Теорія електролітичної дисоціації

Теорія електролітичної дисоціації

В основі теорії електролітичної дисоціації лежать два допущення: 1)розчинення електроліту супроводжується розпадом його молекул на іони; 2)електролітична дисоціація є оборотним процесом.

У 1887 р. шведський учений Арреніус запропонував теорію електролітичної дисоціації, суть якої зводиться до наступного: речовини, розчини яких є електролітами, при розчиненні розпадаються на частинки (іони), що несуть позитивні і негативні заряди.

Розчини є провідниками електричного струму тоді, коли вони містять іони. Чим більше розчинених частинок розпадається на іони, тим краще вони проводять електричний струм, тобто тим краще їх електропровідність. У міру розпаду електролітів на іони росте загальне число частинок, що знаходяться в розчині, оскільки при цьому з однієї частинки утворюються дві або більше. Отже, закони Рауля і Вант-Гоффа вірні і для розчинів електролітів, якщо враховувати як недісоційовані частинки, так і іони, що утворюються при їх розпаді.

В результаті утворення іонів розчини багатьох речовин, які називаються електролітами (солі, кислоти, основи), проводять електричний струм. Теж саме можна сказати і про розплави солей (наприклад, KCl, NaCl, CaCl₂), основ (KOH, NaOH) і деяких кислот. При дисоціації утворюються позитивно і негативно  заряджені іони, які називають катіонами і аніонами. Наявність в розчині іонів, які безперервно рухаються, зумовлює електропровідність розчинів електролітів.

Катіонами є позитивні іони металів, іон гідрогену, а аніонами – гідроксид-іон  і кислотні залишки. Величина заряду іона співпадає з валентністю атома або кислотного залишку, а кількість позитивних зарядів дорівнює кількості негативних зарядів. Тому в цілому розчин електронейтральний.

Теорія електролітичної дисоціації пояснила багато явищ, пов’язаних з властивостями розчинів електролітів, але не відповіла на питання чому одні речовини є електролітами, а інші – ні, а також яку роль в утворенні іонів виконує розчинник.

Відповіді на поставлені питання були отримані тільки після встановлення природи хімічного зв’язку. На підставі експериментальних досліджень було встановлено, що розпад молекул солей, кислот і основ на іони відбувається тільки в розчинниках, молекули яких полярні, а властивості електроліту проявляють речовини із сильно полярним або іонним зв’язком.

Електролітична дисоціація сполук залежить як від характеру хімічних зв’язків в них, так і від характеру розчинника. Цей взаємний вплив можна спостерігати на дослідах.

Якщо замкнути яким-небудь провідником ланцюг, що складається з електродів і електричної лампи, то остання спалахує. Якщо ланцюг замкнути по черзі через кристали натрій хлориду, безводного натрій гідроксиду, борної кислоти, цукру, лампа не спалахує. Повторивши досліди з розчинами указаних речовин в дистильованій воді, можна переконатися, що розчини натрій хлориду, натрій гідроксиду і борної кислоти проводять електричний струм, а розчин цукру не проводить.

 

Гідроліз солей.

При розчиненні деяких солей у воді відбувається порушення рівноваги дисоціації води. Так, наприклад, якщо дослідити за допомогою індикаторів лакмусу, фенолфталеїну або метилового оранжевого розчини натрій карбонату і алюміній сульфату у воді, то виявиться, що розчин натрій карбонату має лужне середовище, а розчин алюміній сульфату – кисле. Розчини ж таких солей як натрій хлорид або калій нітрат мають нейтральне середовище. Зміна рН деяких розчинів солей, порівняно з рН розчинника – води,  – пояснюється, тим, що вони реагують з в одою. Це явище одержало назву гідролізу.

Гідроліз (гидро – вода, ліз – розкладання) – розкладання речовини водою. В даному випадку нас цікавить гідроліз солей.

Гідролізом солі називається оборотна взаємодія іонів солі з іонами води, що приводить до зміни співвідношення між іонами гідрогену і гідроксид-іонів у розчині.

Розглянемо типи реакцій гідролізу залежно від природи основ і кислот, що утворюють сіль.

