Тема: Алкани та циклоалкани

 

План порівняльного аналізу класів органічних сполук.

1.     Загальна формула, гомологічний ряд, номенклатура та ізомерія органічних сполук.

2.     Методи одержання: промислові та лабораторні.

3.     Фізичні властивості сполук.

4.     Будова речовини: стан гібридизації атома Карбону (валентний стан атома Карбону), просторова направленість гібридизованих орбіталей, довжина та енергія зв’язку. Взаємозв’язок будови і хімічних властивостей – переважаючий напрям проходження реакцій.

5.     Хімічні властивості: спільні для різних класів органічних сполук та специфічні для даного класу сполук.

6.     Застосування представників даного класу органічних сполук у медицині та фармації.

 

Насиченими вуглеводнями називаються сполуки Карбону і водню, у яких всі атоми  Карбону знаходяться в sp³-гібридизації, або в І валентному стані. Загальна формула – С_nH_2n+2.

Через особливості будови і властивостей Карбону його сполуки  з воднем вельми численні і різноманітні. Це обумовлено рядом структурних чинників:

• атоми Карбону здатні з’єднуватися між собою в ланцюзі різної будови:

див. також рис.

• навіть при однаковій кількості атомів Карбону в молекулах вуглеводні можуть відрізнятися числом атомів водню,
    наприклад: C₆H₁₄, C₆H₁₂, C₆H₁₀, C₆H₈, C₆H₆;
    або інший приклад: молекули з 4-мя атомами Карбону можуть
   містити від 10-ти до 2-х атомів водню:

• одному і тому ж елементному складу молекул (одній молекулярній формулі) може відповідати декілька різних речовин – ізомерів. Наприклад:

2.АЛКАНИ (насичені вуглеводні, парафіни)

• Алкани – аліфатичні (ациклічні) насичені вуглеводні, в яких атоми Карбону зв’язані між собою простими (одинарними) зв’язками в нерозгалужені або розгалужені ланцюги.

Алкани – назва насичених вуглеводнів по міжнародній номенклатурі.
Парафіни– назва, що історично склалася, відображає властивості цих сполук (від лати. parrum affinis – що має мало спорідненості, малоактивний).
Насиченими ці вуглеводні називають у зв’язку з повним насиченням вуглецевого ланцюга атомами водню.

Прості представники алканів:

 

Моделі молекул:

При порівнянні цих сполук видно, що вони відрізняються один від одного на групу -СН₂– (метилен). Додаючи до пропану ще одну групу -СН₂–, отримаємо Бутан С₄Н₁₀, потім алкани С₅Н₁₂, С₆Н₁₄ і т.д.

Тепер можна вивести загальну формулу алканів. Число атомів Карбону у ряді алканів приймемо за n, тоді число атомів водню складе величину 2n+2. Отже, склад алканів відповідає загальній формулі C_nH_2n+2.
Тому часто використовується таке визначення:

• Алкани – це вуглеводні, склад яких виражається загальною формулою C_nH_2n+2, де n – число атомів Карбону.

Гомологічний ряд алканів

Алкани, маючи загальну формулу С_nH_2n+2, є рядом споріднених сполук з однотипною структурою, в якому кожен подальший член відрізняється від попереднього на постійну групу атомів (-CH₂-). Така послідовність сполук називається гомологічним рядом (від греч. homolog – схожий), окремі члени цього ряду – гомологами, а група атомів, на яку розрізняються сусідні гомологи, – гомологічною різницею.

Гомологічний ряд алканів легко скласти, додаючи кожного разу до попереднього ланцюжка новий атом Карбону і доповнюючи його валентності, що залишилися, до 4-х атомами водню. Інший варіант – додавання в ланцюг групи -СН₂– (анім. 2.1.1):

 

СН4	Метан	СН3	Метил
С2Н6	Етан	С2Н5	Етил
С3Н8	Пропан	С3Н7	Пропіл
С4Н10	Бутан	С4Н9	Бутил
С5Н12	Пентан	С5Н11	Аміл
С6Н14	Гексан	С6Н13	Гексил

 

Суфікс -ан є характерним для назви всіх алканів. Починаючи з п’ятого гомолога, назва алкана утворюється з грецького числівника, вказуючого число атомів Карбону в молекулі, і суфікса –ан: пентан С₅Н₁₂, гексан С₆Н₁₄, гептан С₇Н₁₆, октан С₈Н₁₈, нонан С₉Н₂₀, декан С₁₀Н₂₂ і т.д.

Радикал одновалентний – це група атомів, що відрізняється від насичених вуглеводнів на один атом Гідрогену. Назва радикалу утворюється шляхом заміни закінчення –ан на закінчення –ил або –іл.

Гомологи відрізняються молекулярною масою, і отже, фізичними характеристиками (рис.). Із збільшенням числа вуглецевих атомів в молекулі алкану (із зростанням молекулярної маси) в гомологічному ряду спостерігається закономірна зміна фізичних властивостей гомологів (перехід кількості в якість): підвищуються температури кипіння і плавлення, збільшується щільність. Алкани від СН₄ до С₄Н₁₀ – гази, від С₅Н₁₂ до С₁₇Н₃₆ – рідини, далі – тверді речовини.
Маючи однаковий якісний склад і однотипні хімічні зв’язки, гомологи володіють схожими хімічними властивостями. Тому, знаючи хімічні властивості одного з членів гомологічного ряду, можна передбачити хімічну поведінку і інших членів цього ряду.

 

Номенклатура алканів.

• Номенклатура органічних сполук – система правил, що дозволяють дати однозначну назву кожній індивідуальній речовині.

Це мова хімії, яка використовується для передачі в назвах сполук їх будови. Сполуці певної будови відповідає одна систематична назва, і по цій назві можна представити будову сполуки (його структурну формулу).

В даний час загальноприйнятою є систематична номенклатура ІЮПАК (IUPAC – International Union of the Pure and Applied Chemistry – Міжнародний союз теоретичної і прикладної хімії).

Разом з систематичними назвами використовуються також тривіальні (буденні) назви, які пов’язані з характерною властивістю речовини, способом його отримання, природним джерелом, областю застосування і т.д., але не відображають його будови.

В основу раціональної номенклатури покладено перший член гомологічного ряду. Всі представники розглядають як його похідні.

Так, для сполуки

можна запропонувати назви: за раціональною номенклатурою – бутилдіізобутилметан.

Для застосування номенклатури ИЮПАК необхідно знати назви і будову певних фрагментів молекул – органічних радикалів.

Термін “органічний радикал” є структурним поняттям і його не слід плутати з терміном “вільний радикал”, який характеризує атом або групу атомів з неспареним електроном.

