МОДУЛЬ І: ПРОМИСЛОВА ТЕХНОЛОГІЯ КОСМЕТИЧНИХ ЗАСОБІВ ПО ДОГЛЯДУ ЗА ШКІРОЮ ГІГІЄНІЧНОГО, ЛІКУВАЛЬНО-ПРОФІЛАКТИЧНОГО ТА ДЕКОРАТИВНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ
Змістовий модуль: 2. Промислове виробництво косметичних кремів та засобів декоративного призначення
КОСМЕТИЧНІ ЗАСОБИ ДЛЯ ДОГЛЯДУ ЗА ШКІРОЮ М’ЯКОЇ КОНСИСТЕНЦІЇ. КРЕМИ ЕМУЛЬСІЙНІ
Відповідно до Державного стандарту України 2472-94 Продукція парфюмерно-косметичної промисловості «Терміни і визначення» косметичний крем – засіб по догляду за обличчям та тілом у вигляді мазеподібної маси з додаванням активнодіючих речовин. За складом креми поділяють на жирові й емульсійні типу вода/олія, олія/вода і змішаний тип; за консистенцією поділяють на рідкі і густі.
Сучасні креми класифікуються:
За складом:
– жирові (кремоподібний стан яких забезпечується комплексом жирів і жироподібних речовин);
– емульсійні (кремоподібний стан визначається наявністю і співвідношенням жирів і води);
– суспензійний (кремоподібний стан забезпечується консистенцією дисперсійного середовища і концентрацією твердої дисперсної фази);
– комбіновані (суспензійні креми в яких як дисперсійне середовище використовуються емульсії);
– безжирові – (креми, що не містять у своїй сполуці жирів і жироподібних речовин).
За призначенням:
– гігієнічні (у т.ч. креми спеціального призначення);
– лікувально-профілактичні;
– декоративні.
за консистенцією:
– рідкі;
– власне креми;
– густі.
Емульсійні системи складають основу більшості форм косметичної продукції – кремів, лосьонів, аерозолей (мусів), бальзамів, декоративної косметики і т.д.. , Отже, найчисельнішою, найтиповішою і показовою у всіх відношеннях (фізіологічних, технологічних) є група емульсійних КЗ у формі крему. Це пов’язано, з тим, що засоби по догляду за шкірою є традиційною косметичною продукцією, здатною задовольнити ряд споживчих вимог, а саме:
· вільно видавлюватися з туб чи виливатися з флакона (екструзія);
· легко наноситися, швидко всмоктуватися шкірою;
· мати цілеспрямований косметичний вплив на шкірні покриви;
· легко видалятися при необхідності з поверхні шкіри.
Виконання цих вимог забезпечують структурно-механічні параметри косметичних форм із пружно-в”зким дисперсійним середовищем.
Залежно від значень фізико-хімічних параметрів (в’язкості, пружності, текучості й ін. реологічних характеристик) емульсійні креми розрізняють за консистенцією: рідкі креми; власне креми; густі креми. Як рідкі так і густі креми можуть бути представлені емульсіями 1 і 2 роду, оскільки консистентні властивості емульсій в/о і о/в регулюються за допомогою допоміжних речовин (емульгаторів, загущувачів і т.д.).
З огляду на властивості емульсійних систем, здатність їхнього проникнення в шкіру, за ступенем впливу на структури шкіри емульсійні креми можна класифікувати на:
· креми поверхневої дії (епідермальні);
· креми трансдермальної дії.
До першої групи відносяться КЗ, рівень впливу, яких обмежується зовнішнім шаром епідермісу і забезпечує:
· очищення шкіри;
· зволоження шкіри;
· захист від несприятливих атмосферних впливів, дії хімічних реагентів і т.д.
Друга група характеризується наявністю високоактивних біологічних добавок, здатних включатися в біохімічні процеси структур,шкіри, стимулюючи трофіку тканин, і впливати на життєдіяльність організму в цілому. Залежно від специфічної спрямованості дії креми цієї групи можна класифікувати на:
· стимулятори водно-сольового обміну
· стимулятори ліпідного обміну,
· стимулятори білкового обміну і т.д.
Звичайно цю групу ЕКЗ називають «живильними» кремами. Однак, і ця класифікація відносна, оскільки сучасною тенденцією при розробці косметичних засобів є створення поліфункціональних високоактивних рецептур, здатних мати, комплексний вплив на структури шкіри Прикладом може служити косметичне молочко, яке містить гідратуючі, утримуючі і біокаталізуючі добавки; креми, що захищають від впливу Уф-променів з біоекстрактами; губні помади, тональні креми, фарби, ополоскувачі для волосся, що містять речовини,які зволожують шкіру.
За місцем застосування емульсійні креми можна поділити, як засоби по догляду:
· за шкірою;
· за волоссям
У свою чергу, враховуючи анатомічні і фізіологічні особливості різних областей тіла (наприклад, відсутність підшкірної жирової клітковини в області шиї, навколо очей; інтенсивність секреції сальних і потових залоз в області чола, носа, волосистої частини голови), що визначають необхідність інтенсивного косметичного впливу а отже, вимог до складу, дерматологічних, косметичних, споживчих характеристик кремів (м’якші, «гіпоалергічні» засоби по догляду за областю навколо очей, шиї), засоби по догляду за шкірою класифікують на:
– КЗ по догляду за шкірою обличчя (60 % усього торгового обороту);
– КЗ по догляду за шкірою навколо очей;
– КЗ по догляду за шкірою шиї;
– КЗ по догляду за шкірою рук;
– КЗ по догляду за шкірою ніг.
Як уже відзначалося, емульсії залежно від виду емульгатора, природи і кількості дисперсної фази класифікують на: емульсії 1 роду типу олія/вода й емульсії 2 роду – типу вода/олія.
Класифікація, характеристика і номенклатура біологічно активних, діючих і допоміжних речовин, які використовуються у складі косметичних кремів
Головним критерієм належності речовин до класу ліпідів є їх нерозчинність у воді. Ліпіди непогано розчиняються в органічних розчинниках: бензолі, хлороформі або ефірі. У цілому ліпіди можна розподілити на такі групи:
Ліпідна, або масляна, фаза косметичних продуктів значно впливає на газо- та водообмін шкіри, її зовнішній вигляд, блиск, гладкість та еластичність. З цієї причини до ліпідів у складі косметичних олій та кремів застосовують термін «елент» (emolient). Цим терміном характеризують допоміжні органічні речовини, які роблять шкіру м’якшою та еластичнішою, вони не відносяться до якогось конкретного класу речовин.
Тригліцериди.
Природні тригліцериди являють собою складні ефіри гліцерину з трьома жирними кислотами. Найчастіше це насичені та ненасичені кислоти С16 та С18
Як правило, жири наземних тварин мають високий вміст насичених жирних кислот, і тому вони зараз досить рідко використовуються в косметичних препаратах.
Рослинні олії з вищим вмістом поліненасичених жирних кислот (лінолева, ліноленова та інші) більш підходять для косметичних продуктів, але вони швидко окислюються. Тригліцериди, які містять лише насичені жирні кислоти, отримують гідруванням кокосової олії. Для цього її після гідрування спочатку гідролітично розщеплюють на насичені жирні кислоти та гліцерин, потім видаляють гліцерин, а отримані після фракційної розгонки насичені жирні кислоти із середньою довжиною ланцюжка знову етерифікують гліцерином у потрібній пропорції. Штучні жири, отримані таким напівсинтетичним шляхом, дуже стабільні, стійкі до окиснення і не мають неприємного запаху. Каприлові/капринові олії відзначаються високою розчинністю; вони змішуються не тільки з жирними оліями, а й з етанолом.
Воски
Воски — це складні ефіри вищих жирних кислот та одноатомних довголанцюгових спиртів. Рідкі воски — це складні ефіри каприлової, лауринової та міристинової кислот з одного боку та спиртів від ізопропанолу до октанолу — з другого.
У косметиці застосовують ізопропілпальмітат, октилпальмітат. Перший використовується як розчинник та емолент, який швидко розтікається, другий — як косметична олія емульсійних композицій, він має низьку температуру плавлення (від мінус 1 до мінус 5 °С).
Цетилпальмітат — це суміші складних ефірів насичених натуральних жирних кислот та жирних спиртів. Його ще називають штучний спермацет. Вміст цетилпальмітата — не менше ніж 50 %, температура каплепадіння — 43–49 °С. Ці м’які білі, жирні на дотик лусочки використовують для посилення консистенції кремів, олівців для підведення губ та очей.
Бджолиний віск — теж твердий природний віск із високим вмістом ефірів. Завдяки своїй твердості він використовується для поліпшення консистенції мазей та кремів. Його стабілізувальна дія пов’язана з використанням у кольдкремі.
Лецитин, спермацет, канделільський та карнаубський воски в косметичних кремах практично не використовуються, проте мають широке застосування в декоративних засобах.
Парафіни
У косметичних виробах використовують рідкі та тверді вуглеводні прямоланцюгові та розгалужені. У них немає функціональних груп, вони хімічно майже інертні. Лише ненасичені представники вуглеводнів, такі як сквален, чутливі до процесів окиснення. Зате вони сумісні зі всіма іншими компонентами. Твердий парафін та мікрокристалічний віск — це суміш твердих, насичених та ненасичених вуглеводнів. Молекулярна маса їх 225–450. Тверді парафіни мають великокристалічну структуру, а воски — кристаліти значно тонкіші. Останні добре емульгують олії і тому широко використовуються для отримання емульсій типу «вода в олії».