Перш за все потрібно відзначити, що гідролізу можуть піддаватися тільки розчинні солі. І як вже було відмічено вище такі солі як натрій хлорид і калій нітрат гідролізу не піддаються.

Насправді сіль NaCl утворена сильною кислотою (HCl) і сильною основою (NaOH). Якщо записати реакцію її з водою, то одержимо

NaCl + HOH ® NaOH + HCl

HOH ® OH^– + H⁺

Суть даної реакції зводиться до дисоціації води, таким чином немає порушення співвідношення між іонами гідрогену і гідроксид-іонами в розчині.

1.Гідроліз солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою. Прикладом таких солей можуть служити калій ацетат і натрій карбонат.

Калій ацетат у водному розчині дисоціює як сильний електроліт:

Таким чином гідроліз йде по аніону:

середовище визначається сильним компонентом – лужне. Запишемо тепер повне іонно-молекулярне рівняння:

І молекулярне рівняння:

Натрій карбонат, утворений сильною основою (NaOH) і слабкою карбонатною кислотою (H₂CO₃). Оскільки це розчинна сіль, то при її розчиненні відбувається її дисоціація :

Раз слабка кислота, то гідроліз протікатиме по аніону, а середовище визначається по сильному компоненту (в даному випадку лужне):

Одержали скорочене іонно-молекулярне рівняння першої стадії реакції гідролізу. З нього можна одержати повне іонно-молекулярне рівняння:

а потім і молекулярне рівняння:

Оскільки в результаті гідролізу утворилася сіль (кисла) те вона також піддається подальшому гідролізу за другою стадією:

Таким чином, якщо сіль утворена сильною основою і слабкою багатоосновною кислотою, то її гідроліз протікає в декілька стадій, кількість яких дорівнює основності кислоти. У  нашому випадку кислота двохосновна, таким чином гідроліз протікає в дві стадії. Причому гідроліз сильніше перебігає за першою стадією, ніж за другою. За другою стадією гідроліз можливий при розбавленні і при нагріванні.

При гідролізі кабонат-іона як продукт реакції утворюються гідроксид-іони, накопичення яких відповідно до принципу Ле-Шателье повинне перешкоджати протіканню гідролізу. Тому у присутності лугів гідроліз натрій карбонату пригнічується, а в кислому середовищі відбувається зв’язування  гідроксид-іонів і гідроліз посилюється.

2. Гідроліз солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою.  Прикладом таких солей можуть служити амоній хлорид і алюміній сульфат.

Амоній хлорид утворений слабкою основою NH₄OH і сильною кислотою HCl.

Сіль розчинна, значить може дисоціювати у водному розчині:

Гідроліз протікає по катіону, середовище визначається сильним компонентом – кисле.

Запишемо дисоціацію алюміній сульфату:

Al₂(SO₄)₃ ® 2Al³⁺ + 3SO₄^2-

Al(OH)₃ сл.     H₂SO₄ c.

Гідроліз протікає по катіону. Раз основа слабка і багатокислотна, то гідроліз повинен протікати ступінчасто. Число стадій дорівнює кислотності основи. В даному випадку три стадії. За звичайних умов має місце тільки одна стадія гідролізу, а наступні можна здійснити тільки за певних умов.

Al³⁺ + HOH ® AlOH²⁺ + H⁺;

Al³⁺ + 3Cl^– + HOH ® AlOH²⁺ + 2Cl^– + H⁺ + Cl^–;

AlCl₃ + HOH ® AlOHCl₂ + HCl

II стадія гідролізу можлива тільки при розбавленні і при нагріванні:

AlOH²⁺ + HOH ® Al(OH)₂⁺ + H⁺;

AlOH²⁺ + 2Cl^– + HOH ® Al(OH)₂⁺ + Cl^– + H⁺ + Cl^–;

AlOHCl₂ + HOH ® Al(OH)₂Cl + HCl.

III стадія гідролізу можлива лише  у тому випадку, коли до киплячої води додають по краплях розчин алюміній сульфату:

Al(OH)₂⁺ + HOH ® AI(OH)₃ + H⁺;

Al(OH)₂⁺ + Cl^– + HOH ® AI(OH)₃ + H⁺ + Cl^–;

Al(OH)₂Cl + HOH ® AI(OH)₃ + HCl.

