ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
План лекції:
1. Основні положення електролітичної дисоціації
2. Питома електрична провідність, залежність її від концентрації розчину. Молярна електрична провідність, залежність її від розведення. Закон Кольрауша.
3. Кондуктометрія.
1. Основні положення електролітичної дисоціації
Експериментальні дослідження колігативних властивостей розчинів електролітів, тобто розчинів речовин, здатних проводити електричний струм, показали, що навіть дуже розбавлені розчини електролітів значно відхиляються від законів Рауля та Вант-Гоффа. Для оцінки цих відхилень Вант-Гофф запропонував коефіцієнт і — ізотонічний коефіцієнт:
, (6.1)
де ΔТкип.теор., ΔТкр.теор., πтеор. – значення, розраховані за величинами концентрацій.
Отже, всі експериментальні значення в і равів більші за теоретичні, тобто число частинок у розчинах електролітів збільшується порівняно з аналітичною концентрацією.
Для пояснення цих фактів Арреніус у 1883 р. припустив, що молекули електролітів при розчиненні розпадаються на протилежно заряджені частинки — йони.
Тоді для бінарного електроліту ізотонічний коефіцієнт повинен дорівнювати 2, однак експеримент давав значення 2 > і > 1. У зв’язку з цим Арреніус висунув другий постулат своєї теорії:
· електроліти при розчиненні розпадаються на йони не повністю,
· процес електролітичної дисоціації оборотний.
Відношення числа молекул, що розпались на йони, до загального числа розчинених молекул Арреніус назвав ступенем електролітичної дисоціації α.
Ступінь дисоціації виражається в долях одиниці або процентах. Ступінь дисоціації можна розрахувати за величиною ізотонічного коефіцієнта, знайденого експериментальне при вимірюванні колігативних властивостей розчинів електролітів.
Якщо в
с — αс + vαс = іс
Звідси:
І = 1+ α (ν – 1) (6.2)
Ступінь дисоціації, як показали експериментальні дослідження, залежить від природи розчиненої речовини і розчинника, концентрації та температури. При розведенні розчину ступінь дисоціації збільшується.
За величиною ступеня дисоціації всі електроліти були розділені на сильні (α > 0,5) та слабкі (α < 0,5). Сильні електроліти — солі, луги, багато мінеральних кислот, слабкі — це ряд мінеральних кислот, органічні кислоти і основи.
Експериментальні підтвердження теорії Арреніуса були одержані в результаті досліджень рівноваг у розчинах слабких електролітів. Застосовуючи закон діяння мас до рівноваги у розчині бінарного електроліту МА ↔ МZ++ АZ–, одержимо:
(6.3)
де КД — константа дисоціації. Якщо ступінь дисоціації α, а молярна концентрація с, то
, .
Звідси:
, (6.4)
де – розведення, тобто об’єм, в якому міститься 1 моль електроліту.
Рівняння (6.4) було виведене Оствальдом і одержало назву закону розведення Оствальда.
Експериментальні дослідження показали, що константа дисоціації не залежить від концентрації тільки у розбавлених розчинах слабких електролітів. В області концентрованих розчинів спостерігаються відхилення від рівняння (6.4). Для сильних електролітів навіть у розбавлених розчинах константа дисоціації влежить від концентрації.
Теорія електролітичної дисоціації Арреніуса відіграла велику роль у розвитку теорії розчинів електролітів. За допомогою цієї теорії розрахували іонні рівноваги у розчинах слабких електролітів, визначили поняття «кислота» та «основа», пояснили термохімічні ефекти у розчинах електролітів, гідроліз солей, створили теорію індикаторів. Однак теорія електролітичної дисоціації Арреніуса кількісно підтверджується тільки для слабких електролітів. До розчинів сильних електролітів вона незастосовна: ступені дисоціації сильних електролітів, одержані різними методами, не збігаються, константа дисоціації сильного електроліту змінюється з розведенням.
Основним недоліком теорії Арреніуса є ігнорування електростатичної взаємодії між іонами. У розчинах слабких електролітів іонів мало, відстані між ними великі, електростатичною взаємодією можна знехтувати. У розчинах сильних електролітів, що містять багато іонів, міжіонна взаємодія суттєво впливає на всі властивості.
