш концентрованих розчинах реакція нейтралізації ускладнюється явищами дисоціації і зміною ступеня гідратації йонів, внаслідок чого тепловий ефект для кожної пари “кислота — основа” має своє значення, більш чи менш відмінне від величини -13,6 ккал на 1 г/екв (∆Н = -55,9 кДж/моль).

Метою даної роботи є визначення величини теплового ефекту нейтралізації шляхом безпосереднього вимірювання кількості теплоти (Q), що виділяється при змішуванні відомих кількостей розчинів кислоти і лугу.

Вимірювання проводяться в найпростішому калориметрі, який складається з двох стаканів, поміщених один в однин на пробковій підставці, що є теплоізолятором. Вимірювання стрибка температури проводиться за допомогою термометра Бекмана.

 

Калориметр складається з калориметричної посудини та ізолюючої системи. Схема найпростішого калориметра наведена на рис. 1. Калориметрична посудина являє собою металеву чи скляну посудину Дьюара (1). Ізолюючою системою є повітряна оболонка (2), що утворена іншою посудиною і кришкою з пластмаси. Калориметрична посудина встановлюється в іншу посудину на азбестовій чи пластмасовій підставці (3). У кришці (4) є отвори для термометра Бекмана (5), мішалки (6), ампули з досліджуваною речовиною (7).

Для визначення теплоти згоряння речовини користуються так званими калориметричними бомбами:

 

                     

Лабораторні калориметри

 

Зміну температури в ході калориметричного досліду визначають за допомогою термометра Бекмана (рис. 2). Термометр має два резервуари: нижній (7) — основний і верхній (4) — запасний, з’єднані капіляром (3). До капіляра прикріплена шкала (2) на 5°. Ціна поділки на ній 0,01°. Переливаючи ртуть з верхнього резервуара в нижній і назад, термометр можна настроїти на кожну з температур, які нас цікавлять (від –35 аж до +250°С) у межах застосовності ртутного термометра. Перед роботою термометр повинний бути налаштований таким чином, щоб при температурах досліду рівень ртуті в капілярі знаходився в межах шкали.

Термометром Бекмана не можна визначити температуру середовища без порівняння зі звичайним термометром, що має фіксовану шкалу температур. Це диференціальний термометр, що дозволяє визначати з великою точністю різницю температур у різних інтервалах.

 

Термометр занурюють у воду з температурою, рівною температурі калориметричної рідини. Якщо при цьому ртуть у капілярі буде знаходитися у верхній частині у випадку ендотермічного процесу чи в нижній частині у випадку екзотермічного процесу, то термометр Бекмана встановлений правильно. В іншому випадку його треба налаштувати. Якщо ртуті в основному резервуарі не вистачає, то її слід додати з верхнього резервуара. Для цієї мети з’єднують ртуть обох резервуарів, підігріваючи рукою чи опускаючи в теплу воду нижній резервуар термометра. Ртуть при цьому розширюється, заповнює весь капіляр доверху і витісняється у вигляді маленької краплини у верхній резервуар. Швидко перевертають термометр голівкою вниз, злегка постукавши по ній так, щоб ртуть у запасному резервуарі з’єдналася з ртуттю у верхівці капіляра. Потім, обережно, щоб не порушити з’єднання, повертають термометр у вихідне вертикальне положення і занурюють нижній резервуар у посудину з водою при температурі калориметричної рідини. Ртуть у нижньому резервуарі, охолоджуючись, стискується і перетягає додаткову кількість ртуті з верхнього резервуара в нижній.

Щільно затиснувши термометр посередині правою рукою, виймають його з води і, стукнувши голівкою термометра по ребрі долоні лівої руки, розривають ртуть в сполучному капілярі. Знову занурюють термометр у воду. Якщо ртуть виявиться вище необхідної поділки шкали, то виймають термометр із води, рукою злегка нагрівають нижній резервуар і краплину ртуті, що зібралася вгорі, струшують у верхній резервуар. Іноді доводиться повторювати цю операцію кілька разів, щоб домогтися необхідного положення ртуті на шкалі.

