ТЕМА:

Розчини. Колігативні властивості розчинів.

Визначення молекулярної маси лікарської речовини методом кріометрії. Осмометрія

 

Вступ

Розчини — одна з найбільш розповсюджених систем, що зустрічаються в природі. Усі фізіологічні рідини в організмі людини є розчинами. Майже всі лікарські препарати засвоюються організмом у розчиненому стані. Розчини використовують майже в кожному технологічному процесі. Більшість продуктів харчування людини – розчини. Синтез і виробництво основної маси лікарських препаратів здійснюється в розчинах. Прогрес біології, медицини і фармації значною мірою пов’язаний з розвитком вчення про розчини.

При дослідженні властивостей біополімерів перевагу надають кріометричному методу, в якому під час вимірювання температури не відбувається змін у структурі розчинених речовин та розчину. Так, “осмотичну” концентрацію біологічних рідин (крові, лімфи, сечі), яку неможливо визначити звичайними методами кількісного аналізу, вимірюють кріометричним методом. Кріоскопічний метод використовують у фармації для визначення молярної маси нових ліків, а також для оцінки ізотонічної концентрації.

Визначення зміни температури кипіння водно-спиртових сумішей є фармакопейним методом якісного визначення сприту в цих сумішах.

 

Підготуватися до заняття, звернувши увагу на такі питання.

1.                 Поняття: розчин, розчинник, розчинена речовина.

2.                 Класифікації розчинів.

3.                 Сучасна теорія розчинів.

4.                 Розчинність рідин та твердих речовин. Фактори, які на  неї впливають.

5.                 Криві розчинності.

6.                 Розчинність газів у рідинах та її залежність від тиску (закон Генрі-Дальтона) і температури.

7.                 Способи вираження концентрації розчинів: масова частка речовини в розчині, молярна, еквівалентна (нормальна), моляльна концентрації та титр.

8.                 Які властивості розчинів називаються колігативними?

9.                 Про що свідчить ізотонічний коефіцієнт Вант-Гоффа? Коли виникає потреба його введення у розрахункові формули?

10.            Підвищення температури кипіння і зниження температури кристалізації розведених розчинів нелетких речовин.

11.            Дифузія, осмос, осмотичний тиск розчинів.

12.            Значення осмосу в біологічних процесах.

13.             Які лікарські розчини називають ізо-, гіпо-, гіпертонічними?

14.             Для чого використовують кріоскопічний метод у фармації?

 

Теоретичні відомості

Поняття про розчин. Способи вираження концентрації розчинів.

Розчини — одна з найбільш поширених систем, що зустрічаються в природі. Повітря, водоймища, гірські породи — це газові, рідкі та тверді розчини.

Усі фізіологічні рідини в організмі людини, тварин, рослин є розчинами. Майже всі лікарські засоби чинять лікувальну дію на організм у розчиненому стані. Синтез і виробництво основної маси ліків здійснюється у розчинах. Розчини використовують майже в кожному технологічному процесі. Більшість продуктів харчування людини — розчини. Прогрес біології, медицини, фармації в значній мірі пов’язаний з розвитком учення про розчини.

Розчином називають дво- або багатокомпонентну гомогенну систему, склад якої може безперервно змінюватися у межах, визначених розчинністю.

Розчин може бути твердим, рідким або газоподібним. Найбільше практичне значення мають рідкі розчини, особливо водні. Один з компонентів розчину називають розчинником, інші — розчиненими речовинами. Звичайно розчинником вважають компонент, який міститься в надлишку порівняно з іншими компонентами. Якщо один з компонентів рідина, то саме його називають розчинником.

 

Основні параметри стану розчину — температура, тиск і концентрація. Концентрація може бути виражена різними способами:

1. Молярна концентрація с_і (моль/л або моль/м³) — кількість розчиненої речовини в 1 л або 1 м³ розчину. Часто використовують скорочену форму запису М = моль/л, наприклад. 1 М КС1 — одномолярний (1 моль/л) розчин хлориду калію.

2. Моляльність m_і (моль/кг) — кількість розчиненої речовини в 1 кг розчинника.

3. Молярна частка розчиненої речовини х_і — відношення кількості цієї речовини n_і до сумарної кількості всіх речовин, що входять до складу розчину, включаючи розчинник:

. Завжди

4. Масова частка розчиненої речовини ω_і, — відношення маси

розчиненої речовини т, до маси розчину m_p:

ω_і =

Фізична теорія розчинів (Вант-Гофф, Арреніус, Оствальд) розглядає розчини як системи, утворені внаслідок розподілу частинок розчиненої речовини в об’ємі розчину.

Хімічна теорія (Д. І. Менделєєв, 1. А. Каблуков, М. С. Курнаков) розчинення представлена як хімічний процес, а розчини — як нестійкі хімічні сполуки, що перебувають у стані часткової дисоціації.

 

Сучасна теорія розчинів об’єднує фізичну і хімічну теорії, однак єдиної кількісної теорії, що давала б можливість визначати властивості розчину за властивостями компонентів і складом розчину, ще не існує. Це дуже складна проблема молекулярної фізики та вчення про хімічний зв’язок.

 

Класифікація розчинників

Всі неводні розчинники класифікують на підставі їх здатності до взаємодії з протонами. За цією ознакою розчинники поділяються на апротонні і протолітичні .

Молекули апротонних розчинників не іонізований і не здатні відщеплювати чи приєднувати протони. Розчинені у апротонних розчинниках кислоти або підстави також не можуть дисоціювати. Прикладом апротонних розчинників є вуглеводні та їх галогенопохідні : бензол , гексан , хлороформ , чотирихлористий вуглець.

Молекули протолітичних розчинників діляться на 3 групи.

1 . Амфіпротонні (амфотерні) розчинники. Їх молекули здатні приймати і віддавати протони . До них відносяться вода , метанол , етанол , феноли . Дисоціація води протікає за рівнянням

Н2О + Н2О = Н3О+ + ОН–

У цьому процесі проявляються амфотерні властивості води. Також дисоціює метанол СН3ОН + СН3ОН = СН3ОН²⁺ + СН3О^– .

2.Протогенні (кислі). Молекули цих розчинників легко віддають протони, але мало схильні до їх приєднанню. Прикладом розчинників цього типу є Н2SО4, HNO3, безводні карбонові кислоти – оцтова, мурашина, масляна.

 3.Протофільні (основні) розчинники легко приєднують протони. У таких розчинниках дисоціація кислот посилюється. Прикладами таких розчинників є піридин, гідразин.

 

Вода як найбільш поширений розчинник

Вода – найбільш поширена речовина на Землі. Природна вода не буває абсолютно чистою. Найбільш чистою є дощова вода, але й вона містить незначні кількості різних домішок, які захоплює з повітря. Кількість домішок в прісних водах лежить в межах 0,01 до 0,1%. Морська вода містить 3,5% розчинених речовин, головну масу яких складає NaCl.

 

Фізичні властивості води.

 

Густина води при переході її з твердого стану в рідкий не зменшується, як майже у всіх інших речовин, а зростає. При нагріванні води від 0 до 4°С густина її також зростає. Так при 4°С вода має максимальну густину і лише при подальшому нагріванні її густина зменшується.

Якщо б при пониженні температури і при переході з рідкого стану в твердий густина води змінювалася б так, як це відбувається у більшості речовин, то із настанням зими поверхневі шари природніх вод охолоджувалися  б до 0°С і  опускалися б на дно, звільняючи місце більш теплим шаром (їх густина менша), і так продовжувалося б до тих пір, поки вся маса води не набувала б температуру 0°С. далі вода починала б замерзати, лід опускався б на дно і водойма промерзала б на всю глибину. При цьому багато форм життя були б неможливі. Але так, як найбільшої густини вода досягає при 4°С, то переміщення її шарів, яке викликане охолодженням, закінчується по досягненню цієї температури. При дальшому пониженні температури охолоджений шар, який володіє меншою густиною, залишається на поверхні, замерзає і тим самим захищає нижче лежачі шари від подальшого охолодження і  замерзання.

