ВУГЛЕВОДИ

Дослідження структури і функцій дисахаридів.

Дослідження структури і функцій полісахаридів.

План

1. Олігосахариди. Дисахариди (мальтоза, лактоза, целобіоза, сахароза), їх будова та зв’язки.

2. Відновні та невідновні цукри.

3. Реакції гідролізу дисахаридів, виявлення продуктів.

4. Полісахариди. Класифікація, біологічна роль.

5. Будова гомополісахаридів (крохмаль, глікоген, клітковина), їх властивості та участь в обміні речовин.

6. Гідроліз полісахаридів, їх  якісне виявлення (дія  йоду на крохмаль).

7. Гетерополісахариди, їх структура та функції.

  

Вуглеводи (цукри)  – біоорганічні сполуки, які поширені у природі і відіграють дуже важливу роль в житті людини. Вуглеводи входять в склад клітин і тканин  всіх рослинних і тваринних організмів. Вони входять в склад їжі, причому потреба людини в енергії забезпечується переважно вуглеводами.

Загальна формула вуглеводів Сm(Н₂О)п

 

•         Вуглеводи – це крохмаль, целюлоза, сахароза, глюкоза та інші.

•         За масою вуглеводи посідають на Землі перше місце серед органічних речовин.

•         Вуглеводи становлять 80 % сухої маси рослин. Вони є структурними компонентами клітинних стінок.

•         Вуглеводи є складовими компонентами життєво важливих речовин – нуклеїнових кислот, коферментів, вітамінів.

 

Фотосинтез

•         Джерелом вуглеводів для всіх живих організмів є фотосинтез, що здійснюється рослинами.

•         Фотосинтез може бути представлений як відновлення діоксиду карбону з використанням сонячної енергії

х CО₂  +  у Н₂О + сонячна енергія =  Сх (Н₂О)у + х  О₂

 

Вуглеводи є своєрідним депо енергії. Ця енергія звільняється в тваринних організмах в результаті метаболізму вуглеводів, що полягає з хімічної точки зору в їх окисненні.

 

                  Сх (Н2О)у + х  О₂  =  х CО2  +  у Н2О +  енергія

                   вуглеводи

Частина цієї енергії перетворюється в тепло, а більша частина – в нову хімічну форму у вигдяді аденозинтрифосфату (АТФ), яка потім витрачається у процесах життєдіяльності (скорочення м”язів, передача нервових імпульсів)

 

Вуглеводи
прості                      складні
моносахариди         олігосахариди                      
                                 полісахариди 
Моносахариди – це найпростіші вуглеводи, що не гідролізуються з утворенням більш простих вуглеводів.
Олігосахариди – складні вуглеводи, що гідролізуються з утворенням 2-10 молекул моносахаридів.
Полісахариди –  це високомолекулярні вуглеводи, при гідролізі яких утворюються сотні і тисячі молекул моносахаридів.

 

Класифікація моносахаридів за довжиною вуглецевого скелету (ланцюга):

 

Тріози         С₃      – С – С – С-

Тетрози      С₄ 

Пентози      С₅         -С – С – С – С – С –

Гекзози       С₆

 

•         Моносахариди (монози) є гетерофункціональними сполуками, в молекулах яких є одночасно одна оксогрупа (альдегідна або кетонна) і декілька гідроксильних (спиртових) груп.

•         СН2ОН–СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНО

З хімічної точки зору, моносахариди є внутрішніми півацеталями багатоатомних альдегідоспиртів або кетоноспиртів.

 

Альдози і кетози

•         Моносахариди, що мають альдегідну групу, називаються альдозами (глюкоза, галактоза, рибоза.

•         Моносахариди, що мають кетонну групу, називаються кетозами (фруктоза).

 

Стереоізомерія

•         В молекулах моносахаридів є декілька асиметричних (хіральних) атомів карбону, що є причиною існування значного числа просторових ізомерів, що відповідають одній і тій же структурній формулі.Наприклад, альдогекзоза

•        

 

 СН₂ОН–*СНОН-*СНОН-*СНОН-*СНОН-СНО

 

має чотири асиметричних атоми С і поданій формулі відповідає 16 стереоізомерів

 

•         Відносна конфігурація моносахаридів визначається за конфігураційним стандартом – гліцериновим альдегідом.

•         З нам порівнюється конфігурація хірального центру, найбільш віддаленого від оксогрупи. Для альдогексоз це є атом С-5. Якщо конфігурація  цього хірального атома С збігається з конфігурацією  D-гліцеринового альдегіду, то моносахарид належить до  D-ряду.

•         Для зображення стереоізомерів моносахаридів використовують проекційні формули Фішера. Вуглецевий ланцюг в них записують вертикально, зверху поміщають альдегідну групу, з якої і починають нумерацію атомів С.

•         Більшість природніх моноцукрів належить до D-ряду.Живі організми не впізнають і не вміють переробляти L–глюкозу.

 

Формули Фішера

D -глюкоза                                                         D-манноза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•         D– та L–стереоізомери глюкози становлять пару енантіомерів (дзеркальних ізомерів або оптичних антиподів).

•         Стереоізомери, що відрізняються конфігурацією одного або декількох центрів хіральності, та не є енантіомерами (оптичними антиподами), називаються діастереомерами.

•         Діастереомери, що відрізняються один від одного конфігурацією тільки одного асиметричного атома С, мають назву епімерів.

Так, епімерами відносно одне одного є D–глюкоза і D–галактоза, D-глюкоза та D–маноза.

 

Оптична активність

•         Природні моносахариди мають оптичну активність, тобто здатність повертати площину поляризації світла праворуч (+) –  D (+) –глюкоза  або діворуч (-). Знак оптичної активності визначається експериментально Природна форма глюкози, D-глюкоза має питоме обертання +52,7 град., природна форма фруктози, D-фруктоза  -92,4 град.

 

Циклічні форми.