Термодинамічні властивості розчинів сильних електролітів можуть бути описані за допомогою тих же рівнянь, які використовуються для слабких електролітів, якщо концентрацію в них замінити активністю. Так, якщо у рівнянні (6.3) концентрації замінити активностями, то воно буде вірним для розчинів сильних електролітів, а величина Ка буде називатися термодинамічною константою дисоціації.
. (6.5)
Термодинамічна константа дисоціації не залежить від розведення. Активність можна представити як добуток концентрації на коефіцієнт активності:
. (6.6)
Коефіцієнт активності характеризує відхилення системи від ідеальності. Хімічний потенціал компонента в ідеальному розчині дорівнює:
. (6.7)
Той же потенціал у реальному розчині:
. (6.8)
Звідси:
(6.9)
Таким чином, коефіцієнт активності характеризує роботу, яку потрібно витратити, щоб перевести компонент із реального розчину в ідеальний, тобто таку, щоб система стала ідеальною. Коефіцієнт активності виражає сумарний вплив міжіонної взаємодії, неповної дисоціації, асоціації, сольватації — усіх явищ, що мають місце у реальному розгині електроліту, на будь-яку термодинамічну властивість цього розчину.
У зв’язку з тим, що активність окремого іона експериментальне визначити неможливо, ввели поняття про середню йонну активність електроліту. Для електроліту, що розпадається на позитивних і негативних іонів, середня іонна активність дорівнює:
(6.10)
де .
Аналогічно, середній іонний коефіцієнт активності:
. (6.11)
Активність та коефіцієнт активності можуть бути знайдені кріоскопічним, ебуліоскопічним, осмометричним, потенціометричним та іншими методами.
Льюіс і Рендалл експериментальне встановили, що середні коефіцієнти активності дуже розбавлених розчинів електролітів залежать від загальної концентрації всіх іонів, присутніх у розчині, та їх валентностей. В зв’язку з цим ними було введене поняття «іонної сили» розчину, яка дорівнює півсумі добутків концентрацій іонів на квадрати їх зарядів
Рівняння зв’язку між коефіцієнтом активності та іонною силою розчину було одержане Дебаєм та Гюккелем (1923).
Теорія Дебая—Гюккеля виходить з припущення про повну дисоціацію сильного електроліту та існування навколо кожного іона так званої «іонної атмосфери».
Йони в розчині підлягають, з одного боку, тепловому руху, з іншого — електростатичному притяганню та відштовхуванню з боку сусідніх іонів. Тепловий рух намагається «розкидати» йони, електростатичні сили — розмістити йони упорядковано, подібно гому, як вони розміщені в кристалічній решітці. В результаті йони розміщуються навколо деякого центрального іона у вигляді сфери, в якій переважають йони протилежного знаку. Завдяки іепловому руху одні йони покидають сферу, інші стають на їх місце. Кожний іон оточений іонною атмосферою і кожний входить в іонну атмосферу іншого центрального іона.
Розглянувши енергію взаємодії іона з іонною атмосферою, Дебай та Гюккель прийшли до такого рівняння зв’язку між коефіцієнтом активності одновалентного електроліту та іонною силою розчину:
(6.13)
де — моляльний коефіцієнт активності; А — константа, що включає температуру та діелектричну проникність розчинника. Зокрема, для води при t = 25 ° С А = 0,51. Для будь-якого електроліту:
(6.14)
Цей вираз вірний для граничне розбавлених розчинів і називається граничним законом Дебая.
Із рівняння (6.14) випливає, що коефіцієнт активності зменшується із збільшенням іонної сили і має однакові значення для будь-яких електролітів однакового зарядного типу при I = const.
У другому наближенні Дебай і Гюккель врахували розміри іонів і одержали рівняння:
(6.15)
де а — відстань найбільшого зближення іонів; В — константа для даного розчинника при сталій температурі.
Це рівняння вірне для більш широкої області концентрацій (до ~ 0,1 у водних розчинах).
Для більш концентрованих розчинів Гюккель запропонував рівняння:
, (6.16)
де в — емпірична стала.
Обмеженість використання рівнянь теорії Дебая-Гюккеля пов’язана з цілим рядом припущень, прийнятих при виведенні цих рівнянь. Зокрема, не враховуються сили Ван-дер-Ваальса, що діють між іонами в розчинах середніх та великих-концентрацій, не враховуються явища сольватації та асоціації іонів.