 

Радикали у ряді алканів

Якщо від молекули алкана “відняти” один атом Гідрогену, то утворюється одновалентний “залишок” – вуглеводневий радикал (R–).
Загальна назва одновалентних радикалів алканів – алкіли – утворено заміною суфікса -ан на –ил або –іл: метан – метил, Етан – Етил, пропан – пропіл і т.д.

Одновалентні радикали виражаються загальною формулою С_nН_2n+1.

Двовалентний радикал виходить, якщо видалити з молекули 2 атоми Гідрогену. Наприклад, з метану можна утворити двовалентного радикала –СН₂– метилен. У назвах таких радикалів використовується суфікс –илен.

Назви радикалів, особливо одновалентних, використовуються при утворенні назв розгалужених алканів і інших сполук. Такі радикали можна розглядати як складові частини молекул, їх конструкційні деталі. Щоб дати назву сполуці необхідно уявити, з яких “деталей”-радикалів складена його молекула.

Метану СН₄ відповідає один одновалентний радикал метил СН₃.

Від Етану С₂Н₆ можна провести також тільки один радикал – Етил
– CH₂– CH₃ (або – C₂H₅).

Пропану СН₃–СН₂–СН₃ відповідають два ізомерні радикали
– С₃Н₇:

Радикали підрозділяються на первинні, вторинні і третинні залежно від того, у якого атома Карбону (первинного, вторинного або третинного) знаходиться вільна валентність. За цією ознакою н-пропіл відноситься до первинних радикалів, а ізопропіл – до вторинних.

Двом алканам С₄Н₁₀ (Н-Бутан і ізобутан) відповідає 4 одновалентних радикала –С₄Н₉:

– від Н-Бутану проводяться н-бутил (первинний радикал) і Втор-Бутил (вторинний радикал), – від ізобутана – ізобутил (первинний радикал) і трет-бутил (третинний радикал).

Таким чином, у ряді радикалів також спостерігається явище ізомерії, але при цьому число ізомерів більше, ніж у відповідних алканів.

Одновалентні радикали – фрагменти “конструкцій” молекул різних органічних сполук.

 

Конструювання молекул алканів з радикалів

Наприклад, молекулу

можна “зібрати” трьома способами з різних пар одновалентних радикалів:

Такий підхід використовується в деяких синтезах органічних сполук, наприклад:

де R – одновалентний вуглеводневий радикал (реакція В’юрца)

 

Правила побудови назв алканів по систематичній міжнародній номенклатурі ИЮПАК

1.     Для простих алканів (С1-С4) прийняті тривіальні назви:
метан, етан, пропан, бутан, ізобутан.

2.     Починаючи з п’ятого гомолога, назви нормальних (неpозгалужених) алканів будують відповідно до числа атомів Карбону, використовуючи грецькі числівники і суфікс –ан: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан і т.д.

3.     У основі назви розгалуженого алкана лежить назва вихідного в його конструкцію нормального алкана з найбільш довгим вуглецевим ланцюгом. При цьому вуглеводень з розгалуженим ланцюгом розглядають як продукт заміщення атомів Гідрогену в нормальному алкані вуглеводневими радикалами.

Наприклад, алкан

розглядається як заміщений пентан, в якому два атоми Гідрогену заміщено на радикалів –СН₃ (метил).

 

Порядок побудови назви розгалуженого алкана

1.     Вибрати в молекулі головний вуглецевий ланцюг. По-перше, вона повинна бути щонайдовшою. По-друге, якщо є дві або більш однакові по довжині ланцюги, то з них вибирається найбільш розгалужена.
Наприклад, в молекулі є 2 ланцюги з однаковим числом (7) атомів З (виділені кольором):

У випадку (а) ланцюг має 1 замісник, а в (б) – 2. Тому слід вибрати варіант (б).

2.     Пронумерувати атоми Карбону в головному ланцюзі так, щоб атоми С, зв’язані із замісниками, отримали можливо менші номери. Тому нумерацію починають з найближчого до відгалуження кінця ланцюги. Наприклад:

3.     Назвати всіх радикалів (замісники), вказавши попереду цифри, що позначають їх місцеположення в головному ланцюзі. Якщо є декілька однакових заступників, то для кожного з них через кому записується цифра (місцеположення), а їх кількість указується приставками ди-, три-, тетра-, пента- і т.д. (наприклад, 2,2-диметил або 2,3,3,5-тетраметил).

4.     Назви всіх замісників розташувати в алфавітному порядку (так встановлено останніми правилами ИЮПАК).

5.     Назвати головний ланцюг вуглецевих атомів, тобто відповідний нормальний алкан.

Таким чином, в назві розгалуженого алкана

корінь+суфікс – назва нормального алкана
(грец. числівник+суфікс “ан“),

префікс – цифри і назви вуглеводневих радикалів.

Приклад побудови назви:

 

Ізомерія алканів.

Як випливає з теорії будови органічних сполук О.М.Бутлерова для органічних сполук характерне явище ізомерії. Для розгляду питання ізомерії спочатку з’ясуємо питання про природу атомів Карбону. Якщо атом Карбону зв’язаний з одним сусідом Карбоном, то він називається первинним, якщо з двома – вторинний, трьома – третинний і чотирма – четвертинний.

Наприклад,

1,2,3,4,5 – первинні;

6 – вторинні;

7 – третинний;

8 – четвертинний.

Для радикалу важливим є те, який атом Карбону за природою утворює радикал.

Наприклад, у пропану СН₃ – СН₂ – СН₃ є два атоми Карбону по природі – первинний і вторинний, тому у пропану є два радикали:

СН₃–СН₂–СН₂–  пропіл; СН₃–СН–СН₃   ізопропіл

                                                │

• Ізомерія – явище існування сполук, які мають однаковий склад (однакову молекулярну формулу), але різна будова. Такі сполуки називаються ізомерами.

Відмінності в порядку сполуки атомів в молекулах (тобто у хімічній будові) приводять до структурної ізомерії. Будова структурних ізомерів відбивається структурними формулами. У ряді алканів структурна ізомерія виявляється при вмісті в ланцюзі 4-х і більш за атоми Карбону, тобто починаючи з Бутану С₄Н₁₀.
Якщо в молекулах однакового складу і однакової хімічної будови можливе різне взаємне розташування атомів в просторі, то спостерігається просторова ізомерія (стереоізомерія). В цьому випадку використання структурних формул недостатньо і слід застосовувати моделі молекул або просторові (стереохімічні) формули.

Алкани, починаючи з Етану С₂Н₆, існують в різних просторових формах, обумовлених внутрішньомолекулярним обертанням по s-зв’язках С–С, і проявляють так звану поворотну ізомерію.

