ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ БУДОВИ ТА РЕАКЦІЙНОЇ

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ БУДОВИ ТА РЕАКЦІЙНОЇ
ЗДАТНОСТІ БІООРГАНІЧНИХ СПОЛУК. СПИРТИ.

 

 

 

 КЛАСИФІКАЦІЯ, НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Предмет та особливості органічної хімії, як науки

Органічна хімія – це наука чотиривалентного Карбону, здатного утворювати між собою міцні –С–С– зв’язки у вигляді карбонових скелетів (прямих чи розгалужених ланцюгів, різноманітних циклів та об’ємних структур.

Приклади:                                                                               

 

Наявність великої кількості ізомерних (iso) структур для органічних сполук пояснюється саме цією властивістю атома Карбону. Це є однією з причин виділення органічної хімії в окрему науку, яка має такі особливості:

По-третє, необхідність видання навчального посібника «Органічна хімія і екологія» започаткована самим часом, який визначається надзви-чайно складним екологічним станом на Україні. Розвинена нафтохімічна, хімічна, фармацевтична, харчова та переробна промисловість значною мірою обумовлює забруднення повітря, водного басейну та ґрунтів технологічними відходами багатьох виробництв України. Об’єктивна інформація відносно екологічних проблем провідних хімічних виробництв України у спеціальній та хімічній літературі практично відсутня, що пояснюється зміною форми власності цих підприємств та необхідністю значного фінан-сування для вирішення існуючих екологічних питань. Цей факт серйозно ускладнював роботу з підготовки спеціальних розділів навчального посіб-ника, пов’язаного з розглядом екологічних питань органічної хімії.

Органічні сполуки відіграють вирішальну роль практично у всіх процесах, які визначають функціональну діяльність живої клітини (походження назви – органічна хімія);

Органічні речовини суттєво відрізняються від неорганічних за своїми хімічними та фізико-хімічними властивостями, за методами сучасного дослідження синтезованих сполук (ЯМР-спектроскопія, мас-спектроскопія, газорідинна хроматографія тощо).

Провести різку межу між органічними та неорганічними сполуками неможливо. Оскільки, перші, певною мірою, можна вважати похідними карбонатної кислоти:

 

Колосальна різнобічність та специфічність властивостей органічних сполук зумовила суттєвий вплив органічної хімії на розвиток суміжних хімічних дисциплін: неорганічної, аналітичної та фізичної хімії, біохімії, хімії твердого тіла тощо. Це сприяло розвитку нових дисциплін: полімерних матеріалів, біонеорганічної хімії, молекулярної біології, радіобіології, хімії барвників, лікарських, вибухових і пахучих речовин, засобів захисту рос-лин, палив, конструкційних матеріалів тощо.

 

 

Класифікація органічних сполук

Основою сучасної класифікації органічних сполук є структурно-функціональний підхід.

Класифікація в залежності від будови (структури) вуглецевого ланцюга.

Всі органічні сполуки поділяються на два типи:

Ø ациклічні

Ø циклічні.

До ациклічних (аліфатичних) відносять сполуки з відкритим (незамкненим) ланцюгом.

За будовою карбонового ланцюга молекули поділяють на аліфатичні:

Ø насичені

Ø  ненасичені сполуки.

Насичені містять лише прості зв’язки атомів Карбону, а ненасичені – мають кратні (подвійні та потрійні) зв’язки атомів Карбону:

 

 

 

Циклічні сполуки містять у структурі замкнені ланцюги атомів – цикли.

В залежності від природи атомів, що входять до складу циклу, їх розподіляють на:

Ø карбоциклічні

Ø гетероциклічні.

Карбоциклічні сполуки містять у циклічному скелеті лише атоми Карбону, наприклад:

Гетероциклічні сполуки містять у циклічному скелеті атоми карбону і інших елементів (найчастіше N, O, S). Вони бувають насиченими, ненасиченими та ароматичними:

В межах кожного з рядів органічні сполуки поділяються на класи (рис.1.1). Сполуки, молекули яких складаються з атомів Карбону та Гідрогену, утворюють клас вуглеводнів. При заміщенні у вуглеводнях одного чи кількох атомів Гідрогену на відповідну функціональну групу утворюються інші класи функціональних органічних сполук.

Класифікація за функціональною ознакою.

Функціональна група – структурний фрагмент молекули, який визначає її хімічні властивості.

За кількістю та однорідністю функціональних груп органічні сполуки поділяються на:

Ø монофункціональні (містять одну функціональну групу),

Ø поліфункціональні (містять кілька однакових груп)

Ø гетерофункціональні (містять декілька різних функціональних груп).

Вуглеводні з однаковими функціональними групами або структурними фрагментами утворюють гомологічні ряди. Гомологічний ряд – безкінечний ряд сполук, які відрізняються один від одного на групу (-СН₂-) – гомологічну різницю та мають подібну будову і хімічні властивості. Наприклад, гомологічний ряд алканів, має загальну формулу С_nH_2n+2.

 

Номенклатура органічних сполук

Основними типами сучасної номенклатури органічних сполук є: тривіальна, раціональна та міжнародна (IUPAC).

Тривіальна номенклатура

Перші назви, які давали органічним сполукам, найчастіше відображали способи добування речовин (пірогалол – продукт піролізу галової кислоти), їх відмінні властивості або природне джерело, з якого сполуку вперше було виділено (мурашина кислота, лимонна кислота, тощо). Такі назви складають тривіальну номенклатуру.

Раціональна номенклатура.