Увага! З налаштованим термометром слід поводитися обережно, щоб не допустити зміни кількості ртуті в нижньому резервуарі: тримати термометр у вертикальному положенні і ні в якому разі не струшувати.

Послідовність виконання калориметричного досліду. Користуючись довідковими даними, визначають, яким повинен бути досліджуваний процес: екзотермічним чи ендотермічним. Відповідно до цього перевіряють і, якщо це необхідно, налаштовують термометр Бекмана.

У калориметр наливають необхідний об’єм калориметричної рідини і готують визначену наважку (чи об’єм) досліджуваної речовини. Опускають в калориметр термометр Бекмана, намагаючись, щоб він знаходився приблизно посередині об’єму рідини.

Калориметричний дослід поділяють на три періоди:

1) попередній – 5 хвилин;

2) головний, що відповідає протіканню термохімічного процесу (розчинення солі, реакція нейтралізації і т.д.);

3) заключний –5 хвилин.

Попередній період. Перемішуючи калориметричну рідину, спостерігають кожні 0,5 хвилин за температурою, що може змінюватися в результаті теплообміну з навколишнім середовищем. Коли встановиться рівномірний хід температури, тобто коли зміни температури кожні 0,5 хв. стануть однаковими (0,02°), починають записувати температуру. Проводять не менш 10 відліків.

Головний період. Після цього починають розчинення солі (чи інший процес), не виключаючи секундоміра і не перериваючи запису температури. Якщо температура змінюється дуже швидко, відлік можна робити з точністю до 0,1°.

Заключний період. Відліком температури, з якого починається її рівномірний хід, закінчується головний період калориметричного досліду і починається заключний період. У заключному періоді роблять не менш 10 відліків через кожні 0,5 хв. Якщо відлік чергового показу термометра під час досліду не був зроблений, то варто поставити прочерк і записати наступний відлік під своїм порядковим номером. Пропуск відліку температури без оцінки часу приведе до скорочення періоду і відіб’ється на величині поправки на теплообмін з навколишнім середовищем.

 

Якби калориметр не мав теплообміну з зовнішнім середовищем, то Dt можна було б визначити як t₂ – t₁, де t₁ і t₂ — початкова і кінцева температури в калориметричному досліді. Але оскільки досліджуваний процес відбувається в часі, і калориметр має теплообмін, останній необхідно враховувати при визначенні дійсного значення Dt. У зв’язку з цим Dt знаходять графічним методом. Саме для цієї мети необхідне вивчення ходу температури в попередньому і заключному періодах процесу.

На підставі експериментальних даних (див. табл.) будують графік залежності температури від часу. Масштаб вибирають наступний: 1 хв. – 1 см; 0,1° — 1 см при Dt < 1° і 0,2° — 1 см при Dt < 1°. При екзотермічному процесі графік має вигляд кривої типу ABCD (рис. 3), де АВ — попередній період; ВР — головний; CD — заключний. З точок В і С, що відповідають початку і кінцю головного періоду, опускають перпендикуляри на вісь абсцис. Із середньої точки Е головного періоду встановлюють перпендикуляр EF. Прямі АВ і CD екстраполюють до перетину з перпендикуляром EF. Відрізок КР, отриманий у результаті перетину EF із продовженнями прямих АВ і CD, дає дійсну зміну температури, зумовлену процесом, з урахуванням поправки на теплообмін.