Жирні кислоти
Жирними кислотами називають усі аліфатичні насичені та ненасичені, розгалужені та нерозгалужені карбонові кислоти, які містять більше чотирьох атомів вуглецю. Жирні кислоти, що містять до семи атомів вуглецю, називають нижчими; вісім-дванадцять атомів — середніми, а більше дванадцяти атомів вуглецю — вищими. Це дуже слабкі кислоти. У косметиці використовують головним чином кислоти С10–С18, які отримують виключно розщепленням жирів і олій тваринного та рослинного походження.
Жирні спирти
Жирні спирти — це первинні спирти, які роблять шкіру матовою і мають у своєму складі більше чотирьох атомів вуглецю. Для косметики найважливішим є цетиариловий спирт (Cetearyl Alcohol) — суміш цетилового та стеарилового спиртів змінного складу. Ця суміш дуже стабільна до дії кисню, лугів та кислот, має температуру плавлення в межах 49–56 °С. Ці спирти не мають сильної емульгуючої властивості, але вони підвищують в’язкість емульсій типу «олія у воді» та поліпшують усмоктування вологи шкірою.
Кремнійорганічні сполуки
Силікони (поліорганосілоксани) — це кремнійорганічні сполуки, основна структура яких — це зв’язок кремнію та кисню. Атоми кремнію з класу речовин, котрі використовуються в косметиці, має різні замінники.
Замісниками можуть бути:
— метильні групи (диметикони та циклометикони);
— фенільні з метильними (фенілдиметикони);
— вищі алкільні та алкоксигрупи в сополімерів полісилоксан / поліалкілен (циклодиметикон).
Силіконові масла — диметикони — це рідини, які характеризуються низькою в’язкістю. Вона зростає з підвищенням ступеня полімеризації. Низький поверхневий натяг (20 мН/м) забезпечує їм добре розтікання. Це хороші захисники шкіри від шкідливих впливів гідрофільних та ліпофільних речовин. Їхній недолік — низький біорозпад.
Циклічні силікони, крім того, що мають низький поверхневий натяг, швидко й без залишку випаровуються. Тому креми з ними сприймаються як легкі та нежирні. У них повна відсутність хімічної спорідненості як до води, так і до олій. Це робить їх особливо привабливими в складі універсальних продуктів для захисту шкіри в «нежирній» косметиці.
Гідрофільно-ліпофільний баланс
Ефективність будь-якого емульгатора характеризується спеціальним числом – гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ). Під ГЛБ розуміють співвідношення двох протилежних груп молекули – гідрофільної та гідрофобної (ліпофільної).
Числа ГЛБ для всіх відомих ПАР складають шкалу («шкала Гриффіна») від 1 до 40. Число 10 є наближеною кордоном між ліпофільними і гідрофільними ПАР. Жиророзчинні емульгатори, що утворюють емульсії в/о (характеризуються числами ГЛБ нижче 10. Чим вище число ГЛБ, тим більше схильність до утворення емульсії о/в.
Емульгатори І роду:
l Гліцерил стеарат
l Цетет-2
l Стеарет-2
l Цетеариловий спирт
l Полісорбат-60
l Полісорбат-80
l Цетеарет-12
l ПЕГ-25 гідрогенізати рицинової олії
l Лаурет- 3
l Лаурет- 8
l Монтанов L
l Olive-еmuls
l Prolipid
l Емульсійний віск Polawax
Емульгатори ІІ роду:
l Лаурет-2
l Цетолет-2
l Полігліцерил-2 диполігідроксистеарат
l ПЕГ-30 диполігідроксистеарат
l ПЕГ -4 стеарат
l Сорбітан сесквіолеат
l Сорбітан олеат
l Лецетин
l Сорбітан оліват
l Сорбітан стеарат
l Сорбітан ізостеарат
l Олет-2
l Сахарози дистеарат .
Деякі зволожуючі компоненти косметики:
І – утворюють плівку, перешкоджаючи випаровуванню:
– вуглеводи (парафін, вазелін, петролатум, рідкий парафін);
– кремнійорганічні речовини (силікони);
– тваринні і рослинні жири (переважно насичені і моно ненасичені жирні кислоти – гусячий, китовий, свинячий, олії манго, какао, ши тощо);
– воски (ланолін, бджолиний, хвойний, спермацет тощо);
ІІ – утримують вологу:
– гліцерин;
– сорбітол;
– полігліколі (пропіленгліколь, етиленгліколь);
– полісахариди – гіалуронова кислота, хітозан, полісахариди рослинного і морського походження (хондроїтинсульфат, муко полісахариди, альгінати), пектини, камеді;
– білкові молекули і їх гідролізати тваринного і рослинного походження (колаген та еластин);
– полінуклеїнові кислоти (ДНК) і їх гідролізати.
Високомолекулярні сполуки:
Природні полімери (желатин, гідролізати колагену, еластину, молока імолочної сироватки, планктона, глютену);
Полісахариди (амілоза, гіалуронова кислота, декстрини, пектини, хітозан);
Природні смоли (карагенан, гуарова смола, ксантанова смола);
Похідні целюлози (Na–КМЦ, МЦ, мікрокристалічна целюлоза);
Синтетичні полімери (гліколі, ПВП, ПВС, карбопол, поліквотерніуми, силікони)
Пігменти
Білі (оксиди Ti, Zn; стеарати Mg,Al; ліпотон)
Жовті (жовтий залізоокисний, охра)
Червоні (оксид Fe, залізний сурик, мумійо)
Коричневі (сієна, умбра, марганцева коричнева, кассельська коричнева, марс)
Зелені (смарагдова зелена, фосфат, силікат і оксид Cr, зелений Со)
Сині і фіолетові (синій Со, темно-фіолетовий Со, світло-фіолетовий Со, ультрамарин)
Перламутрові (титанова слюда, оксихлорид Ві)
Наповнювачі
Глина
Каолін
Слюда
Тальк
Крейда
Аеросил
Крохмаль
УФ фільтри
Хімічні фільтри
Aminobenzoic acid and derivatives (PABA, Lisadimate (Glyceryl PABA) Padimate, Roxadimate)
Anthranilates (Menthyl anthranilate)
Benzophenones (Dioxybenzone (benzophenone-8), Oxybenzone (benzophenone-3), Sulisobenzone (Eusolex 4360) (benzophenone-4)
Camphor derivatives (Benzoate-4 methylbenzylidene camphor, Mexoryl SX )
Cinnamates (Octocrylene, Octyl methoxycinnamate (Parsol MCX) Dibenzoylmethanes (Avobenzone (Parsol 1789; butyl methoxydibenzoylmethane)
Salicylates (Homosalate, Octyl salicylate, Trolamine salicylate)
Others– Phenylbenzimidazole
Фізичні фільтри
– Titanium dioxide
– Zinc oxide
Відбілюючі засоби
Гідрохінон
Арбутин
Коєва кислота та її похідні
Азелаїнова кислота
Аскорбинова кислота
Гліколева, яблучна, саліцилова, лимонна, молочна кислоти
Біологічно-активні речовини
вітаміни,
настої й екстракти лікарських трав,
ферменти,
білкові гідролізати,
біологічно активні речовини тваринного походження
синтетичні продукти
Принципи складання рецептури емульсійних косметичних кремів
http://www.youtube.com/watch?v=Ac2s_fiTl0E&list=PL47CF69B624E5CFEE
Емульсії є дисперсії однієї рідини в іншій, при цьому очевидно, що ці дві рідини не змішуються один з одним. Майже всі емульсії містять воду в якості однієї з фаз і органічну рідину в якості іншої фази. Органічну фазу прийнято називати «маслом», але це не означає, що вона обов’язково є маслом у прямому значенні цього слова. Зустрічаються емульсії і не містять води, наприклад емульсії фторуглеродов в вуглеводні. Можна навести приклади емульсій, які складаються з двох водних фаз. У таких емульсіях обидві фази звичайно є розчинами двох різних полімерів, наприклад декстрану і поліетиленгліколю.
Емульсії можна розділити на два основних типи: «масло у воді» і «вода в маслі”. Поширеними прикладами емульсій першого типу є фарби, клеї, бітумні емульсії, композиції для сільськогосподарських потреб і т.д. Прикладом емульсій другого типу служать маргарини. Існують також подвійні емульсії, які можуть бути двох типів: «вода в маслі» у воді або «масло у воді» у маслі. Такі емульсії становлять інтерес як засобу доставки лікарських речовин. Краплі рідини в емульсіях утворюють дисперсну фазу, а навколишня їх рідина – дисперсійне середовище.
Якщо масло дисперговані у воді без добавок поверхнево-активних речовин або будь-яких стабілізаторів інших типів, стійкість емульсії дуже низька. Краплі олії стикаються один з одним, що викликають їх злиття, тобто коалесценції. Швидкість руху індивідуальних крапель під дією гравітаційних сил пропорційна різниці густин дисперсної фази і дисперсійного середовища, а також квадрату радіусу крапель і обернено пропорційна в’язкості дисперсійного середовища. Для типової емульсії вуглеводню у воді розрахунки показують, що швидкість руху крапель розміром 0.1 мкм дорівнює 0.4 мм / добу, крапель розміром 1 мкм – 40 мм / добу, а краплі розміром 10 мкм седіментіруют вже зі швидкістю 4 м / добу. Звідси випливає, наскільки важливо отримувати емульсії з краплями малого розміру.