Крім того, за наявності в молекулі 7-ми і більш вуглецевих атомів, можливий ще один вид просторової ізомерії, коли два ізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне зображення (подібно до того, як ліва рука відноситься до правої). Такі відмінності в будові молекул називають дзеркальною, або оптичною, ізомерією.

 

Структурна ізомерія алканів

Причиною прояву структурної ізомерії у ряді алканів є здатність атомів Карбону утворювати ланцюги різної будови. Цей вид структурної ізомерії називається ізомерією вуглецевого скелета.

Наприклад, алкан складу C₄H₁₀ може існувати у вигляді двох структурних ізомерів:

а алкан С₅Н₁₂ – у вигляді трьох структурних ізомерів, що відрізняються будовою вуглецевого ланцюга:

Із збільшенням числа атомів Карбону у складі молекул збільшуються можливості для розгалуження ланцюга, тобто кількість ізомерів росте із зростанням числа вуглецевих атомів.

Структурні ізомери відрізняються фізичними властивостями. Алкани з розгалуженою будовою із-за менш щільної упаковки молекул і, відповідно, менших міжмолекулярних взаємодій, киплять при нижчій температурі, ніж їх нерозгалужені ізомери.

При виведенні структурних формул ізомерів використовують наступні правила.

Правила побудови структурних формул ізомерів

Розглянемо на прикладі алкану С₆Н₁₄.

1. Спочатку зображаємо молекулу лінійного ізомеру (її вуглецевий скелет)

  (1)

2. Потім ланцюг скорочуємо на 1 атом Карбону і цей атом приєднуємо до якого-небудь атома Карбону ланцюга як відгалуження від неї, виключаючи крайні положення:

 (2)  або   (3)

Якщо приєднати вуглецевий атом до одного з крайніх положень, то хімічна будова ланцюга не зміниться:

Крім того, потрібно стежити, щоб не було повторів. Так, структура ідентична структурі (2).

3. Коли всі положення основного ланцюга вичерпані, скорочуємо ланцюг ще на 1 атом Карбону:

Тепер в бічних відгалуженнях розмістяться 2 атоми Карбону. Тут можливі наступні поєднання атомів:

 (4)  і   (5)

Бічний заступник може складатися з 2-х або більш за послідовно сполучені атоми Карбону, але для гексану ізомерів з такими бічними відгалуженнями не існує, і структура
ідентична структурі (3).

Бічний замісник –С–С можна розміщувати тільки в ланцюзі, що містить не менше 5-ти вуглецевих атомів і приєднувати його можна тільки до 3-го і далі атому від кінця ланцюга.

4. Після побудови вуглецевого скелета ізомеру необхідно доповнити всі вуглецеві атоми в молекулі зв’язками з Гідрогеном, враховуючи, що Карбон чотирьохвалентний.

Отже, складу С₆Н₁₄ відповідає 5 ізомерів:
1)
2)
3)
4)
5)

 

Поворотна ізомерія алканів

Характерною особливістю s-зв’язків є те, що електронна густина в них розподілена симетрично щодо осі, що з’єднує ядра зв’язаних атомів (циліндрова або обертальна симетрія). Тому обертання атомів навколо s-зв’язку не приводитиме до її розриву. В результаті внутрішньомолекулярного обертання по s-зв’язках С–С молекули алканів, починаючи з Етану С₂Н₆, можуть приймати різні геометричні форми.

Різні просторові форми молекули, перехідні один в одного шляхом обертання навколо s-зв’язків С–С, називають конформаціями або поворотними ізомерами (конформерами).

Поворотні ізомери молекули є енергетично нерівноцінними її станами. Їх взаємоперетворення відбувається швидко і постійно в результаті теплового руху. Тому поворотні ізомери не вдається виділити в індивідуальному вигляді, але їх існування доведене фізичними методами. Деякі конформації стійкіші (енергетично вигідні) і молекула перебуває в таких станах більш тривалий час.

Розглянемо поворотні ізомери на прикладі Етану Н₃С–СН₃:

VRML-модель

При обертанні однієї групи СН₃ щодо іншої виникає безліч неоднакових форм молекули, серед яких виділяють дві характерні конформації (А і Б), що відрізняються поворотом на 60°:

Ці поворотні ізомери Етану відрізняються відстанями між атомами Гідрогену, сполученими з різними атомами Карбону.

У конформації А атоми Гідрогену зближують (затуляють один одного), їх відштовхування велике, енергія молекули максимальна. Така конформація називається “заслоненою”, вона енергетично невигідна і молекула переходить в конформацію Б, де відстані між атомами Н у різних атомів Карбону найбільше і, відповідно, відштовхування мінімальне. Ця конформація називається “загальмованою”, оскільки вона енергетично вигідніша і молекула знаходиться в цій формі більше часу.

З подовженням вуглецевого ланцюга число помітних конформацій збільшується. Так, обертання по центральному зв’язку в Н-Бутані

приводить до чотирьох поворотних ізомерів (анім.):

Найбільш стійким з них є конформер IV, в якому групи СН₃ максимально віддалені один від одного. Залежність потенційної енергії Н-Бутану від кута обертання на рис. .

У разі довгих ланцюгових молекул полімерів оборотна зміна конформацій приводить до якісно нової властивості – гнучкості макромолекул.

 

Дзеркальна (оптична) ізомерія

Якщо атом Карбону в молекулі пов’язаний з чотирма різними атомами або атомними групами, наприклад:

то можливе існування двох сполук з однаковою структурною формулою, але які відрізняються просторовою будовою. Молекули таких сполук відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відображення і є просторовими ізомерами.

Ізомерія цього вигляду називається оптичною або дзеркальною, ізомери – дзеркальними ізомерами або оптичними антиподами:

анім. і віртуальні (VRML) моделі дзеркальних ізомерів

Молекули оптичних ізомерів несумісні в просторі (як ліва і права руки), в них відсутня площина симетрії.

Таким чином, оптичними ізомерами називаються просторові ізомери, молекули яких відносяться між собою як предмет і несумісне з ним дзеркальне зображення.

Оптичні ізомери мають однакові фізичні і хімічні властивості, але розрізняються відношенням до поляризованого світла. Такі ізомери володіють оптичною активністю (один з них обертає площину поляризованого світла вліво, а інший – на такий же кут управо). Відмінності в хімічних властивостях спостерігаються тільки в реакціях з оптично активними реагентами.

Оптична ізомерія виявляється в органічних речовинах різних класів і грає дуже важливу роль в хімії природних сполук.

 

Будова алканів

Хімічна будова (порядок сполуки атомів в молекулах) простих алканів – метану, етану і пропану – показують їх структурні формули, наведені вище. З цих формул видно, що в алканах є два типи хімічних зв’язків:

С–С і С–Н.