Правила побудови графіків. Графіки будуються на міліметровому папері, на яку насамперед наносяться координатні осі. На кінцях осей вказуються відкладаються фізичні величини і їх розмірності. Потім на осі наносять масштабні поділки так, щоб відстань між поділками становило 1, 2, 5 одиниць (або 0.1, 0.2, 0.5, або 10, 20, 50 і т.д.). Зазвичай порядок масштабу, виноситься на кінець осі. Наприклад, для шляху, пройденого тілом, замість 1000, 1100, 1200 і т.д. метрів близько масштабних поділів пишуть 1.0, 1.1, 1.2, а в кінці осі фізичну величину позначають як S • 10  ³, м. Точка перетину осей не обов’язково повинна відповідати нулю по кожній з осей. Початок відліку по осям і масштаби слід вибирати так, щоб графік зайняв всю координатну площину. Після побудови осей на міліметрівку наносять експериментальні точки. Їх позначають маленькими гуртками, квадратиками і т.д. Якщо на одній координатній площині будується кілька графіків, то для точок вибираються різні позначення. Потім від кожної точки вгору, вниз і вправо, вліво відкладають відрізки, відповідні погрішностей точок в масштабах осей. Якщо похибка по одній з осей (або по обох осях) виявляється занадто малою, то передбачається, що вона відображається на графіку розміром самої точки.

Експериментальні точки, як правило, не з’єднуються між собою ні відрізками прямої, ні довільної кривої. Замість цього будується теоретичний графік тієї функції (лінійної, квадратичної, експоненціальної, тригонометричної і т.д.), яка відображає проявляющуюся в даному досвіді відому або передбачувану фізичну закономірність, виражену у вигляді відповідної формули. У лабораторному практикумі зустрічаються два випадки: проведення теоретичного графіка переслідує мету вилучення з експерименту невідомих параметрів функції (тангенса кута нахилу прямої, показника експоненти і т.д.) або робиться порівняння передбачень теорії з результатами експерименту.

У першому випадку графік відповідної функції проводиться “на око” так, щоб він проходив по всіх областях похибки можливо ближче до експериментальних точок. Існують математичні методи, що дозволяють провести теоретичну криву через експериментальні точки в певному сенсі найкращим чином. При проведенні графіка “на око” рекомендується користуватися зоровим відчуттям рівності нулю суми позитивних і негативних відхилень точок від проведеної кривої.

У другому випадку графік будується за результатами розрахунків, причому розрахункові значення знаходяться не тільки для тих точок, які були отримані в досвіді, а з деяким кроком по всій області вимірювань для отримання плавної кривої. Нанесення на міліметрівку результатів розрахунків у вигляді точок є робочим моментом  після проведення теоретичної кривої ці точки з графіка прибираються. Якщо у розрахункову формулу входить вже певний (або заздалегідь відомий) експериментальний параметр, то розрахунки проводяться як із середнім значенням параметра, так і з його максимальним і мінімальним (у межах похибки) значеннями. На графіку в цьому випадку зображується крива, отримана із середнім значенням параметра, і смуга, обмежена двома розрахунковими кривими для максимального і мінімального значень параметра.

Оцінка точності вимірювання. В експериментах кількісного характеру виникає необхідність у вимірюванні фізичних величин (маси, часу, температури тощо). Результати вимірювань завжди відрізняються від дійсних значень. Похибки вимірювань поділяють на грубі, систематичні та випадкові. Грубі помилки виникають при порушенні основних умов вимірювання. Результат, що містить грубу помилку, різко відрізняється від інших значень вимірювання. Систематичні помилки можуть бути спричинені неполадками в роботі вимірювальних приладів чи недосконалим методом вимірювання. Систематичні помилки можна усунути шляхом введення відповідних поправок у результати вимірювань. Випадкові помилки вимірювань неминучі. Наявність їх призводить до того, що будь-яке вимірювання дає наближене значення вимірюваної величини.

Точність вимірювання характеризується абсолютною та відносною похибками.

Абсолютна похибка Dх – абсолютне значення різниці між дійсним значенням вимірюваної величини (х) та результатом вимірювання (х_вим):

Абсолютну похибку виражають в одиницях вимірюваної величини.

Відносна похибка (d) – відношення абсолютної похибки (Dх) до дійсного значення вимірюваної величини (х). Відносна похибка виражається у відсотках:

 

Для проведення експерименту:

1.          Отримати у викладача завдання (концентрація кислоти — 0,1н, об`єм — 100 мл, концентрація лугу — 1н, об`єм — 10 мл).

2.          Зваживши занурений стакан, відміряти в нього заданий об`єм кислоти і помістити його в зовнішній стакан.