Розглянемо ще гідроліз солі хром (ІІІ) сульфату:

I стадія:

Cr³⁺ + HOH ® CrOH²⁺ + H⁺;

2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 2HOH ® 2CrOH²⁺ + 2SO₄^2- + 2H⁺ + SO₄^2-;

Cr₂(SO₄)₃ + 2H₂O ® 2CrOHSO₄ + H₂SO₄;

II стадія:

CrOH²⁺ + HOH ® Cr(OH)₂⁺ + H⁺;

2CrOH²⁺ + 2SO₄^2- +2 HOH ® 2Cr(OH)₂⁺ + SO₄^2- + 2H⁺ + SO₄^2-;

2CrOHSO₄ + 2H₂O ® (Cr(OH)₂)SO₄ + H₂SO₄.

III стадія:

Cr(OH)₂⁺ + HOH ® Cr(OH)₃ + H⁺;

2Cr(OH)₂⁺ + SO₄^2- + 2H₂O ® 2Cr(OH)₃ + H₂SO₄.

3. Гідроліз солей, утворених слабкою основою і слабкою кислотою.

Залежно від сили основи і кислоти, якими утворені ці солі, можливі три випадки гідролізу.

Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою різної сили. Прикладом такої солі служить амоній ціанід NH₄CN (K_NH4OH = 1,8×10^-5, K_HCN=5,0×10^-10).

Гідроліз NH₄CN можна зобразити таким чином:

NH₄CN ® NH₄⁺ + CN^–

NH₄OH сл   HCN сл

NH₄⁺ + CN^– + H₂O Û NH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN^– + H₂O Û NH₄OH + HCN

Оскільки гідролізу піддається як аніон, так і катіон, то реакція зміщена в праву сторону значно сильніше, ніж це було б для солей NH₄Cl і NaCN. У цій реакції катіони солі зв’язують гідроксид-іони, а аніони – іони гідрогену. Таким чином, гідроліз катіона сприяє гідролізу аніона. Оскільки при гідролізі NH₄CN іони СN^– зв’язують іони гідрогена міцніше, ніж іони NH₄⁺ гідроксид-іони, концентрація вільних іонів ОН^– в розчині буде вища, ніж концентрація іонів Н⁺, і середовище стане слабо-лужним.

Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою однакової сили. Прикладом такої солі може служити амоній ацетат NH₄CH₃COOH. Константа дисоціації NH₄OH і CH₃COOH практично однакові і рівні 1,8×10^-5. Реакція гідролізу в іонно- молекулярному вигляді буде:

NH₄⁺ + CH₃COO^– + H₂O Û NH₄OH  + CH₃COOH

Оскільки концентрації ацетат-іонів і іонів амонію в розчині однакові, а відповідні кислота і основа рівні по силі, то реакція середовища буде нейтральною.

Реакція середовища в результаті гідролізу солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою, визначається відносною силою цих основи і кислоти. При однаковій силі основи і кислоти середовище буде  нейтральним.

Сіль утворена слабкою багатокислотною основою і слабкою багатоосновною кислотою. Прикладом такої солі може служити алюміній сульфід Al₂S₃, одержаний при спіканні алюмінію з сіркою. У таблиці розчинності солей цієї солі немає, оскільки при розчиненні відбувається її повний гідроліз. В результаті цього випадає драглистий осад алюміній гідроксид і розчин пахне сірководнем.

Унаслідок гідролізу іон алюмінію зв’язує гідроксид-іони

Al³⁺ + H₂O Û AlOH²⁺ + H⁺.

Сульфід-іон, навпаки, зв’язує іони гідрогена

S^2- + H₂O Û HS^– + OH^–.

В результаті в розчині не накопичуються в надлишку ні іони Н⁺, ні іони ОН^–, і гідроліз не зупиняється на перших стадіях, а протікає далі, аж до утворення кінцевих продуктів – Al(OH)₃ і H₂S. Рівняння реакції гідролізу цієї солі має вигляд:

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O ® 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Солі, утворені слабкими багатокислотними основами і слабкими багатоосновними кислотами, у водних розчинах піддаються глибокому гідролізу, який часто протікає до кінця.