Головний принцип раціональної номенклатури полягає в тому, що будь який член будь якого ряду розглядається як похідне від родоначальника цього ряду. Наприклад, алкани розгалуженої будови розглядаються як похідні метану, в молекулі якого атоми Гідрогену заміщені на радикали:

– за основу назви вибирають центральний (метановий) атом Карбону, який має найбільше замісників. Найчастіше – це третинний або четвертинний атом Карбону;

– записують назви замісників (радикалів), сполучених з метановим Карбоном, починаючи з найменшого. Однакові радикали об’єднують префіксами (ди – 2, три – 3, тетра – 4);

– в кінці назви складного алкану додають слово метан.

Слід відзначити, що для назв складних хімічних структур раціональна номенклатура не придатна.

Міжнародна номенклатура.

Алкани розгалуженої будови розглядаються як похідні нормальних алканів, в молекулах яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені на радикали (замісники, алкільні групи):

– за основу назви алкану вибирають найдовший карбоновий ланцюг (головний ланцюг), а зв’язані з ним бічні алкільні групи розглядають як замісники;

– головний карбоновий ланцюг нумерують арабськими цифрами з того кінця, ближче до якого розміщується більшість бічних алкілів. Бічні алкільні групи одержують номери відповідно з їх положенням у карбоновому ланцюзі;

– якщо у сполуці є два різних бічних алкіли, розміщених однаково від початку і кінця головного карбонового ланцюга, то його нумерацію починають з того кінця, ближче до якого міститься алкіл з меншою кількістю атомів Карбону.

При утворенні назви розгалуженого алкану всі бічні алкільні групи розміщують в алфавітному порядку (при цьому префікси ди-, три-, тетра-, а також н-, втор-, трет- не беруться до уваги), арабськими цифрами вказують положення алкілів в головному карбоновому ланцюзі і додають назву нормального алкану, який за кількістю атомів Карбону відповідає довжині головного ланцюга. Між цифрами і назвою алкілу ставлять дефіс.

Номенклатура кожного класу органічних сполук буде більш детально наведена в подальшому.

Ізомерія органічних сполук

Структурна ізомерія (isomerism) – це перебування органічних сполук, що мають однаковий якісний і кількісний склад, в різних молекулярних формах, які відрізняються між собою порядком сполучення атомів в молекулі і, як наслідок цього, різними фізичними та хімічними властивостями.

Такі сполуки називаються ізомерами, для яких існує два основних види ізомерії – структурна та просторова (стерео-) ізомерія.

Структурна ізомерія підрозділяється на:

– ізомерію карбонового скелету включає:

– ізомерію положення функціональних груп;

– ізомерію функціональних груп різної природи.

 

Просторова (стерео-) ізомерія поділяється на:

– конформаційну ізомерію;

– конфігураційну ізомерію.

Конформаційна (поворотна) ізомерія обумовлена можливістю відносно  s-зв’язку –вільного обертання атомів або груп атомів навколо простого  атоми С–С-зв’язку знаходяться в sp³-гібридному стані, що характерно, наприклад, для алканів 

 

 

Конфігураційна ізомерія поділяється на:

– геометричну ізомерію;

– оптичну ізомерію.

Геометрична ізомерія пов’язана із неможливістю вільного обертання атомів або груп атомів навколо кратного зв’язку. Це обумовлено наявністю  s-зв’язку + pподвійного ( > C = C < для атомів Карбону в sp²-гібридному стані, що характерно, наприклад, для алкенів 

Оптична ізомерія пов’язана із наявністю в молекулі атома Карбону (sp³-гібридний стан), що має чотири різних замісники. Такий атом називається хіральним або асиметричним (asymmetric atom).

Важливою властивістю енантіомерів є їх здатність до правостороннього або лівостороннього обертання площини поляризації плоскополяризованого променя. Конформери правостороннього обертання позначаються літерою – D, а лівостороннього – L:

 

Цей факт, в свою чергу, обумовлює фізіологічну активність таких сполук. Наприклад, лікарський препарат левоміцетин є антибіотиком широкого спектру дії. Якщо його фармакологічну ефективність умовно прийняти за 100 %, то на енантіомери правосторонньої дії припадає лише 2 % біоактивності, тоді як на L-енантіомер – 98 %.

 

 

ХІМІЧНИЙ ЗВ’ЯЗОК В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Загальні положення утворення хімічного зв’язку

Хімічний зв’язок в молекулах можна розглядати як взаємодію валентних (зовнішніх) електронів та ядер атомів (ядерно-електронна взаємодія), в результаті якої виділяється енергія хімічного зв’язку та утворюється стабільна молекулярна структура.

Механізм утворення хімічного зв’язку можна розглянути на прикладі молекули Н₂. Врахуємо, що до одного нерухомого атома в будь-якій точці простору наближається другий атом

 

Зміна потенційної енергії (потенційна крива) в процесі утворення 2-х атомної молекули водню Н₂

 

При цьому, на відповідній відстані в результаті взаємодії валентних електронів звільняється енергія хімічного зв’язку, а між двома атомами виникають сили притягування (сили хімічної взаємодії). Але, починаючи з певної відстані між позитивно зарядженими ядрами атомів зростають сили відштовхування.Тому потенційна енергія Епот., як векторна сума сил притягування та відштовхування, спочатку (при зближенні ядер) плавно падає, проходячи через мінімум, а потім різко зростає. Таким чином, є така відстань між атомами (у випадку молекули Н₂ це 0,074 нм), якій відповідає максимум виділеної хімічної енергії та мінімум потенційної енергії Епот. (у випадку молекули Н₂ це 435 кДж/моль). Розглянутий механізм утворення хімічного зв’язку в молекулі Н₂ характерний для більшості органічних молекул.