У льоді атом кисню кожної молекули води приймає участь утворенні двох водневих зв’язків з сусідніми молекулами.

Утворення водневих зв’язків приводить до такого розміщення молекул води при якому вони дотикаються одна одної своїми різнойменними полюсами. Структура льоду належить до найменш щільних структур, у ній існують пустоти,розміри яких дещо перевищують розміри молекул води. При плавленні льоду його структура руйнується, об’єм, який починає займати вода порівняно з об’ємом льоду є меншим, тому густина зростає. По мірі нагрівання води уламків структури льоду стає все менше, що приводить до подальшого зростання густини води. В інтервалі температур від 0 до 4°С цей ефект переважає над тепловим розширенням, так, що густина води продовжує зростати. Однак, при нагріванні вище 4°С посилюється вплив (і починає домінувати) теплового руху молекул і густина води зменшується. Тому при 4°С вода має максимальну густину.

 

Розчинність газів

Немає принципової різниці між розчинами газів в рідинах і розчинами рідин в рідинах . Розчинення супроводжується зменшенням об’єму системи і виділенням теплоти порядку величини теплоти конденсації газу в рідину .

Дослідним шляхом було встановлено закон Генрі (1803 р.) : при постійній температурі розчинність даного газу в даному розчиннику прямо пропорційна його тиску над розчином: р₂ = КХ₂.

Розчинність газу, як видно, сильно зростає з ростом тиску , і зазвичай зменшується із зростанням температури. Якщо газ і рідина утворюють ідеальний розчин у всій області концентрацій , то

Тиск чистого газу 2 в рівновазі з його рідкою фазою при температурі розчину, звідки видно, що мольна частка газу в ідеальному розчині не залежить від природи розчинника. Для обчислення р02 необхідно екстраполювати тиск насиченої пари чистої рідини 2 на температуру розчину. Наприклад, екстраполяція тиску пари рідкого метану на температуру 298 К дає р02 = 370 атм., звідки отримуємо для ідеальну розчинність х2 = 0,0027 . Для порівняння розчинність СН4 в гексані дорівнює 0,0031 , в ксилолі 0,0026 .

Для реальних розчинів зіставлення розчинності різних газів в однакових умовах не дозволяє встановити простий закономірності . Загалом тут діє правило: подібне розчиняється в подібному , тобто полярні гази легше розчиняються в полярних розчинниках , ніж неполярних. Далі неполярні гази, що володіють вищою критичною температурою, тобто легше зріджується , легше розчиняються в неполярних рідинах , ніж гази зріджується труднее.Еслі відбувається хімічна взаємодія газу і розчинника , як, наприклад , в розчинах H2S , CO2 , HCl , NH3 у воді, то розчинність різко підвищується.

Різні гази у воді розчиняються також по-різному, причому розчинність газоподібних речовин виражають звичайно не в грамах, а в кубічних сантиметрах (перерахованих на нормальні умови) і теж відносять до 100 г води (іноді до 1 дм³). Добре розчинними у воді є тільки деякі гази, наприклад аміак NH₃ і хлороводень HCl. Розчинність аміаку при звичайних умовах становить 71 000 см³ у 100 г води, а хлороводню — 45 000 см³. Добре розчинними є також сірководень H₂S і діоксид вуглецю CO₂, розчинність яких при звичайних умовах становить відповідно 204 см³ і 66 см³. Більшість газів погано розчиняються у воді. Так, розчинність кисню при звичайних умовах у 100 г становить лише 3,1 см³, водню — 1,8 см³, а азоту — 1,5 см³.

Наявність у воді розчинених солей, як правило знижує розчинність газів. Тому, наприклад, морська вода розчиняє повітря дещо гірше від річкової. При більш або менш значних концентраціях розчинених солей істотне значення має їх природа.

Це явище, що отримало назву «висолювання», вперше було виявлено І. М. Сеченовим. Він отримав рівняння, що виражає вплив концентрації електроліту на розчинність газів

                          ln C =ln C₀ – bm

де С0 – розчинність даного газу в чистій воді ,

С – розчинність його при тій же температурі в розчині електроліту ,

в – емпірична постійна, що залежить від природи газу , електроліту і температури.

Іони електроліту ніби зменшують через гідратації масу « вільної » води.

Якщо в одному і тому ж розчиннику одночасно розчиняються два газу , невзаємодіючі хімічно один з одним і з розчинником , то вони не впливають на розчинність один одного. Зауважимо, що кисень приблизно в два рази більше розчинний у воді , ніж азот , що виявляється важливим для організмів, що живуть у воді.

При нагріванні розчинність газів у воді різко зменшується.

Розчинність газу прямо пропорційна його парціальному тиску (закон-Генрі-Дальтона).

m = kP

m – маса розчиненого газу;

k – стала Генрі;

P – парціальний тиск газу.

 

 

 

 

         При диханні повітрям на рівні моря в 1 мл крові міститься 0,011 мл розчиненого азоту. На глибині 40 м людина дихає повітрям, тиск якого в п’ять разів перевищує атмосферний. Отже, в 1 мл крові буде міститися в 5 разів більше азоту. При швидкому спливанні кров і тканини тіла можуть утримати тільки 0,011 мл азоту в 1 мл крові. Інша кількість азоту переходить з розчину в газоподібний стан. Бульбашки азоту в крові можуть закупорити дрібні судини тканин організму. Цей стан називається газова емболія. В залежності від локалізації газової емболії у людини виникають різні розлади (болі в суглобах і м’язах, втрата свідомості), які в цілому називаються «кесонною хворобою».

   Щоб врятувати людину від загибелі її треба негайно помістити в барокамеру, тиск в якій створюють таким же, як на глибині. Бульбашки азоту розчиняються, і людина відчуває себе краще. Потім повільно знижують тиск (декомпресія), щоб “зайвий” азот встиг вийти з крові шляхом природного газообміну через легені.

 

Розчинність твердих речовин

За розчинністю у воді тверді речовини поділяються на добре розчинні, малорозчинні і практично нерозчинні.

З підвищенням температури розчинність більшості твердих речовин збільшується, причому для деяких речовин дуже різко, а для деяких — зовсім мало. Так, для хлориду натрію NaCl розчинність мало змінюється із зміною температури і становить при звичайній температурі 36 г (на 100 г води), а при 100°С — 39 г. Для калійної селітри KNO₃, навпаки, розчинність дуже різко змінюється із зміною температури і становить при звичайній температурі 31,5 г, а при 100°С — 245 г. Тому коли мова йде про розчинність речовини, то завжди слід вказувати і температуру, бо розчинність однієї і тієї самої речовини при різних температурах різна.

Залежність розчинності твердих речовин від температури для наочності часто зображають графічно кривими розчинності. На осі абсцис відкладають у певному масштабі температуру, а на осі ординат — розчинність. Криві розчинності дають можливість швидко знаходити розчинність речовини при будь-якій температурі.

 

Вивчення розчинності виявило наступні закономірності. Взаємне розчинення речовин відбувається тим легше, чим ближчі їх хімічні будови і характер (тип) зв’язку:

·        речовини з іонними зв’язками добре розчинні в полярних розчинниках солі добре розчинні у розплавах солей та воді, але нерозчинні у (бензолі) неполярних розчинниках;

·        речовини з полярними або з молекулами, які легко поляризуються, тим легше взаємно розчинні, чим ближчий характер їх міжмолекулярних взаємодій (ацетон розчинний в ефірі і спирті; аміак у воді); неполярні і молекули, які важко поляризуються, добре розчинні одне в одному (рідкий азот в рідкому кисні);

·        речовини з різним типом зв’язку і міжчастинкових взаємодій взаємно нерозчинні (метали нерозчинні у воді (за окремим винятком) і органічних розчинниках.