Крім того, розрахунки показують, що напівперіод життя краплі олії радіусом 1 мкм в емульсії “масло у воді», яка містить рівні обсяги масла і води, при в’язкості води рівною 1 мПа-с, становить 0.77 с.
Для емульсій, що зберігаються протягом шести місяців, напівперіод життя дорівнює 1.6-10 с. Порівняння наведених значень не залишає сумнівів у тому, що краплі в емульсіях необхідно стабілізувати. Нижче розглянуті кілька способів стабілізувати емульсії.
Висококонцентровані емульсії
У більшості емульсій, призначених для технологічного застосування, концентрація дисперсної фази складає 25-50%. В’язкість таких емульсій практично не відрізняється від в’язкості дисперсійного середовища. Оскільки висока в’язкість дисперсійного середовища сприяє стійкості емульсій, склалася практика вводити в дисперсійне середовище полімери або інші добавки, що збільшують в’язкість цієї фази.
У монодісперних емульсіях з 50%-ною концентрацією дисперсної фази спостерігається майже щільна упаковка крапель. Насправді частки в таких емульсіях часто знаходяться в другому мінімумі. Теоретичний максимум для статистичної упаковки сфер – 64% внутрішньої фази, а для гексагональної упаковки – 74%. Тим не менш емульсії можуть містити більше 90 об.% Дисперсної фази. Для сферичних часток це можливо при широкому розподілі часток за розмірами, що дозволяє маленьким краплях заповнювати «порожнечі» між великими краплями. Прикладом таких концентрованих, важливих з технологічної точки зору емульсій є емульговані вибухові речовини. Зазвичай це емульсії типу “вода в маслі», що містять до 90% води, в якій розчинений нітрат амонію. Нітрат амонію окисляє вуглеводень з утворенням газоподібних продуктів, що супроводжується різким зростанням обсягу.
В екстремальних випадках емульсії можуть містити 99% дисперсної фази, такі емульсії мають гелеподібний вигляд, а їх структура більше схожа на поліедріческую структуру концентрованих пен, ніж на сферичну форму крапель і бульбашок.
Механізми руйнування емульсій
За руйнування емульсій відповідають різні механізми. Відстоювання або седиментація відбуваються через різницю щільності дисперсної фази і дисперсійного середовища. Відстоювання спостерігається частіше, ніж седиментація, оскільки більш поширені емульсії типу “масло у воді», а щільність олійною фазою менше щільності водної фази. У деяких масел щільність більше, ніж у води, тому додавання таких розчинників до масляної фазі використовується для підвищення стабільності емульсій, які потребують тривалого зберігання. Краплі в емульсіях можуть також флокуліровать, а це означає, що система буде знаходиться під «вторинному мінімум». У цьому випадку система знаходиться у енергетично стійкому стані, в якому краплі максимально зближені одна з одною, але зберігають свою цілісність. Відстоювання, седиментація і флокуляція є оборотними процесами. Це означає, що при певних умовах систему можна повернути в початковий стан, наприклад при накладенні зсувних навантажень. Набагато більш глибокі зміни в емульсіях викликає процес коалесценції, при якому краплі зливаються один з одним. Коаленценцію можна розглядати як незворотний процес. У ряді випадків, якщо вторинний мінімум невеликий або зовсім відсутня, розділити процеси флокуляції та коалесценції практично неможливо.
Рис. 1. Механізми дестабілізації емульсій. Зверніть увагу, що різні процеси можуть відбуватися одночасно
Існує ще один механізм дестабілізації емульсій – це оствальдово дозрівання. У цьому процесі з маленьких крапель, отже, крапель з великим співвідношенням площі та об’єму, йде речовина, і врешті-решт ці краплі зникають, у той час як більш великі краплі збільшуються в розмірі. Процес здійснюється за рахунок дифузії молекул дисперсної фази через дисперсійне середовище. Швидкість оствальдова дозрівання в емульсіях типу «масло у воді» залежить від розчинності масла у воді, тому процес набагато помітніше для емульсій нижчих вуглеводнів а не вищих вуглеводнів.
При обговоренні стабілізації емульсій можна провести паралель зі стабілізацією дисперсій, які містять тверді частинки, тобто суспензій. У суспензіях зазвичай щільність частинок дисперсної фази більше, ніж щільність дисперсійного середовища, тому для них характерний процес седиментації, а не спливання крапель. Процеси флокуляції також притаманні суспензіям; як і у випадку емульсій, завдяки флокуляції суспензія виявляється у вторинному мінімумі, що має на увазі оборотність системи. Рано чи пізно частки твердої фази необоротно агрегує, що еквівалентно процесу коалесценції в емульсіях. Якщо частинки дисперсної фази в якійсь мірі розчиняються у воді, як, наприклад, більшість солей і оксидів, в результаті оствальдова дозрівання поступово збільшується розмір часток дисперсної фази, причому часто процес закінчується утворенням суспензії з більш вузьким розподілом частинок за розмірами.
http://www.youtube.com/watch?v=Ac2s_fiTl0E&list=PL47CF69B624E5CFEE
Необхідність потенційного енергетичного бар’єру для крапель в емульсіях
Як згадувалося вище, напівперіод життя стандартної емульсійної краплі радіусом 1 мкм не перевищує 1 с. Якщо на поверхні створюється потенційний енергетичний бар’єр, час життя може збільшитися до декількох днів і навіть років. Можна показати, що енергетичний бар’єр, рівний 10 кТ {к – константа Больцмана, — абсолютная температура) на расстоянии радиуса от частицы, обеспечивает повышение времени жизни капли до 2 ч, а барьер в 15 кТ — до 1.3 сут. T – абсолютна температура) на відстані радіуса від частки, забезпечує підвищення часу життя краплі до 2 год, а бар’єр в 15 кТ – до 1.3 добу. Збільшення бар’єру до 20 кТ призводить до збільшення напівперіоду життя краплі до 5 років. Таким чином, потенційний бар’єр має принципове значення для стабільності емульсій. Задамося питанням, як можна створювати такі бар’єри?
Прийнято розрізняти такі механізми стабілізації емульсій, незважаючи на те, що реально вони часто комбінуються.
Електростатична стабілізація
Електростатична стабілізація емульсій за допомогою іонних поверхнево-активних речовин дуже широко поширена. Крім того, для цієї мети можна використовувати поліелектроліти. Електростатична стабілізація заснована на відштовхуванні, яке виникає при перекривання подвійних електричних шарів, існують навколо частинок. У результаті перекривання в цій зоні підвищується концентрація іонів, що приводить до програшу в ентропії.
Стеричних стабілізація
Стеричних стабілізація досягається за допомогою неіонних поверхнево-активних речовин з довгими поліоксіетіленовимі ланцюгами. Неіонні полімери також часто використовуються для забезпечення стеричних стабілізації. Для забезпечення ефективної стеричних стабілізації необхідно виконувати наступну вимогу: дисперсійне середовище повинна бути хорошим розчинником для полімерних ланцюгів, які поширюються від поверхні в навколишнє середовище. Такий розчинник повинен бути «краще, ніж тета-розчинник». Стеричних стабілізація обумовлена відштовхуванням, що виникають внаслідок зниження ентропії, коли полімерні ланцюги від двох крапель починають переплутуються.
На рис. 2 проілюстровані електростатична і стеричних стабілізації, забезпечувані аніонними і неіонних поверхнево-активними речовинами відповідно.
Стабілізація емульсій твердими частинками
Для стабілізації емульсій можна використовувати тверді частинки. Частинки повинні бути малі в порівнянні з краплями емульсії і досить гідрофобні. Найкращий ефект досягається, коли частинки утворюють з краплями олії крайової кут -90 °. Такі частинки вважаються збалансованими, оскільки вони в рівній мірі занурені в обидві рідкі фази. Гідрофобні білки, часто білки в ізоелектричній точці, можуть діяти аналогічним чином.
Стабілізація ламелярного рідкими кристалами
Поверхнево-активні речовини можуть утворювати навколо крапель мультіслоі з утворенням ламелярного рідкокристалічної фази. Ці багатошарові структури стабільні і можуть забезпечувати дуже великий час життя емульсій. У разі стабілізації рідкокристалічною фазою витрачається мінімальна енергія для отримання емульсій. Це так зване «спонтанне емульгування». На рис. 4 показані ламелярного рідкі кристали на поверхні краплі олії.
Рис. 2. Електростатична і стеричних стабілізація емульсії поверхнево-активними речовинами
Комбінація механізмів стабілізації
Як згадувалося раніше, у стабілізації емульсій часто проявляється декілька механізмів. У багатьох системах поєднуються електростатична і стеричних стабілізація; в цьому випадку іноді говорять про «електростеріческой» стабілізації. Наприклад, така стабілізація відбувається в емульсіях технічного призначення, стабілізованих етоксильовані жирними спиртами та додецилсульфату натрію.
Рис. 3. Стабілізація емульсії твердими маленькими частинками
Рис. 4. Стабілізація емульсії ламелярного рідкокристалічною фазою
Рис. 5. Стабілізація емульсії “масло у воді» сумішшю етоксильовані спирту і додеціл-сульфату натрію
Бутербродні масла, будучи емульсіями типу «вода в маслі», можуть бути стійкими за рахунок трьох механізмів стабілізації: аніонні фос-фоліпіди забезпечують електростатичну стабілізацію, біополімери – стеричних, а кристали жиру – стабілізацію твердими частинками.