Згідно з теорією Арреніуса, кислота — це електроліт, який дисоціює з утворенням іонів водню, а основа — електроліт, який дисоціює з утворенням іонів гідроксилу. Ці визначення добре відображають кислотно-основні властивості електролітів у водних розчинах.
У 1923 році Бренстед і Лоурі запропонували більш загальну — протолітичну теорію кислот та основ, що розглядає кислоти і основи з єдиної точки зору — за їх відношенням до протона і вірну як для водних, так і неводних розчинів.
За Бренстедом, кислота — це донор протонів, а основа — акцептор протонів. При дисоціації кислоти відбувається перехід протона від кислоти до розчинника:
(6.17)
Зокрема для води:
НА + Н2О ↔ Н3О+ + ОН–
В результаті утворюються нові кислота і основа: кислота HL+, супряжена основі L, і основа А–, супряжена кислоті НА. Розчинник, який має основні властивості, називається протофільним.
Протолітична взаємодія основи з розчинником полягає в переході протона від розчинника до основи:
B + HL ↔ BH+ + L–. (6.18)
Наприклад, для аміаку у воді:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + ОН–.
Розчинник, який має кислотні властивості, називається протогенним.
Питома електрична провідність, залежність її від концентрації розчину. Молярна електрична провідність, залежність її від розведення. Закон Кольрауша
Розчини електролітів є провідниками другого роду, в яких електричний струм переноситься іонами.
Опір провідника залежить від його природи, довжини l і площі перерізу S.
, (7.1)
де — питомий опір, тобто опір провідника довжиною 1 м і площею перерізу 1 м2.
Електричні властивості розчинів характеризують звичайно не опором, а зворотною йому величиною L – електричною провідністю:
, (7.2)
де — величина, обернена питомому опору, що називається питомою електричною провідністю.
З рівняння (7.2) випливає, що:
. (7.3)
Електричну провідність вимірюють в Ом-1(См — Сіменс), l— у м, S – у м2. Отже, розмірність питомої електричної провідності:
[k] = 0м-1 м-1 = См • м-1.
Питома електрична провідність — це електрична провідність об’єму розчину, що міститься між двома електродами площею 1 м2 і розташованими на відстані 1 м, тобто електрична провідність 1 м3 розчину. На практиці розчин електроліту вміщують у кондуктометричну комірку, вимірюють опір і розраховують к. Для розрахунку к необхідно знати відстань між електродами l та площу електродів S. Відношення , що називають константою кондуктометричної комірки, розраховують за рівнянням (7.3) , вимірявши опір розчину з точно відомим к (звичайно розчин КС1).
Питома електрична провідність визначається кількістю іонів і швидкістю їх руху. Чим більша концентрація іонів і більша їх швидкість, тим вища електрична провідність. В зв’язку з цим на величину к впливає цілий ряд факторів: природа розчиненої речовини і розчинника, концентрація розчину електроліту, температура. Чим сильніший електроліт, тим більша його електрична провідність. Із збільшенням температури к зростає, тому що зменшується в’язкість розчину і, як наслідок, збільшується швидкість руху іонів.
У сильних електролітів із збільшенням концентрації розчинів к зростає, досягає максимуму і потім зменшується. Розчини двох різних концентрацій можуть мати однакову провідність. Отже, величина к не може бути однозначною характеристикою розчину. Хід кривої можна пояснити таким чином.
У розбавлених розчинах сильні електроліти повністю дисоційовані, електростатичні сили взаємодії невеликі і не впливають на швидкість руху іонів. В результаті електрична провідність збільшується майже прямо пропорційно числу іонів, яке визначається концентрацією розчину. В концентрованих розчинах зменшується швидкість руху іонів внаслідок міжіонної взаємодії, цей фактор перекриває вплив збільшення концентрації йонів, і електрична провідність падає.
У слабких електролітів у розбавлених розчинах електрична провідність дещо підвищується із збільшенням концентрації, в концентрованих розчинах, за рахунок зменшення ступеня дисоціації, зростання к уповільнюється, при малих α питома електрична провідність може залишатись сталою або дещо зменшуватись.
Залежність питомої електричної провідності від вищеперелічених факторів виражається рівнянням:
К = (u+ + u–)Fcα , (7.4)
де u+ і u–— рухливості катіона і аніона (швидкості при одиничному градієнті потенціалу 1 В.м-1), с — молярна концентрація, α — ступінь дисоціації, F — число Фарадея.
Однозначною характеристикою електричних властивостей розчинів є молярна електрична провідність.
