ВУГЛЕВОДИ

ВУГЛЕВОДИ

План

1. Значення і класифікація вуглеводів.

2. Моносахариди. Стереоізомерія.

3. Циклічні форми глюкози.

4. Хімічні властивості моносахаридів.

5. Дисахариди.

6. Полісахариди.

 

Вуглеводи (цукри)  – біоорганічні сполуки, які поширені у природі і відіграють дуже важливу роль в житті людини. Вуглеводи входять в склад клітин і тканин  всіх рослинних і тваринних організмів. Вони входять в склад їжі, причому потреба людини в енергії забезпечується переважно вуглеводами.

Загальна формула вуглеводів Сm(Н₂О)п

 

•         Вуглеводи – це крохмаль, целюлоза, сахароза, глюкоза та інші.

•         За масою вуглеводи посідають на Землі перше місце серед органічних речовин.

•         Вуглеводи становлять 80 % сухої маси рослин. Вони є структурними компонентами клітинних стінок.

•         Вуглеводи є складовими компонентами життєво важливих речовин – нуклеїнових кислот, коферментів, вітамінів.

 

Фотосинтез

•         Джерелом вуглеводів для всіх живих організмів є фотосинтез, що здійснюється рослинами.

•         Фотосинтез може бути представлений як відновлення діоксиду карбону з використанням сонячної енергії

х CО₂  +  у Н₂О + сонячна енергія =  Сх (Н₂О)у + х  О₂

 

Вуглеводи є своєрідним депо енергії. Ця енергія звільняється в тваринних організмах в результаті метаболізму вуглеводів, що полягає з хімічної точки зору в їх окисненні.

Сх (Н2О)у + х  О₂  =  х CО2  +  у Н2О +  енергія

 вуглеводи

Частина цієї енергії перетворюється в тепло, а більша частина – в нову хімічну форму у вигдяді аденозинтрифосфату (АТФ), яка потім витрачається у процесах життєдіяльності (скорочення м”язів, передача нервових імпульсів)

 

Вуглеводи
прості                      складні
моносахариди         олігосахариди                      
                                 полісахариди 
Моносахариди – це найпростіші вуглеводи, що не гідролізуються з утворенням більш простих вуглеводів.
Олігосахариди – складні вуглеводи, що гідролізуються з утворенням 2-10 молекул моносахаридів.
Полісахариди –  це високомолекулярні вуглеводи, при гідролізі яких утворюються сотні і тисячі молекул моносахаридів.

 

Класифікація моносахаридів за довжиною вуглецевого скелету (ланцюга):

 

Тріози         С₃      – С – С – С-

Тетрози      С₄ 

Пентози      С₅         -С – С – С – С – С –

Гекзози       С₆

 

•         Моносахариди (монози) є гетерофункціональними сполуками, в молекулах яких є одночасно одна оксогрупа (альдегідна або кетонна) і декілька гідроксильних (спиртових) груп.

•         СН2ОН–СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНО

З хімічної точки зору, моносахариди є внутрішніми півацеталями багатоатомних альдегідоспиртів або кетоноспиртів.

 

Альдози і кетози

•         Моносахариди, що мають альдегідну групу, називаються альдозами (глюкоза, галактоза, рибоза.

•         Моносахариди, що мають кетонну групу, називаються кетозами (фруктоза).

 

Стереоізомерія

•         В молекулах моносахаридів є декілька асиметричних (хіральних) атомів карбону, що є причиною існування значного числа просторових ізомерів, що відповідають одній і тій же структурній формулі.Наприклад, альдогекзоза

 СН₂ОН–*СНОН-*СНОН-*СНОН-*СНОН-СНО

має чотири асиметричних атоми С і поданій формулі відповідає 16 стереоізомерів

 

•         Відносна конфігурація моносахаридів визначається за конфігураційним стандартом – гліцериновим альдегідом.

•         З нам порівнюється конфігурація хірального центру, найбільш віддаленого від оксогрупи. Для альдогексоз це є атом С-5. Якщо конфігурація  цього хірального атома С збігається з конфігурацією  D-гліцеринового альдегіду, то моносахарид належить до  D-ряду.

•         Для зображення стереоізомерів моносахаридів використовують проекційні формули Фішера. Вуглецевий ланцюг в них записують вертикально, зверху поміщають альдегідну групу, з якої і починають нумерацію атомів С.

•         Більшість природніх моноцукрів належить до D-ряду.Живі організми не впізнають і не вміють переробляти L–глюкозу.