Зв’язок С–С є ковалентним неполярним. Зв’язок С–Н – ковалентний слабополярний, оскільки Карбон і Гідроген близькі по електронегативності (2.5 – для Карбону і 2.1 – для Гідрогену). Утворення ковалентних зв’язків в алканах за рахунок спільних електронних пар атомів Карбону і Гідрогену можна показати за допомогою електронних формул:

Електронні і структурні формули відображають хімічну будову, але не дають уявлення про просторову будову молекул, яка істотно впливає на властивості речовини.

Просторова будова, тобто взаємне розташування атомів молекули в просторі, залежить від спрямованості атомних орбіталей (АО) цих атомів. У вуглеводнях головну роль грає просторова орієнтація атомних орбіталей Карбону, оскільки сферична 1s-АО атома Гідрогену позбавлена певної спрямованості.

Те, яке просторове направлення має в своєму розпорядженні АО Карбону у свою чергу залежить від типу його гібридизації (лекція 2). Насичений атом Карбону в алканах зв’язаний з чотирма іншими атомами. Отже, його стан відповідає sp³-гібридизації (лекція 2). В цьому випадку кожна з чотирьох sp³-гібридних АО Карбону бере участь в осьовому s-перекриванні з s-АО Гідрогену або з sp³-АО іншого атома Карбону, утворюючи s-зв’язки С-Н або С-С.

Чотири s-зв’язки Карбону направлено в просторі під тетраедричним кутом 109^о28′. Тому молекула простого представника алканів – метану СН₄ – має форму тетраедра, в центрі якого знаходиться атом Карбону, а у вершинах – атоми Гідрогену:

Валентний кут Н-С-Н рівний 109^о28^/. Просторову будову метану можна показати за допомогою об’ємних (масштабних) і кулестержневих моделей.

(VRML) модель молекули метану

Для запису зручно використовувати просторову (стереохімічну) формулу.

У молекулі наступного гомолога – етану С₂Н₆ – два тетраедричних sp³– атома Карбону утворюють складнішу просторову конструкцію:

 

Таким чином, в насичених вуглеводнях існує два типи s-зв’язків: s_sp3-sp3 (зв’язок С–С) та s_sp3-s- (зв’язок С–Н).

 Нарощування ланцюга приводить до його збільшення, а тетраедричність атома Карбону зберігається, тому схематично будову будь-якого насиченого вуглеводню можна показати схемою:

та на прикладі Н-Бутану (VRML-модель) або н-пентана:

На самостійне опрацювання виносяться питання:

1.         Чим вигідний стан гібридизації, які переваги має гібридизований атом Карбону?

2.         Який з s-зв’язків  важче розривається і чому?

3.         Який тип хімічних реакцій буде характеризувати властивості насичених вуглеводнів і чому?

4.         По якому типу розривається зв’язок?

 

Відповіді на поставлені питання:

1.     а) гібридизовані орбіталі концентрують хвильові функції в напрямку зв’язку і тому володіють кращими характеристиками перекривання sp³-орбіталей, які мають одну велику долю, яка утворює міцний хімічний зв’язок.

б) гібридизація дає 4 еквівалентні орбіталі, під кутом 109°28^’.

2,3. Енергія зв’язку С–С 350,28 кДж/моль.

Енергія зв’язку С–Н 413,97 кДж/моль.

Довжина зв’язку С–С 0,154 нм.

Довжина зв’язку С–Н 0,109 нм.

Так як довжина С–С зв’язку більша, він повинен легше розриватися, а важче буде відбуватись розрив s_sp3-s-зв’язку. Тому для насичених характерні реакції розщеплення і заміщення. Але внаслідок стеричних перешкод реакції заміщення відбуваються легше.

4.     Розрив зв’язку легше йде по гомолітичному типу, оскільки атоми Карбону однакові по своїй електронегативності, а відмінність в електронегативності між Карбоном і Гідрогеном незначна (2,5 і 2,1).

 

Методи одержання алканів

Алкани виділяють з природних джерел
(природний і попутний гази, нафта, кам’яне вугілля). Використовуються також синтетичні методи.

1.     Крекінг нафти (промисловий спосіб)

 

C₂₀H₄₂  C₁₀H₂₀ + C₁₀H₂₂

 

При крекінгу алкани одержують разом з ненасиченими сполуками (алкенами). Цей спосіб важливий тим, що при розриві молекул вищих алканів виходить дуже цінна сировина для органічного синтезу: пропан, бутан, ізобутан, ізопентан і ін.

2.     Гідрування ненасичених вуглеводнів:

СН₃–С≡С–СН₃ + Н₂  СН₃–СН=СН–СН₃ + Н₂  СН₃–СН₂–СН₂–СН₃

3.     Газифікація твердого палива (при підвищеній температурі і тиску, каталізатор Ni):

4.     З синтез-газу (СО + Н₂) отримують суміш алканів:

5.     Синтез складніших алканів з галогенпохідних з меншим числом атомів Карбону:

а) Реакція В’юpца–Шоригіна

R–Hal + 2Na + Hal–R ® 2NaHal + R–R

Механізм:

R–Hal + 2Na ® R–Na + NaHal

RNa + Hal–R ® NaHal + R–R

або:

СН₃-СН₂-СН₂–Сl + 2Na + Сl–СН₂-СН₂-СН₃ ®

2NaСl + СН₃-СН₂-СН₂–СН₂-СН₂-СН₃

6. З солей карбонових кислот:

а) Лужне плавлення (синтез  Дюма )

RCOONa + NaOH  R–H + Na₂CO₃

Наприклад, для одержання бутану потрібно взяти:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СООNa + NaOH  

 

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂–H + Na₂CO₃

б) електроліз по Кольбе

RCOONa Û RCOO^– + Na⁺

RCOO^– – 1е ® R^· + СО₂

R^· + R^· ® R–R

Наприклад, для одержання гексану потрібно взяти:

СН₃-СН₂-СН₂-COONa Û СН₃-СН₂-СН₂-COO^– + Na⁺

СН₃-СН₂-СН₂-COO^– – 1е ® СН₃-СН₂-СН₂^· + СО₂

СН₃-СН₂-СН₂^· + СН₃-СН₂-СН₂^· ® СН₃-СН₂-СН₂–СН₂-СН₂-СН₃

7. Гідроліз магнійорганічних сполук:

R-Mg–Hal + HOH → R–H + Mg(OH)Hal

Наприклад, для одержання бутану потрібно взяти:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂–Mg–Hal  + HOH → СН₃-СН₂-СН₂-СН₂–H + Mg(OH)Hal

8. Розкладання карбідів металів (метанідів) водою:

 

 

Хімічні властивості

Виходячи з стану гібридизації атома Карбону – sp³-гібридизація, можна зробити висновок, що основним типом реакції будуть реакції заміщення.