Оскільки, процес розчинення може проходити ендо- і екзотермічно, то вплив температури на розчинення речовин значний (суттєвий). Якщо процес розчинення відбувається ендотермічно, то з підвищенням температури розчинність зростає, а якщо екзотермічно, то зменшується. Залежність між розчинністю і температурою зручно зображати графічно – у вигляді кривих розчинності.

При розчиненні твердих речовин у воді, об’єм системи звичайно змінюється незначно. Тому розчинність речовин, які знаходяться в твердому стані, практично не залежить від тиску.

 

Взаємна розчинність рідин

Рідини можуть розчинітися в рідинах. Деякі з них необмежено розчинні взаємно, тобто змішуються в будь-яких пропорціях: етанол-вода; інші – взаємно розчинні до певної межі. Так, якщо змішати інтенсивно диетиловий ефір з водою, то утворяться два шари: верхній – насичений розчин води в ефірі, нижній – насичений розчин ефіру у воді. В більшості випадків з підвищенням температури взаємна розчинність рідин збільшується доти, поки не буде досягнута температура, при якій обидві рідини змішуються в будь-якій пропорціях.

Температура, при якій обмежена взаємна розчинність рідин переходить в необмежену, називається критичною температурою розчинення. Так при t°< 66,4°С фенол обмежено розчинний у воді, а вода – в фенолі. Температура 66,4°С – критична температура розчинення для системи вода – фенол: починаючи з цієї температури, обидві рідини необмежено розчинні одна в одній.

Як і у випадку розчинення твердих тіл,взаємне розчинення рідин звичайно не супроводжується значною зміною об’єму. Тому взаємна розчинність рідин мало залежить від тиску і помітно зростає лише при дуже високих тисках (порядку тисяч атмосфер).

H₂O – C₂H₅OH – (CH₃)₂CO – (C₂H₅)₂O – CHCl₃ – C₆H₆ – CCl₄ – CS₂ – C₆H₁₄.

 

Теплові явища при розчиненні. Механізм розчинення

Процес розчинення кожної речовини у воді супроводжується або виділенням, або поглинанням тепла, внаслідок чого одержуваний розчин або нагрівається, або охолоджується. Розчинення газоподібних речовин завжди супроводжується виділенням тепла і нагріванням розчину. При розчиненні багатьох рідин у воді, наприклад спирту і сульфатної кислоти, теж виділяється значна кількість тепла і розчин сильно нагрівається.

При розчиненні твердих речовин у воді інколи виділяється, а інколи поглинається тепло. Так, при розчиненні їдких лугів (кристалічних) NaOH і KOH, безводного хлориду кальцію CaCl₂ і багатьох інших речовин спостерігається сильне нагрівання розчину, а при розчиненні нітрату амонію NH₄NO₃ і деяких інших речовин, навпаки, спостерігається сильне охолодження розчину. Вперше на теплові явища при процесах розчинення звернув увагу і дав їм теоретичне обґрунтування Д. І. Менделєєв. За поглядами Менделєєва, розчинення є не тільки фізичним процесом, при якому молекули розчинюваної речовини рівномірно розподіляються між молекулами води, а й хімічним, внаслідок якого молекули або іони розчинюваної речовини з молекулами води утворюють певні хімічні сполуки. Ці сполуки Менделєєв назвав гідратами, а сам процес їх утворення — процесом гідратації. Через це його теорію було названо хімічною, або гідратною, теорією розчинення.

Утворення гідратів супроводжується звичайно виділенням тепла, внаслідок чого розчин нагрівається. Але поряд з цим при розчиненні мають місце й інші процеси — відрив частинок (молекул або іонів) від кристалічної поверхні розчинюваної речовини (у випадку розчинення твердих речовин) і їх розміщення по всьому об’єму розчину, на що витрачається певна кількість внутрішньої енергії, внаслідок чого розчин повинен охолоджуватися. У зв’язку з цим сумарний тепловий ефект розчинення твердої речовини може бути різним. Якщо витрачена енергія на роздрібнення кристалічної речовини дорівнює енергії гідратації, то процес розчинення відбуватиметься без видимих теплових змін. Якщо ж енергія гідратації менша від енергії роздрібнення кристалічної речовини, то розчинення буде супроводжуватися охолодженням, а коли, навпаки, енергія гідратації більша, то розчинення супроводжується нагріванням розчину.

 

Колігативні властивості розчинів

Властивості розчинів, які не залежать від природи розчиненої речовини в даному розчиннику, але залежать від числа розчинених частинок , називаються колігативними .

До колігативних властивостей відносяться :

осмотичний тиск,

зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином ,

зниження температури замерзання розчинів в порівнянні з чистим розчинником ,

підвищенням температури кипіння розчинів в порівнянні з чистим розчинником.

Слід мати на увазі, що при одній і тій же концентрації розчинів електроліту і неелектроліту, загальне число часток в розчині електроліту буде більше з урахуванням процесу дисоціації .

Колігативні властивості розчинів відіграють велику роль у підтримці організмом сталості внутрішніх середовищ – обов’язкової умови його нормального функціонування .

Осмотические явища, що протікають в організмі , багато в чому визначають особливості водно-сольового обміну , сприяючи достатньому оводненность клітин і міжклітинних структур. Велика кількість води необхідно для нормального перебігу різноманітних фізичних і хімічних процесів: гідратації і дисоціації речовин , реакцій гідролізу , окислення і т.д.

Знання закономірностей протікання дифузії і осмосу дозволяє зрозуміти :

– Фізико-хімічні процеси, що лежать в основі розподілу рідини між клітинами і міжклітинними структурами, між судинним руслом і позасудинним простором ;

– Явища тургору клітин, їх гемоліз ( цитоліз ) і плазмоліз ;

– Принципи підбору компонентів для створення фізіологічних розчинів , що виконують функцію кровозамінників ;

– Фармакологічну дія деяких лікарських препаратів і особливості використання гіпертонічних розчинів у медичній практиці.

Не менш важливі й інші властивості розчинів, які залежать від природи розчиненої речовини. Це електрична провідність, оптичні (поглинання, заломлення і т.д.) , об’ємні та інші властивості.

 

Ідеальні та реальні розчини . закон Рауля

З точки зору термодинаміки всі розчини можна розділити умовно на дві групи: ідеальні і неідеальні (реальні) розчини . Для ідеальних розчинів

DНрозчинення = 0,

DGрозчинення = DН розчинення – ТDS розчинення і

DН розчинення = 0,

то DG розчинення я = –ТDS розчинення.

Оскільки, DG розчинення < 0, то єдина рушійною силою утворення ідеального розчину є збільшення ентропії . Ідеальних розчинів у природі немає. Але за властивостями до ідеальних розчинів наближаються реальні сильно розбавлені розчини , в яких взаємодія між частинками розчиненої речовини стає настільки малим, що його можна не враховувати. Ідеальні розчини – це такі розчини, утворення яких не супроводжуються енергетичними змінами, а міжмолекулярні взаємодії однакові між компонентами.

Будемо розглядати бінарний розчин і позначимо через х мольну частку розчиненої речовини в розчині, тоді 1- х – мольна частка розчинника.

Склад пари над розчином висловимо аналогічно: у- мольна частка розчиненої речовини, 1- у – мольна частка розчинника в парі . Очевидно, далі, що загальний тиск пари над розчином дорівнює сумі парціальних тисків компонентів:

                          р = р₁ + р₂

і якщо розчин ідеальний, то                 

тобто загальний тиск насиченої пари ідеального розчину є лінійною функцією складу розчину.

 Далі концентрація розчиненого речовини в парі згідно закону Дальтона

      

(α – називають відносною летючість).

 Ми бачимо, що склад насиченого пара не збігається зі складом ідеального розчину тобто у ≠ х. Склади збігаються тільки в наступних випадках:

α = 1, х = 1, х = 0.      Оскільки

     

і, отже,

Таким чином, загальний тиск пари над ідеальним розчином не є лінійною функцією складу пари.