 

Формули Фішера

D -глюкоза                                                         D-манноза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•        

 

•        

 

•        

 

•         D– та L–стереоізомери глюкози становлять пару енантіомерів (дзеркальних ізомерів або оптичних антиподів).

•         Стереоізомери, що відрізняються конфігурацією одного або декількох центрів хіральності, та не є енантіомерами (оптичними антиподами), називаються діастереомерами.

•         Діастереомери, що відрізняються один від одного конфігурацією тільки одного асиметричного атома С, мають назву епімерів.

Так, епімерами відносно одне одного є D–глюкоза і D–галактоза, D-глюкоза та D–маноза.

 

Оптична активність

•         Природні моносахариди мають оптичну активність, тобто здатність повертати площину поляризації світла праворуч (+) –  D (+) –глюкоза  або діворуч (-). Знак оптичної активності визначається експериментально Природна форма глюкози, D-глюкоза має питоме обертання +52,7 град., природна форма фруктози, D-фруктоза  -92,4 град.

 

Циклічні форми.

     Циклічні форми моносахаридів за хімічною природою є циклічними півацеталями.

Циклічні напівацеталі отримують при взаємодії спиртової та альдегідної групи, які належать одній молекулі моносахариду.     При цьому утворюється хіральний атом карбону, з яким зв’язана півацетальна група. Цю гідроксильну групу називають глікозидною. За властивостями вона значно відрізняється від спиртових груп моносахаридів.

   У результаті утворюються термодинамічно більш стійкі  п’ятичленні фуранозних, і шестичленні пиранозні цикли:

                 

фуран                        піран

 

Альдогексози утворюють півацеталь в результаті взаємодії гідроксильної групи при С-5 з альдегідної групою.

              

глюкоза                                             глюкопіразоноза

 

Кетогексози утворюють аналогічний цикл при взаємодії гідроксильної групи і кето-групи.

             

фруктоза                                    фруктофураноза

     У назвах циклічних форм поруч з назвою моносахариду вказують розмір циклу у вигляді закінчення піраноза або фураноза.  Хіральний атом карбону, який утворюється,  називають аномерним, а два відповідних ізомери α-і β-аномерами.

                  β-циклічна форма                                                                    α-циклічна форма

Зображення моносахіродов у вигляді плоских багатокутників називають формулами Хеуорса.

 

Хімічні властивості моносахаридів.

Моносахариди мають властивості спиртів і карбонільних сполук.

I. Реакції по карбонільній групі

1.      Окиснення.

 a) Як і у альдегідів, окиснення моносахаридів призводить до відповідних кислот. Так, при окисленні глюкози аміачним розчином оксиду аргентуму утворюється глюконова кислота (реакція “срібного дзеркала”), але в лужному середовищі проходить і розклад молекули моноахариду  

 

 

b   Реакція моносахаридів з гідроксидом купруму(ІІ) при нагріванні  в лужному середовищі призводить до продуктів розпаду.

 

 2 Відновлення.

 Відновлення цукрів призводить до багатоатомним спиртів. Як відновник використовують водень в присутності нікелю, алюмогідрид літію та ін

 

 

11. Реакції по гідроксильних групах

Реакції по гідроксильних групах моносахаридів здійснюються, як правило, в полуацетальной (циклічної) формі.

1 Утворення простих ефірів.

 При дії метилового спирту в присутності газоподібного хлороводню атом Н глікозидного гідроксилу заміщується на метильну групу.  

 

 

2. Утворення складних ефірів (естерів).

 При дії на глюкозу оцтового ангідриду утворюється складний ефір – пентаацетилглюкоза.

 

3.      Як і всі багатоатомні спирти, глюкоза з гідроксидомкупруму(II) дає інтенсивне синє забарвлення (якісна реакція).

 

III. Специфічні реакції

 Крім наведених вище, глюкоза характеризується і деякими специфічними властивостями – процесами бродіння. Бродінням називається розщеплення молекул цукрів під впливом ферментів (ензимів

a) спиртове бродіння

 C₆H₁₂O₆ ® 2CH₃–CH₂OH(этиловий спирт) + 2CO₂­

 

b)     ) молочнокисле бродіння

 

 бродіння, що викликається мікроорганізмами, має практичне значення. Наприклад, спиртове – для отримання етилового спирту, у виноробстві, пивоварінні і т.д., а молочнокисле – для отримання молочної кислоти і кисломолочних продуктів.