     Циклічні форми моносахаридів за хімічною природою є циклічними півацеталями.

Циклічні напівацеталі отримують при взаємодії спиртової та альдегідної групи, які належать одній молекулі моносахариду.     При цьому утворюється хіральний атом карбону, з яким зв’язана півацетальна група. Цю гідроксильну групу називають глікозидною. За властивостями вона значно відрізняється від спиртових груп моносахаридів.

   У результаті утворюються термодинамічно більш стійкі  п’ятичленні фуранозних, і шестичленні пиранозні цикли:

                 

фуран                         піран

 

Альдогексози утворюють півацеталь в результаті взаємодії гідроксильної групи при С-5 з альдегідної групою.

 

              

глюкоза                                              глюкопіразоноза

 

Кетогексози утворюють аналогічний цикл при взаємодії гідроксильної групи і кето-групи.

 

             

фруктоза                                    фруктофураноза

     У назвах циклічних форм поруч з назвою моносахариду вказують розмір циклу у вигляді закінчення піраноза або фураноза.  Хіральний атом карбону, який утворюється,  називають аномерним, а два відповідних ізомери α-і β-аномерами.

                  β-циклічна форма                                                                    α-циклічна форма

 

Зображення моносахіродов у вигляді плоских багатокутників називають формулами Хеуорса.

 

Хімічні властивості моносахаридів.

Моносахариди мають властивості спиртів і карбонільних сполук.

I. Реакції по карбонільній групі

1.      Окиснення.

 a) Як і у альдегідів, окиснення моносахаридів призводить до відповідних кислот. Так, при окисленні глюкози аміачним розчином оксиду аргентуму утворюється глюконова кислота (реакція “срібного дзеркала”), але в лужному середовищі проходить і розклад молекули моносахариду  

 

 

b   Реакція моносахаридів з гідроксидом купруму(ІІ) при нагріванні  в лужному середовищі призводить до продуктів розпаду.

 

 

2 Відновлення.

 Відновлення цукрів призводить до багатоатомним спиртів. Як відновник використовують водень в присутності нікелю, алюмогідрид літію та ін

 

 

 

11. Реакції по гідроксильних групах

Реакції по гідроксильних групах моносахаридів здійснюються, як правило, в полуацетальной (циклічної) формі.

1 Утворення простих ефірів.

 При дії метилового спирту в присутності газоподібного хлороводню атом Н глікозидного гідроксилу заміщується на метильну групу. 

 

 

2. Утворення складних ефірів (естерів).

 При дії на глюкозу оцтового ангідриду утворюється складний ефір – пентаацетилглюкоза.

 

3.      Як і всі багатоатомні спирти, глюкоза з гідроксидомкупруму(II) дає інтенсивне синє забарвлення (якісна реакція).

 

III. Специфічні реакції

 Крім наведених вище, глюкоза характеризується і деякими специфічними властивостями – процесами бродіння. Бродінням називається розщеплення молекул цукрів під впливом ферментів (ензимів

a)     спиртове бродіння

 

 C₆H₁₂O₆ ® 2CH₃–CH₂OH(этиловий спирт) + 2CO₂­

 

b)     ) молочнокисле бродіння

 

 бродіння, що викликається мікроорганізмами, має практичне значення. Наприклад, спиртове – для отримання етилового спирту, у виноробстві, пивоварінні і т.д., а молочнокисле – для отримання молочної кислоти і кисломолочних продуктів.

     По здатності до гідролізу вуглеводи діляться на прості – моносахариди й складні – олігосахариди й полісахариди. Моносахариди не гідролізують з утворенням простих вуглеводів. Складні вуглеводи гідролізують до моносахаридів. У молекулах олігосахаридів міститься від 2 до 10 моносахаридних залишків, у полісахаридах – від 10 до 3000-5000.

Моносахариди

У природі найпоширеніші моносахариди, у молекулах яких зв‘язано п’ять вуглецевих атомів (пентози) або шість (гексози). Моносахариди – гетерофункціональні сполуки, до складу їхніх молекул входить одна карбонільна група (альдегідна або кетонна) і трохи гідроксильних. Наприклад:

Таким чином, моносахариди – це полігідроксиальдегиди (рибоза, глюкоза) або полігідроксикетони (фруктоза).

Однак не всі властивості моносахаридів пов‘язані з такою будовою. Так, моносахаридине беруть участь у деяких реакціях, типових для карбонільної групи. Одна з гідроксигруп відрізняється підвищеною реакційною здатністю і її заміщення на групу -OR приводить до зникнення властивостей альдегіду (або кетону).

Це приводить до висновку, що моносахаридам, крім наведених формул, властива також інша структура, що виникає в результаті внутрішньомолекулярної реакції між карбонільною групою з одним зі спиртових гідроксилів.
Наведено реакцію приєднання спирту до альдегіду з утворенням напівацеталю R-CH(OH)R’. Така реакція усередині однієї молекули супроводжується її циклізацією, тобто утворенням циклічного напівацеталя.
Відомо, що найбільш стійкими є 5-ти й 6-ти членні цикли. Тому, як правило, відбувається взаємодія карбонільної групи з гідроксилом при 4-м або 5-м вуглецевому атомі (нумерація починається з карбонільного вуглецю або найближчого до нього кінця ланцюга).

Таким чином, у результаті взаємодії карбонільної групи з однієї з гідроксильних моносахариди можуть існувати у двох формах: лінійної (оксо-формі) і циклічної (напівацетальної). У розчинах моносахаридів ці форми перебувають у рівновазі один з одним. Наприклад, у водногму розчині глюкозаи існують наступні структури:

 

Цикличні a– и b-формы глюкози являють собою просторові ізомери, що відрізняються положенням напівацетального гідроксилу відносно плоского кільця.
В a-глюкозі цей гідроксил знаходиться в цис-положенні до гідроксилу при С2, в b-глюкозі – в транс-положенні.