Теорія ДЛФО – наріжний камінь у розумінні стабілізації емульсій
Теорія ДЛФО, названа на честь чотирьох розробили її вчених – Деряги-ну, Ландау, Фервея і Овербека, – описує картину взаємодії між ван дер Ваальсових притяганням і відштовхуванням подвійних електричних шарів. Між цими силами існує конкуренція, що і визначає стійкість дисперсних систем. Тяжіння переважає на коротких і на великих відстанях між частинками. На проміжних відстанях відштовхування подвійних електричних шарів, забезпечене сильно зарядженими поверхнями при не дуже великих концентраціях електроліту в дисперсійному середовищі, може перевершувати сили тяжіння. Солі екранують заряди на поверхні частинок і таким чином знижують стійкість емульсій. электростатическое отталкивание нивелируется. Теорія ДЛФО пророкує, а експерименти підтверджують, що при концентрації солі 0.1 M електростатичне відштовхування нівелюється. Електростатична стабілізація може бути надзвичайно ефективною в модельних системах, в той же час чутливість до електролітів виявляється серйозною перешкодою використання емульсій для безлічі практичних цілей.
На рис. 6 показані криві енергії взаємодії для двох ситуацій. Енергія притягання однакова в обох випадках, а електростатичне відштовхування сильне і слабке. имеет максимум отталкивания, а на кривой Результуюча крива J 7 має максимум відштовхування, а на кривій V такий максимум відсутня.
Теорія ДЛФО і найбільш загальні концепції стабілізації емульсій та їх дестабілізації застосовні і до дисперсних систем, в яких дисперсна фаза представлена твердими частинками, тобто до суспензіям. Зазвичай суспензії характеризуються великою різницею густин дисперсної фази і дисперсійного середовища, що сильно утрудняє їх стабілізацію. Однак тверді частинки часто виявляються сильнішими зарядженими порівняно з краплями емульсій, що сприяє стабілізації. В особливо важливих ситуаціях для стабілізації кожної індивідуальної системи, емульсії або суспензії, розробляються спеціальні композиції. Але в будь-якому випадку всі системи мають одну загальну властивість: вони термодинамічно нестійкі. Рано чи пізно, іноді через роки зберігання емульсії і суспензії поділяються на макроскопічні фази.
У емульсій також багато спільних властивостей з піною. Вони є дисперсними системами, що складаються з полярної фази, наприклад води, і неполярної фази – масла або повітря. Для отримання тонкодисперсних систем з великою міжфазної поверхнею необхідно використовувати низькомолекулярні ПАР – емульгатори або піноутворювачі. Обидва типи дисперсій можна стабілізувати за допомогою високомолекулярних речовин або твердих частинок, які акумулюються на міжфазній межі. Крім того, механізми дестабілізації пін та емульсій мають багато спільного, тому реагенти, що використовуються для дестабілізації, часто виявляються одними і тими ж.
Рис. 6. Потенційна енергія взаємодії як функція відстані між частинками для випадків сильно заряджених і слабко заряджених частинок. Fr – відштовхування подвійних електричних шарів; – вандерваальсово тяжіння; —результирующее взаимодействие V-результуюче взаємодія
Емульгатори – поверхнево-активні речовини, що сприяють утворенню емульсій
Для стабілізації емульсій використовують поверхнево-активні речовини. Для цієї ж мети застосовують з’єднання інших типів, наприклад діфільние полімери, невеликі тверді частинки і ін Поверхнево-активні речовини використовують також при отриманні емульсій, тобто для тонкого диспергування олії у воді чи води в маслі. Для цього необхідно виконання двох умов: ПАР повинно знижувати міжфазну натяг до низьких значень і має швидко дифундувати до знову виникає міжфазної поверхні. Остання умова особливо важливо, тільки в тому випадку, якщо нова міжфазна поверхня швидко покривається монослоем ПАР, вона буде стійкою по відношенню до коалесценції. Високомолекулярні полімери, гідрофобні частинки, білки в ізоелектричній точці і рідкі кристали здатні ефективно стабілізувати міжфазну кордон масло-вода. Але ці великі частки повільно дифундують до виникає міжфазної поверхні. Для створення емульсій краще використовувати низькомолекулярні ПАР. Інші згадані компоненти виконують більш значиму роль у стабілізації системи. Поверхнево-активні речовини, що додаються в систему для утворення емульсій, називають «емульгаторами».
Концепція гідрофільно-ліпофільного балансу
У емульсійної технології існує емпіричне правило: водорозчинні емульгатори зазвичай утворюють емульсії “масло у воді», в той час як маслорастворімие емульгатори – емульсії «вода в маслі”. Ця концепція відома як правило Банкрофт.
Правило Банкрофт суто якісне. Гріффін, намагаючись перетворити його на деякий кількісне співвідношення між гідрофільністю ПАР та його функціями в розчині, запропонував концепцію гідрофільно-ліпофільного балансу поверхнево-активної речовини. Числа ГЛБ для нормальних неіонних ПАР определеляются наступними простими розрахунками.
1) Для етоксильовані спиртів і етоксильовані алкилфенолов:
2) Для етоксильовані багатоатомних спиртів:
3) Для складних ефірів жирних кислот і багатоатомних спиртів:
Концепція чисел ГЛБ Гріффіна згодом була розвинена Девісом, який запровадив схему, що дозволяє приписувати групові числа ГЛБ хімічних груп, що становлять молекулу ПАР. Формула Девіса та значення деяких типових групових чисел наведено в табл. 1. З цієї таблиці видно, що сульфатна група потенційно набагато більш полярна, ніж карбоксильна, і що кінцева гідроксильна група поліоксіетіленовой ланцюгу більш гідрофільна, ніж гідроксильна група Сахаров.
Таблиця 1. Числа ГЛБ по Девісу
Таблиця 2. Використання чисел ГЛБ Гріффіна
|
Діапазон чисел ГЛБ |
Змішування з водою |
|
1-4 |
Диспергування не відбувається |
|
3-6 |
Слабке диспергування |
|
6-8 |
Молочна дисперсія після струшування |
|
8-10 |
Стійка молочна дисперсія |
|
10-13 |
Опалесцентна або прозора система |
|
13-20 |
Прозорий розчин |
|
Діапазон чисел ГЛБ |
Застосування |
|
3-6 |
Емульгатори для систем «вода в маслі» |
|
7-9 |
Змочувальні агенти |
|
8-14 |
Емульгатори для систем «масло у воді» |
|
9-13 |
Миючі склади |
|
10-13 |
Солюбілізатори |
|
12-17 |
Диспергатори |
Концепція чисел ГЛБ, особливо у версії Гріффіна, виявилася корисною при первинному відборі ПАР для певних цілей. Таблиця 2 показує кореляцію між видом водного розчину ПАР і ГЛБ, а також типовим застосуванням ПАР з даними числами ГЛБ. Емульгатор для емульсії «вода в маслі» повинен бути гідрофобним з числом ГЛБ 3-6, а емульгатор для емульсії “масло у воді» повинен мати числа ГЛБ в інтервалі 8-18. Це знаходиться в хорошому злагоді з правилом Банк-рофта.
Для кімнатної температури числа ГЛБ, розраховані за Гріффіну або по Девісу, дозволяють вибрати емульгатор, що буде показано нижче. Проблема виникає при підвищенні температури в процесі емульгування або при зберіганні готової емульсії при низьких температурах. Поліоксіетілірованние неіонні ПАР надзвичайно чутливі до температури. Багато хто з них утворюють емульсію типу “масло у воді» за звичайних температурах і типу «вода в маслі» – при підвищених температурах. Такі фактори, як концентрація електроліту в водній фазі, полярність масла і співвідношення води і масла, впливають на тип утворюється емульсії. Очевидно, що числа ГЛБ неможливо використовувати як універсальний спосіб вибору емульгатора або визначення типу емульсії, яка утворюється з даними ПАР.
Метод ГЛБ – наближений, але простий спосіб вибору емульгатора
Емпірично було встановлено, що для одержання стійкої емульсії комбінація ПАР, одного більш гідрофільного, а іншого більш гідрофобного, виявляється більш ефективною, ніж використання одного ПАР з проміжними числами ГЛБ. Найімовірніше, комбінація ПАР з сильно розрізняються значеннями КПУ забезпечує кращу упаковку ПАР на міжфазній поверхні в порівнянні з упаковкою індивідуального ПАР. Перевага суміші ПАР може бути також пов’язане зі швидкістю підведення ПАР до міжфазної поверхні. У присутності маслорастворімих і водорозчинних емульгаторів до знову створюється міжфазної поверхні стабілізуючі її ПАР підводяться одночасно з двох сторін. Незалежно від механізму використання комбінації ПАР з низькими і високими числами ГЛБ для отримання емульсій виявляється дуже ефективним і часто застосовується на практиці. Типовий приклад такої комбінації наведено на рис. 7.
Ряд загальних правил підбору ПАР-емульгатора можна сформулювати наступним чином.
1) Поверхнево-активна речовина має мати сильно вираженою схильністю мігрувати до міжфазної поверхні.
2) Маслорастворімие ПАР переважно утворюють емульсії «вода в маслі”.
3) Стійкі емульсії часто утворюються при використанні суміші гідрофільного і гідрофобного ПАР.
4) Чим більше полярна масляна фаза, тим вище повинна бути гідрофільність емульгатора.
Числа ГЛБ приписані різним часто емульгіруемим речовин: рослинних масел, парафіну, ксилол та ін Ці числа отримані з експериментів по емульгуванню: речовини емульгуюча з різними гомологами неіонних ПАР та визначаються значення числа ГЛБ для оптимального ПАР. У таблиці 3 наведені числа ГЛБ найбільш поширених «масел».