 

Дисахариди

    Дисахариди – це вуглеводи, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів. Дисахариди при гідролізі утворюють два однакових або різних моносахариди. Для встановлення будови дисахаридів необхідно знати: з яких моносахаридів він побудований, яка конфігурація аномерних центрів у цих моносахаридів (α-або β-), які розміри циклу (фураноза або піраноза) і за участю яких гідроксилів пов’язані дві молекули моносахариду.

    Дисахариди поділяються на дві групи: відновні і невідновні.

До відновників-дисахаридів відноситься мальтоза (солодовий цукор), що міститься в солоді, тобто пророслих, а потім висушених і подрібнених зернах хлібних злаків.

 (мальтоза)

 

     Мальтоза складена з двох залишків D-глюкопіраноз, які зв’язані (1-4)-глікозидним зв’язком, тобто в утворенні ефірного зв’язку беруть участь глікозидний гідроксил однієї молекули і спиртовий гідроксил при четвертому атомі вуглецю іншої молекули моносахариду. Атом С з вільним глікозидним гідроксилом (позначений червоним кольором) може мати як α – (α – мальтоза), так і β – конфігурацію (β мальтоза ).

    Мальтоза –  білі кристали, добре розчинні у воді, солодкі на смак, проте  менше, ніж у цукру (сахарози). В мальтози є вільний Глікозидний гідроксил, внаслідок чого зберігається здатність до розкриття циклу і переходу в альдегідну форму. У зв’язку з цим, мальтоза здатна вступати в реакції, характерні для альдегідів, і, зокрема, давати реакцію “срібного дзеркала”, тому її називають відновлюючим дисахаридом

   До невідновлюючих дисахаридами належить сахароза (буряковий чи тростинний цукор). Вона міститься в цукровій тростині, цукрових буряках (до 28% від сухої речовини), соках рослин і плодах. Молекула сахарози побудована з альфа- D-глюкопіранози і бета- D-фруктофуранози.

 

 

(сахароза)

 

  На противагу мальтозі глікозидний зв’язок (1-2) між моносахаридами утворюється за рахунок глікозидних гідроксилів обох молекул, тобто вільний Глікозидний гідроксил відсутній. Внаслідок цього відсутня відновлююча здатність сахарози, вона не дає реакції “срібного дзеркала”, тому її відносять до невідновлюючих дисахаридами.

      Сахароза – біла кристалічна речовина, солодка на смак, добре розчинна у воді.

Для сахарози характерні реакції по гідроксильних групах. Як і всі дисахариди, сахароза при кислотному або ферментативному гідролізі перетворюється на моносахариди, з яких вона складена.

 

Полісахариди

     Полісахариди – високомолекулярні сполуки з класу вуглеводів; складаються із залишків моносахаридів, зв’язаних глікозидними зв’язками. Молекулярні маси полісахаридів лежать в межах від декількох тис. до декількох млн

Хімічна класифікація полісахаридів. заснована на будові складових їх моносахаридів – гексоз (глюкоза, галактоза, маноза) і пентоз (арабіноза, ксилоза), а також аміноцукрів (глюкозамін, галактозамін).

Гомополісахариди побудовані із залишків тільки одного моносахариду, гетерополісахариди – із залишків двох і більше різних моносахаридів.

 поширені полісахариди носять давно вкорінені назви: целюлоза, крохмаль, хітин, пектинові речовини та ін

Полісахариди, на відміну від ін класів біополімерів, можуть існувати як у вигляді лінійних так і розгалужених структур

До лінійним полісахаридів відносяться целюлоза, до розгалужених – крохмаль, глікоген.

 

Крохмаль

   Крохмаль є сумішшю двох полісахаридів, побудованих з альфа D-глюкопіранозних ланок: амілози (10-20%) і амілопектину (80-90%).

Крохмаль утворюється в рослинах при фотосинтезі і відкладається у вигляді “резервного” вуглеводу в коренях, бульбах і насінні. Наприклад, зерна рису, пшениці, ржи та інших злаків містять 60-80% крохмалю, бульби картоплі – 15-20%.

Споріднену роль у тваринному світі виконує полісахарид глікоген ( в печінці).

Крохмаль – це білий порошок, що складається з дрібних зерен, не розчинний у холодній воді. При обробці крохмалю теплою водою вдається виділити дві фракції: фракцію, розчинну в теплій воді (полісахарид амілоза), і фракцію, що набухає в теплій воді з утворенням клейстеру (полісахарид амілопектин.