Важливою властивістю рідини є тиск її насиченої пари. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для розчинів — від температури і концентрації. Розчиняючи речовину в даному розчиннику, ми зменшуємо число молекул розчинника в одиниці об’єму, отже, зменшується число молекул, що вилітають в одиницю часу з рідкої фази в пароподібну. В результаті рівновага між рідиною і парою встановиться при меншій концентрації пари, тобто при меншому її тиску. Таким чином, тиск насиченої пари розчинника над розчином завжди менший, ніж над чистим розчинником.

 

У 1886 р. Ф. Рауль встановив, що: для розбавлених розчинів тиск насиченої пари розчинника над розчином р₁ пропорційний його молярній частці х₁ в -розчині:

                                                          (5.1)

де  — тиск насиченої пари чистого розчинника при тій же температурі.

Це рівняння є математичним виразом закону Рауля. Враховуючи, що х₁=1 – х₂, де х₂ — молярна частка розчиненої речовини, одержимо:

,

                                                     (5.2)

Різниця  називається зниженням тиску насиченої пари, а відношення  — відносним зниженням тиску насиченої пари. Таким чином: відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини.

Це — друга форма закону Рауля. Розчини, які підпорядковуються закону Рауля, називаються ідеальними. Ідеальні розчини — це межа, до якої прямують всі розчини при розбавленні.

Для реального розчину молярна частка в рівнянні (5.1) замінюється на активність:

                                                                    (5.3)

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином не залежить від природи розчиненої речовини, а визначається тільки числом частинок у розчині. Такі властивості розчинів називаються колігативними. До колігативних властивостей належать також підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчину, осмотичний тиск.

 

Відхилення від закону Рауля в реальних розчинах.

        Більшість реальних розчинів відхиляється від закону Рауля. Ці відхилення бувають двох типів: позитивні — відхилення тиску пари від лінійної залежності в бік більших значень і негативні — відхилення в бік менших значень.

 

Головними причинами відхилень є розпад асоціатів одного із компонентів, хімічна взаємодія між компонентами, зміна сил міжмолекулярної взаємодії при утворенні розчину.

Прикладом систем, в яких відбувається розпад асоціатів,є система спирт – насичений вуглеводень.  Асоціати спирту розпадаються, компоненти між собою не взаємодіють, тому утворення розчину супроводжується утворенням теплоти, теплота випаровування зменшується, розчин має значні позитивні відхилення тиску пари від лінійної залежності, пов’язані з тим, що виділення поодиноких молекул потребує меншої затрати енергії, ніж молекул, поєднаних в асоціати.

Якщо в системі утворюються сполуки  між молекулами компонентів (ефір–хлороформ), утворення розчину супроводжується значним відхиленням теплоти, теплота випаровування більша, ніж для чистих (неасоційованих) компонентів, і тиск пари дає негативні відхилення від лінійної залежності.

Якщо в системі утворюються сполуки між молекулами компонентів (ефір—хлороформ), утворення розчину супроводжується іначним виділенням теплоти, теплота випаровування більша, ніж для чистих (неасоційованих) компонентів, і тиск пари дає негативні відхилення від лінійної залежності.

Третій фактор пов’язаний із зміною сил міжмолекулярної взаємодії при утворенні розчину. В системах з компонентів, близьких за молекулярними властивостями, сили взаємодії між молекулами різних компонентів мало відрізняються від сил взаємодії однакових молекул, тому при утворенні розчину умови існування молекул даного компонента істотно не змінюються і розчини поводять себе як ідеальні. Якщо ж розчин утворюється з несхожих компонентів, то сили взаємодії між молекулами різних компонентів відрізняються від сил взаємодії однакових молекул і умови існування молекул даного компонента в розчині будуть відрізнятися від умов існування їх в чистому компоненті. Це призведе до відхилення від ідеальності. Третій фактор ніколи не викликає таких сильних відхилень, як перші два, але він діє в більшості систем і при відсутності впливу перших двох факторів.

 

Азеотропні суміші

Азеотро́пна су́міш — суміш рідин, яка кипить при сталій температурі і не змінює складу при перегонці.

Спочатку азеотропні суміші розглядались як хімічні сполуки, але Д. П. Коновалов довів помилковість такого погляду.

Існують азеотропні суміші, що киплять при температурі, нижчій за температуру кипіння низькокиплячого компонента, і азеотропні суміші, що киплять при температурі, вищій за температуру кипіння висококиплячого компонента. Утворення азеотропних сумішів робить неможливим одержання деяких 100%-вих кислот (азотної, соляної) та абсолютного спирту перегонкою їхніх водних розчинів.

При зміні тиску змінюється не тільки температура кипіння, але й склад азеотропної суміші, цим вони відрізняються від чистих рідин.

 

 

Приклади бінарних азеотропних сумішей

 

 

Розділення компонентів з близькими температурами кипіння пов’язане з великими труднощами. Типовим прикладом є азеотропні суміші, для розділення яких використовують методи, що грунтуються на введенні в суміш додаткового компонента, так званого розділюючого агента з вибірковими властивостями. При його додаванні леткість і коефіцієнт активності у одного з компонентів зростають значно більше, ніж у другого.

При екстракційній ректифікації розділюючий агент повинен мати меншу леткість, ніж компонент вихідної суміші, і не повинен утворювати з ними азеотропних сумішей. Він відводиться з колони з кубовим залишком. Типовим прикладом екстракційної ректифікації є розділення суміші бензолу і циклогексану з застосуванням фенолу як розділюючого агента. Екстракційна ректифікація провадиться тільки безперервним способом.

При азеотропній ректифікації використовують розділюючий агент, який утворює з одним із компонентів вихідної суміші азеотропну суміш з мінімальною температурою кипіння. Як більш летка ця суміш відганяєтся як дистилят, а другий практично чистий компонент видаляється у вигляді залишка. Якщо нова азеотропна суміш матиме максимальну температуру кипіння, то вона видаляється у вигляді залишка, а зверху колони відбирається як дистилят майже чистий другий компонент вихідної суміші. Прикладом азеотропної ректифікації є процес розділення азеотропної суміші етанол — вода де розділюючим агентом використовують бензол, який з водою і спиртом утворює потрійну азеотропну суміш з мінімальною температурою кипіння 64,8° С. Залишок є безводним етиловим спиртом.

 

Температура кипіння ідеального розчину

Визначимо температуру кипіння розчину в якості такої, при якій загальний тиск пари над розчином стає рівним зовнішньому тиску. Якщо розчин ідеальний, то при постійному зовнішньому тиску

       p = p₁ + p₂ = p₀₁ ( T ) ( 1-x ) + p₀₂ ( T ) ·x = Const

і оскільки

      

то, по-перше немає лінійної залежності між складом розчину х і температурою кипіння Т при p = Const, по-друге, необхідно знати властивості компонентів – константи рівняння Клапейрона-Клаузіуса А1, А2, В1 і В2. Тим не менш, діаграму стану температура кипіння – склад для ідеального розчину можна побудувати для даного p = Const, оскільки        

Приклад: Тетрахлорид олова і вуглецю утворюють ідеальний розчин і при р = 760 мм рт ст температури кипіння чистих рівні відповідно 114 і 77 ⁰С. Можна скласти таку таблицю для складів розчину і пари системи, температури кипіння якої будуть знаходитися між 77 і 114 ⁰С

 

Ефективність поділу компонентів розчину шляхом перегонки, очевидно, залежить від величини відмінності складів рідини і пара, тобто від різниці у – х. Досліджуємо це питання для ідеального розчину.  

                         оскільки

                ( правило Трутона ),

і якщо               p₀₂ > p₀₁ , то

THTK (1)> THTK (2), отже Δv H1> Δv H2. Звідси можна зробити висновок, що перегонку розчину необхідно проводити при як можна більш низьких температурах, то-есть при зниженому загальному тиску.