У процесі емульгування емульгатор або комбінація емульгаторів повинні бути обрані з числом ГЛБ, що дорівнює кількості ГЛБ фази, яку потрібно емульгувати. При використанні сумішей ПАР її ГЛБ визначається як середньозважене число з чисел ГЛБ індивідуальних ПАР. Приклад використання методу ГЛБ для вибору емульгатора наведено на рис. 7.
Рис. 7. Приклад використання методу ГЛБ для підбору емульгатора
Незважаючи на те, що метод ГЛБ корисний для попереднього вибору емульгатора, він має ряд обмежень. Наприклад, він абсолютно непридатний, якщо при емульгуванні відбувається зміна температури. Крім того, на ефективність такого підходу сильно впливають такі фактори:
1) домішки в олії;
2) електроліт у воді;
3) присутність ко-ПАР або інших речовин.
Концепція температури інверсії фаз
Фізико-хімічні властивості неіонних ПАР із поліоксіетіленовимі ланцюгами сильно залежать від температури. Одне і те ж ПАР може стабілізувати емульсії з водою як дисперсійного середовища при низьких температурах і з маслом в якості дисперсійного середовища при високих температурах. Концепція, в основі якої лежить температура інверсії фаз, визначила більш кількісний підхід для оцінки емульсійних систем, стабілізованих ПАР. Прийнята наступна процедура для визначення ТИФ: емульсію масла у воді, яка містить -5% неионного ПАР, струшують при підвищенні температури. Температуру, при якій відбувається інверсія фаз і емульсія “масло у воді» переходить в емульсію «вода в маслі» визначають як ТИФ системи. Інверсію фаз можна легко визначити за різкого падіння електропровідності, коли емульсія з водною дисперсійним середовищем трансформується в емульсію з масляною дисперсійним середовищем.
У лабораторних умовах ТИФ визначають, як правило, використовуючи модельні неіонні ПАР з вузьким гомологічних розподілом. У зв’язку з цим важливо відмітити, що ТИФ такого НПАВ відрізняється від ТИФ технічних НПАВ з тим же середнім числом етоксілірованія. Різниця особливо велика для НПАВ з відносно короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами. Це пояснюється тим, що у складі ПАР з широким гомологічних розподілом діфільние молекули з короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами переважно розчиняються в масляній фазі, а фракції з довгими поліоксіетіленовимі ланцюгами значною мірою розчиняються у водній фазі. Зазвичай розчинність в масляній фазі більше, ніж у водній фазі, тому більша частка ПАР «загубиться» в масляній фазі, а ПАР, адсорбована на міжфазної поверхні, виявиться більш гідрофільним, ніж «усереднене ПАР», введене в систему. Отже, ТИФ буде вище, ніж при відсутності такого фракціонування. Розподіл між водною і масляною фазами відбувається і для індивідуального поверхнево-активного гомолога, але це не впливає на температуру інверсії фаз, оскільки у всіх фазах – у водному, масляної і на межі розділу фаз – присутні одні й ті ж молекули.
У той час як число ГЛБ є характеристикою властивостей ізольованою молекули ПАР, ТИФ характеризує властивості емульсії, в якій гідрофіліі-но-ліпофільні властивості неионного поверхнево-активної речовини, використаного в якості емульгатора, повністю збалансовані. Безумовно, між ТИФ і числами ГЛБ є кореляція. Збільшення довжини поліок-сіетіленовой ланцюга в неіонних поверхнево-активних речовинах призводить до збільшення чисел ГЛБ і збільшенню ТИФ. Інші фактори, що впливають на ТИФ, такі.
Рис. 8. Для технічних етоксильовані спиртів характерна більш висока температура інверсії фаз, ніж для індивідуального ПАР з тією ж середнім ступенем етоксілірованія. Різниця в ТИФ пов’язана з розподілом гідрофільних і гідрофобних фракцій у маслі і воді відповідно. Велика частка ПАР переходить в масло, а не у воду
1) Природа масла. Чим менше полярно масло, тим вище ТИФ. Наприклад, у етокі-сілірованного нонілфенола в системі бензол-вода при співвідношенні рідких фаз 1:1 ТИФ дорівнює ~ 20 ° С. При заміні бензолу на циклогексан ТИФ зростає до 70 ° С, при заміні масляної фази на гексадекан ТИФ перевищує 100 ° С.
2) Концентрація електроліту і тип солі. ТИФ знижується при додаванні більшості солей. Заміна дистильованої води на 5%-ний розчин хлориду натрію призводить до зниження ТИФ майже на 10 ° С. Залежність ТИФ від концентрації та типу солі аналогічна залежності, характерною для точки помутніння.
3) Добавки в масляній фазі. Добавки, що призводять до збільшення полярності олії, наприклад жирні кислоти або спирти, помітно знижують ТИФ. Добавки, добре розчинні у воді, наприклад етанол і ізопропанол, надають на ТИФ протилежний вплив.
4) Співвідношення обсягів олії і води. Можна вважати, що точка інверсії фаз індивідуального НПАВ не залежить від співвідношення обсягів олії і води в інтервалі від 0.2 до 0.8. У випадку технічних поверхнево-активних речовин, які містять гомологи з різними числами ГЛБ, співвідношення обсягів рідких фаз впливає на розподіл компонентів суміші ПАР між рідкими фазами, приводячи до збільшення ТИФ зі збільшенням співвідношення обсягів масло / вода. Якщо виміряти ТИФ при різних співвідношеннях обсягів рідких фаз і екстраполювати цю залежність до нульового співвідношення обсягів олії / вода, то отримане значення в першому наближенні відповідає точці помутніння поверхнево-активної речовини.
Ці ефекти знаходяться в повній згоді з правилом Банкрофт, тобто з тим, що розчинність емульгатора контролює процес емульгування. Так, додавання полярного, що розчиняються у маслі органічного компонента призводить до збільшення полярності масляної фази, що в свою чергу призводить до збільшення розчинності в олії поверхнево-активної речовини. Правило Банкрофт стверджує, що в цих умовах переважно утворюються емульсії типу “вода в маслі”. Для отримання збалансованої системи необхідно посилити розчинність поверхнево-активної речовини у воді, що досягається зниженням температури, оскільки НПАВ, що містять поліоксиетилену-ші ланцюга, сильніше розчиняються у воді при знижених температурах. Введення домішок знижує ТИФ.
Рис. 9. Вплив полярності масла, концентрації електроліту і температури на кривизну міжфазної межі масло-вода
Підбір емульгатора методом визначення ТИФ
Міжфазну натяг на поверхні масло-вода мінімально при температурі інверсії фаз. Емульсії, що утворюються при цій температурі, тонкодисперсні, але нестійкі по відношенню до коа-лесценціі. Користуючись методом визначення ТИФ, емульгатор вибирають такий емульгатор, який має точку ТИФ приблизно на 40 выше температуры хранения готовой эмульсии, полученной при одинаковых объемах жидких фаз и 5%-ном содержании НПАВ. 0 C вище температури зберігання готової емульсії, отриманої при однакових обсягах рідких фаз та 5%-ном змісті НПАВ. Емульгування проводять при температурі на 2-4 ниже ТИФ, а затем эмульсию быстро охлаждают до температуры хранения, при которой коалесценция протекает с низкой скоростью. 0 C нижче ТИФ, а потім емульсію швидко охолоджують до температури зберігання, при якій коалесценція протікає з низькою швидкістю. Ефективний спосіб охолодження полягає в тому, що емульгування проводять у відносно невеликому кількістю води, а потім додають холодну воду.
Можна також отримати емульсію при температурі трохи вище ТИФ, при цьому утворюється емульсія “вода в маслі”. Потім додають холодну воду, що призводить до інверсії фаз з утворенням емульсії “масло у воді». Цей спосіб зазвичай використовують при емульгуванні дуже в’язких олій, наприклад алкідних та інших смол, проте краплі в емульсіях при цьому не такі маленькі, як при використанні методу ТИФ без інверсії фаз.
Різні типи неіонних ПАР як емульгатори
Традиційно в якості емульгаторів використовували етоксильовані алкіл-феноли. Через пильної уваги до питань биоразлагаемости і токсичності у водному середовищі ці НПАВ були витіснені етоксильовані спиртами з приблизно такими ж числами ГЛБ. Іноді така заміна не є адекватною, що можна пояснити відмінностями структур гідрофобних частин НПАВ цих двох типів. Гідрофобний радикал в етоксильовані спиртах звичайно представлений нерозгалужених вуглеводневими ланцюгами аліфатичних вуглеводнів, а етоксильовані АЛКІЛФЕНОЛ містять об’ємний і сильно поляризуються гідрофобний “хвіст”.
Адсорбція поверхнево-активної речовини на міжфазної кордоні визначається його молекулярною структурою. У порівнянні з розміром молекул ПАР міжфазну кордон масло-вода на емульсійної краплі можна вважати плоскою. Отже, щоб отримати оптимальну упаковку молекул ПАР на міжфазній межі, яка контролює стійкість емульсій, молекули поверхнево-активної речовини повинні мати таку геометрію, щоб розмір полярної групи був приблизно однаковим з розміром гідрофобного «хвоста». Іншими словами, значення КПУ такого ПАР має бути близьким до одиниці. Легко побачити, наприклад розглядаючи молекулярні моделі, що у лінійних етоксильовані спиртів, зазвичай використовуються в якості емульгаторів при отриманні емульсій “масло у воді», обсяг гідрофобного «хвоста» набагато менше обсягу полярної групи. У відповідних етоксильовані алкілфенолів обсяг гідрофобних «хвостів» також менше, ніж обсяг полярної групи, але ця відмінність не настільки велика. Тому лінійні етоксильовані жирні спирти гірше упаковуються на межах розділу фаз, ніж етоксильовані АЛКІЛФЕНОЛ. Різниця в упаковці молекул даних НПАВ на міжфазних межах можна пояснити також тим, що рушійна сила адсорбції таких етоксильовані спиртів менше, ніж для етоксильовані алкілфенолів.