Амілоза має лінійну будову, α– D-глюкопіранозні залишки зв’язані (1-4)-глікозидними зв’язками. Елементна ланка амілози (і крохмалю взагалі) представляється так:

 

Молекула амілопектину побудована таким же чином, але має в ланцюзі розгалуження, що створює просторову структуру. У точках розгалуження залишки моносахаридів пов’язані (1-6)-глікозидними зв’язками. Між точками розгалуження розташовуються  20-25 глюкозних залишків.

 

(амілопектин)

Крохмаль легко піддається гідролізу: при нагріванні в присутності сірчаної (сульфатної) кислоти утворюється глюкоза.

 

 (C₆H₁₀O₅)_n(крохмаль) + nH₂O  ––^H2SO4,t°®  nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

Залежно від умов проведення реакції гідроліз може здійснюватися ступінчасто з утворенням проміжних продуктів.

 

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал)® (C₆H₁₀O₅)_m(декстрины (m<n))® xC₁₂H₂₂O₁₁(мальтоза)® C₆H₁₂O₆(глюкоза)

 Якісною реакцією на крохмаль є його взаємодія з йодом – спостерігається інтенсивне синє забарвлення. Таке забарвлення з‘являється, якщо на зріз картоплі або скибочка білого хліба помістити краплю розчину йоду.

Крохмаль не вступає в реакцію “срібного дзеркала”.

Крохмаль є цінним харчовим продуктом. Для полегшення його засвоєння продукти, що містять крохмаль, піддають термообробці, тобто картопля та крупи варять, хліб печуть. Процеси декстринізації, що здійснюються при цьому, сприяють кращому засвоєнню організмом крохмалю і подальшого гідролізу до глюкози.

У харчовій промисловості крохмаль використовується при виробництві ковбасних, кондитерських та кулінарних виробів. Застосовується також для отримання глюкози, при виготовленні паперу, текстильних виробів, клеїв, лікарських засобів і т.д.

 

Целюлоза (клітковина)

Целюлоза – найбільш поширений рослинний полісахарид. Вона має велику механічну міцність і виконує роль опорного матеріалу рослин. Деревина містить 50-70% целюлози, бавовна є майже чистою целюлозою.

Як і у крохмалю, структурною одиницею целюлози є D-глюкопіраноза, ланки якої пов’язані (1-4)-глікозидними зв’язками. Однак, від крохмалю целюлоза відрізняється b– конфігурацією глікозидних зв’язків між циклами і суворо лінійним будовою.  

 

Целюлоза складається з ниткоподібних молекул, які водневими зв‘язками гідроксильних груп усередині ланцюга, а також між сусідніми ланцюгами зібрані в пучки. Саме така упаковка ланцюгів забезпечує високу механічну міцність, волокнистість, нерозчинність у воді і хімічну інертність, що робить целюлозу ідеальним матеріалом для побудови клітинних стінок.

b– – глікозидний зв’язок не руйнується травними ферментами людини, тому целюлоза не може бути йому їжею, хоча в певній кількості є необхідною для нормального харчування баластовою речовиною. У шлунках жуйних тварин є ферменти, що розщеплюють целюлозу, тому такі тварини використовують клітковину як компонент їжі.

Як і крохмаль, целюлоза при кислотному гідролізі дає глюкозу.

Целюлоза – багатоатомний спирт, на елементну клітинку полімеру припадають три гідроксильних групи. У зв’язку з цим, для целюлози характерні реакції естерифікації (утворення складних ефірів).  

Триацетилцеллюлоза (або Ацетилцелюлоза) є цінним продуктом для виготовлення негорючої кіноплівки і ацетатного шовку.    Целюлоза не дає реакції “срібного дзеркала”.

велика кількість целюлози витрачається для виготовлення  паперу. Папір – це тонкий шар волокон клітковини, проклеєний і спресований на спеціальній папероробній машині.

Глікоген

Глікоген – тваринний крохмаль (C₆H₁₀O₅) n, основний запасний вуглевод тварин і людини, його вміст у печінці (3-5%) і м’язах (0,4-2%). Глікоген – гомополісахарид, побудований з 6-20 тис. і більше залишків a-D-глюкози. Молекула глікогену має розгалужену будову. Молярна маса до 100 млн. Глікоген в організмі розщеплюється до глюкози (гліколіз). У процесі травлення під дією амілаз відбувається гідролітичне розщеплення глікогену, що міститься в їжі. Процес починається в ротовій порожнині і закінчується в тонкому кишківнику (при рН 7-8) з утворенням декстринів, потім мальтози і глюкози. У кров надходить глюкоза, надлишок якої включається в синтез глікогену. і в такому вигляді відкладається в тканинах.