Основні типи реакцій, характерні для алканів:

1.     Реакції заміщення (S).

2.     Реакції розщеплення С–С-зв’язку.

3.     Реакції окиснення.

             Завдання для роздумів додому:

1.     Чому реакція заміщення більш характерна, ніж реакція розщеплення?

2.     Чому для насичених вуглеводнів більш характерний гомолітичний тип розриву зв’язку?

 

Типи розриву хімічного ковалентного зв’язку

Якщо при розриві зв’язку електрони рівномірно розподіляються між атомами, то цей тип розриву називається гомолітичним. При цьому утворюються радикали. Основний механізм реакції – радикальний. Отже, для алканів найхарактернішою є реакція радикального заміщення – S_R.

При наявності більше трьох атомів Карбону має значення природа атомів Карбону. Найлегше заміщення проходить біля третинного атома Карбону, потім – біля вторинного, потім – біля первинного.

 

1. Галогенування алканів – реакція заміщення одного або більше атомів Гідрогену в молекулі алкану на галоген. Продукти реакції називають галогеналканами або галогенпохідними алканів. Реакція хлорування та бромування – одержання галогеналканів – це взаємодія з Cl₂ (або Br₂) при дії кванту світла (hn) або при нагріванні.

Хлорування метану:

При достатній кількості хлору реакція продовжується далі і приводить до утворення суміші продуктів заміщення 2-х, 3-х і 4-х атомів Гідрогену:

Реакція галогенування алканів відбувається за радикальним ланцюговим механізмом, тобто як ланцюг послідовних перетворень за участю вільно-радикальних частинок. У розробці теорії ланцюгових реакцій велику роль зіграли праці академіка, лауреата Нобелівської премії Н.Н. Семенова.

Механізм радикального заміщення (символ S_R):
1 стадія – зародження ланцюга – поява в зоні реакції вільних радикалів. Під дією світлової енергії гомолітично руйнується зв’язок в молекулі Cl:Cl на два атоми хлору з неспареними електронами (вільні радикали) ·Cl:

2 стадія – зростання (розвиток) ланцюга. Вільні радикали, взаємодіючи з молекулами, породжують нових радикалів і розвивають ланцюг перетворень:

(Реакція Cl· + CH4 ® CH₃Cl + H· не йде, оскільки енергія атомарного
Гідрогену H· значно вища, ніж метильного радикалу ·СН₃).

3 стадія – обрив ланцюга. Радикали, з’єднуючись один з одним, утворюють молекули і обривають ланцюг перетворень:

 анім.

При хлоруванні або бромуванні алкана з вторинними або третинними атомами вуглецю найлегше йде заміщення водню у третинного атома, важче у вторинного і ще важче у первинного. Це пояснюється більшою стійкістю третинних і вторинних вуглеводневих радикалів в порівнянні з первинними унаслідок делокалізації неспареного електрона. Тому, наприклад, при бромуванні пропана основним продуктом реакції є 2-бромпропан:

 

Інший приклад:

Механізм реакції радикального заміщення – S_R.

А)

Б)

 

 

В)

 

 

2. Нітрування алканів (реакція Коновалова)

На алкани діє розбавлена нітратна кислота при нагріванні і тиску. В результаті відбувається заміщення атома Гідрогену на залишок нітратної кислоти – нітрогрупу NO₂. Цю реакцію називають реакцією нітрування, а продукти реакції – нітросполуками.

Схема реакції:

При нітруванні алканів також дотримується порядок реакційної здатності С-Н-зв’язків, характерний для реакцій радикального заміщення:

С_трет.– Н  >   С_втор.– Н  >  C_перв.– Н

Наприклад:

 

Інший приклад:

При наявності більше трьох атомів Карбону має значення природа атомів Карбону. Найлегше заміщення проходить біля третинного атома Карбону, потім – біля вторинного, потім – біля первинного.

3.                      Реакція сульфохлорування – це взаємодія з SO₂+Cl₂ при дії кванту світла (hn) – спосіб одержання первинних та вторинних алкансульфохлоридів, які є вихідною сировиною для одержання мила.

 

4. Крекінг алканів

• Крекінг – реакції розщеплювання вуглецевого скелета крупних молекул при нагріванні і у присутності каталізаторів .

При температурі 450 – 700°С алкани розпадаються за рахунок розриву зв’язків С–С (міцніші зв’язки С–Н при такій температурі зберігаються) і утворюються алкани і алкени з меншим числом вуглецевих атомів.

Наприклад:

C₆H₁₄  ® C₂H₆ + C₄H₈

Розпад зв’язків відбувається гомолітично з утворенням вільних радикалів:

Вільні радикали дуже активні. Один з них (наприклад, етил) відщеплює атомарний Гідроген Н· від іншого (н-бутилу) і перетворюється на алкан (Етан). Інший радикал, ставши двовалентним, перетворюється на алкен (бутен-1) за рахунок утворення p–зв’язку при спаровуванні двох електронів у сусідніх атомів:

Розрив С–С–зв’язку можливий в будь-якому випадковому місці молекули. Тому утворюється суміш алканів і алкенів з меншою, ніж у початкового алкану, молекулярною масою.

У загальному вигляді цей процес можна виразити схемою:

C_nH_2n+2 ® C_mH_2m + C_pH_2p+2,   де m + p = n

При вищій температурі (вище 1000°С) відбувається розрив не тільки зв’язків С–С, але і міцніших зв’язків С–Н. Наприклад, термічний крекінг метану використовується для отримання сажі (чистий вуглець) і водню:

СН₄ ® C + 2H₂

5. Ізомеризація алканів

Алкани нормальної будови під впливом каталізаторів і при нагріванні здатні перетворюватися на розгалужені алкани без зміни складу молекул, тобто вступати в реакції ізомеризації. У цих реакціях беруть участь алкани, молекули яких містять не менш 4-х вуглецевих атомів.

Наприклад, ізомеризація н-пентану в ізопентан (2-метилбутан) відбувається при 100°С у присутності каталізатора хлориду алюмінію:

Початкова речовина і продукт реакції ізомеризації мають однакові молекулярні формули і є структурними ізомерами (ізомерія вуглецевого скелета).

6.  Дегідрування алканів

При нагріванні алканів у присутності каталізаторів відбувається їх каталітичне дегідрування за рахунок розриву зв’язків С-Н і відщеплення атомів Гідрогену від сусідніх вуглецевих атомів. При цьому алкан перетворюється на алкен з тим же числом вуглецевих атомів в молекулі:

Разом з бутеном-2 в цій реакції утворюється також бутен-1.