 

 Підвищення температури кипіння розчинів. Ебуліоскопія

Температура кипіння і замерзання (кристалізації) розчинів залежить від тиску їх пари. Кипіння рідини починається тоді, коли пружність пари досягає зовнішнього тиску, а замерзання – коли тиск її пари дорівнює тиску пари відповідно твердої фази

Щоб приготувати швидше деякі продукти, наприклад м’ясо, використовують скороварку. Це пристрій зовні нагадує каструлю, тільки кришка в неї прикручується. Вода в таких пристроях кипить при 110⁰ С, оскільки тиск пари всередині більший за атмосферний. Такий метод приготування прискорює сам процес, зберігає багато корисних для організму сполук, а також вбиває більшу кількість мікробів, які містяться в їжі.

Температура кипіння розчину нелеткої речовини завжди вища, ніж температура кипіння розчинника. Рідина кипить при тій температурі, при якій тиск насиченої пари її дорівнює зовнішньому тиску.  Отже з цього випливає, що температури кипіння розчинів вищі, ніж температура кипіння розчинника.

Рис.. Залежність рівноважної пружності пари води від температури: 1 – над чистою водою; 2 – над водним розчином; 3 – над льодом

 

Різниця між температурами кипіння розчину і розчинника називається підвищенням температури ΔT_кип = Т – Т₀. Цю величину для ідеальних розчинів можна обчислити теоретично, виходячи із закону Рауля.

В рівнянні Клапейрона—Клаузіуса (4.4) замінимо нескінченно малі зміни температури (dТ) і тиску (dр) на скінченні величини ΔT і Δр:

,

або

                                                (5.4)

Підставляючи в (5.4) рівняння закону Рауля (5.2), одержуємо:

                                                         (5.5)

Для розбавлених розчинів . Враховуючи, що

,

маємо:

                                                           (5.6)

де m — моляльність, М₁ — молярна маса розчинника. Підставляємо  (5.6) у  (5.6)і одержуємо:

або

,                                            (5.7)

де l_вип – питома теплота випаровування розчинника.

Величина  (5.8) називається ебуліоскопічною сталою розчинника, або молярним підвищенням температури кипіння. З врахуванням (5.8)  рівняння (5.7) набуває вигляду:

ΔТ_кип. = Е ^. m                                                             (5.9)

Величина Е чисельно дорівнює ΔТ_кип при m = 1, якщо розчин при цій концентрації має властивості ідеального.

 

 

Отже, ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі показують підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання одномоляльного розчину порівняно з цими показниками для чистого розчинника. Значення ебуліоскопічної та кріоскопічної сталих не залежить від концентрації і природи розчиненої речовини, а залежить лише від природи розчинника. Величини Е і К вимірюються в градусах

Метод дослідження властивостей розчинів, оснований на визначенні температури їх кипіння, називається ебуліоскопією. Прилад для визначення температури кипіння зображений у підручнику (“Фізична і колоїдна хімія” Підручик для фармацевтичних вузів та факультетів ІІІ – ІV рівнів акредитації. / За редакцією В.І. Кабачного. – Харків: “Прапор” , – Видавництво: УкрФА. – 1999. – С.94. – рис.9.2).

Подумайте.

Чи однаковими є за ступенем тяжкості опіки, одержані від окропів води, сиропу і маринаду?

Пояснення. Із формули ебуліоскопії ∆t_кип = ЕС_m видно, що чим більша концентрація розчину, тим вища температура його кипіння, порівняно з водою. Отже, сироп і маринад киплять при температурах вищих, ніж 100⁰ С, тому опіки від них будуть сильнішими, ніж від киплячої води.

 

Зниження температури замерзання розчинів. Кріоскопія

Зменшення тиску насиченої пари над розчином приводить до зниження температури його замерзання.  Різницю температур замерзання чистого розчинника і розчину Т₀^‘—Т^‘ називають зниженням температури замерзання розчину ΔТз.

Скориставшись рівнянням Клапейрона—Клаузіуса і законом Рауля, можна показати (як і у випадку ΔТкип), що

,                                              (5.10),

де l_пл –  питома теплота плавлення твердого розчинника, m – моляльність розчину. Коефіцієнт пропорційності   називають кріоскопічною сталою розчинника, або молярним зниженням температури замерзання. Отже,

ΔТз = K ^. m                                                               (5.11)

Кріоскопічна стала чисельно дорівнює зниженню температури замерзання в одномоляльному розчині з властивостями ідеального.

Метод вивчення властивостей розчинів, оснований на вимірюванні температури їх замерзання, був розроблений Бекманом і одержав назву кріоскопії.

Рис. Кріоскоп.

1 – стакан; 2 – вода з льодом; 3 – кришка; 4 – термометр; 5, 6 – мішалки; 7 – пробірка

 

У скляну пробірку 1 вміщують певну масу розчинника (або розчину). Його повільно охолоджують, перемішуючи мішалкою, і вимірюють температуру за допомогою термометра Бекмана. Пробірка захищена кожухом, який міститься в стакані з охолоджуючою сумішшю. За показаннями термометра будують криву охолодження, з якої визначають температуру замерзання.

Іноді вода замерзає і при плюсовій температурі. Таке явище спостерігається в трубопроводах і грунтових капілярах. У трубопроводах вода може замерзнути при температурі 20° С. Пояснюється це присутністю у воді метану. Оскільки молекули метану займають приблизно в 2 рази більший об’єм, ніж молекули води, вони «розштовхують» молекули води, збільшують відстань між ними, що призводить до зниження внутрішнього тиску і підвищення температури замерзання. У грунтовій воді подібну роль виконують молекули білка. За рахунок впливу білкових молекул температура замерзання води в грунтових капілярах може зрости до 4,4° С.

 

Значення ебуліоскопічного і кріоскопічного методів.

Розглянуті вище методи кріоскопії й ебуліоскопії справили значний вплив на розвиток теорії розчинів і хімії у цілому. Вже Вант-Гофф (1886 р.) звернув увагу на те, що розчини сильних кислот, лугів і солей не описуються рівняннями законів Рауля і Вант-Гоффа. Для таких розчинів він запропонував вводити в ці рівняння емпіричний поправочний множник і, який одержав назву ізотонічного коефіцієнта або коефіцієнта Вант-Гоффа. Величина і завжди більша за одиницю

dТз = іКm,

Р = icRT.

Таким чином, коефіцієнт і показує, у скільки разів осмотичний тиск Р або зниження температури замерзання dТз, які спостерігаються у досліді, будуть більші від величин, розрахованих за рівняннями для ідеальних розчинів.

Фізичну суть коефіцієнта і з’ясував Арреніус (1687 р.), який показав, що багато речовин (кислоти, луги, солі), які пізніше назвали електролітами, при розчиненні у воді дисоціюють на іони. Отже, сумарна кількість частинок (молекул та іонів) у розчині електроліту більша, ніж у розчині неелектроліту тієї ж молярності. За Арреніусом ступінь дисоціації менша за одиницю. Він припустив, що сили взаємодії між іонами невеликі і ними можна знехтувати. Іони, як і молекули, розглядаються як окремі частки, дія яких не залежить від їх природи. Тому величина коефіцієнта і визначається ступенем дисоціації  і числом іонів, на які розпадається кожна молекула

і = а (n – 1) + 1. (3.13)

 

Для бінарних електролітів (n = 2) одержуємо і = а + 1. Зауважимо, що у вказаних розрахунках величину а слід наводити не у відсотках, а в долях. Для сильних розбавлених електролітів коефіцієнт «і» дорівнює кількості іонів, на які розпадається електроліт (для NaCl і = 2, для CaCl2 і = 3 і т.д.). Для концентрованих розчинів сильних електролітів коефіцієнт і буде меншим свого максимального значення (для NaCl 1 < і < 2, для CaCl2 2 <і < 3, і т.д.)