Етоксильовані спирти, молекули яких містять гідрофобні розгалужені фрагменти, характеризуються більш збалансованої геометрією, ніж їх лінійні аналоги. Так звані «спирти Герб» – спирти з довгими бічними ланцюгами у другого атома вуглецю, є перспективною сировиною для отримання збалансованих етоксильовані спиртів. Було встановлено, що такі НПАВ потенційно можуть замінити етоксильовані АЛКІЛФЕНОЛ в різноманітних практичних цілях. Спирти з бічними метальнимі групами, одержувані в процесі «оксосинтез», представляють інший тип розгалужених спиртів.
Рис. 10. Структури нормальних етоксильовані спиртів і етоксильовані нонілфенола
-электронов в гидрофобной части нонилфенолов, что влияет на взаимодействия между ПАВ и ненасыщенными компонентами масла. Ще одна відмінність між етоксильовані нонiлфенол та етокси-ваними спиртами – це наявність шести р-електронів в гідрофобною частини нонілфенолов, що впливає на взаємодії між ПАР і ненасиченими компонентами олії. -электроны молекулам-акцепторам электронов. Відомо, що феноли здатні виступати донорами електронів при утворенні донорно-акцепторів комплексів, надаючи р-електрони молекулам-акцепторів електронів. Ця взаємодія може бути досить сильним, хоча природа зв’язку до кінця не ясна. Розумно припустити, що при взаємодії етоксильовані алкілфенолів з подвійним зв’язком молекул, що знаходяться в масляній фазі, утворюються такі комплекси, чого не може бути у випадку етоксильовані спиртів. Освіта донор-но-акцепторного комплексу за участю етоксильовані нонілфенола показано на рис. 11.
Електронні ефекти не настільки всюдисущі, як ефекти геометричній упаковки. Донорно-акцепторні комплекси можуть виникати тільки в тому випадку, якщо олія містить компоненти, здатні виступати як акцептори електронів. Такими компонентами можуть бути олефіни і ароматичні сполуки, особливо містять групи, здатні відтягувати електрони. Безліч харчових емульсій, як і багато технічних емульсії, містять олії з ненасиченими компонентами. Освіта комплексів сприяє посиленню взаємодії між емульгатором і масляної фазою. У свою чергу це дозволяє використовувати поверхнево-активні речовини з трохи довшими поліоксіетіленовимі ланцюгами, ніж зазвичай. Довші оксіетил-ленів ланцюги забезпечують більш високу розчинність поверхнево-активної речовини у воді. Такі ПАР, не дають додаткового вкладу в гідрофобні взаємодії неполярних радикалів з маслом, переважно знаходяться у водній фазі. Використання поверхнево-активних речовин з більш довгими оксіетиленових ланцюгами вигідно, оскільки такі ланцюги забезпечують сильне стеричні відштовхування між краплями, запобігаючи їх коалесценції.
Рис. 11. Електронний донорно-акцепторні комплекс між етоксильовані нонiлфенол та ненасиченої зв’язком
Правило Банкрофт і динаміка адсорбції ПАР
Рис. 12 пояснює правило Банкрофт, пророчі тип утворюється емульсії в присутності конкретного ПАР. При накладенні зсувних напружень на суміш олії і води міжфазна межа масло-вода розширюється з утворенням «пальців» води в олії і олії у воді. Така ситуація нестійка. Якщо відбувається розрив «пальців» масла, утворюється емульсія типу “масло у воді»; якщо, навпаки, відбувається розрив «пальців» води, утворюється емульсія “вода в маслі”. Для стабілізації нових утворюються крапель, незалежно від типу виникає структури, потрібен певний час для дифузії емульгатора до міжфазної кордоні та його адсорбції на ній у кількості, необхідній для запобігання швидкої коалесценції.
В експерименті, результати якого лягли в основу схеми на рис. 12, був використаний маслорастворімий емульгатор. Все подальше обговорення засноване на тому, що адсорбція ПАР на виникає міжфазної кордоні масло-вода відбувається не миттєво. «Пальці» води руйнуються, і відразу після цього реалізується ситуація, показана на рис. 12, б. Адсорбція ПАР не досягає рівноваги: вона більше в місцях, де вже раніше існувала міжфазна межа і нижче в просторі між краплями, оскільки саме в цих місцях утворюється нова міжфазна поверхня. Молекули емульгатора не мають достатнього часу, щоб досягти цих місць.
Рис. 12. Динамічна інтерпретація правила Банкрофт: точки зображують молекули емульгатора
У результаті створюються динамічні градієнти міжфазного натягу, що призводять до перетікання масла в зазори між краплями за рахунок вязкостних сил-це приклад прояву ефекту Марангоні. Далі краплі на якийсь час швидко розходяться, але цього часу достатньо для їх стабілізації. Якби відбувався розрив «пальців» масла, то молекули емульгатора перебували б всередині крапель і покриття поверхні було б однаковим з самого початку. При цьому не створювалися б умови для прояву ефекту Марангоні, необхідного для поділу крапель протягом критичного початкового періоду емульгування.
Правило Банкрофт і геометрія молекули поверхнево-активної речовини
Існує ще один підхід для пояснення правила Банкрофт: передбачається, що тип утворюється емульсії визначається геометрією молекул ПАР. Поверхнево-активні речовини з великим значенням КПУ вимагають більше простору з боку масла, і тому вони переважно утворюють емульсії «вода в маслі”. У поверхнево-активних речовин з великими полярними групами вимоги протилежні, тому вони утворюють емульсії “масло у воді». Подібні ідеї висловлювались і раніше при спробах пояснити, чому деякі ПАР утворюють емульсії з неполярної дисперсійним середовищем, тоді як інші – з водної. Однак при порівнянні розмірів крапель в емульсіях і молекул ПАР стає зрозуміло, що в масштабі молекул ПАР міжфазна межа масло-вода майже плоска, так що різниця між двома способами орієнтації молекул ПАР повинна бути невеликою.
Нещодавно підхід на основі геометрії молекул отримав подальший розвиток з іншої точки зору. Показано, що спонтанна кривизна міжфазної межі контролює швидкості коалесценції емульсій через величини відповідних енергетичних бар’єрів процесу коалесценції. При розриві емульсійної плівки утворюються два сильно викривлених монослоя.
З часом радіус кривизни значно збільшується, але в момент розриву плівки виникають невеликі радіуси кривизни. У цей перехідний момент ПАР з високим значенням КПУ, наприклад поверхнево-активні речовини з двома гідрофобними радикалами, сприяють утворенню структур типу «вода в маслі», і навпаки. Витрати енергії на викривлення монослоя можуть бути великими для таких сильно викривлених поверхонь.
Яскравим прикладом використання концепції кривизни для пояснення типу утворюється емульсії є системи масло-вода-ПАР поблизу ТИФ, коли в якості поверхнево-активної речовини використовується оксіетілірованное НПАВ. Такі суміші утворюють три фази: мікроемульсії в рівновазі з надлишками масла і води. Якщо після видалення мікроемульсійний фази, що містить майже всі поверхнево-активна речовина, дві залишаються фази перемішувати, може утворитися емульсія. Тип утворюється емульсії цілком залежить від того, чи проводиться емульгування при температурі вище або нижче ТИФ даної системи. При температурі нижче ТИФ спонтанна кривизна мікроемульсії опукла по відношенню до води, тобто КПУ НПАВ трохи менше 1. У цих умовах утворюється емульсія “масло у воді». При температурі вище ТИФ кривизна опукла по відношенню до масла і КПУ НПАВ трохи більше 1, відповідно, утворюється емульсія типу «вода в маслі”. У цьому випадку, мабуть, відносна розчинність НПАВ в олії та воді не грає ніякої ролі. Молекулярна розчинність нормальних аліфатичних етоксильовані спиртів, наприклад С12Е5, у вуглеводнях на кілька порядків вище, ніж у воді.
Рис. 13. Розрив тонкої плівки масла в системі масло – вода – ПАР призводить до утворення сильно викривленого монослоя. Геометрія молекул ПАР з двома вуглеводневими ланцюгами не сприяє стабілізації розірвалася плівки масла. Порівняйте з розривом пінних плівок
При використанні дуже невеликих концентрацій або малоефективного поверхнево-активної речовини тип утворюється емульсії контролюється швидше процесом змішування, а не вибором ПАР. У таких системах правило Банкрофт може не виконуватися. Наприклад, додавання олії до розчину НПАВ у воді може призводити до утворення емульсії “масло у воді» також і при температурі вище температури інверсії фаз, якщо концентрація ПАР дуже низька. Емульсії, утворення яких лімітується гідродинаміки, зазвичай малостійкі і не представляють інтересу для практичних цілей.
В основу складання рецептур емульсійних косметичних засобів (ЕКЗ) різних форм і спрямованості дії покладений принцип раціонального підбора типу емульсійної системи, природи і кількості складових компонентів.