З врахуванням просторової будови шестичленного циклу формули цих ізомерів мають вигляд:

Аналогичні процесси проходять і в розчині рибози:

Хімічні властивості моносахаридів обумовлені наявністю в молекулі функціональних груп двох видів. Наприклад, глюкоза як багатоатомний спирт утворює прості й складні ефіри, комплексну сполуку з гідроксидом міді (II), як альдегід вона окисляється аміачним розчином оксиду срібла в глюконову кислоту й відновлюється воднем у шестиатомний спирт – сорбіт. У напівацетальній формі глюкоза здатна до нуклеофильного заміщення напівацетального гідроксилу на групу -OR (утворення гликозидів, олиго– і полисахаридов).
Практичне значення має реакція бродіння – розщеплення глюкози під дією різних мікроорганізмів:

а) спиртове бродіння

C₆H₁₂O₆ ® 2C₂H₅OH + 2CO₂

б) молочнокисле бродіння

C₆H₁₂O₆ ® 2CH₃-CH(OH)-COOH    (молочна кислота)

Аналогічно поводяться в хімічних реакціях й інші моносахариди.

Хімічні властивості вуглеводів у циклічній формі.

1. Утворення глікозидів.

b–D-глюкопіраноза   метил-b–D-глюкопіранозид  метил-a–D-глюкопіранозид       

Глікозиди побудовані по типу простих. Молекули глікозидів складаються з цукрової частини і аглікону (нецукрової частини). Прикладом глікозидів є серцеві глікозиди, флавоноїди.

В назві глікозиду вказують все: вихідний вуглевод, величину циклу, конфігурацію, радикал (нецукрова частина), його розміщення. Закінчення –ид вказує на відсутність в молекулі вільного напівацетального гідроксилу.

Глікозиди стійкі до дії лугів, але у водних розчинах кислот вони гідролізують.

При гідролізі відбувається розщеплення глікозиду на аглікон і цукровий компонент і утворюється суміш a– і b-аномерів глікопіранозидів. Глікозиди не здатні до мутаротації.

         Розрізняють різні глікозиди. Як аглікони можуть виступати кисневмісні сполуки, стероїди інші речовини. Коли зв”язок Аглікону з аномерним атомом Карбону здійснюється через атом оксигену, то це О-глікозиди.

         N-глікозиди містять в ролі аглікону аліфатичні, ароматичні аміни або N-вмісні гетероцмклічні аміни. S-глікозиди – похідні тіоспиртів та тіофенолів.

2. Алкілювання

При взаємодії моносахаридів з галогеналканами або диметилсульфатом (CH3)2SO4 алкілювання проходить за участю всіх гідроксильних груп, включаючи і напівацетальний гідроксил. В кислому середовищі такі сполуки гідролізують тільки за участю глікозидного зв”язку:

3. Ацилювання

При ацилюванні вуглеводів ангідридами карбонових кислот легко утворюються складні ефіри (естери)

Окремі представники.

Вітамін  С (аскорбінова кислота)

В промисловості аскорбінову кислоту одержують з D-глюкози.

Потреба у вітаміні С для людини – 50-70 мг на добу. Його недостача в організмі понижує опірність організму до інфекційних хвороб

 

Глюкозамін (2-дезокси-2-аміноглюкопіраноза)

Глюкозамін – це основна частина полісахариду хітину. Він входить до складу антибіотику стрептоміцину. Це сильна основа, що з мінеральними кислотами утворює солі.

 

Загальна реакція на вуглеводи з a-нафтолом (реакція Моліша).

На межі двох шарів спостерігається красиве червоно-фіолетове кільце. Це пояснюється утворенням фурфуролу.

Реакцію з a-нафтолом дають всі вуглеводи. Поява забарвлення обумовлено розщепленням молекули вуглеводу при дії концентрованої сульфатної кислоти з утворенням фурфуролу або його похідних, які вступають в реакцію конденсації з a-нафтолом, утворюючи забарвлені речовини. Зокрема, фруктоза реагує таким чином:

Нафторезорцинова проба Толленса (загальна реакція на вуглеводи)

Поява забарвлення обумовлено утворенням продуктів конденсації глюкуронової кислоти з нафторезорцином з утворенням похідних динафтиламіну (І) або ксантену (ІІ):

Уронові кислоти, для виявлення яких часто використовується дана реакція, забарвлюють етерний шар у фіолетовий колір.

Доведення наявності гідроксильних груп у моносахаридів.

а) взаємодія вуглеводів з купрум(ІІ) гідроксидом.  Аналогічну реакцію з купрум(ІІ) гідроксидом дають багатоатомні спирти, а отже, глюкоза, фруктоза (а також інші моносахариди) є багатоатомними спиртами.

б) взаємодія вуглеводів з фелінговою рідиною. Всі розчини моногсахаридів забарвлюються в синій колір, що вказує на наявність багатоатомних спиртів.

Доведення наявності альдегідної групи в моносахаридах.

а) взаємодія моносахаридів з амоніачним розчином аргентум оксиду (реакція “срібного дзеркала”).

На стінках пробірки осаджується вільне срібло у вигляді дзеркального нальоту або сірого осаду.

Розчин фруктози також має відновні властивості. Зумовлено це тим, що під дією лугів фруктоза ізомеризується в глюкозу і манозу, які й відновлюють амоніачний розчин аргентум оксиду:

 

Дана реакція є специфічною на альдози і відновні дисахариди:

б) відновлення моносахаридами купрум(ІІ) гідроксиду в присутності лугу (проба Троммера). В лужному середовищі при нагріванні моносахариди відновлюють купрум(ІІ) гідроксид в купрум(І) оксид.  При нагріванні спочатку синє забарвлення змінюється на зелене, а потім знебарвлюється. Одночасно з’являється жовтий осад купрум(І) гідроксиду, який перетворюється на червоно-оранжевий осад купрум(І) оксиду. Аналогічно проходить реакція з мальтозою.