       Рис. Фактор Вант-Гоффа і = 2

 

Отже, вимірюючи, наприклад, температуру замерзання розчину електроліту відомої концентрації, можна обчислити значення ізотонічного коефіцієнта і, а виходячи з нього, – ступінь дисоціації і константу дисоціації відповідно до закону розбавлення Оствальда

Основні положення і рівняння теорії електролітичної дисоціації Арреніуса, про які згадано вище, можна використовувати тільки для розбавлених розчинів слабких електролітів. Різними методами однозначно доведено, що сильні електроліти практично повністю дисоціюють на іони навіть у концентрованих розчинах. Оскільки іонів у розчині багато, то силами міжіонної взаємодії, як це допустимо в слабких електролітах, у випадку сильних електролітів нехтувати не можна. Кількісно врахувати сили взаємодії між іонами надто важко, і подальший розвиток теорії розчинів пішов не шляхом створення нових видів рівнянь, а шляхом використання уже відомих, але замість концентрації m або с у рівняння вводять ефективну концентрацію, що одержала назву активної концентрації, або просто активності. Активність іона (а) пов’язана з його аналогічною концентрацією (с)

З розбавленням розчину величина  наближається до одиниці і с = а. Тому при визначенні осмотичного тиску розчинів сильних електролітів обчислюють не ізотонічний коефіцієнт і, а інший емпіричний множник g, названий осмотичним коефіцієнтом. Осмотичний коефіцієнт можна визначити і з кріоскопічних вимірювань.

 

 Осмос. Осмотичний тиск.

Уявимо собі, що розчин будь-якої речовини певної концентрації міститься в посудині, зануреній в іншу посудину з розчином тієї ж речовини меншої концентрації. Дно внутрішньої посудини виготовлене з напівпроникної мембрани, яка пропускає молекули розчинника і не пропускає молекул розчиненої речовини. В цьому випадку процес вирівнювання концентрацій відбувається за рахунок переходу молекул розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої. Такий процес однобічної дифузії через напівпроникну мембрану називають осмосом. Треба відзначити, що молекули розчинника можуть переходити через мембрану в обох напрямках, але швидкість процесу дифузії розчинника у більш концентрований розчин перевищує швидкість протилежного процесу.

Прилад для кількісного вивчення осмосу називається осмометром. Дном внутрішньої посудини з трубкою (осмотичної комірки) є напівпроникна мембрана. В зовнішню посудину наливають розчинник, у внутрішню — розчин. В результаті переходу розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої рівень рідини у трубці поступово збільшується.

Рис. Осмометр Пфеффера

 

Це триває доти, поки під впливом гідростатичного тиску стовпа рідини висотою h на розчин в осмотичній комірці швидкість дифузії розчинника в обох протилежних напрямках не зрівняється. Після цього рівень розчину у трубці більше не підвищується, отже, встановлюється рівновага. Тиск, який треба прикласти у процесі осмосу до розчину в осмотичній комірці, щоб досягти рівноваги, називається осмотичним тиском.

Я. Вант-Гофф знайшов, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законам ідеального газу. Закон Вант-Гоффа— Пфефера формулюється таким чином: осмотичний тиск розчину дорівнює тому тиску, який мала б розчинена речовина, якби вона при даній температурі була в газоподібному стані і займала б такий же об’єм, який займає розчин.

Для розрахунку осмотичного тиску застосовують рівняння стану ідеального газу      , враховуючи, що :

,                                                                            (5.12)

де с — молярна концентрація розчину.

Осмотичний тиск вимірюють двома основними методами. Статичний метод базується на тому, що осмотичний тиск розчину урівноважується тиском стовпа рідини, який виникає при проникненні розчинника у розчин.

Динамічний метод оснований на тому, що осмотичний тиск компенсу-‘ ється накладеним на розчин змінним протитиском. Осмотичний тиск розраховується на основі вимірювання швидкості проникнення розчинника крізь мембрану.

Показник осмотичного тиску в вакуолях рослинної клітини визначається за рівнянням:

Р = 101,3СіRT, де:

С – концентрація речовини, в молях; і – ізотонічний коефіцієнт, залежить від дисоціації речовин, для неелектролітів (сахароза) дорівнює 1; R – газова стала; Т – температура (за шкалою Кельвіна).

Таким чином, з формули видно, що для визначення осмотичного тиску клітинного соку необхідно визначити показник С (концентрацію речовин в вакуолях клітини). При зануренні тканини в розчини сахарози різної концентрації в клітинах спостерігаються відповідні реакції на зовнішні умови середовища.

Клітина повністю насичена водою:

Плазмоліз в клітинах спостерігатися не буде, якщо вода надходить у клітину, тобто за умови С2 < С1, де:

С1 – концентрація речовин у вакуолях клітини;      

С2 – концентрація речовин у зовнішньому розчині.

У клітинах спостерігається плазмоліз:

Якщо вода виходить з клітини, тобто за умови С2 > С1, де:

С1 – концентрація речовин у вакуолях клітини;

С2 – концентрація речовин у зовнішньому розчині;

то у такому випадку спостерігається плазмоліз.

Клітина в ізотонічному розчині:

Коли концентрація речовин в вакуолях клітини (С1) дорівнює концентрації зовнішнього розчину (С2), тобто за умови С1 = С2, де:

С1 – концентрація речовин у вакуолях клітини;

С2 – концентрація речовин у зовнішньому розчині;

то в цьому випадку ніяких помітних змін в клітині спостерігатися не буде.

Розглянемо схему приладу для визначення осмотичного тиску – осмометра.

 

Простий осмометр складається з скляної градуйованої трубки, розширений кінець якої щільно закритий напівпроникною перегородкою. У трубку наливають який-небудь розчин, наприклад,  розчин   цукру   у    воді.

Відзначивши рівень рідини в трубці, її занурюють в посудину з розчинником (водою) на таку глибину, щоб рівні рідин в обох посудинах співпали. Через деякий час рівень рідини в трубці підніметься і досягне деякої певної висоти (h).

Припинення підйому рідини в трубці означає, що в системі встановилася рівновага, яка характеризується однаковим числом молекул розчинника, що проникають у взаємно протилежних напрямах – від розчинника до розчину і від розчину до розчинника.

Таким чином, розчин лише в тому разі може знаходитися в рівновазі з розчинником за наявності напівпроникної перегородки, якщо до останньої з боку розчину буде прикладений деякий надмірний тиск, званий осмотичним.

Метод заснований на визначенні надлишкового гідростатичного тиску по висоті стовпа рідини Н в трубці осмометра після встановлення осмотичної рівноваги при рівності зовнішнього тиску і тиску в камерах осмометра.

Біологічне значення осмосу. Явище осмосу відіграє велику роль у життєдіяльності організмів.

Осмотичний тиск має велике значення в біології, оскільки оболонки клітини – це напівпроникні мембрани, а клітина в цілому – мікроосмометр. Якщо рослину занурити у воду або поливати рослину водою з малим вмістом розчинених речовин, то вода проникає у клітини рослини, створюючи в них гідростатичний тиск. У результаті цього клітина стає міцною і пружною (явище тургору). Якщо ж рослину поливати водою, концентрація розчинених речовин в якій більша, ніж у клітинному розчині, то вода з клітини відсмоктується, клітина зморщується і може загинути (явище плазмолізу). Усі процеси обміну речовин у клітинах пов’язані з явищем осмосу. Осмос являється однією із причин, що зумовлює піднімання води і поживних речовин від кореневої системи по стовбурах дерев і стеблах рослин.