Одним з основних складових компонентів емульсійних косметичних кремів є жири і жироподібні речовини. Як уже відзначалося, ліпіди є складовою частиною шкірного покриву і мають величезне фізіологічне значення. Це, насамперед, пов’язано з захисними функціями, а також забезпеченням еластичності шкірних покривів. Очевидно, що природню втрату ліпідних компонентів з віком при порушенні функції сальних залоз, а також штучну – при використанні миючих засобів, якщо неможливо попередити, то варто компенсувати. З цією метою в сполуки КЗ вводять різні «знежируючі» добавки, кількість яких залежить від спрямованості дії крему. Необхідно також враховувати той факт, що природа гідрофобних формотворних речовин визначає ступінь косметичного впливу емульсійного крему.
Від правильного вибору олійної фази залежать не тільки споживчі, але і функціональні властивості косметичного препарату. Як уже відзначалося застосування як гідрофобного компоненту високоактивних жирів натурального походження, забезпечує виражену трансдермальну спрямованість препарату. Використання ж вуглеводневих похідних забезпечує поверхневу епідермальну дію, основано на утворенні на поверхні шкіри плівки. Це ж відноситься і до натуральних і синтетичних олій.
У косметичних емульсіях типу о/в вміст води, що є, відповідно, дисперсійним середовищем, переважає і складає порядку 70-90 %. Кількість олійної фази обмежено 10-30 %.
Подібні системи становлять більшість усіх ЕКЗ, що обумовлено їх високою субстативністю до природного водно-жирового змащування поверхні шкіри, широким діапазоном консистентних властивостей, що забезпечує легке нанесення й всмоктування шкірою. Емульсії типу о/в не залишають жирного сліду на шкірі, легко видаляються, змиваються водою.
Ці факти обумовили застосування даних емульсійних систем як основи для кремів по догляду за різними типами шкіри, а також у КЗ різній спрямованості дії:
1. гігієнічного;
2. лікувально-профілактичного призначення:
– КЗ по догляду за шкірою тіла;
– КЗ по догляду за волоссям
3. КЗ декоративного призначення.
Косметичні креми по догляду за шкірою на основі емульсій о/в використовуються як очисні засоби (косметичне молочко); засоби, що стимулюють водно-сольовий, білковий і інші обмінні процеси шкірних структур (так звані «живильні» креми); засоби, що захищають від шкідливих впливів (фотозахисні креми).
Як уже відзначалося, залежно від фізико-хімічних параметрів системи, розрізняють рідкі і густі емульсії о/в.
Системи в складі 60-70 % водного дисперсійного середовища лежать в основі густих кремів.
Рідкі емульсії типу о/в (косметичне молочко) призначені для щоденного очищення шкіри від залишків макіяжу чи для вмивання. Кількість води в подібних кремах складає до 90 % об”єму. З огляду на переважну кількість гідрофільних речовин, косметичне молочко о/в рекомендується для догляду за нормальною чи жирною шкірою обличчя.
Емульсії, що містять до 70-80 % води як дисперсійне середовище, використовуються як основа для кремів гідратантної (зволожуючої) дії. Подібна спрямованість є переважною тенденцією в створенні КЗ, особливо по догляду за шкірою обличчя. Це перспективний напрямок у косметології обумовлений зростаючим попитом на КЗ по догляду за сухою, в”янучою шкірою.
Особливе місце в рецептурі займають речовини з так званим зволожуючим ефектом. Їхня дія на шкіру досягається або за рахунок стимулювання проникнення вологи, або за рахунок утворення захисної плівки, що затримує надмірну втрату вологи. В емульсійних системах о/в гідратантна дія забезпечується за допомогою введення спеціальних речовин, що потенціюють проникнення вологи в шкірні структури. Стимулювання проникнення вологи гідратантними кремами основано на введенні в їхню сполуку так званих «факторів природного зволоження» – лактату натрію, піролідонкарбонової кислоти, похідних амінокислот, протеїнів. Певною вологоутримуючою здатністю володіє гіалуронова кислота – природний мукополісахарид, відповідальний за підтримку водного балансу в шкірі. Думають, що гіалуронова кислота сприяє утворенню на шкірі захисної плівки, що перешкоджає втраті вологи, але не порушує при цьому шкірного подиху. До вологоутримуючої здатності компонентів емульсійних систем відноситься гліцерин. І хоча його вологоутримуюча здатність (поглинає 40 % вологи) нижча, ніж гідратантні можливості натрій-піролідонкарбонату (поглинає 60 % вологи), його широко використовують у складі зволожуючих кремів. Кількість гліцерину, однак, не повинна перевищувати 10 %. При вищому вмісті він утворить не просихаючу слизьку плівку.
Раціональне поєднання ПАР з перевагою гідрофільних і гідрофобних властивостей лежить в основі створення т.зв. емульгуючих сумішей, стабілізуючий ефект яких у відносно гетерогенних систем перевищує емульгуючу здатність ПАР одного виду. Це зв’язано, насамперед, з тим, що поєднання ПАР різних типів дає можливість одержати сумарне значення ГЛБ суміші ПАР близьке до значення критичного ГЛБ олійної фази емульсії, що у свою чергу підвищує товщину адсорбційного шару і відповідно підвищує стійкість емульсії.
Для одержання стабільної емульсії о/в використовується суміш ПАР, що складає з 30 % емульгатора 1 роду і 70 % -2 роди.
У разі потреби підвищення в’язкості емульсій, вміст олійної фази збільшують до 45 %, що відповідно вимагає підвищення концентрації емульгаторів, що складає 4-10 % і підвищується зі збільшенням кількості олійної фази.
На відміну від густих і власне кремів, рідкі емульсії характеризуються більшою чутливістю в плані фізичної стабільності, яка може бути забезпечена створенням в об’ємі водного дисперсійного середовища гелевих структур які формують консистенцію. Тривимірна просторова сітка, що сприяє стабілізації диспергованої олійної фази в об”ємі водного середовища, забезпечується за допомогою введення поліморфних водорозчинних сполук і стабілізується ПАР. Як допоміжні речовини, що підвищують в’язкість і стабільність рідких емульсій використовуються неводні розчинники: гліцерин, пропіленгліколь і ін., а також різні ВМС, так звані гідроколоїди (карбомери, сополімери акрилатів і т.д.) у концентрації 5-10 і 1-3 % відповідно.
Емульсійні системи типу в/о характеризуються високим вмістом жирових компонентів – від 30 до 70 %, що є дисперсійним середовищем, кількість водної фази обмежено 30-50 % відповідно.
Внаслідок високого вмісту ліпофільних компонентів, подібні системи служать основами для:
– КЗ по догляду за дуже сухою, чутливою шкірою;
– КЗ захисної (водовідштовхувальної) дії;
– КЗ по догляду за сухим, знежиреним, ламким волоссям (живильні бальзами);
– КЗ декоративного призначення (наприклад, губні помади).
КЗ по догляду за шкірою на основі емульсій в/о здебільшого представлені кремами, як рідкої, так і густої консистенції, призваними забезпечити трансдермальну дію: живильну, стимулюючу ліпідний обмін на дуже сухій і чутливій шкірі. Це так звані «нічні», «живильні» креми. Виражену трансдермальну спрямованість даних кремів обумовлює застосування в якості олійного дисперсійного середовища високоактивних природних жирів, а також застосування сприятливих стимулюванню процесів трофіки шкірних структур, що забезпечують живлення, активізацію життєдіяльності шкірних тканин.
До кремів поверхневої дії на даних основах відносяться: «косметичне молочко, захисні (здебільшого водовідштовхувальні), дитячі, фотозахисні креми. Вуглеводневі, силіконові похідні в рецептурах даних препаратів сприяють утворенню на шкірі поверхневої водонепроникної плівки, що забезпечує відповідний ефект.
Тенденцією сучасного ринку косметичних засобів є створення таких, біологічно активних композицій, що поєднують і очисну дію, і певний біологічний ефект.
Останнім часом відходять від традиційних рецептур емульсійних кремів з високим вмістом ліпофільних компонентів, беручи до уваги фізіологічну невиправданість присутності великої кількості “знежирювачів». Це пов’язано з тим, що шкіра здатна всмоктувати всього 6-8 % ліпідів. Кількість гідрофобних речовин, що не всмокталася обумовлює появу «жирного» блиску на шкірі, при тривалішому контакті зі шкірою кількість жиру, що не всмокталася закупорює протоки сальних і потових залоз, порушує природний тепло- газообмін шкіри з навколишнім середовищем, що може стати причиною серйозних порушень функції шкірних покривів у цілому. Тому дуже суперечливим є питання про необхідність застосування «жирних» кремів протягом тривалого проміжку часу (наприклад, на ніч). У зв’язку з цим широке застосування знаходять емульсійні креми в/о, кількість жирового компоненту, у яких складає 30-45 %, а вміст води обмежений 50 %. Емульсії в/о можуть складати основу як рідких, так і густих кремів.
З метою забезпечення стабільності емульсій типу в/о використовується комплекс емульгаторів з оптимальним співвідношенням: 30 % емульгатора 2 роду, 70 % – 1 роду. Додатковим стабілізуючим фактором, що забезпечує необхідні консистентні властивості косметичного засобу є використання тугоплавких гідрофобних речовин, природа яких повинна відповідати природі середовища (приклад: рослинні олії згущують натуральними восками, мінеральні – вазеліном, парафіном).