Молярна електрична провідність — це провідність об’єму розчину V, в якому є 1 моль речовини і який міститься між електродами, розташованими на відстані 1 м. Молярна електрична провідність дорівнює провідності 1 м3 розчину (к), помноженій на об’єм V, що називається розведенням:
, (7.5)
Розведення — це величина, обернена молярній концентрації:
. (7.6)
Тому:
. (7.7)
Розмірність :
Молярна електрична провідність відноситься до однієї й тієї ж кількості молекул розчиненої речовини і при зміні концентрації розчину змінюється тільки в зв’язку із зміною ступеня дисоціації у слабких електролітів і зміною швидкості руху іонів у сильних електролітів.
Молярна електрична провідність сильного електроліту збільшується з розведенням і при деякому розведенні досягає граничного значення, яке називається молярною електричною провідністю при нескінченному розведенні . Зміна з розведенням зумовлена збільшенням швидкості руху іонів внаслідок зменшення міжіонної взаємодії, в нескінченно розбавленому розчині ця взаємодія відсутня і досягає максимального значення.
Для слабкого електроліту молярна електрична провідність повільно зростає із розведенням, але межу практично встановити неможливо, тому що повна дисоціація слабкого електроліту настає при дуже великих розведеннях, недоступних для експериментального дослідження. для слабких електролітів визначається розрахунковим шляхом.
Рівняння (7.8) для нескінченного розведення, коли α = 1, приймає вигляд:
(7.9)
Добуток рухливості іона на число Фарадея , називається іонною електричною провідністю. Таким чином,
молярна електрична провідність електроліту при нескінченному розведенні дорівнює сумі іонних електричних провідностей при нескінченному розведенні. Це положення називається законом Кольрауша, або законом адитивності електричної провідності при нескінченному розведенні, або законом незалежності руху іонів.
За допомогою закону Кольрауша можна розрахувати слабких електролітів, визначивши експериментальне для сильних електролітів.
Таким чином, щоб розрахувати граничну молярну провідність слабкого електроліту — оцтової кислоти, необхідно експериментальне визначити граничні молярні провідності сильних електролітів: НС1, NаСІ і CH3COONа.
Дебай, Гюккель і Онзагер пояснили зменшення молярної електричної провідності сильних електролітів із збільшенням концентрації існуванням іонної атмосфери. Завдяки іонній атмосфері виникають два ефекти електростатичного гальмування іонів: релаксаційний і електрофоретичний. При русі в електричному полі іон кидає свою іонну атмосферу, вона руйнується, і на шляху руху іона виникає нова атмосфера. Однак ці процеси відбуваються не миттєво, а з деякою, хоча і великою, але скінченною швидкістю. Позаду іона атмосфера не встигає повністю зруйнуватися, а попереду — повністю сформуватися, симетричність іонної атмосфери порушується, причому густина її позаду іона більша, ніж попереду. Іон гальмується, і цей ефект гальмування називається релаксаційним.
Сутність електрофоретичного ефекту полягає в тому, що в електричному полі іон і його атмосфера переміщуються в протилежних напрямках, йони. які містяться в атмосфері, гідратовані, отже, центральний іон рухається у зустрічному потоці рідини, в зв’язку з чим швидкість його руху зменшується.
Якщо зміну молярної електричної провідності, пов’язану з релаксаційним ефектом, позначити через , а з електрофорегичним — , то можна записати:
(7.10)
Дебай, Гюккель і Онзагер одержали для релаксаційного ефекту , а для електрофоретичного — , де вр і ве, — коефіцієнти, що включають температуру, в’язкість і діелектричну проникність розчинника.
Вираз (7.11) — теоретичне обґрунтування емпіричного рівняння Кольрауша:
(7.12)
Для сильних електролітів гранична молярна електрична провідність може бути знайдена екстраполяцією залежності на значення с = 0.
Теорія Дебая—Гюккеля—Онзагера була підтверджена двома експериментальне виявленими ефектами: ефектом дисперсії електричної провідності (ефект Дебая—Фалькенгагена) і ефектом Віна.
При збільшенні частоти змінного струму спостерігається значне підвищення електричної провідності. Це пояснюється тим, що при збільшенні частоти струму зменшується амплітуда коливань іона, менше порушується симетрія іонної атмосфери і, як наслідок, зменшується релаксаційний ефект.