Для зображення хімічного зв’язку в молекулі водню (Н₂), з врахуванням теорії квантової механіки, використовують два основних методи – метод валентних зв’язків (МВЗ)  та метод молекулярних орбіталей (МО).

 

– одна із утворених молекулярних орбіталей називається зв’язуючою, -) і має меншу енергію, ніж відповідна АО, друга p – або sпозначається ( *-) і має більшу p*- або sМО називається розпушуючою, позначається ( енергію, порівняно із відповідною АО;

– порядок заповнення (зростання енергії) молекулярних орбіталей 1s такий: s < *1ss < 2ss < *2ss < 2ps < z2ppy2p = p < 2p = 2p < *2р.s

Основи „електронної теорії валентності” належать В. Косселю та Дж. Н. Льюїсу (1916 р.), згідно з якою:

– атоми, які утворюють хімічний зв’язок, прагнуть до електронної конфігурації інертних газів;

– атоми, які утворюють загальну електронну пару, віддають або приймають електрони. Принцип заповнення зовнішніх оболонок до конфігурації інертних газів при утворенні хімічного зв’язку називається правилом „октета” (октетним правилом). Необхідно відмітити, що В. Коссель, який вивчав полярні молекули, пояснив утворення йонного зв’язку в полярних молекулах (NaCl, CaCl2), а Дж. Н. Льюїс пояснив утворення хімічного зв’язку у неполярних молекулах (H₂, N₂, O₂). Термін „ковалентний зв’язок” ввів Ленгмюр у 1919 році (доповнена теорія Льюїса-Ленгмюра).

Крім відмічених основних типів хімічного зв’язку: йонного та ковалентного, ще розрізняють донорно-акцепторний (координаційний) зв’язок, водневий (hydrogen bond) та металічний.

 

 

Гібридизація атомних орбіталей

 

Розглянемо будову атому Карбону в основному та збудженому стані:

 

 

При збудженні основного стану атома Карбону відбувається перехід одного електрона з 2s-підрівня на 2р-підрівень (2pz) з утворенням збудженого атома Карбону з чотирма неспареними електронами.

Відомо, що в більшості органічних сполук атом Карбону чотиривалентний і що в симетричній молекулі метану (СН₄) всі чотири зв’язки рівноцінні. Для пояснення цього факту в органічній хімії було введено поняття про гібридизацію атомних орбіталей (Л. Полінг, Д. Слейтер, 1927-1934 рр.).

Гібридизація – це перекривання (перемішування) різних за природою атомних орбіталей (s, p) з утворенням гібридних атомних орбіталей.

– в гібридизації беруть участь атомні орбіталі, близькі за енергією та симетрією;

– гібридизовані атомні орбіталі беруть участь в утворенні лише σ-зв’язків, які завдяки ефективному перекриванню з іншими атомними орбіталями, утворюють міцні ковалентні зв’язки.

Атом Карбону в органічних сполуках може існувати в трьох валентних станах:

– перший валентний стан (sp³-гібридизація) характерний для алканів (насичених вуглеводнів);

– другий валентний стан (sp²-гібридизація) характерний для алкенів (ненасичених вуглеводнів);

– третій валентний стан (sp-гібридизація) характерний для алкінів (ненасичених вуглеводнів).

 

 

Графічно це можна показати так:

 

 

.¢Атом Карбону в sp³-гібридному стані знаходиться в центрі правильного тетраедра з валентним кутом 109 ° 28

 

 

Графічно утворення sp²-атомних гібридних орбіталей можна показати наступним чином:

 

 

Утворені sp²– гібридні атомні орбіталі є тригональними (площинний трикутник) з валентним кутом 120 °.

 

 

Графічно утворення sp-атомних гібридних орбіталей можна показати наступним чином:

 

 

Аналізуючи валентні стани атома Карбону в різних вуглеводнях, можна констатувати, що при переході в ряду sp³-, sp²-, sp-гібридних орбіталей атома Карбону частка s-орбіталі (її внесок в загальну гібридну орбіталь) та електронегативність атома Карбону закономірно зростають, що суттєво впливає на хімічні властивості цих сполук в ряду алкани – алкени (ethylenes) – алкіни (acetylene).

Частка s-орбіталі та зміна електронегативності атома Карбону в різних гібридних (валентних) станах

 

 

 

КЛАСИФІКАЦІЯ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ ТА РЕАГЕНТІВ. ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Основні способи класифікації органічних реакцій:

– за типом перетворень органічних сполук;

– за типом розриву хімічних зв’язків;

– за типом взаємодіючих реагентів.

 

Класифікація органічних реакцій за типом перетворень органічних сполук:

 

Реакції заміщення S (Substitution), характерні для алканів (насичених вуглеводнів):

 

 

За механізмом реакція може бути: SE – електрофільного заміщення; SN – нуклеофільного заміщення та SR – радикального заміщення.

Реакції приєднання А (Addition), характерні, наприклад, для алкенів і алкінів (ненасичених вуглеводнів):

 

 

За механізмом реакція може бути: А_E – електрофільного приєднання; А_N – нуклеофільного приєднання та А_R – радикального приєднання.