Технологія емульсійних косметичних кремів
Емульсійні косметичні креми відповідно до нормативно-технічної документації повинні мати тривалу стабільність у температурному діапазоні (закордонного виробництва – + 40 до – 10 ос, вітчизняного – +25 до +5 ос (ДСТ-29189-91 термін придатності вітчизняних кремів – 12 місяців, біокремів, рідких кремів – 6 місяців.). Виконання цих вимог обумовлено наявністю стабілізуючих добавок, що забезпечують, як було зазначено вище фізичну, хімічну і мікробіологічну стабільність емульсій, а також багато в чому визначається технологією виробництва. Одним з факторів, що забезпечують стабільність системи є оптимальна дисперсність і гомогенність системи. Дані вимоги можуть бути реалізовані технологічним шляхом за допомогою процесу емульгування і гомогенізації.
Оптимальна дисперсність часток емульсійних кремів І~2 мкм. Креми, дисперсність яких перевищує 2-3 мкм, характеризуються матовістю, крупинчастістю, схильністю до розшарування. Креми, дисперсність яких значно нижче 1 мкм, відрізняються підвищеною чутливістю до низьких температур.
Процес емульгування здійснюється за допомогою спеціального устаткування (реактори, гомогенізатори), оснащені роторно-статорними, роликовими, колоїдними млинами, різними мішалками і шкребками. Використовуються мішалки якірного, планетарного типу, оснащені додатково лопатевим шкребком. Для виробництва більшості косметичних емульсій недостатньо однієї лише механічної дії описаних змішувальних апаратів для одержання однорідної стійкої емульсії з рівномірним розподілом диспергованих часток. З цією метою використовують універсальні установки для емульгування, оснащені додатковими пристроями для гомогенізації. Такі гомогенізатори, що діють звичайно по роторно-статорному принципі, можуть вбудовуватися в реактор для емульгування. При необхідності в роторно-статорного гомогенізатора може регулюватися ширина зазору диспергуючої щілини, а також число оборотів змішувача, що дозволяє здійснювати цілеспрямоване керування процесом гомогенізації.
Залежно від пристрою подрібнюючих елементів гомогенізатори звуться колоїдними млинами, що працюють за принципом стирання диспергованих часток; фрикційні – удару; стирання й удару; кавітації
Ефективними у виробництві емульсій і суспензій є пристрої для ультразвукового диспергування. При озвучуванні гетерогенних рідин у зонах стиску і розрідження виникає тиск. Надлишковий тиск, створюваний ультразвуковою хвилею, накладається на постійний гідростатичний тиск і сумарно може складати кілька атмосфер. У фазу розрідження у всьому об”ємі рідини, особливо на межах розмежування фаз, у місцях, де є пухирці газу і дрібні тверді частки, утворюються порожнини, кавітаційні пухирці. При повторному стиску кавітаційні пухирці лопаються, доводячи тиск до сотень атмосфер. Утвориться ударна хвиля високої інтенсивності, що призводить до механічного руйнування твердих часток і виривання з поверхні розділу фаз невеликі об”єми рідини, що розпадаються на дрібні крапельки і знову входять в неї. У процесі озвучування системи відбувається не тільки диспергування часток, але і коагуляція, якщо завишена межа інтенсивності ультразвуку і внаслідок цього порушена цілісність захисних шарів часток дисперсної фази. З введенням стабілізуючих речовин ефективність емульгуючої дії ультразвуку різко зростає, підвищується і ступінь дисперсності. Існує певна залежність між інтенсивністю ультразвуку і типом одержуваної емульсії. При низькій інтенсивності ультразвуку утвориться емульсія типу о/в, зі збільшенням її – в/о.
Для одержання ультразвукових хвиль використовують різні апарати й установки, що генерують ультразвукові коливання. Джерелами ультразвуку можуть бути механічні й електромеханічні випромінювачі, останні підрозділяються на електродинамічні, магнітострикційні і електрострикційні.
Варто врахувати, що для кожного виду емульсії існують оптимальні (рівноважні) значення інтенсивності і тривалості гомогенізації. Для рідких емульсій о/в з інтенсивністю перемішування зростає ступінь дисперсності часток, що сприяє утворенню тонкої, однорідної дисперсії. Однак така високе реологічне навантаження негативно позначається на в’язкості, що обумовлено руйнуванням гелевої структури полімеру,який загущує дисперсійне середовище емульсії. Для емульсій же в/о, на противагу емульсіям о/в, зі збільшенням кількості обертів, тобто інтенсифікацією механічного перемішування, спостерігається підвищення в’язкості.
Для косметичних кремів на основі емульсій типу в/о, а також кремів на основі суспензій використовується стадія пластичної обробки, що досягається двома способами: протиранням на ситах чи обробкою на вальцьових машинах. Дана стадія значно поліпшує зовнішній вигляд крему; крім того, при протиранні на ситах затримуються сторонні механічні включення, кремова маса набуває великої рухливості, що полегшує подальшу її обробку на вальцьовій машині.
Температурний режим виробництва
Крім апаратів для емульгування і гомогенізації, особливе значення має температурний режим виробництва косметичних емульсій, що викликано необхідністю створення тонкої однорідної дисперсії інгредієнтів з різними температурами плавлення.
Традиційним способом є режим високотемпературного впливу, при якому окремо готуються олійна (А) і водна (Б) фази при нагріванні до 80-90 ос; потім вводиться А к Б чи Б к А при температурі 80 ос. Суміш емульгується за допомогою гомогенізатора до досягнення ступеня дисперсності в середньому 1-2 мкм. На цьому безпосередній процес емульгування закінчується. Гомогенізація емульсій до повного охолодження служить, головним чином, для забезпечення рівномірності теплообміну, утворення формуючих консистенцію структур (для систем в/о). Охолодження емульсії рекомендується вести при постійному перемішуванні суміші, з низькою інтенсивністю перемішування, не менше 60 хв. Цей режим є оптимальним для формування консистенції емульсій. Певне загущення проходить протягом наступних 1-2 днів.
Введення термолабільних речовин, парфумування здійснюється при 45 ос, фасовка – при 30-32 ос. Найбільшу витрату часу складають операції по нагріванню водної, олійної фаз, а ще в більшій мірі охолодження маси (70 % загальної витрати часу). Теплова енергія складає близько 70 % усієї спожитої енергії. У цьому зв’язку запропоновані способи високо-низькотемпературного впливу і низько-низькотемпературного впливу, що забезпечують економію часу й енергії.
Спосіб низько-низькотемпературного впливу є ідеальним для рецептур, олійна фаза яких не містить інгредієнтів з високими температурами плавлення (наприклад, тугоплавких гідрофобних речовин, присутність яких викликає необхідність нагрівання до 70-80 ос), процес емульгування проходить при температурі 15-30 ос. Так зване холодне емульгування можна застосовувати для рідких емульсій типу о/в (гідрофільного косметичного молочка).
Метод високо-низькотемпературного емульгування полягає в тому, що в гарячу олійну фазу подають холодну воду (15-30 ос), що значно скорочує тривалість виробничого процесу. Ця методика прийнятна для рідких емульсій типу в/о («жирного» косметичного молочка).
Креми ж обох типів рекомендується готувати по високо-високотемпературному режимі з врахуванням температур плавлення «градації в’язкості».
Технологічні стадії виробництва кремів на основі емульсій типу о/в і в/о
Технологія виробництва емульсійних кремів типу о/в передбачає виконання наступних операцій:
– готування водної фази;
– готування олійної фази;
– емульгування;
– охолодження;
– введення термолабільних БАР;
– парфумування;
– фасовка й упакування крему.
Технологічні операції процесу виробництва крему типу в/о
– готування водної фази;
– готування олійної фази;
– емульгування;
– охолодження;
– введення термолабільних БАР;
– парфумування;
– пластична обробка;
– фасовка й упакування крему.
ДОСЛІДЖЕННЯ ЯКОСТІ КОСМЕТИЧНИХ КРЕМІВ
Косметичні креми виготовляються відповідно до вимог нормативної документації, за технологічними інструкціями і рецептурами, затвердженими у встановленому порядку.
Відповідно до вимоги ДСТ 29189-91 «Креми косметичні» за органолептичними і фізико-хімічними показниками повинні відповідати вимогам і нормам, приведеним у табл. 12. Конкретні значення приводяться в нормативно-технічній документації на кожне найменування крему.
Косметичні креми зберігають у сухих приміщеннях з відносною вологістю не більш 70,0 %, при температурі не нижче +5 ос і не вище +25 ос. У процесі збереження емульсійних кремів в/о, що містять більш 50 % натуральних жирів допускається поява тонкої окисної плівки. Допускається також незначне розшарування рідких кремів, однорідність яких відновлюється після легкого збовтування.
Гарантійний термін збереження косметичних кремів – 12 місяців; рідких кремів і біокремів – 6 місяців з моменту виготовлення.
Методи випробовування косметичних кремів
Зовнішній вигляд і колір косметичних кремів визначають переглядом проби, поміщеної тонким, рівним шаром на предметне скло чи лист білого паперу. Однорідність – відсутність грудок і крупинок – визначають на дотик долонею, розтиранням проби.
Запах кремів визначають органолептичним методом.
Методи контролю косметичних кремів можуть бути розділені на фізико-хімічні і хімічні. Хімічний^-фізико-хімічні методи передбачають визначення таких показників, як стабільність, рН, типу емульсії, консистенції. Ці показники характеризують споживчу якість косметичних кремів. Хімічні методи аналізу дозволяють визначити компоненти, що входять до складу кремів.