в) взаємодія моносахаридів з фелінговою рідиною. Спостерігають виділення голубого осаду купрум(ІІ) гідроксиду, який із сегнетовою сіллю утворює водорозчинний комплекс синього кольору:

Спостерігають поступове знебарвлення розчину і утворення червоно-оранжевого осаду купрум(І) оксиду:

Окиснення моносахаридів бромною водою.

Спостерігають, як розчин глюкози знебарвлює бромну воду, тоді як забарвлення реакційної суміші з фруктозою майже не змінюється. Отже, на відміну від фруктози, глюкоза окиснюється бромною водою.

Після охолодження в реакційну суміш, яка містила глюкозу, додають кілька крапель 1%-го розчину хлориду заліза (ІІІ), забарвленого фенолом у фіолетовий колір. З’являється зеленувато-жовте забарвлення, характерне для солей феруму із a-гідроксикиcлотами.

Глюкоза окиснюється бромною водою в глюконову кислоту, яка має п’ять гідроксильних груп, одна з яких знаходиться в a-положенні до карбоксильної групи. Тому дана кислота дає характерну для a-гідроксикислот кольорову реакцію з хлоридом феруму (ІІІ).

Доведено, що окисником глюкози (та інших альдоз) є бром, а не бромнуватиста кислота, яка перебуває з ним у рівновазі в бромній воді. Глюкоза окиснюється бромом спочатку в d-лактон. Це означає, що даний моносахарид піддається окисненню в циклічній (піранозній) формі. d-Лактон потім приєднує воду і перетворюється на глюконову кислоту.

Утворення озазонів глюкози і фруктози.

Випадають жовті голчасті кристалики озазонів глюкози і фруктози. При охолодженні маса осаду збільшується.

Реакція утворення озазону відбувається в три стадії. В першу стадію утворюється фенілгідразон. У другій стадії утворений фенілгідразон взаємодіє з новою молекулою фенілгідразину, в результаті спиртова група при другому атомі карбону окиснюється в кетонну. В третю стадію відбувається взаємодія утвореної карбонільної сполуки з третьою молекулою фенілгідразину. При цьому одержують дифенілгідразон, або озазон, що представляє собою кристали лимонно-жовтого кольору, важко розчинні у воді:

Реакція одержання озазонів має велике значення. Озазони добре кристалізуються, мають характерну кристалічну форму і чітко виражену температуру топлення. Ці особливості широко використовуються для виділення індивідуальних цукрів із сумішей і для їх ідентифікації і розпізнавання.

Озазони глюкози, фруктози і манози ідентичні.

Якісні реакції на пентози.

а) реакція на пентози з орцином (реакція Біаля). ІІри нагріванні пентоз з хлоридною кислотою утворюється фурфурол, який з орцином утворює зелене забарвлення.

Органічний шар забарвлюється в зелений колір.

Вважають, що реакція відбувається за схемою:

Глюкоза, галактоза, фруктоза в цих умовах забарвлює органічний шар в коричневий колір.

б) утворення фурфуролу і конденсація його з аніліном. З

З’являється яскраво-червона пляма.

Унаслідок наявності довгої системи спряжених подвійних зв’язків дана сіль має яскраве забарвлення.

в) кількісне визначення пентози (за Мейбаумом). У пробірку із зворотним повітряним холодильником вносять піпеткою 3 мл досліджуваного розчину рибози і добавляють 3 мл орцинового реактиву. Одночасно готують розбавлений стандартний розчин рибози. Для цього в мірну колбу на 500 мл вносять піпеткою 5 мл вихідного розчину рибози і доводять водою до риски. З цього розчину піпеткою беруть 3 мл розчину (30 мкг рибози), вносять у пробірку, що має зворотний повітряний холодильник і добавляють 3 мл орцинового реактиву. Обидві пробірки ставлять у киплячу водяну баню на 20 хвилин, охолоджують і фотометрують з фільтром 660 нм. Розчином порівняння виступає вода. Вміст пентози розраховують за формулою: C = ,

де а – кількість рибози в стандартному розчині; D, D₁ – оптична густина відповідно досліджуваного і стандартного розчину.

 

Якісні реакції на гексози.

Альдогексози при дії мінеральної кислоти поряд з іншими продуктами утворює 5-гідроксиметилфурфурол:

Утворений 5-гідроксиметилфурфурол нестійкий і легко гідролізується до левулинової кислоти:

Фруктоза утворює левулинову кислоту вже при нагріванні з розведеною хлоридною кислотою, а при дії концентрованої кислоти – відбувається глибока деструкція молекули. Утворення левулинової кислоти підтверджують йодоформною реакцією.

Спостерігають жовте помутніння і відчувають характерний запах йодоформу:

 

б) реакція Селіванова на кетози.

Розчин, який містить фруктозу, відразу забарвлюється в яскраво-червоний колір, а розчин, що містить глюкозу, лише трохи жовтіє. Зумовлено це тим, що гексози в процесі нагрівання з соляною кислотою перетворюються в гідроксиметилфурфурол, який з резорцином дає забарвлений продукт конденсації. Фруктоза в умовах досліду перетворюється на гідроксиметилфурфурол у 15-20 разів швидше, ніж глюкоза. Цим зумовлена різна швидкість утворення забарвлення з розчинами фруктози і глюкози і різна його інтенсивність:

Дана реакція дає змогу швидко виявити кетогексози (зокрема фруктозу) як вільні, так і зв’язані в молекулах дисахаридів.

б) якісна реакція на фруктозу з дифеніламіном. Фруктоза забарвлюється в інтенсивний синій колір унаслідок утворення похідного фурану такої будови:

Реакцію фруктози із розчином дифеніламіну в пристуності хлоридної кислоти використовують для колориметричного визначення фруктози.

 

Реакція Келлера-Кілліані (відкриття дезоксицукрів).

Спостерігають забарвлення верхнього шару рідини у васильково-синій колір.