Кожна жива клітина має або оболонку, або поверхневий шар протоплазми, які за своїми властивостями являються напівпроникни- ми (тобто, мембранами). Кров, лімфа, а також рідини які знаходяться в тканинах людини і тварин являють собою водні розчини молекул, іонів самих різних речовин органічного і неорганічного походження. Ці розчини мають певний осмотичний тиск (осмотичний тиск крові 0,8 МПа). Організм людини і тварин здатні підтримувати осмотичний тиск на певному постійному рівні. При зміні осмотичного тиску організм його відновлює, змінюючи кількість і склад слини, поту, сечі та ін.

Дуже ефективним осмотичним апаратом є нирка ссавців. Основна метаболічна функція нирки полягає в видаленні кінцевих продуктів обміну із крові за рахунок осмосу, в більш концентрований розчин – сечу, через напівпроникну мембрану. При цьому кількість іонів Na+, Cl–, K+ та інших, які необхідні для нормального процесу життєдіяльності організму, внаслідок цього процесу зменшується. Проте, одночасно, активно протікає і зворотній процес – поповнення цих іонів у крові через ту ж саму мембрану.

В м’язових рідинах прісноводних риб концентрація розчину більша ніж води, і вони поповнюють воду в організмі шляхом осмосу через свої зяберні мембрани. Протилежний процес протікає у морських рибах. Вони виділяють з м’язової рідини організму воду у більш концентрований розчин морської води через зяберні мембрани. Щоб компенсувати ці витрати, вони активно п’ють морську воду.

 

Внутрішньоклітинний тиск зумовлює тургор клітин, тобто міцність і пружність тканин. Кров, лімфа та інші тканні рідини організму людини мають осмотичний тиск приблизно 8 ^. 10⁵ Па.

 

Табл. Вклад компонентів плазми крові для підтримання її осмоляльності (форменні елементи не впливають на величину π)

 

 

Такий же осмотичний тиск має 0,9 % розчин хлориду натрію, який називається фізіологічним. Розчини, що мають однакові осмотичні тиски, називають ізотонічними або ізоосмотичними. Ізотонічність — це одна з вимог, що ставляться до очних крапель, інфузійних розчинів. В більш розбавлених розчинах [гіпотонічних) клітини набрякають і лопають (явище лізису). Наприклад, еритроцити, поміщені в гіпотонічний розчин, руйнуються і забарвлюють його в червоний колір (гемоліз).     

 

В концентрованих розчинах (гіпертонічних) клітини зморщуються (явище плазмолізу).        

 

Локальні зміни осмотичного тиску тканевих рідин можуть бути досить великими. Наприклад, при запаленні відбувається розпад білків, що призводить до збільшення кількості частинок у осередку запалення і значно підвищує в ньому осмотичний тиск.

На відміну від клітинних мембран стінки капілярів проникні для іонів Na і асоційованих з ними іонів і для невеликих молекул. Тому вони не надають осмотичного ефекту в кровоносних капілярах. У плазмі крові міститься дуже багато білків, стінки капілярів непроникні для них . Поза кровоносних судин ( в позаклітинній рідини) концентрація білків , навпаки , мала. Тому, рідина буде спрямовуватися з позаклітинного простору всередину судин. Цей потік води протидіє зворотному потоку , зумовленого гідростатичним тиском. Цей ефект осмотичного тиску в системах зі стінками кровоносних судин являє собою онкотичноготиск . Частина осмотичного тиску плазми крові , обумовлена ​​вмістом білків (альбумінів , глобулінів , фібриногену) і що виявляється на стінках капілярів, називається онкотичним тиском.

Хоча абсолютна кількість білків плазми крові дорівнює 7 – 8 % і майже в 10 разів перевершує кількість розчинених солей, створюване ними онкотичноготиск становить лише невелику частину від загального осмотичного тиску крові. Це пояснюється тим , що молекули білків мають дуже великі розміри , а число їх в плазмі у багато разів менше числа іонів і молекул електролітів і неелектролітів. Незважаючи на малу величину , онкотичноготиск грає виключно важливу роль в обміні води між кров’ю і тканинами. Через судинні капіляри відбувається постійний обмін між тканинною рідиною і рідкою частиною крові. У фізіологічних умовах існує рівновага виводить (транссудаці ) і зворотного струму рідини (всмоктування) . Якщо в навколишню тканину з судин виділяється велика кількість рідини , зворотне всмоктування ускладнене або зовсім припиняється , утворюється набряк – надмірне накопичення рідини в тканинах і порожнинах організму. Причому набряки найлегше утворюються в тих місцях , де порівняно низький опір тканин забезпечує швидкий вихід рідини (область ока, наприклад).

Надмірний вихід рідини із судинного русла пов’язаний в першу чергу з пониженням загального осмотичного тиску крові і, що більш важливо, з пониженням онкотичного тиску. Зниження ж онкотичного тиску пов’язане або з недостатнім вмістом білків в крові ( гіпопротеїнемія ) , або з локальним підвищенням проникності стінки капіляра по відношенню до білка (запальні набряки). При цьому відбувається збагачення сполучної тканини онкотичного активними білками , що прискорює утворення набряку.

Таким чином , розподіл рідини між судинним руслом і міжклітинним простором залежить від співвідношення між гідростатичним і онкотичного тиску плазми крові , що визначається концентрацією білків

Інколи в медичній практиці застосовують гіпертонічні розчини. Наприклад, при глаукомі гіпертонічний розчин, введений у вену, «відтягує» надлишок вологи з передньої камери ока.

У хірургії застосовують гіпертонічні пов’язки — марлю, змочену в гіпертонічному розчині NаСІ. Їх вводять у рани, при цьому ранева рідина рухається назовні по марлі і рана очищується від мікроорганізмів, гною тощо.

Якщо на розчин у осмотичній комірці діє тиск, що перевищує осмотичний, розчинник переходить через мембрану у більш розбавлений розчин. Такий процес називають зворотним осмосом. Він застосовується для одержання надчистої води, а також для опріснювання морської води.

 

Ізотонічний коефіцієнт

Ізотонічний коефіцієнт (коефіцієнт Вант-Гоффа) використовується при розрахунках ізотонічних концентрацій розчинів електролітів як за законом Вант-Гоффа, так і за рівнянням Менделєєва-Клапейрона. Це пов’язано з тим, що відповідно до закону Вант-Гоффа осмотичний тиск знаходиться в прямолінійній залежності від концентрації розчинених речовин. Лінійна­ залежність для більшості речовин неелектролітів має місце при концентраціях ≤1·10² моль/л і може бути виражена рівнянням:

P = CRT,

де P — осмотичний тиск, Па; С — концентрація розчиненої речовини моль/л (молярна концентрація може бути замінена на моляльну — моль/кг); R — газова стала; T — температура, ^°К.

Для розчинів електролітів осмотичний тиск більше розрахованого в і разів. У зв’язку з цим для розчинів електролітів закон Вант-Гоффа має таке значення:

P = і CRT,

де і — ізотонічний коефіцієнт (і>1), який показує, у скільки разів збільшується кількість часток при дисоціації порівняно з недисоційованою речовиною. Він обчислюється за формулою:

де α — ступінь електролітичної дисоціації — відношення числа молекул, що розпались на іони, до загального числа розчинених молекул залежить від природи розчиненої речовини та розчинника, концентрації розчину (при розведенні розчину ступінь дисоціації збільшується) та температури; n — число­ часток, що утворюються з однієї молекули речовини при дисоціації. Якщо α=0 (розчин неелектроліту) і=1, а при α=1 (розчин електроліту, що повністю дисоціює) і=n. Якщо n=2, то і=1+α. Отже, для натрію хлориду (при дисоціації NaCl утворюється дві частки — іон Na⁺ та іон Cl^–) і йому подібних бінарних електролітів з однозарядними іонами і=1,86, підставляючи у формулу (3) значення α=0,86 (береться з таблиць) та n=2, одержують: і=1+0,86(2 — 1); і=1+0,86=1,86, а для бінарних електролітів з двозарядними іонами (CuSO₄, MgSO₄, ZnSO₄ та ін.), для яких α=0,5, n=2, і=1,5:

і=1+0,5·(2—1)=1,5

Для кальцію хлориду і подібних йому тринарних електролітів (Na₂SO₄, MgCl₂, Na₂HPO₃ та ін.), для яких n=3 та α=0,75 одержують і=2,5:

і=1+0,75·(3—1)=2,5.