 

Ступінь гідролізу. Константа гідролізу

Кількісно, як і процес дисоціації електроліту, гідроліз солі оцінюється за ступенем гідролізу і константою гідролізу.

Ступінь гідролізу солі h це відношення концентрації гидролізаванної солі до її загальній концентраії. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 1 або від 0 до 100%.

Оскільки гідроліз соли оборотний процес, то до нього можна застосувати закон діючих мас і його можна охарактеризувати константою гідролізу К_г. Як приклад запишемо рівняння гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою

CN^–  + H₂О Û HCN + OH^–

У розбавлених розчинах концентрація води постійна величина і тому рівняння константи гідролізу цієї солі має вигляд:

Помноживши чисельник і знаменник на [H+] одержимо:

Таким чином, константа гідролізу солі, яка утворена сильною основою і слабкою кислотою, дорівнює відношенню іонного добутку води до константи дисоціації кислоти:

Чим менше значення константи гідролізу солі, тим менше вона гідролізується, і навпаки.

 Аналогічно з попереднім випадком можна показати, що константа гідролізу солі, яка утворена слабкою основою і сильною кислотою, дорівнює:

А для солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою:

Для того, щоб визначити зв’язок між К_г і h, наприклад, для солі сильної основи і слабкої кислоти KCN, запишемо іонне рівняння її гідролізу

CN^–  + H₂О Û HCN + OH^–

Якщо початкову концентрацію солі в розчині позначити через С(моль/л), а ступінь гідролізу солі – h, то рівняння для константи гідролізу можна записати так:

При h«1 рівняння спрощується:

Оскільки

З останнього рівняння витікає декілька важливих висновків;

1)ступінь гідролізу тим більший, чим менша концентрація розчину солі;

2)гідроліз солі посилюється з підвищенням температури розчину, оскільки при цьому збільшується концентрація іонів Н⁺ і ОН^– (при підвищенні температури К(Н₂О) збільшується);

3)чем слабкіша кислота, аніон якої утворює сіль (чим менша K_д.к-ти), тим повніше гідролізується сама сіль.

 

Дисоціація води. Іонний добуток води. Водневий показник.

Чиста вода є слабким електролітом, який в незначній мірі проводить електричний струм. Насправді, при 22°С її ступінь електролітичної дисоціації дорівнює 1,8×10^-9, тобто дисоціює тільки одна молекула з 555 000 000 молекул води. Однією з причин такої незначної дисоціації води є те, що дисоціація пригнічується дією водневих зв’язків, які типові для води. Дисоціацію води можна записати таким чином:

2Н₂О Û Н₃О⁺ + ОН^–.

Для спрощення і зручності рівняння записують у такому вигляді:

Н₂О Û Н⁺ + ОН^–.

Застосувавши до цієї рівноваги закон діючих мас, маємо:

де К – константа електролітичної дисоціації води, яка дорівнює 1,8×10^-16.

Оскільки ступінь дисоціації води дуже маленька величина, то практично [H₂O] = const (кількість дисоційованих молекул не враховують) і тоді

[H⁺] [OH^–] = K_Н2О.

Константа K_Н2О називається іонним добутком води.

Оскільки [H₂O] = 1000г/18 = 55,56 моль/л, то при 22°С K_Н2О = 10^-14. Таким чином  [H⁺][OH^–] =10^-14.

Значення K_Н2О є сталою величиною при даній температурі.

При кімнатній температурі нейтральні розчини мають однакову концентрацію: [H⁺] = [OH^–] = 10^-7 моль/л и K_Н2О = 10^-14. таке ж саме значення K_Н2О мають при такій же температурі і водні розчини кислот і основ. Тому, якою б не була концентрація іонів гідрогена, концентрація гідроксид-іонів не матиме нульового значення або навпаки. Це дає можливість розраховувати концентрацію [H⁺] або [OH^–], якщо одна з цих величин відома:

Наприклад, концентрація іонів гідрогена в 5×10^{–3 М розчині натрій гідроксиду дорівнює:}

Проте записувати концентрації іонів H⁺ і OH^– через негативний ступінь не зовсім зручно. Тому кислотні властивості розчинів датський біохімік Серенса запропонував характеризувати величиною водневого показника рН, який визначається співвідношенням

pH = – lg [H⁺]        

оскільки експериментально в розчині визначають не концентрацію іонів водню, а їх активність.