При t = 1500°С відбувається міжмолекулярне дегідрування метану по схемі:

Ця реакція використовується для промислового отримання ацетилену.

7. Реакції окислення алканів

У органічній хімії реакції окислення і відновлення розглядаються як реакції, пов’язані з втратою і придбанням органічною сполукою атомів Гідрогену і Оксигену. Ці процеси, природно, супроводжуються зміною ступенів окислення атомів (частина I, разділ 6.4.1.5).

Окислення органічної речовини – введення в його склад Осигену і (або) відщеплення Гідрогену. Відновлення – зворотний процес (введення Гідрогену і відщеплення Оксигену). Враховуючи склад алканів (С_nH_2n+2), можна зробити висновок про їх нездатність вступати в реакції відновлення, але можливості брати участь в реакціях окислення.

Алкани – сполуки з низькими ступенями окислення Карбону (мал. 2.5.4.1) і залежно від умов реакції вони можуть окислюватися з утворенням різних сполук.

Мал. 2.5.4.1. Ступені окислення атомів вуглецю

При звичайній температурі алкани не вступають в реакції навіть з сильними окисниками (К₂Cr₂O₇, KMnO₄ і т.п.). При внесенні до відкритого полум’я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їх повне окислення до СО₂, де Карбон має вищий ступінь окислення +4, і води. Горіння вуглеводнів приводить до розриву всіх зв’язків С–С і С–Н і супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).

Приклади:

Нижчі гомологи (метан, Етан, пропан, Бутан) утворюють з повітрям вибухонебезпечні суміші, що необхідно враховувати при їх використанні.

Процес горіння вуглеводнів широко використовується для отримання енергії (у двигунах внутрішнього згорання, в теплових електростанціях і т.п.).

Рівняння реакції горіння алканів в загальному вигляді:

З цього рівняння виходить, що із збільшенням числа вуглецевих атомів (n) в алкані збільшується кількість кисню, необхідного для його повного окислення. При горінні вищих алканів (n >>1) кисню, що міститься в повітрі, може виявитися недостатньо для їх повного окислення до СО₂. Тоді утворюються продукти часткового окислення: чадний газ (СО) (ступінь окислення Карбону +2),
сажа (дрібнодисперсний вуглець, нульовий ступінь окислення). Тому вищі алкани горять на повітрі полум’ям, що коптить, а токсичний чадний газ (без запаху і кольору), що виділяється попутно, представляє небезпеку для людини.

Горіння метану при недостачі кисню відбувається по рівняннях:

Остання реакція використовується в промисловості для отримання сажі з природного газу, що містить 80-97% метану. Часткове окислення алканів при невисокій температурі і із застосуванням каталізаторів супроводжується розривом тільки частини зв’язків С–С і С–Н і використовується для отримання цінних продуктів: карбонових кислот, кетонів, альдегідів, спиртів. Наприклад, при неповному окисленні бутану (розрив зв’язків С2–С3) отримують оцтову кислоту:

Вищі алкани (n>25) під дією кисню повітря в рідкій фазі у присутності солей марганцю перетворюються на суміш карбонових кислот з середньою довжиною ланцюга С12–С18, які використовуються для отримання миючих засобів і поверхнево-активних речовин.

Важливе значення має реакція взаємодії метану з водяною парою, в результаті якої утворюється суміш оксиду Карбону (II) з воднем – “синтез-газ”:

Ця реакція використовується для отримання водню. Синтез-газ служить сировиною для отримання різних вуглеводнів.

 

Використання представників алканів в медицині та фармації (самостійно).

Насичені вуглеводні знаходять широке застосування в найрізноманітніших сферах життя і діяльності людини.

Газоподібні алкани (метан і пропан-бутанова суміш) використовуються як цінне паливо. Рідкі вуглеводні складають значну частку в моторних і ракетних паливах і використовуються як розчинники. Вазелінове масло (суміш рідких вуглеводнів з числом атомів вуглецю до 15) – прозора рідина без запаху і смаку, використовується в медицині, парфумерії і косметиці. Вазелін (суміш рідких і твердих граничних вуглеводнів з числом вуглецевих атомів до 25) застосовується для приготування мазей, використовуваних в медицині. Парафін (суміш твердих вуглеводнів С19-С35) – біла тверда маса без запаху і смаку (t_пл= 50-70°C) – застосовується для виготовлення свічок, просочення сірників і пакувального паперу, для теплових процедур в медицині і т.д. У сучасній нафтохімічній промисловості насичені вуглеводні є базою для отримання різноманітних органічних сполук, важливою сировиною в процесах отримання напівпродуктів для виробництва пластмас, каучуків, синтетичних волокон, миючих засобів і багатьох інших речовин. Нормальні насичені вуглеводні середньої молекулярної маси використовуються як живильний субстрат в мікробіологічному синтезі білка з нафти. Велике значення мають галогенпохідні алканів, які використовуються як розчинники, холодоагенти і сировина для подальших синтезів.

 

Про роль метану в “парниковому ефекті”

Аналіз складу атмосфери, який проводиться за допомогою метеорологічних станцій, показує, що в останні роки збільшується концентрація ряду мікрогазів, в першу чергу оксиду Карбону (ІV), метану і оксиду азоту (І).

Збільшення вмісту цих газів в атмосфері дасть тяжкі наслідки: повинна змінитись рівновага за рахунок фотохімічних реакцій; відносячись до парникових газів”, вони утримують відбите інфрачервоне випромінювання.

Відомо, що “парниковий ефект” може суттєво впливати на клімат Землі, викликаючи загальне потепління.

За сучасними розрахунками 1/3 цього ефекту припадає на метан.

Максимум метану розміщений над помірними і високими широтами північної півкулі. Об’ємна частка метану з року в рік збільшується на 1,2%. Джерелом метану атмосфери служать метанутворюючі бактерії, які завершують анаеробний розклад органічних речовин.

Людина з своїм господарством допомагає поставляти метан в атмосферу: постійно йде розклад органічного сміття, помийних ям, органіки водоочисних споруд. Ось чому потрібно серйозну увагу звернути на процес господарювання людини, підвищити якість екологічного виховання.

Тема: Циклоалкани і їх похідні.

План.

1.     Класифікація циклоалканів за розміром циклу (малі, звичайні, середні, макроцикли) та кількістю циклів. Номенклатура моно- та біциклічних циклоалканів. Поняття про поліциклічні системи: пергідрофенантрен, циклопентанпергідрофенантрен (гонан), адамантан.

2.     Ізомерія: структурна, геометрична, оптична, конформаційна.