Для слабких електролітів (борна, лимонна кислоти та ін.) α=0,1 та n=2, і=1,1:

і=1+0,1·(2—1)=1,1

Рівняння Менделєєва — Клапейрона з ізотонічним коефіцієнтом має такий вираз:

PV=і·m/MRT

Розв’язуючи рівняння, знаходять m:

m=PVM/іRT=7,4·1·M / і·0,082·310=0,29M/і

Напр., для натрію хлориду m=0,29·58,45/1,84=9,06, тобто для приготування 1 л ізотонічного розчину натрію хлориду його необхідно взяти 9,06 г.

 

Приклади розв‘язування задач

Задача 1. Розчин, що містить 1,22 г бензойної кислоти C₆H₅COOH в 100 г сірковуглецю, кипить при 46,529 ⁰С, температура кипіння сірковуглецю 46,3 ⁰С. Обчисліть ебуліоскопічну сталу сірковуглецю.

Дано:

m (C₆H₅COOH) = 1,22 г      

m (CS₂) = 100 г                   

t_кип. (розчину) = 46,529 ⁰С  

t_кип. (CS₂) = 46,3 ⁰С              

Е (CS₂) – ?                                    

Розв’язок.

Підвищення температури кипіння дорівнює: ∆t = 46,529 – 46,3 = 0,229⁰С.

Молярна маса бензойної кислоти 122 г/моль. З формул ΔТ_кип. = Е ^. С_m і   знаходимо ебуліоскопічну константу:

Відповідь: Е (CS₂) = 2,29.

 

Задача 2.. Обчислити температуру кристалізації та кипіння 2% водного розчину глюкози C₆H₁₂O₆.

Розв’язання.

 За законом Рауля зниження температури кристалізації і підвищення температури кипіння розчину визначають за формулами:

                              

 ,

де – кріоскопічна константа ;

– ебуліоскопічна константа .

Зниження температури кристалізації 2% розчину глюкози знаходимо з формули (1):

;

М(C₆H₁₂O₆) = 180 г/моль.

Вода кристалізується при 0 ^оС, отже, температура кристалізації розчину

0 – 0,21 ⁰ = -0,21 ^оС.

З формули (2) знаходимо підвищення температури кипіння 2% розчину глюкози:

 

Вода кипить при 100⁰С, отже, температура кипіння цього розчину

100⁰ + 0,06 = 100,06⁰С.

 

Задача 3. Розчин, що містить 0,85 г хлориду цинку в 125 г води, кристалізується при температурі – 0,23 ⁰С. Визначити ступінь дисоціації ZnCl₂.

Розв’язання.

Ступінь дисоціації визначаємо з формули:

,

 де i – ізотонічний коефіцієнт;

n – кількість іонів, на які дисоціює ZnCl₂:

ZnCl₂ = Zn²⁺ + 2Cl ^–    n = 3;

,

де= 0,23 ^оС (за умовою задачі);

 – пониження температури кристалізації без врахування дисоціації електроліту.

.

.

моль/кг.

M(ZnСl₂) = 136,3 г/моль.

 = 1,86 · 0,05 = 0,093 ^оС.

Порівнюючи знайдене значення із експериментально визначеним пониженням температури кристалізації, знаходимо ізотонічний коефіцієнт і:

i

Знаходимо ступінь дисоціації солі:

 або 73,5%

 

Приклад визначення молекулярної маси лікарської речовини методом кріометрії. Осмометрія

Метод дослідження властивостей розведених розчинів, заснований на вимірюванні пониження температури їх замерзання, називається кріометрією.

Розчинник у розчині замерзає при більш низькій температурі, ніж чистий розчинник.Зниження температури замерзання розчину ∆t_з = t_0з – t_з росте зі збільшенням концентрації розчину. Зниження температури замерзання пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини m:

∆t_з = КC_m.,                                   (1)

де К – кріоскопічна стала.

Якщо моляльну концентрацію розчину виразити через маси розчинника m₁ і  розчиненої речовини m₂, то 

,                                                        (2)

де М₂ – молярна маса розчиненої речовини.

       Враховуючи формулу (1), отримуємо

                                             (3)

і знаходимо М₂:

.                                            (4)

Рівняння (4) дозволяє визначити молярну масу розчиненої речовини (неелектроліту) за зниженням температури замерзання розчину. Точність визначення маси моля в кріометричному методі залежить головним чином від точності вимірювання температури. Внаслідок необхідності використання розведених розчинів (m до 0.3 моль/кг), значення зниження температури замерзання не перевищують кількох десятих долей градуса. Тому при виконанні роботи користуються термометром Бекмана.

Осмотичний тиск розведених розчинів визначають за рівнянням Вант-Гоффа:

π = СRT,                                       (5)

де С – молярна концентрація розчину.

Для розведених водних розчинів молярну концентрацію можна прирівняти до моляльної. З кріометричних вимірювань маємо:

.                                               (6)

Підставляючи цей вираз в рівняння (5), одержуємо:

.                                            (7)

Для проведення експерименту вимірюють температури замерзання розчинника і розчину електроліту (за вказівкою викладача).

Для визначення температури замерзання розчинника t_0,з і розчину t_1,з збирають систему для кріометричних вимірів (рис. 1).

Склянку (4) заповнюють охолоджуючою сумішшю, приготованою з льоду (чи снігу), солі і невеликої кількості води (температура –5 – –7°С). У пробірку (7) наливають дистильовану воду і охолоджують до температури, близької до температури замерзання розчинника (контроль за технічним термометром). Після цього в неї опускають попередньо налаштований на 0⁰С термометр Бекмана (3), при чому нижній резервуар термометра Бекмана повинний бути цілком занурений у воду.

Увага! При проведенні кріометричних вимірів:

а) термометр Бекмана настроїти при температурі 0°С по рівноважній системі вода – лід. При цьому рівень ртуті в капілярі повинний бути у верхній частині шкали;

б) між вимірами термометр Бекмана повинний знаходитися у вертикальному положенні в посудині з льодом (при 0°С).

Потім пробірку (7) з термометром (3) і мішалкою (2) опускають у сорочку (5) і поміщають в охолоджуючу суміш. Перемішуючи розчинник мішалкою, спостерігають за показами термометра. Внаслідок переохолодження температура падає нижче температури замерзання розчинника, але після появи кристалів виділяється теплота кристалізації і ртуть починає швидко підніматися по капіляру термометра Бекмана і встановлюється на постійному рівні. Досягнута в цьому випадку максимальна постійна температура приймається за t₀,_з.

 

Потім виймають внутрішню пробірку разом з термометром з охолоджуючої суміші, розплавляють кристали, нагріваючи пробірку рукою і повторюють визначення t_0,з кілька разів (не менш трьох) до одержання відтворених результатів. Розбіжність між окремими вимірами t_0,з не повинна перевищувати ±0,005°С. Аналогічно визначають температуру замерзання досліджуваного розчину t_з .

Обробка експериментальних даних

1.                      На підставі експериментальних даних розраховують значення

Dt_з = t_{0, з} – t_з.

2.                      Розраховують молярну масу неелектроліту за рівнянням (4).

3.                      Розраховують відносну похибку вимірювання:

δ% = .

4.                      Розраховують осмотичний тиск при температурі досліду (273 К) за рівнянням (7).

5.                      Роблять висновок про ізотонічність досліджуваного розчину плазмі крові (π_крові = 7.85∙10⁵ Па).

 

Джерела інформації:

Основні:

1.                    Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.                    Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.                    Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.                    Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                      Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.                      Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.                      Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.                      Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

5.                      http://lib.lntu.info/books