3.          В пробірку відміряти піпеткою 10 мл лугу, після чого помістити в стакан з кислотою.

4.          Отримавши в лаборанта налаштований термометр Бекмана, занурити його в кислоту, обережно підвісивши його до кільця штатива.

5.          Обережно перемішуючи рідину, зачекати 2 хв., доки вирівняється температура кислоти і лугу, і термометр набуде температури рідини, після чого його покази будуть змінюватись значно повільніше.

6.          Включити секундомір і після проходження першої хвилини, здійснити відлік температури з точністю 0,03, злегка постукавши перед тим олівцем по термометру. Якщо робота виконується вдвох, то один слідкує за часом і записує відліки, а інший  перемішує рідину і заміряє температуру.

7.          Продовжуючи помішувати рідину і не зупиняючи секундоміра, здійснювати відлік кожну хвилину до 5 хв. включно.

8.          На 6 хвилині, після чергового відліку, злегка підняти пробірку і обережно вилити луг в стакан з кислотою, після чого швидко перемішати рідину в стакані.

9.          Починаючи з 7 хвилини, знову здійснювати відліки температури щохвилини до 10 хвилин включно.

10.      Вилити рідину з внутрішнього стакана в раковину і визначити об`єм ртутного резервуара термометра, занурюючи його в мірний циліндр з водою і помічаючи підвищення рівня води.

11.      Обробка результатів досліду.

Обробка експериментальних даних

1. Розрахувати водний еквівалент (W) калориметра, тобто сумарну теплоємність всіх його частин, включаючи калориметричну рідину: W = m_c∙C_c + m_p∙C_p + V_T∙C_T, де m_c — маса стакана з мішалкою, С_с — питома теплоємність скла, рівна 0,19 кал/г∙град, V_T — об`єм резервуара термометра, С<sub>т</sub> — об`ємна теплоємність скла і ртуті, рівна 0,46 кал/см³∙град, m_p — маса рідини, рiвна сумі мас кислоти і лугу, С_р — питома теплоємність рідини, яку можна умовно вважати рівною теплоємності чистої води — 1 кал/г∙град. Густину рідини можна вважати рівною 1 г/см³.

2.          Визначити стрибок температури (DТ) в результаті реакції, для чого побудувати графічну залежність температури рідини (Т) від часу (t) і провести екстраполяцію прямолінійних ділянок початкового (1-5 хв.) і кінцевого (5-6 хв.) періодів досліду до моменту середини реакції (5,5 хв.). Потім враховується теплообмін з навколишнім середовищем. Стрибок температури (DТ) дорівнює різниці ординат прямих на 5,5 хвилині.

3. За отриманими значеннями водного еквіваленту калориметра (W) і стрибка температури (DТ) обчислити кількість теплоти (), що виділилась в калориметрі: = W∙DТ калорій.

4. Обчислити кількість грам-еквівалентів кислоти (n_к) та лугу (n_л), взятих для досліду, виходячи з концентрацій і об`ємів вихідних розчинів.

5.          Визначити тепловий ефект реакції нейтралізації (∆Н), поділивши кількість теплоти реакції () на меншу кількість грам-еквівалентів (частина речовини, взятої в надлишку, не прореагує).

∆Н = /n_min

 

Використання калориметрії у фармації. У фармації застосовують калориметрію для вивчення кінетики процесів ліофілізації та кристалізації, для дослідження термічного розкладання ліків і визначення строків їх придатності, для визначення температури склування аморфних лікарських речовин. Мікрокалориметрію застосовують для дослідження для моніторингу метаболічних процесів у мікроорганізмах, оцінки міцності зв’язування протеїнів з рецепторами мембран. Найбільш неординарним використанням мікрокалориметрії у фармації є дослідження змін енергії, при таблетуванні і детектування ступеня неоднорідності фармацевтичних матеріалів.

 

 

Джерела інформації:

Основні:

1.                    Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.                    Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.                    Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.                    Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                      Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.                      Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.                      Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.                      Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

5.                      myfizika.files.wordpress.com