Реакції відщеплення (елімінування) Е (Elimination), наприклад:

 

 

Реакції дисоціації та рекомбінації, наприклад:

 

 

Реакції окиснення (oxygenation) та відновлення (reduction), напри-клад:

 

 

Реакції ізомеризації (Isomerisation) та перегрупування (Rearangement), наприклад:

 

 

Реакції полімеризації, які мають велике практичне значення, напри-клад:

 

 

Відмічені основні типи реакцій можуть здійснюватись із збереженням або зміною числа атомів Карбону в вуглеводневому ланцюзі.

 

Класифікація органічних реакцій за типом розриву хімічних зв’язків

Реакції гомолітичного (радикального) розриву хімічного зв’язку (гомоліз) супроводжуються утворенням вільних радикалів:

 

 

Вільний радикал – це незаряджена частинка, яка має неспарений електрон (одноелектронну атомну орбіталь):

 

 

– взаємодія компонентів у газовій фазі або при дії неполярних апротонних розчинників (ТГФ – тетрагідрофуран);

– ланцюгово-радикальний механізм прискорення, при якому один ініціатор може викликати безмежну низку хімічних перетворень;

– висока залежність хімічних перетворень від просторових ефектів.

Реакції гетеролітичного (йонного) розриву хімічного зв’язку (гетероліз) супроводжуються утворенням йонів:

 

 

Для гетеролітичних реакцій є характерним:

– прискорення в присутності кислот або основ (кислотно-основний каталіз);

– проходження взаємодії в розчинах;

– відсутність впливу акцепторів (інгібіторів) вільних радикалів на швидкість реакції;

– критична залежність швидкості реакції від типу розчинника.

– реакції є моно- та бімолекулярними.

Якщо в елементарній стадії реакції (послідовності взаємодії) бере участь одна молекула або частинка, то така реакція називається мономолекулярною, а якщо дві – то бімолекулярною. Молекулярність визначається тільки для окремої стадії реакції;

– з кінетичної точки зору реакції бувають першого та другого порядків. Порядок реакції визначається сумарним показником ступенів концентрацій реагуючих речовин в рівнянні, яка визначає загальну швидкість реакції. Якщо швидкість реакції залежить від концентрації лише одного компонента, то ми маємо реакцію першого порядку, якщо від концентрації двох реагуючих речовин – то маємо реакцію другого порядку.

 

 

Класифікація органічних реакцій за типом взаємодіючих реагентів

Всі реакції, що відбуваються за вільнорадикальним або іонним (нуклеофільним і електрофільним) механізмами можна схематично зобразити такими загальними схемами:

 

 

Взаємодіючі речовини поділяють на субстрати та реагенти. Такий розподіл є досить умовний, але субстратом, як правило, виступає молекула, яка постачає атом Карбону для утворення нового зв’язку. В залежності від природи реагента (атакуючої частинки) всі реакції поділяються на нуклеофільні, електрофільні та радикальні.

Нуклеофільні (І) – це реакції, в яких реагентом виступає нулкеофіл (В–), що має негативний заряд та хоча б одну неподілену електронну пару. Ця пара електронів утворює ковалентний зв’язок з атомом, з яким вона вступає в реакцію. Умовно всі нуклеофіли можна розділити на три групи:

– аніони:

 

 

– сполуки з вільними парами електронів:

 

 

– електронами: алкени, алкіни, дієни, арени, p-ненасичені сполуки з 

Нуклеофльні реакції позначаються символом N.

Електрофільні реакції (ІІ) – це реакції, в яких реагентом виступає електрофіл (Е+), що має позитивний заряд і вакантну (вільну) орбіталь або високу спорідненість до електрона. Ця вільна орбіталь бере участь в утворенні ковалентного хімічного зв’язку з атомом, з яким вона вступає в реакцію. Всі електрофільні реагенти умовно можна розділити на три групи:

– катіони:

– сполуки з вільними парами електронів:

 

– сполуки з полярними зв’язками, в яких на атомі Карбону існують N, карбонільні сполуки RCX=O таºефективні позитивні заряди: нітрили R–C інші.

Електрофільні реакції позначаються символом Е.

Радикальні реакції (ІІІ) – це реакції, в яких реагентом виступає ), що не має заряду, але має неспарений електрон на атомній¢ради-кал (R орбіталі. Цей неспарений електрон утворює ковалентний зв’язок з атомом, з яким він вступає в реакцію. Найбільш поширені радикали можна розташувати в послідовності зменшення їх стійкості в такий ряд:

Радикальні реакції позначаються символом R.

 

 

Взаємний вплив атомів в молекулах

Взаємний вплив атомів в органічних молекулах визначається розподілом електронної густини в молекулі та поляризовністю ковалентних зв’язків. У більш загальному вигляді це підпорядковується фундаментальній залежності органічної хімії – „структура – хімічна активність”, яка дозволяє в якісному співвідношенні оцінити реакційну здатність органічних молекул, виходячи з їх будови, та передбачити хід і результати хімічних перетворень. В молекулах органічних речовин під впливом наявних в них різних за своєю природою атомів або атомних груп відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків двох s-зв’язку, p-зв’язку) та мезомерного ефекту в напрямку більш електронегативного атома. 

 

 

Практично дія індуктивного ефекту „затухає” на третьому атомі

Карбону. Відносно н-бутил-радикала атом Хлору, який притягує до себе електронну пару, проявляє –І-ефект. Такий же –І-ефект будуть мати наступні замісники (акцептори електронів):

– всі атоми галогенів:

F > Cl> Br > I

(галогени наведено в послідовності зменшення їх –І-ефекту;

– всі ненасичені замісники, –І-ефект яких зменшується по мірі зменшення ступеню ненасиченності:

– групи атомів з повним позитивним зарядом на атомі, сполученому з атомом Карбону:

– групи атомів з семиполярним зв’язком –C–NO2, а також з подвійними зв’язками CR=O > CR=NR.