Дана реакція є специфічною на вільні дезоксицукри, або якщо вони займають крайнє положення в молекулі глікозиду.

 

Дисахариди

    Дисахариди – це вуглеводи, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів. Дисахариди при гідролізі утворюють два однакових або різних моносахариди.

Для встановлення будови дисахаридів необхідно знати: з яких моносахаридів він побудований, яка конфігурація аномерних центрів у цих моносахаридів (α-або β-), які розміри циклу (фураноза або піраноза) і за участю яких гідроксилів пов’язані дві молекули моносахариду.

    Дисахариди поділяються на дві групи: відновні і невідновні.

До відновників-дисахаридів відноситься мальтоза (солодовий цукор), що міститься в солоді, тобто пророслих, а потім висушених і подрібнених зернах хлібних злаків.

 

 

(мальтоза)

 

     Мальтоза складена з двох залишків D-глюкопіраноз, які зв’язані (1-4)-глікозидним зв’язком, тобто в утворенні ефірного зв’язку беруть участь глікозидний гідроксил однієї молекули і спиртовий гідроксил при четвертому атомі вуглецю іншої молекули моносахариду. Атом С з вільним глікозидним гідроксилом (позначений червоним кольором) може мати як α – (α – мальтоза), так і β – конфігурацію (β мальтоза ).

    Мальтоза –  білі кристали, добре розчинні у воді, солодкі на смак, проте  менше, ніж у цукру (сахарози). В мальтози є вільний Глікозидний гідроксил, внаслідок чого зберігається здатність до розкриття циклу і переходу в альдегідну форму. У зв’язку з цим, мальтоза здатна вступати в реакції, характерні для альдегідів, і, зокрема, давати реакцію “срібного дзеркала”, тому її називають відновлюючим дисахаридом.

 Дисахариди – це вуглеводи, молекули яких складаються із двох залишків моносахаридів, з’єднаних один з одним за рахунок взаємодії гідроксильних груп (двох напівацетальних або однієї напівацетальної й однієї спиртової).

Прикладом найпоширеніших у природі дисахаридів є сахароза (бурячний або тростинний цукор). Молекула сахарози складається із залишків глюкози й фруктози, з’єднаних один з одним за рахунок взаємодії напівацетальних гідроксилів.

 

Сахароза, перебуваючи в розчині, не вступає в реакцію “срібного дзеркала”, тому що не здатна утворювати відкриту форму. Подібні дисахариди називають що не відновлюють, тобто не здатними окислятися.
Існують дисахариди, у молекулах яких є вільний напывацетальний гідроксил, у водяних розчинах таких цукрів існують рівновага між відкритою й циклічною формами молекул. Такі дисахариди легко окисляються, тобто є що відновлюють, наприклад, мальтоза

.

Для дисахаридів характерна реакція гідролізу, у результаті якої утворяться дві молекули моносахаридів:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ® 2C₆H₁₂O₆

По типі дисахаридів побудовані молекули інших олигосахаридів і полисахаридів. Будова й властивості найважливіших природних полисахаридів крохмалю й целюлози розглянуті в розділі “Високомолекулярні сполуки“.

Дисахариди поділяють на відновні і невідновні

Мальтоза (4-О-(a –D-глюкопіранозидо)- a –D-глюкопіраноза)

Молекула мальтози складається з двох залишків D-глюкопіранози,

зв” язаних 1,4-глікозидним зв”язком:

За участю напівацетального гідроксилу мальтоза утворює глікозиди.

За участю циклічних форм мальтоза, аналогічно моносахаридам, утворює прості і складні ефіри за участю всіх гідроксильних груп:

   Целобіоза 4-О-(b –D-глюкопіранозидо)-b–D-глюкопіраноза

ХІМІЧНІ  ВЛАСТИВОСТІ

Целобіоза розчинна у воді, але не розщеплюєтьсяя в організмі людини і тому не може бути використана як продукт харчування .

Лактоза 4-О-(b –D-галактопіранозидо)-b–D-глюкопіраноза

ХІМІЧНІ  ВЛАСТИВОСТІ

 

До невідновлюючих дисахаридами належить сахароза (буряковий чи тростинний цукор). Вона міститься в цукровій тростині, цукрових буряках (до 28% від сухої речовини), соках рослин і плодах. Молекула сахарози побудована з альфа- D-глюкопіранози і бета- D-фруктофуранози.

 

 

(сахароза)

 

  На противагу мальтозі глікозидний зв’язок (1-2) між моносахаридами утворюється за рахунок глікозидних гідроксилів обох молекул, тобто вільний Глікозидний гідроксил відсутній. Внаслідок цього відсутня відновлююча здатність сахарози, вона не дає реакції “срібного дзеркала”, тому її відносять до невідновлюючих дисахаридами.

      Сахароза – біла кристалічна речовина, солодка на смак, добре розчинна у воді.

Для сахарози характерні реакції по гідроксильних групах. Як і всі дисахариди, сахароза при кислотному або ферментативному гідролізі перетворюється на моносахариди, з яких вона складена.

Знання будови та властивостей моносахаридів необхідні для розуміння процесів, які відбуваються з ними в організмі людини. Розчини деяких моносахаридів використовують для поповнення енергетичного матеріалу організму, як лікувальні засоби. Основним джерелом моносахаридів для людини є природні вуглеводи: глюкоза, фруктоза, крохмаль і т.д.

Знання будови, властивостей та функцій олігосахаридів, а зокрема, дисахаридів необхідні для розуміння процесів перетворення їх в організмі, які вивчаються в курсі біологічної хімії, патофізіології та загальної гігієни.

    Гомо- та гетерополісахариди є важливими компонентами структури рослинних та тваринних організмів. Гомополісахариди є запасними формами вуглеводів, наприклад, глікоген в організмі тварин.  Гетерополісахариди безпосередньо беруть участь в імунному захисті, є елементами сполучної та хрящової тканини. Деякі полісахариди можуть бути замінниками крові.