Він вимірював електричну провідність в полях високої напруженості і виявив, що при дуже високих напруженостях провідність досягає граничного значення. При високих напруженостях йони рухаються настільки швидко, що іонна атмосфера не встигає утворитися, іон рухається у відсутності іонної атмосфери, релаксаційного і електрофоретичного гальмування немає.
У розчинниках з низькими діелектричними проникностями на кривій залежності з’являється мінімум. Наявність мінімуму пояснюється утворенням у розчині іонних асоціатів — спочатку двійників, а потім трійників. Поява незаряджених частинок — двійників знижує провідність, з утворенням більш складних, заряджених частинок провідність починає збільшуватись.
Кондуктометрія.
Метод фізико-хімічного дослідження, оснований на вимірюванні електричної провідності розчинів, називається кондуктометрією.
За допомогою кондуктометрії можна визначати різні фізико-хімічні характеристики електролітів: ступінь дисоціації, константу дисоціації, добуток розчинності, константу рівноваги хімічної реакції у розчині.
Визначення ступеня і константи дисоціації. Молярна електрична провідність при даному розведенні , а при нескінченному розведенні . В розбавлених розчинах значення рухливостей u+ і u– незначно відрізняються від граничних значень рухливостей . Отже, відношеня .
Підставивши значення α в закон розведення Оствальда, одержуємо:
(7.13)
Після вимірювання опору розчину обчислюють величину питомої електричної провідності за рівнянням (7.2), потім молярної електричної провідності за рівнянням (7.7) Значення розраховують за законом Кольрауша (7.9), використовуючи табличні значення граничних електричних провідностей іонів. Якщо довідникові дані щодо граничних провідностей відсутні, константу дисоціації можна визначити за методом Крауса і Брея. Краус і Брей представили рівняння (7.13)у вигляді:
(7.14)
Побудувавши графік , визначають – відрізок, який відсікає пряма на осі ординат, і константу дисоціації кислоти . лінійна залежність від виконується для електролітів з К<10-5.
Визначення розчинності важкорозчинного електроліту
Визначення розчинності основане на тому, що насичений розчин малорозчинного електроліту можна вважати нескінченно розбавленим, отже, молярну електричну провідність такого розчину можна визначити за законом Кольрауша, використавши табличні дані. Питому електричну провідність насиченого розчину визначають експериментальне і потім розраховують концентрацію (розчинність) за рівнянням:
(7.15)
При вимірюванні к сильно розбавлених розчинів необхідно враховувати провідність води.
Визначення концентрації розчину сильного електроліту
Будують калібрувальний графік к—с і, вимірявши к, за графіком находять значення концентрації розчину. Метод використовується в автоматичному контролі різних хімічних виробництв.
Кондуктометричне титрування
Велике практичне значення має кондуктометричне титрування, в якому точку еквівалентності знаходятьза зміною електричної провідності розчину. Зміна провідності пов’язана з тим, що в процесі титрування одні йони замінюються іншими, які мають іншу рухливість.
Розглянемо, наприклад, як змінюється електрична провідність розчину при титруванні сильної кислоти лугом. Електрична провідність вихідного розчину велика, тому що в ньому присутні йони Н+, які мають аномально високу рухливість. При додаванні лугу йони Н+ зв’язуються в молекули Н2О, замість Н+ з’являються менш рухливі катйони металу, електрична провідність падає. Мінімальне значення вона буде мати в точці еквівалентності. По досягненні точки еквівалентності провідність зростає в зв’язку з появою надлишкових іонів металу та ОН–, причому пряма круто піднімається внаслідок високої рухливості іона гідроксилу. Точку еквівалентності визначають дуже точно графічно екстраполяцією.
Кондуктометричне титрування має ряд переваг порівняно із звичайним індикаторним, з використанням кольорових індикаторів: об’єктивність і точність визначення, можливість аналізу каламутних і забарвлених розчинів, можливість кількісного визначення дуже слабких кислот і основ, можливість аналізу багатокомпонентних систем.
Кондуктометричне титрування широко використовують для аналізу лікарських речовин: для визначення слабеих кислот і речовин кислого характеру – фенобарбіталу, сульфадимезину, сульфадиметоксину, тимолу; слабких основ – кофеїну, амідопіридину; солей слабких кислот – саліцилату і бензоату натрію; солей слабких основ – дибазолу, папаверину гідрохлориду та ін.
Джерела інформації:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