3.     Будова циклопропану, циклобутану, циклопентану, циклогексану. Кутова (Байєра), торсійна (Пітцера) і ван-дер-ваальсова напруга. Конформації циклопентану та циклогексану. Аксіальні та екваторіальні зв’язки.

4.     Методи одержання. Фізичні властивості.

5.     Хімічні властивості. Особливості малих циклів (реакції приєднання). Реакції заміщення в середніх циклах.

6.     Окремі представники: циклопропан, циклопентан, циклогексан; їх використання.

 

Циклоалканами (циклопаpафіни, нафтени, цикланы, поліметилени) називають насичені вуглеводні, що мають замкнутий ланцюг атомів Карбону.

І. Циклоалкани класифікують за декількома структурними ознаками:

–       за кількістю атомів Карбону в циклі;

–       за числом циклів в молекулі;

–       за способом з’єднання циклів, якщо їх в молекулі декілька.

Моноциклічні вуглеводні  в залежності від розміру циклу поділяють на малі цикли (С₃ і С₄), звичайні (С₅–С₇), середні (С₈–С₁₁) і макроцикли (С₁₂ і більше атомів карбону). Загальна формула ряду циклоалканів С_nH_2n. У зображенні структури циклоалканів у вигляді багатокутників атоми Карбону циклу і приєднанні до них атоми Гідрогену зазвичай опускаються:

Простий циклоалкан – циклопpопан С₃Н₆ – є плоский тричленний карбоцикл (анім.).

Решта циклів має неплоску будову унаслідок прагнення атомів Карбону до утворення тетраедричних валентних кутів.

 

Велику групу циклоалкані складають біциклічні сполуки, які бувають з роз’єднаними циклами, з безпосередньо сполученими одинарними С–С або подвійними С=С-зв’язками, спірановими, містковими.

1. У сполуках з роз’єднаними циклами між двома циклами існує як мінімум один атом Карбону, який не входить до жодного кільця:

2. У сполуках з безпосередньо сполученими циклами останні з’єднані між собою одинарними або подвійними зв’язками. Кожен цикл має свою власну нумерацію, що починається від місця їх з’єднання:

3. Спіранові сполуки містять спільний (вузловий) атом Карбону для двох циклів. Їх назва починається з префікса спіро-, а далі в квадрітних дужках вказується кількість атомів Карбону спочатку меншого циклу, а потім, після крапки – більшого циклу (вузловий атом у дужках не позначається). Повна нумерація починається з найближчого до вузлового атома Карбону в меншому циклі і продовжується по периметру молекули (спільний атом має мати найменше значення):

4. Місткові сполуки містять два вузлових атоми Карбону. Їх назва починається з префікса біцикло-. Далі в квадратних дужках позначають цифрами кількість атомів Карбону кожного циклу між вузловими атомами, які при цьому не враховуються, від більшого циклу до меншого. За дужкою розташовують назву вуглеводню з урахуванням усіх атомів Карбону. Якщо місток між вузловими атомами не містить атомів Карбону, то в дужках пишуть 0 (нуль) – це конденсовані циклоалкани. Нумерація починається з вузлового атома більшого циклу і проходить від одного атома Карбону до іншого найдовшим шляхом. Останніми нумерують місткові атоми:

Поліциклічні сполуки містять три, чотири і більше циклів, сполучених двома і більше містками:

 

ІІ. Для циклоалканів характерні як структурна, так і просторова ізомерія.

Структурна ізомерія залежить від величини циклу, природи замісника, їх взаємного розташування і поділяється на такі види:

1.     Ізомерія розміру циклу:

2.     Ізомерія положення замісника:

3.     Ізомерія бічних ланцюгів:

4.     Ізомерія за кількістю атомів Карбону в бічних замісниках:

1. Ізомерія вуглецевого скелета:

а) кільця

б) бічних ланцюгів

2. Ізомерія положення замісниів в кільці:

3. Міжкласова ізомерія з алкенами:

 

Геометрична ізомерія (Цис-транс-ізомерія) в циклоалканах виникає завдяки жорсткому розташуванню замісників в циклі, внаслідок чого вони не здатні змінювати своє положення відносно площини кільця, (вона обумовлена різним взаємним розташуванням в просторі заступників щодо площини циклу). У цис-ізомерах замісники знаходяться по одну сторону від площини кільця, в транс-ізомерах – по різні:

(анім.)

 

Енантіомерія (оптична (дзеркальна) ізомерія деяких ди- (і більш) заміщених циклах) аліциклічних сполук виникає при наявності хірального атома Карбону і відсутності елементів симетрії, в першу чергу площини симетрії. Так, циклопропан з двома замісниками в транс-1,2-положенні або з двома різними як у  транс-1,2-положенні, та і в  цис-1,2-положенні існує у вигляді енантіомерів:

(анім.)

 

Конформаційна ізомерія циклоалканів пов’язана з особливостями їх будови. Передумовою сучасного трактування будови циклічних сполук була теорія напруження А. Байєра (1885 р.), який виходив з їх плоскої будови і пояснював стійкість циклів відхиленням їх валентних кутів від тетраедричного кута 109^°28^¢ у метані, оскільки атоми Карбону в насичених циклоалканах знаходяться в стані sp³–гібридизації. Отже, відхилення від цього кута є мірою стійкості циклу, або мірою його реакційної здатності:

Подальшим розвитком теоретичних уявлень будови циклоалканів була теорія конформаційного аналізу К. Пітцера (1947 р.), яка враховувала торсійні напруження, що приводило до зміни конформацій циклу.

Так, циклопентан існує у вигляді фігури, що нагадує конверт:

 

Циклогексан існує в декількох конформаціях, які швидко переходять одна водну в процесі інверсії циклу. Найбільш стійкою є конформація крісла та твіст-конформація. Конформація ванни є перехідною між ними.

(анім.)
VRML-модель

У цій просторовій формі відсутня кутова напруга, оскільки всі валентні кути мають нормальні для sp³-гібридизованих атомів значення 109°28^/. Крім того, кожна пара сусідніх атомів Карбону (фрагмент етану) знаходиться в загальмованій конформації (анім.).

Конформація крісла найбільш симетрична, кожний атом Карбону має по два нееквівалентних зв’язки С–Н. Зв’язки, що розміщені паралельно вертикальній осі симетрії третього порядку, називають аксіальними (а), а зв’язки, що орієнтовані під кутом 109°28^/ відносно цієї осі, називають екваторіальними (е).

В процесі конформаційних перетворень аксіальні замісники стають екваторіальними і відповідно екваторіальні – аксіальними. З цієї точки зору конформаційні переходи циклогексану називають інверсією.