    Полісахариди (крохмаль, клітковина) є незамінними компонентами харчових продуктів. Целюлозу використовують в медичній практиці – бинти, марля, вата.

                      Виявлення гідроксильних груп в сахарозі.

    До розчину сахарози +  NаОН  і розчин сульфату міді. Утворюється прозорий синій розчин комплексної солі міді з сахарозою. 

               Гідроліз сахарози.

Інвертний цукор – еквівалентна кількість глюкози і фруктози, в розчині який утворюється при гідролізі сахарози

 

 

 

 

 

 

 

   

 

 

До водного розчину сахарози додати  НС1 та  воду. Підігріти над полум’ям пальника протягом 0,5-1 хв. Відлити половину розчину в другу пробірку і долити   NаОН та воду. Лугу необхідно додавати в надлишку, щоб нейтралізувати кислоту, взяту для гідролізу.  Потім додати   СuSО₄  та підігріти до кипіння. Глюкоза окиснюється , а купрум(11) відновлюється до купрум (1)

    З гідролізатом, що в першій пробірці, проробити реакцію Селіванова. Для цього в пробірку помістити крупинку резорцину та концентровану соляну кислоту. При нагріванні до кипіння відмічається чітке червоне забарвлення.

             Відновна здатність  лактози.

    В пробірку помістити розчин лактози, 5-6 крапель гідроксид натрію. Додати розчин СuSО₄  та декілька крапель води. Утвориться голубий осад гідроксиду міді (ІІ), який при струшуванні розчиняється і розчин стає синього кольору (утворилась комплексна сіль міді з лактозою). Обережно нагріти до кипіння. При цьому колір розчину стає жовто-червоний (позитивна реакція Тромера).

                 Відкрити крохмаль в розчині.

    В пробірку помістити 5 крапель розчину крохмалю і 1 краплю сильно розведеного розчину йоду. Розчин забарвлюється в синій колір внаслідок утворення комплексних сполук та адсорбції. Підігріти розчин – він  знебарвиться, при охолодженні забарвлення знову з’являється.

               Кислотний гідроліз крохмалю.

    Помістити в пробірку 1 краплю 0,5% розчину крохмалю, додати 2 краплі 2 н Н₂SО₄  та поставити пробірку в киплячу водяну баню. Через 20 хв. мутний розчин крохмалю стає прозорим (зникає опалесценція). Відбираємо піпеткою 1 краплю гідролізату на предметне скло та додаємо 1 краплю дуже розведеного розчину йоду в йодиді калію (світло-жовтого кольору). Переконавшись у відсутності крохмалю, додати до гідролізату в пробірці надлишок лугу для нейтралізації кислоти та створення лужного середовища. Для цього потрібно додати 8 крапель 2 н  NаОН. Потім додати 1 краплю 0,2 н СuSО₄.Нагріти верхню частину розчину. Відмітити, що при цьому спостерігається. Написати схему гідролізу крохмалю.

           Ферментативний гідроліз крохмалю.

   Помістити в пробірку 5 крапель 0,5%-ного крохмалю, додати cтільки ж  слини та ретельно перемішати. Через 1-2 хв. взяти піпеткою 1 краплю розчину та нанести на предметне скло. Додати 1 краплю розведеного йоду. Відсутність синього забарвлення вказує на те, що крохмаль перетравлений слиною. Для контролю додати знову краплю розчину крохмалю –  негайно з’являється синє забарвлення.

    До гідролізату крохмалю в пробірці додати 5 крапель 2 н NаОН, 1 краплю 0,2 н  СuSО₄ , перемішати. Нагріти до кипіння верхню частину утвореного синього розчину (над полум’ям пальника). Відмітити, що спостерігаєте. Звернути увагу та порівняти швидкість кислотного гідролізу крохмалю та ферментативного під дією слини.

 

Полісахариди

 

     Полісахариди – високомолекулярні сполуки з класу вуглеводів; складаються із залишків моносахаридів, зв’язаних глікозидними зв’язками. Молекулярні маси полісахаридів лежать в межах від декількох тис. до декількох млн

Хімічна класифікація полісахаридів. заснована на будові складових їх моносахаридів – гексоз (глюкоза, галактоза, маноза) і пентоз (арабіноза, ксилоза), а також аміноцукрів (глюкозамін, галактозамін).

Гомополісахариди побудовані із залишків тільки одного моносахариду, гетерополісахариди – із залишків двох і більше різних моносахаридів.

 поширені полісахариди носять давно вкорінені назви: целюлоза, крохмаль, хітин, пектинові речовини та ін

Полісахариди, на відміну від ін класів біополімерів, можуть існувати як у вигляді лінійних так і розгалужених структур

До лінійним полісахаридів відносяться целюлоза, до розгалужених – крохмаль, глікоген.

Полісахариди – це природні високомолекулярні вуглеводи, макромолекули яких складаються із залишків моносахаридів.

Основні представники – крохмаль і целюлоза – побудовані із залишків одного моносахарида – глюкози. Крохмаль і целюлоза мають однакову молекулярну формулу:

(C₆H₁₀O₅)_n,

але зовсім різні властивості. Це пояснюється особливостями їхньої просторової будови.
Крохмаль складається із залишків a-глюкози, а целюлоза – з b-глюкози, які є просторовими ізомерами й відрізняються лише положенням однієї гідроксильної групи (виділена кольорами):

З урахуванням просторової будови шестичленного циклу формули цих ізомерів мають вигляд:

 

Крохмаль

   Крохмаль є сумішшю двох полісахаридів, побудованих з альфа D-глюкопіранозних ланок: амілози (10-20%) і амілопектину (80-90%).

Крохмаль утворюється в рослинах при фотосинтезі і відкладається у вигляді “резервного” вуглеводу в коренях, бульбах і насінні. Наприклад, зерна рису, пшениці, ржи та інших злаків містять 60-80% крохмалю, бульби картоплі – 15-20%.