Оскільки концентрація іонів гідрогена може змінюватися в межах іонного добутку, то рН змінюється в інтервалі від 0 до 14.

У нейтральному розчині [H⁺] = 10^-7 моль/л; рН = – lg 10^-7 = 7. У кислому розчині [H⁺] > 10^-7 моль/л; рН<7. Так, для 10^-3 н. розчині НСl  [H⁺] = 10^-3 моль/л; рН = 3. Для розчину КОН такої ж концентрації

Таким чином, нейтральний розчин рН = 7

                             кислий розчин         рН < 7

                             лужний розчин     рН > 7

Розчини, значення рН яких знаходяться в інтервалі від 0 до 3, належать до сильнокислих; при рН = 4…6 – слабокисле середовище. Слаболужні розчини мають рН = 8…10, а сильно лужні – рН = 11…14.

Вивчення рН розчинів має велике практичне значення в хімії, біології, медицині, харчовій промисловості, сільському господарстві тощо. Так, грунтознавцям обов’язково необхідно знати рН грунтів, щоб правильно здійснювати комплекс агрохімічних прийомів для вирощування високих урожаїв.

У медицині дуже важливо знати рН, наприклад, крові, шлункового соку, оскільки відхилення рН від норми свідчить про хвороботворні процеси в організмі людини. Так, рН крові здорової людини приблизно дорівнює 7,4, а хворого – 5,9. Дуже важливим є контроль рН хімічних і біологічних процесів за участю ферментів.

 

Буферні системи

Часто під час експериментальних досліджень у хімії, біології, медицині, у промисловому виробництві виникає потреба забезпечити сталість рН середовища, оскільки внаслідок перебігу хімічних реакцій можуть утворюватись або витрачатись йони Гідрогену. Щоб процес відбувався за сталого значення рН, у розчин вводять буферні системи, які підтримують рН середовища практично незмінним.

Як зазначалось вище, фізіологічні рідини організму характеризуються сталим значенням рН. Це досягається як за допомогою фізіологічних (за участю таких органів, як нирки, печінка, легені, кишки), так і фізико-хімічних механізмів (завдяки дії буферних систем).

Буферними системами називають розчини, які здатні зберігати постійну концентрацію йонів Гідрогену, тобто значення рН середовища, при добавлянні до них невеликих кількостей кислоти чи лугу або при розбавлянні їх.

Типи буферних систем

До буферних систем належать суміші, що містять:

• cлабку кислоту і сіль цієї кислоти, утворену сильною основою, наприклад СН3СООН+ СН3СООNa (ацетатний буфер), Н2СО3 +NaHCO3 (гідрогенкарбонатний буфер);

• слабку основу і сіль цієї основи, утворену сильною кислотою, наприклад NH4OH + NH4Cl (амонійний буфер);

• солі багатоосновних кислот, наприкладNaH2PO4+ Na2HPO4 (фосфатний буферний розчин), Na2CO3+ NaHCO3 (карбонатний буфер);

• сильну або слабку кислоту(кислотний компонент) і гліцин або луг (основний компонент), наприклад,HCl + NH2CH2COOH (діапазон рН1,0–3,7), NH2CH2COOH + NaOH (діапазон рН8,2–10,1, лимонна кислота + луг(діапазон рН2,2–6,5).

Вибір буферних розчинів визначається необхідним діапазоном рН, який залежить від констант дисоціації кислоти(основи) та співвідношення компонентів буферної системи. Залежно від діапазону рН, буферні системи поділяють на дві групи – кислотні й основні

Ацетатний буферний розчин (діапазон рН3,7–5,6).

Розглянемо ацетатну буферну систему, в якій концентрація компонентів – кислоти та солі – однакова і дорівнює 0,1 моль/дм3.