 

 

 

 

У багатьох випадках маємо сумісний вплив мезомерного та індукційного ефектів, які можуть співпадати або ні:

 

СПИРТИ. ФЕНОЛИ

Спирти – це органічні сполуки, до складу яких входить одна або кілька гідроксильних груп –ОН, сполучених з вуглеводневим радикалом. Якщо гідроксильні групи – ОН сполучені із ароматичним ядром, то такі сполуки називаються фенолами.

 

Класифікація. Номенклатура

Загальна формула одноатомних спиртів та фенолів, що мають у своєму складі лише одну гідроксильну групу, R-OH.

В залежності від природи та будови радикалу R вони бувають:

Ø      насиченими,

Ø      ненасиченими,

Ø      ароматичними тощо.

Спирти можуть утворювати свої гомологічні ряди. Так, спирти насиченого ряду мають загальну формулу C_nH_2n+1OH.

В залежності від кількості гідроксильних груп спирти поділяють на:

Ø      одноатомні (з одним гідроксилом),

Ø      дво-,

Ø      трьохатомні

Ø      багатоатомні.

В залежності від того, з яким атомом карбону сполучена гідроксильна група, розрізняють:

Ø      первинні,

Ø      вторинні

Ø      третинні спирти.

В деяких випадках спирти та феноли класифікують за типом гібридного стану атома карбону, сполученого з гідроксильною групою спирту або фенолу:

Ø      спирти аліфатичного ряду, в яких атом карбону знаходиться у в sp³-гібридному стані;

Ø       феноли, в яких атом карбону знаходиться у sp²-гібридному стані.

 

 

 

Назва за номенклатурою IUPAC: вуглеводень + суфікс -ол + цифра, що вказує положення групи –ОН.

Назва за радикально-функціональною номенклатурою: назва вуглеводневого радикалу + спирт.

Методи добування спиртів та фенолів

Промислові методи добування стосуються насичених спиртів (С₁–С₃).

Метанол добувають, пропускаючи синтез-газ над змішаним цинк-хромовим каталізатором (ZnO/Cr2O3):

Етанол добувають спиртовим бродінням вуглеводів (глюкози, фруктози, крохмалю, хлібних злаків або целюлози) під дією природних ферментів (дріжджів):

або гідратацією етилену в газовій фазі з використанням ортофосфорної кислоти, як каталізатора процесу добування технічного етанолу:

Використання сульфатної кислоти веде до утворення диетилсульфату (етилсульфату), подальший гідроліз яких дає етиловий спирт:

Ізопропіловий спирт (пропанол-2) добувають каталітичною гідратацією пропілену:

Фенол (гідроксибензол) добувають кумольним методом:

Цей сучасний промисловий метод – один з найефективніших та екологічних. Він відзначається практично повною відсутністю відходів виробництва, малими енергетичними затратами та простим апаратним оформленням.

Інші промислові методи добування фенолу (лужне плавлення солей бензолсульфокислоти та гідроліз хлорбензолу) втратили своє практичне значення:

Лабораторні методи отримання спирті та фенолів.

Гідратацією алкенів різної будови добувають первинні, вторинні та третинні спирти:

Роль кислотного каталізатора полягає в поляризації подвійного зв’язку алкена, що полегшує атаку нуклеофільного реагента:

Гідроліз галогеналканів водою відбувається дуже повільно. Реакція прискорюється при заміні води розчином гідроксиду лужного металу:

Відновлення альдегідів та кетонів. Каталітичне гідрування можна проводити за різних умов, отримуючи первинні або вторинні спирти:

 

Реакцією Гріньяра з альдегідів та кетонів отримують спирти різної будови:

 

Всі інші альдегіди утворюють вторинні спирти:

Кетони та похідні карбонових кислот утворюють третинні спирти:

Характеристика хімічних зв’язків у спиртах та фенолах

 

Завдяки високій полярності зв’язків С–О та О–Н, а також наявності неподільної електронної пари атома оксигену спирти дуже реакційноздатні сполуки. Феноли відрізняються від аліфатичних спиртів деякими суттєвими особливостями. Зменшення довжини зв’язку С–О у фенолах (0,136 нм) у порівнянні із спиртами (0,144 нм) пов’язане з різницею у ковалентних радіусах та орбіталей, що призводить до підвищення міцності цього зв’язку у фенолах. Частково це може бути пов’язане із спряженням –ОН-групи із бензеновим кільцем, що можна представити межовими структурами:

Це призводить до того, що зв’язок С–О стає більш міцним і менш полярним, а зв’язок О Н – більш полярним і менш міцним у порівнянні із аліфатичними спиртами. Внаслідок цього у фенолів кислотні властивості стають суттєво більш вираженими, ніж у насичених спиртів.

Фізичні властивості спиртів та фенолів.

Фізичні властивості спиртів значно відрізняються від властивостей вуглеводнів та галогенопохідних сполук з близькою молекулярною масою. Вони мають значно вищі температури плавлення та кипіння, краще розчинні у воді, але із збільшенням молекулярної маси така відмінність зменшується. Така відмінність пов’язана із високою полярністю гідроксильної групи та утворенням асоційованих молекул спирту за рахунок водневого зв’язку:

 

 

Хімічні властивості спиртів та фенолів

Завдяки різній будові хімічні властивості аліфатичних спиртів суттєво відрізняються від хімічних властивостей фенолів. Тому реакції, що характерні для цих сполук розглянемо окремо.