При наявності об’ємних замісників найбільш вигдною є конформація, коли вони займають екваторіальне положення (прояв внутрішньомолекулярних вандерваальсівських сил відштовхування зближених у просторі замісників):

На відміну від усіх інших циклоалканів, циклопропан має плоский вуглецевий скелет. В циклопропані наявне значне кутове напруження: кути 60° між прямими, що з’єднують ядра атомів Карбону, сильно відрізняються від тетраедричних, до того ж кути Н–С–Н складають 118°, що близько до тетраедричного стану атома Карбону. Для зняття кутового напруження гібридизовані орбіталі насправді перекриваються не по прямій, а дещо з відхиленням від неї. В результаті зв’язки С–С виявляються вигнутими, їх називають “банановими” зв’язками або t-зв’язками:

 

 

IV. Серед методів одержання циклоалканів необхідно виділити наступні:

1.     Циклоалкани містяться в значних кількостях в нафтах деяких родовищ (звідси відбулася одна з їх назв – нафтени). При переробці нафти виділяють головним чином циклоалкани С5 – С7.

2.     Реакція В’юрца дигалогеналканів з металічним цинком або натрієм – реакція придатна для одержання циклоалканів з кількістю атомів Карбону n = 3 – 6:

Будова циклоалкану, що утворюється, визначається структурою початкового дигалогеналкану. Цим шляхом можна отримувати циклоалкани заданої будови. Наприклад, для синтезу 1,3-диметилциклопентану слід використовувати 1,5-дигалоген-2,4-диметилпентан:

 

3.     Використання малонового естеру для одержання циклоалканів – одержують цикли з кількістю атомів Карбону n = 3 – 7:

 

 

4.     Піроліз барієвих, кальцієвих солей дикарбонових кислот – одержуть цикли з кількістю атомів Карбону n = 5 – 7:

 

5.     Гідрування аренів.

 

Властивості циклоалканів

Фізичні властивості циклоалканів закономірно змінюються із зростанням їх молекулярної маси. За нормальних умов циклопpопан і циклобутан – гази, циклоалкани С5 – С16 – рідини, починаючи з С17, – тверді речовини. Температури кипіння циклоалканів вищі, ніж у відповідних алканів. Це пов’язано з щільнішою упаковкою і сильнішими міжмолекулярними взаємодіями циклічних структур.

Хімічні властивості циклоалканов сильно залежать від розміру циклу, що визначає його стійкість. Трьох- і чотирьохчленні цикли (малі цикли), будучи насиченими, проте, різко відрізняються від решти всіх насичених вуглеводнів. Валентні кути в циклопропані і циклобутані значно менші нормального тетраедричного кута 109°28’, властивого sp³-гибридизованому атому Карбону.

Це приводить до великої напруженості таких циклів і їх прагнення до розкриття під дією реагентів. Тому циклопропан, циклобутан і їх похідні вступають в реакції приєднання, проявляючи характер ненасичених сполук. Легкість реакцій приєднання зменшується із зменшенням напруженості циклу в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан.

Найбільш стійкими є 6-членні цикли, в яких відсутні кутове і інші види напружень

Малі цикли (С3 – С4) досить легко вступають в реакції гідрування:

Циклопропан і його похідні приєднують галогени і галогеноводні (приєднання галогеноводнів відбувається за правилом Марковникова):

У інших циклах (починаючи з С5) кутова напруженість знімається завдяки неплоскій будові молекул. Тому для циклоалканів (С5 і вище) унаслідок їх стійкості характерні реакції, в яких зберігається циклічна структура, тобто реакції заміщення.

Ці сполуки, подібно до алканів, вступають також в реакції дегідрування, окислення у присутності каталізатора і ін.

Така різка відмінність у властивостях циклоалканів залежно від розмірів циклу приводить до необхідності розглядати не загальний гомологічний ряд циклоалканів, а окремі їх ряди за розмірами циклу. Наприклад, в гомологічний ряд циклопропану входять: циклопропан С₃Н₆, метилциклопропан С₄Н₈, етилциклопропан С₅Н₁₀ і т.д.

 

3. Перегрупування циклоалканів із зменшенням або збільшенням циклу в присутності кислот Льюїса (AlCl₃).

 

VI. Циклопропан – безбарвний газ, що зріджується при 20°С і тиску 5 атм. Володіє сильною знеболюючою дією, нетоксичний (при нормальному дозуванні). Проте з-за надзвичайно високої вогненебезпечності в даний час рідко використовується як засіб для наркозу.

Серед похідних циклопропану необхідно виділити групу піретринів – природніх інсектицидів, що містяться в квітах багаторічних трав роду Pyrethrum, особливо ромашки далматської. Ці сполуки є похідними хризантемової кислоти. Діючим началом так званого персидського порошку, що одержують з ромашки і здавна використовується для знищення комах, виступають піретрини І і ІІ:

Важливою перевагою піретринів є їх низька токсичність. Синтетичні піретрини , так звані піретроїди, володіють вищою активністю і не окиснюються на сонці. Піретроїди відносяться до препаратів нового покоління, їх доля на світовому ринку інсектицидів перевищує 25%.

Циклопентан входить до складу нафти. В природніх сполуках циклопентанове кільце частіше всього зустрічається як складова частина біциклічних сполук (терпенів) або конденсованих систем (стероїдів).

Цікаву групу сполук з кільцем циклопентану складають простагландини (ПГ) – фізіологічно активні речовини біогенного походження, що стимулює гладку мускулатуру та знижує кров’яний тиск. Всі простагландини містять карбоксильну групу, 20 атомів Карбону та циклопентанове кільце із замісниками – є похідними простанової кислоти:

В залежності від наявності подвійних зв’язків і замісників і замісників у п’ятичленному циклі та бокових ланцюгах, простагландини позначают літерами A, B, C, D, E та F.

Практичне застосування знаходять простагландини груп A, E i F:

Біосинтез простагландинів в організмі здійснюється на основі поліненасичених жирних кислот, і насамперед арахідонової:

У надзвичайно малих концентраціях простагландини містяться в усіх клітинах організмів людини та тварин, проте найбільша їх кількість знаходиться в спермі ( до 0,3 мг/г).

Простагландини регулюють обмін речовин у клітинах організму, тобто є “клітинними гормонами”. Вони впливають на процеси зсідання крові, знижують кров’яний тиск і пригнічують виділення шлункового соку і т.д. Найважливішою властивістю простагландинів є їх здатність стимулювати скорочення гладкої мускулатури. Зокрема, простагландини ПГЕ₂ і ПГF_2a під назвою динопростон і динопрост відповідно використовують у медичній практиці для збудження і стимуляції родової діяльності.

Вважають, що протизапальна дія ацетилсаліцилової кислоти та індометацину пов’язана з гальмуванням біосинтезу і ослабленням фізіологічної дії простагландинів.