Споріднену роль у тваринному світі виконує полісахарид глікоген ( в печінці).

Крохмаль – це білий порошок, що складається з дрібних зерен, не розчинний у холодній воді. При обробці крохмалю теплою водою вдається виділити дві фракції: фракцію, розчинну в теплій воді (полісахарид амілоза), і фракцію, що набухає в теплій воді з утворенням клейстеру (полісахарид амілопектин.

Амілоза має лінійну будову, α– D-глюкопіранозні залишки зв’язані (1-4)-глікозидними зв’язками. Елементна ланка амілози (і крохмалю взагалі) представляється так:

 

Молекула амілопектину побудована таким же чином, але має в ланцюзі розгалуження, що створює просторову структуру. У точках розгалуження залишки моносахаридів пов’язані (1-6)-глікозидними зв’язками. Між точками розгалуження розташовуються  20-25 глюкозних залишків.

 

 

(амілопектин)

 

Крохмаль легко піддається гідролізу: при нагріванні в присутності сірчаної (сульфатної) кислоти утворюється глюкоза.

 

 (C₆H₁₀O₅)_n(крохмаль) + nH₂O  ––^H2SO4,t°®  nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

Залежно від умов проведення реакції гідроліз може здійснюватися ступінчасто з утворенням проміжних продуктів.

 

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал)® (C₆H₁₀O₅)_m(декстрины (m<n))® xC₁₂H₂₂O₁₁(мальтоза)® C₆H₁₂O₆(глюкоза)

 Якісною реакцією на крохмаль є його взаємодія з йодом – спостерігається інтенсивне синє забарвлення. Таке забарвлення з‘являється, якщо на зріз картоплі або скибочка білого хліба помістити краплю розчину йоду.

Крохмаль не вступає в реакцію “срібного дзеркала”.

Крохмалем називається суміш двох полісахаридів, побудованих із залишків двох циклічних a-глюкоз.

У його сполуку входять:

·                     амілоза (внутрішня частина крохмального зерна) – 10-20%

·                     амілопектин (оболонка крохмального зерна) – 80-90%

Ланцюг амілози включає 200 – 1000 залишків a-глюкози (середня мол.маса 160 000) і має нерозгалужену будову.

Макромолекула амилози являє собою спіраль, кажний виток якої складається з 6 частин a-глюкози.

При взаємодії амілози з йдом у водяному розчині молекули йода входять у внутрішній канал спирали, утворюючи так називані сполука включення. Ця сполука має характерні сині кольори. Дана реакція використовується в аналітичних цілях для виявлення як крохмалю, так й йода (йодкрахмальная проба).

Амілопектин складається з розгалужених макромолекул, молекулярна маса яких досягає 1 – 6 млн.

Подібно амілопектину побудований глікоген (тваринний крохмаль).

Полісахариди поділяються  на гомополісахариди (побудовані тільки  із ланок моносахаридів одного типу) та  гетерополісахариди (побудовані із ланок моносахаридів різних типів

Крохмаль складається із амілози і амілопектину

Амілоза – лінійний полімер, побудований із залишків a– D-глюкопіранози, з”єднаних 1,4-глікозидним зв”язком, і складаєтьс з 200-350 ланок

Амілопектин – полімер розгалуженої будови, що містить понад 1000 залишків D-глюкози, які з”єднані як 1,4-, так і 1,6-глікозидним зв” язком.

 

Крохмаль є цінним харчовим продуктом. Для полегшення його засвоєння продукти, що містять крохмаль, піддають термообробці, тобто картопля та крупи варять, хліб печуть. Процеси декстринізації, що здійснюються при цьому, сприяють кращому засвоєнню організмом крохмалю і подальшого гідролізу до глюкози.

У харчовій промисловості крохмаль використовується при виробництві ковбасних, кондитерських та кулінарних виробів. Застосовується також для отримання глюкози, при виготовленні паперу, текстильних виробів, клеїв, лікарських засобів і т.д.

 

Целюлоза (клітковина)

 

Целюлоза – найбільш поширений рослинний полісахарид. Вона має велику механічну міцність і виконує роль опорного матеріалу рослин. Деревина містить 50-70% целюлози, бавовна є майже чистою целюлозою.

Як і у крохмалю, структурною одиницею целюлози є D-глюкопіраноза, ланки якої пов’язані (1-4)-глікозидними зв’язками. Однак, від крохмалю целюлоза відрізняється b– конфігурацією глікозидних зв’язків між циклами і суворо лінійним будовою.

 

 

 

Целюлоза складається з ниткоподібних молекул, які водневими зв‘язками гідроксильних груп усередині ланцюга, а також між сусідніми ланцюгами зібрані в пучки. Саме така упаковка ланцюгів забезпечує високу механічну міцність, волокнистість, нерозчинність у воді і хімічну інертність, що робить целюлозу ідеальним матеріалом для побудови клітинних стінок.

b– – глікозидний зв’язок не руйнується травними ферментами людини, тому целюлоза не може бути йому їжею, хоча в певній кількості є необхідною для нормального харчування баластовою речовиною. У шлунках жуйних тварин є ферменти, що розщеплюють целюлозу, тому такі тварини використовують клітковину як компонент їжі.

Ланцюги целюлози побудовані із залишків b-глюкози й мають лінійну будову.

 

Молекулярная масса целлюлози – від 400 000 до 2 млн.

Целлюлоза відноситься до найбільш пружнозв’язаних полімерів.

 

Реакція Барфеда (відмінність відновних дисахаридів від моносахаридів) .

За допомогою цієї реакції можна відрізнити моносахариди і відновлювані дисахариди. Реакція ґрунтується на тому, що при рН близько 7 окиснюються тільки моносахариди.

 Глюкоза відновлює реактив до Cu₂O, а мальтоза реакції не дає. В цій реакції має значення тривалість нагрівання (треба стежити, щоб не відбувся гідроліз мальтози).