Реакції, характерні для аліфатичних спиртів, можна позділити на 3 групи:

 

 

ü реакції окиснення, в яких беруть участь одночасно гідроксильна група a-положенні відносно гідроксильної та атоми гідрогену, що знаходяться у  групи.

ü реакції, що відбуваються за участю атома гідрогену гідроксильної групи.

ü кислотно-основні властивості спиртів обумовлені наявністю гідроксильної групи ОН та її здатністю дисоціювати з утворенням алкоголят-аніонів:

 

 

За своїми кислотними властивостями спирти є більш слабкими кислотами порівняно з водою, фенолами та карбоновими кислотами, але більш сильними кислотами, порівняно з ацетиленом і аміаком.

 

 

Слід відзначити, що в залежності від природи розчинника (апротонний, протонний) та агрегатного стану (розчин, газова фаза) відносна кислотно-основна сила сполук, включаючи і спирти, в конкретних реакційних серіях може змінюватись, що визначається складним диференцюючим та інтегруючим характером взаємодії в системі: „кислота-розчинник”.

В залежності від будови спиртів, кислотність зменшується у ряду:

 

 

Це пояснюється +І-ефектом алкільних груп R, внаслідок якого полярність зв’язку С–О зростає, а полярність зв’язку О–Н навпаки зменшується, що і обумовлює зменшення кислотних властивостей.

Замісники із –І-ефектом, навпаки, збільшують полярність зв’язку О–Н, що приводить до збільшення кислотних властивостей:

 

 

Так, для трихлорметанолу характерні високі кислотні властивості.

Спирти належать до амфотерних сполук, що підтверджується наступними реакціями:

Кислотні властивості спиртів характеризуються їх взаємодією із активними металами (Na, K, Mg, Al):

 

 

За механізмом – це бімолекулярна реакція приєднання, яка має ряд особливостей:

Ø реакція рівноважна, тому для добування кінцевого естеру з максимальним виходом необхідно або створювати значний надлишок вихідних речовин, або виводити із реакційного середовища воду та кінцевий естер;

Ø швидкість реакції для спиртів різної будови змінюється у ряду: Vперв.:Vвтор.:Vтрет.=20:3:1. В першому наближенні це можна пояснити стери-чними перешкодами.

 

 

Реакції, що відбуваються із заміщенням або відщепленням гідроксильної групи.

Нуклеофільне заміщення гідроксилу на галоген відбувається при дії галогенідів фосфору та сірки, а також галогеноводнів H-Hal (HI>HBr>HCl) за схемою:

 

 

Реакції, що відбуваються із заміщенням або відщепленням гідроксильної групи.

Нуклеофільне заміщення гідроксилу на галоген відбувається при дії галогенідів фосфору та сірки, а також галогеноводнів H-Hal (HI>HBr>HCl) за схемою:

 

 

Ø оснóвні властивості спиртів збільшуються, тому є закономірним зростання швидкості реакції у тій же послідовності (з урахуванням протонування спиртів на першій стадії);

Ø для спиртів, у порівнянні із галогеналканами, більш характерним є механізм SN₁, тому що нейтральна молекула води (Н₂О) відщеплюється значно легше, ніж заряджений галогенід-аніон (Hal^–):

 

 

Дегідратація спиртів.

Розрізняють міжмолекулярну та внутрішньомолекулярну дегідратацію спиртів:

 

 

Окиснення спиртів проводять, як правило, сильними окисниками: (K₂Cr₂O₇+H₂SO₄), CrO₃, (KMnO₄+H₂SO₄), киснем повітря (у промисловості). При цьому окиснюється атом карбону, який безпосередньо зв’язаний із гідроксильною групою, тому в залежності від будови спирту (первинний, вторинний або третинний), утворюються різні продукти реакції.

Первинні спирти окиснюються до альдегідів, які в подальшому легко утворюють відповідні карбонові кислоти:

 

 

Третинні спирти окиснюються в жорстких умовах спочатку з утворенням алкенів, а потім, з розривом подвійного зв’язку, до кетонів та карбонових кислот з меншим, ніж у молекулі вихідного спирту, числом атомів карбону:

 

 

Хімічні властивості фенолів.

Хімічні реакції фенолу можна поділити на дві групи:

Ø реакції, що відбуваються за участю гідроксильної групи;

Ø реакції, що відбуваються за участю ароматичного ядра.

Реакції за участю гідроксильної групи. Спряження неподільної пари p-електронної густини електронів атома оксигену гідроксильної групи з бензольного ядра приводить до сильної поляризації зв’язку О-Н. При цьому атом гідрогену гідроксильної групи стає рухливим та досить легко заміщується на інші атоми або атомні групи, виявляючи кислотні властивості. З іншого боку, наявність +М-ефекту гідроксильної групи приводить до скорочення зв’язку С–ОН, що робить практично неможливим реакції заміщення гідроксилу.

Фенол дисоціює по кислотному типу з утворенням досить стабільного фенолят-аніону:

 

 

Порівняння констант дисоціації фенолу та аліфатичних спиртів (10-16–10-18) вказує на те, що фенол є значно сильнішою кислотою. Тому для нього характерною є класична реакція нейтралізації:

 

 

Вплив замісників у бензольному ядрі на кислотні властивості фенолу І-ефект), що і для аліфатичних спиртів має таку ж закономірність:

 

 

При цьому можна константувати, що замісники із –І-ефектом (-NO₂) збільшують кислотні властивості фенолів, а із +І-ефектом (-СН₃), відповідно, зменшують силу кислот.