Запишемо рівняння електролітичної дисоціації складових частин такого буферу і вираз константи дисоціації кислоти як слабкого електроліту:

Для обчислення рН різних буферних розчинів використовують рівняння Гендерсона – Гассельбаха.

Механізм буферної дії ацетатного буферного розчину на основі теорії електролітичної дисоціації пояснюють так. За рахунок часткової дисоціації кислоти і повної дисоціації солі в розчині будуть знаходитися одночасно йони СН3СОО–, Н+ і Na+:

Якщо до нього добавити сильної кислоти, то йони Гідрогену реагуватимуть з аніонами солі, утворюючи слабку ацетатну кислоту:

Як видно з наведеного рівняння, сильна кислота замінюється еквівалентною кількістю слабкої, причому за наявності однойменних йонів (тобто ацетат-іонів СН3СОО–) рівновага процесу дисоціації кислоти зміщується вліво.

При добавлянні до цієї буферної суміші розчину лугу гідроксид-іони взаємодіятимуть з йонами Н+ ацетатної кислоти з утворенням малодисоційованих молекул води:

Амонійний буферний розчин (діапазон рН8,4–10,3) складається із слабкої основи NH4OH (NH3·H2O), яка в розчині дисоціює частково, і солі NH4Cl – дисоційованої повністю

рН амонійного буферного розчину розраховують за формулою:

Механізм буферної дії амонійної буферної системи пояснюють тим, що при добавлянні кислоти вона буде зв’язуватись з амоніаком, який у водному розчині існує в рівновазі з катіонами амонію:

При добавлянні лугу йони ОН– провзаємодіють з катіонами амонію, внаслідок чого замість сильної основи утвориться еквівалентна кількість слабкої основи NH₄OH:

Отже, в обох випадках значення рН буферного розчину змінюється незначною мірою.

Гідрогенкарбонатний буферний розчин (діапазон рН6,0–8,0) є складовою частиною буферних систем організму. Він містить суміш слабкої карбонатної кислоти Н2СО3 та її кислої солі натрій гідрогенкарбонату NaHCO3. Хімічну рівновагу між кислотою і сіллю у цій буферній системі виражають рівнянням:

Карбонатний буферний розчин – це суміш розчинів двох солей карбонатної кислоти – гідрогенкарбонату і карбонату натрію NaHCO3 + Na2СО3. Перша сіль у цій буферній системі виконує функцію “кислоти”, оскільки дисоціює з відщепленням йона Гідрогену:

Фосфатна буферна система (діапазон рН5,9–8,0) складається з розчинів двох кислих солей фосфатної кислоти – дигідрогенфосфату натрію NaH2PO4 (у буферній суміші виконує роль “кислоти”) та гідрогенфосфату натрію Na2HPO4 (виконує функцію “солі”).

Рівноважний процес у цьому буферному розчині виражають рівнянням, що відповідає другій стадії дисоціації ортофосфатної кислоти:

 

Буферна ємність

Здатність буферних розчинів зберігати стале значення рН при розбавлянні або при добавлянні кислот чи лугів є обмеженою. Кількісною мірою стійкості буферних систем підтримувати стале значення рН є величина буферної ємності.

Буферною ємністю називають кількість моль-еквівалентів сильної кислоти або сильної основи, яку необхідно долити до одного дециметра кубічного буферного розчину, щоб змінити його рН на одиницю.

Цю величину позначають літерою В і виражають рівнянням

де В – буферна ємність,

С – концентрація кислоти або основи (моль-екв/дм3),

V – об’єм доданого електроліту(дм3),

Vбуф– об’єм буферного розчину(дм3), ∆рН – зміна рН.

Буферна ємність залежить від концентрації компонентів буферної

суміші та їх співвідношення. Найбільшу буферну ємність мають розчини з однаковою концентрацією компонентів буферної суміші(рис. 4.1). У цьому випадку рН буферного розчину дорівнює рКа кислоти (для кислотних) або рКb основи (для оснóвних буферних розчинів).

Буферна ємність буде достатньою в межах рН, що визначається за рівнянням