Якісні реакції на сахарозу.

Спостерігають у пробірці з сіллю кобальту за фіолетовим забарвленням, а в пробірці із сіллю ніколу – за зеленим забарвленням внаслідок утворення розчинних у воді комплексних сахаратів кобальту і ніколу.

Реакція дисахаридів з фелінговою рідиною.

Розчини мальтози і лактози, утворюють червоний осад купрум(І) оксиду, а реакційна суміш, яка містить розчин сахарози, свого кольору в процесі нагрівання не змінює (має як і до початку нагрівання синій колір). Отже, на відміну від сахарози, розчини мальтози і лактози мають відновні властивості.

Гідроліз сахарози.

 

 

Із даної схеми випливає, що в результаті гідролізу сахароза перетворюється на суміш рівних кількостей глюкози і фруктози. Реакційна суміш, яка містить сахарозу, обертає площину поляризації світла до гідролізу і після нього. Оскільки фруктоза має більший кут лівого обертання (-92°), ніж глюкоза – правого (+52.5°), то суміш, яка утворилася в результаті гідролізу сахарози, має ліве обертання (-39.5°), тоді як вихідний продукт – сахароза – обертає площину поляризації світла вправо (+66,5°). У процесі гідролізу сахарози утворюється суміш рівних кількостей глюкози і фруктози, яка називається інвертним цукром, або штучним медом. Інвертний цукор широко використовують у кондитерській промисловості.

В процесі гідролізу сахарози утворюється глюкоза, тому реакційна суміш після гідролізу відновлює фелінгову рідину. Крім глюкози, в процесі гідролізу сахарози утворюється також фруктоза. Як її виявити?

В пробірку вносять 1 мл розчину, який містить продукти гідролізу сахарози, і 2 мл свіжоприготовленого реактиву Селіванова. Одержану реакційну суміш нагрівають на киплячій водяній бані. З’являється яскраво-червоне забарвлення, яке підтверджує наявність у реакційній суміші фруктози.

Реакція крохмалю і глікогену з йодом.

Вважається, що крохмаль з йодом утворює сполуки-включення (клатрати), забарвлені в характерні кольори – синій (l_макс = 620-680 нм) для амілози і червоний (l_макс = 520-555 нм) для амілопектину. Молекули амілозив цих комплексах туворюють навколо молекули йоду спіраль, кожний виток якої містить 6 залишків глюкози. При нагріванні забарвленого розчину крохмалю з йодом забарвлення зникає, а при охолодженні з’являється знову, що пов’язано, мабуть, з розкручуванням спіралі.

Які особливості будови глікогену обумовлюють його забарвлення з йодом.

Кислотний гідроліз крохмалю.

Отже, у процесі гідролізу крохмаль утворює вуглеводи, які відновлюють реактив Фелінга.

Розчинення клітковини.

        Целюлоза виділяється з розчину у вигляді ниток.

Здатність целюлози розчинятися в реактиві Швейцера, а потім виділятись у розчині сульфатної кислоти з розчину в реактиві Швейцера у вигляді нитки використовують у процесі виробництва купрум-амоніачного шовку.

Купрум-амоніачний реактив, запропонований Швейцером, містить комплексну основу [Cu(NH₃)₄]²⁺(OH^–)₂. Молекула целюлози (C₆H₁₀O₅)_n або [C₆H₇O₂(OH)₃]_n побудована з великої кількості з’єднаних між собою залишків b-D-глюкопіранози, кожний з яких має по три гідроксильні групи, атоми гідрогену яких при додаванні реактиву Швейцера заміщуються на атом купруму (як у багатоатомних спиртах) і утворюють розчинні у воді комплексні купрум целюлозати.

При розчиненні целюлози в купрум-амоніачному комплексі атоми гідрогену двох гідроксильних груп заміщуються атомом купруму, а атом гідрогену третьої гідроксильної групи іонізується. Тому залишки глюкози в целюлозі, зберігаючи зв’язок між собою, утворюють аніони складу (С₆H₇O₅Cu)^–, які сполучаються з амоніаком. Це приводить до розчинення целюлози.

 

Добування і властивості нітратів целюлози.

 

Добування і властивості триацетату целюлози.

Ацетати целюлози одержують у промислових масштабах. Найбільше практичне значення має діацетат целюлози, його використовують для добування ацетатного шовку, фото- і кіноплівки.

 

Як і крохмаль, целюлоза при кислотному гідролізі дає глюкозу.

Целюлоза – багатоатомний спирт, на елементну клітинку полімеру припадають три гідроксильних групи. У зв’язку з цим, для целюлози характерні реакції естерифікації (утворення складних ефірів).  

Триацетилцеллюлоза (або Ацетилцелюлоза) є цінним продуктом для виготовлення негорючої кіноплівки і ацетатного шовку.    Целюлоза не дає реакції “срібного дзеркала”.

велика кількість целюлози витрачається для виготовлення  паперу. Папір – це тонкий шар волокон клітковини, проклеєний і спресований на спеціальній папероробній машині.

Глікоген

Глікоген – тваринний крохмаль (C₆H₁₀O₅) n, основний запасний вуглевод тварин і людини, його вміст у печінці (3-5%) і м’язах (0,4-2%). Глікоген – гомополісахарид, побудований з 6-20 тис. і більше залишків a-D-глюкози. Молекула глікогену має розгалужену будову. Молярна маса до 100 млн. Глікоген в організмі розщеплюється до глюкози (гліколіз). У процесі травлення під дією амілаз відбувається гідролітичне розщеплення глікогену, що міститься в їжі. Процес починається в ротовій порожнині і закінчується в тонкому кишківнику (при рН 7-8) з утворенням декстринів, потім мальтози і глюкози. У кров надходить глюкоза, надлишок якої включається в синтез глікогену. і в такому вигляді відкладається в тканинах.