Нуклеофільне заміщення гідроксогрупи не характерне для фенолів, на відміну від аліфатичних спиртів:

 

 

Воно стає можливим лише при активуванні бензольного ядра введенням електроноакцепторних замісників, наприклад, NO₂.

Утворення етерів та естерів фенолу відбувається значно важче, ніж у випадку аліфатичних спиртів. У звичайних умовах стають не можливими хімічні реакції з кислотами та фенолами. Для здійснення таких реакцій необхідно активувати реакційні центри вихідних сполук, перетворюючи їх в сполуки із іонним або більш полярним зв’язком:

 

 

Реакції, що відбуваються по ароматичному ядру. Гідроксильна група є електронодонорним замісником (+М-ефект) і в реакціях електрофільного заміщення (SE) збільшує швидкість реакції та спрямовує електрофільний реагент переважно в орто- та пара-положення.

Галогенування. Фенол легко реагує з бромною водою, утворюючи 2,4,6-трибромфенол:

 

 

Конденсація з альдегідами та кетонами. Конденсація фенолу з формальдегідом у кислому середовищі лежить в основі добування фенолформальдегідних смол.

 

 

При конденсації фенолу з ацетоном утворюється біс-фенол А, який широко використовується для синтезу поліконденсованих полімерів, наприклад, полікарбонату, епоксидних смол, тощо:

 

 

Медико-біологічне значення

Питання хімії спиртів та фенолів пов’язані з їх виробництвом та використанням, наприклад, в синтезі естерів ортофосфорної та тіофосфорної кислот, які у великих кількостях використовуються як інсектициди (досліджено близько 100 тис. сполук майже для кожного типу комах):

 

 

Дія естерів ортофосфорної та тіофосфорної кислот полягає в фосфорилюванні і блокуванні фермента ацетилхолінестерази. Більшість інсектицидів вже зняті із виробництва та заборонені до використання, але знаходяться на всій території України в несанкціонованих умовах зберігання, і є високотоксичними речовинами не лише для комах та тварин, а і для людини.

Сірко- та фосфорвмісні пестицидні препарати використовувались, як інсектициди. На сьогодні більшість з них заборонена до використання, а залишки (~20 тис. т, переважно змішані та неопізнані, категорії В) знаходяться в несанкціонованих умовах зберігання по всій території України, створюючи при цьому значне екологічне напруження для населення.

Знезараження пестицидних препаратів.

Спеціальні дослідження по реагентному або термічному знезараженню сірко- та фосфорвмісних пестицидних препаратів не проводились. Суттєву інформацію стосовно їх реагентного знезараження можна отримати із загальної схеми їх промислового виробництва:

 

 

Така схема передбачає, що при нагріванні лужних розчинів інсектицидні фосфоровмісні органічні препарати повинні легко гідролізуватися за схемою:

 

 

 

Запобіжні заходи при роботі із сірко- та фосфорвмісними пестицидними препаратами:

Ø слід працювати в лабораторії з потужною примусовою вентиляцією;

Ø мати спеціальний одяг та фільтруючий протигаз із відповідною маркою фільтруючої коробки;

Ø слід уникати потрапляння на шкіру, слизові оболонки, особливо у очі та дихальні шляхи токсичних речовин, при потраплянні негайно змити великою кількістю холодної води.

Серед інших токсичних сполук слід відзначити метанол, фенол та крезоли, які широко застосовуються в хімічній, нафтодобувній та нафтохімічній промисловості. Виходячи з цього, наведемо найважливіші сполуки із класу спиртів та фенолів.

Метанол. Отрута, його вживання в кількості 25 мл обумовлює сліпоту, 30 мл – смерть. Токсичність метанолу пов’язана з біологічним окисненням в живому організмі до формальдегіду. Як протиотруту використовують розчин лактату натрію.

Метанол окиснюють до формальдегіду; застосовують в синтезі чисельних органічних сполук, а також як розчинник.

Етанол. Дуже поширений із давніх часів як складова частина усіх алкогольних напоїв, з водою змішується у всіх співвідношеннях. Невелика кількість етанолу, що потрапляє в організм людини, викликає збудження (або навпаки гальмування), більша кількість має наркотичний або навіть токсичний вплив. Летальна доза чистого спирту складає 300 г. Зазвичай концентрація етанолу в крові людини складає 0,001 %. При вживанні алкоголю його концентрація швидко зростає і досягає максимуму приблизно через 1,5 години. На людину алкоголь діє не однозначно, але при його концентрації в крові людини 0,1 % наступає збудження, 0,2 % – відповідає сп’янінню середнього ступеня, а 0,3 % – алкогольному отруєнню. Для лікування від алкоголізму використовують спеціальні препарати на основі -тетраетилтіурам-органічних речовин, а останнім часом – як¢,N¢N,N,N альтернативне біопаливо для двигунів внутрішнього згоряння (“Біотопливо“).

 

 

АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

Альдегіди та кетони – це похідні вуглеводнів, до складу яких входить карбонільна (оксо) група

Реакції альдегідів та кетонів досить подібні, що дозволяє розглядати їх одночасно в контексті одного класу оксосполук.

 

Класифікація. Номенклатура

 

 

 

 В залежності від природи та будови радикалів R і R’ бути, згідно до наведених формул, відповідно:

Ø аліфатичними (насиченими та ненасиченими),

Ø ароматичними

Ø змішаними:

 

 

 

 

Методи добування альдегідів та кетонів

 

 

 

 

 

 

При дії реактивів Гриньяра, наприклад, на похідні мурашиної кислоти (етилформіати) або інші диполярні сполуки добувають альдегіди або кетони:

 

 

При піролізі солей карбонових кислот, які містять двохвалентні атоми металів (M: Ca, Ba, Mn, Th) утворюються альдегіди або кетони за загальною схемою:

 

 

 

Будова карбонільної групи

 

Альдегіди більш реакційноздатні сполуки, ніж кетони. Тому як, по-перше, наявність у кетонах ще однієї алкільної групи за рахунок +І-ефекту зменшує позитивний заряд на атомі Карбону карбонільної групи, а по-друге, при цьому виникають додатково стеричні фактори.

Сильно поляризована карбонільна група (carbonyl group) впливає також і a-положенні відносно на рухливість атомів Гідрогену, що знаходяться в  групи C=O > a-атомі Карбону; у разі зменшення електронної густини на  (Х – донор електронів) маємо зворотній ефект. Враховуючи впив індукційного ефекту, а також стеричні фактори, за реакційною здатністю карбонільні сполуки можна розташувати в ряд:

 

 

Хлораль і формальдегід здатні приєднувати навіть такий слабкий нуклеофіл, як воду, а дифенілкетон не взаємодіє з таким полярним реагентом, як гідросульфіт натрію.

Можна констатувати, що практично всі хімічні реакції альдегідів та кетонів обумовлені розподілом електронної густини в молекулі і найбільш характерними для них є:

– реакції нуклеофільного приєднання (A_N);

– a-положенні відносно карбонільної групи; реакції за участю атома гідрогену, що знаходиться в 

– реакції заміщення карбонільного Оксигену;

– реакції окиснення та відновлення;

– реакції полімеризації.

 

 

Фізичні властивості альдегідів та кетонів.

Альдегіди та кетони, на відміну від спиртів, не утворюють міжмолекулярних водневих зв’язків, тому їх температури кипіння значно нижче, ніж у спиртів. Найпростіші альдегіди та кетони (ацетон, формальдегід, ацетальдегід) – розчинні у воді, а вищі добре розчинні у більшості органічних розчинників (спирти, етери, естери тощо). Альдегіди С₁ С₄ мають різкий та неприємний запах, вищі – запах квітів (використовуються у парфюмерії).

 

 

Хімічні властивості альдегідів та кетонів

Реакція нуклеофільного приєднання.

 

 

 

При взаємодії ацетальдегіду або ацетону із надлишком хлору в лужному середовищі реакція відбувається із повним хлоруванням метильної групи:

 

 

Таким чином, якщо конденсація альдегідів супроводжується відщепленням води, то вона називається кротоновою.

Кето-енольна таутомерія визначається наявністю рухливих атомів гідрогену в  a-положенні відносно карбонільної групи:

 

 

За звичайних умов рівновага практично націло зміщується у бік кето-форми. Лише в окремих випадках енольна форма може існувати за рахунок, наприклад, внутрішньомолекулярного водневого зв’язку:

 

 

Взаємодія альдегідів та кетонів із гідразином та його похідними відбувається з утворенням гідразонів:

 

 

Гідразони – кристалічні речовини, які використовуються для ідентифікації альдегідів і кетонів, наприклад, реакцією із 2,4-динітрофеніл-гідразином.

Взаємодією альдегідів і кетонів з гідроксиламіном, що відбувається за наведеною схемою, отримують відповідні оксими:

 

 

 

 

Перегрупування Бекмана (Beakman’s regrouping) (1886 р.) відбувається з оксимами кислот (син- та анти-ізомерами) в кислому середовищі з утворенням відповідних амідів кислот:

 

 

 

 

Медико-біологічне значення

Екологічні питання хімії альдегідів та кетонів пов’язані, перш за все, з їх виробництвом та використанням як індивідуальних реагентів, так і вихідних речовин для синтезу багатьох органічних продуктів.

 

 

Суміш 40 % формальдегіду (газ), 52 % води і 8 % метилового спирту називають формаліном, і використовують як дезинфікуючий засіб, а також як консервант для анатомічних препаратів.

З аміаком формальдегід через гексагідро-1,3,5-триазин утворює уротропін:

 

 

Уротропін використовують як діуретик, для лікування ревматизму, подагри, а також як складовий компонент промислових інгібіторів корозії чорних металів.

Обробка уротропіну концентрованою нітратною кислотою призводить до утворення 1,3,5-тринітрогексагідро-1,3,5-триазину (гексогену) – вибухової речовини:

 

 

 

 

Література до теми практичного заняття

Основна література

1. Зіменковський Б.С., Музиченко В.А. Біоорганічна хімія / Б.С. Зіменковський, В.А.Музиченко. – [підручник для студентів, які навчаються за медичними спеціальностями у вищих медичних закладах освіти ІІІ-IV рівня акредитації]. – Львів. – 2009. – 402 с.

2. Ластухін Ю. О. Органічна хімія /Ю. О Ластухін, С. А. Воронов. – Львів: Центр Європи, 2001. – С. 309-340; С. 684-709. – ISBN 966-7022-19-6.

3. Черных В.П. Лекции по органической химии / В.П. Черных. – Харьков: Золотые страницы, 2005. – С. 201-240. – ISBN 966-615-155-3.

Додаткова література

1. Штеменко Н.І. Органічна хімія та основи статичної біохімії / Штеменко Н. І., Соломко З. П., Авраменко В. І. – Дніпропетровськ. Видавництво ДНУ, 2003. – С. 233-266. – ISBN 966-551-117-3.