Вуглеводи

Вуглеводи. Моносахариди.

 

Вуглеводи (цукри) – органічні речовини, склад яких
 виражається формулою C_x(H₂O)_y, де x й y > 3.

Вуглеводи містяться в клітинах рослинних і тваринних організмів і по масі становлять основну частину органічних речовин на Землі. Ці сполуки утворюються рослинами в процесі фотосинтезу з вуглекислого газу й води . Тваринні організми не здатні синтезувати вуглеводи й одержують їх з рослинною їжею. Фотосинтез можна розглядати як процес відновлення О₂ з використанням сонячної енергії. Ця енергія звільняється у тваринних організмах у результаті метаболізму вуглеводів, що полягає, з хімічної точки зору, у їхньому окисленні.

По здатності до гідролізу вуглеводи діляться на прості – моносахариди й складні – олігосахариди й полісахариди. Моносахариди не гідролізують з утворенням простих вуглеводів. Складні вуглеводи гідролізують до моносахаридів. У молекулах олігосахаридів міститься від 2 до 10 моносахаридних залишків, у полісахаридах – від 10 до 3000-5000.

 

 

Моносахариди

У природі найпоширеніші моносахариди, у молекулах яких зв‘язано п’ять вуглецевих атомів (пентози) або шість (гексози). Моносахариди – гетерофункціональні сполуки, до складу їхніх молекул входить одна карбонільна група (альдегідна або кетонна) і трохи гідроксильних. Наприклад:

 

 

Таким чином, моносахариди – це полігідроксиальдегиди (рибоза, глюкоза) або полігідроксикетони (фруктоза).

Однак не всі властивості моносахаридів пов‘язані з такою будовою. Так, моносахаридине беруть участь у деяких реакціях, типових для карбонільної групи. Одна з гідроксигруп відрізняється підвищеною реакційною здатністю і її заміщення на групу -OR приводить до зникнення властивостей альдегіду (або кетону).

Це приводить до висновку, що моносахаридам, крім наведених формул, властива також інша структура, що виникає в результаті внутрішньомолекулярної реакції між карбонільною групою з одним зі спиртових гідроксилів.
Наведено реакцію приєднання спирту до альдегіду з утворенням напівацеталю R-CH(OH)R’. Така реакція усередині однієї молекули супроводжується її циклізацією, тобто утворенням циклічного напівацеталя.
Відомо, що найбільш стійкими є 5-ти й 6-ти членні цикли. Тому, як правило, відбувається взаємодія карбонільної групи з гідроксилом при 4-м або 5-м вуглецевому атомі (нумерація починається з карбонільного вуглецю або найближчого до нього кінця ланцюга).

Таким чином, у результаті взаємодії карбонільної групи з однієї з гідроксильних моносахариди можуть існувати у двох формах: лінійної (оксо-формі) і циклічної (напівацетальної). У розчинах моносахаридів ці форми перебувають у рівновазі один з одним. Наприклад, у водногму розчині глюкозаи існують наступні структури:

 

 

 

Цикличні a– и b–формы глюкози являють собою просторові ізомери, що відрізняються положенням напівацетального гідроксилу відносно плоского кільця.
В a–глюкозі цей гідроксил знаходиться в цис-положенні до гідроксилу при С2, в b-глюкозі – в транс-положенні.

З врахуванням просторової будови шестичленного циклу формули цих ізомерів мають вигляд:

Аналогичні процесси проходять і в розчині рибози:

Хімічні властивості моносахаридів обумовлені наявністю в молекулі функціональних груп двох видів. Наприклад, глюкоза як багатоатомний спирт утворює прості й складні ефіри, комплексну сполуку з гідроксидом міді (II), як альдегід вона окисляється аміачним розчином оксиду срібла в глюконову кислоту й відновлюється воднем у шестиатомний спирт – сорбіт. У напівацетальній формі глюкоза здатна до нуклеофильного заміщення напівацетального гідроксилу на групу -OR (утворення гликозидів, олиго– і полисахаридов).
Практичне значення має реакція бродіння – розщеплення глюкози під дією різних мікроорганізмів:

а) спиртове бродіння

C₆H₁₂O₆ ® 2C₂H₅OH + 2CO₂

б) молочнокисле бродіння

C₆H₁₂O₆ ® 2CH₃-CH(OH)-COOH    (молочна кислота)

Аналогічно поводяться в хімічних реакціях й інші моносахариди.

Хімічні властивості вуглеводів у циклічній формі.

1.     Утворення глікозидів.

2.    

 

b–D-глюкопіраноза   метил-b–D-глюкопіранозид  метил-a–D-глюкопіранозид   

Глікозиди побудовані по типу простих. Молекули глікозидів складаються з цукрової частини і аглікону (нецукрової частини). Прикладом глікозидів є серцеві глікозиди, флавоноїди.

В назві глікозиду вказують все: вихідний вуглевод, величину циклу, конфігурацію, радикал (нецукрова частина), його розміщення. Закінчення –ид вказує на відсутність в молекулі вільного напівацетального гідроксилу.

Глікозиди стійкі до дії лугів, але у водних розчинах кислот вони гідролізують.

При гідролізі відбувається розщеплення глікозиду на аглікон і цукровий компонент і утворюється суміш a– і b-аномерів глікопіранозидів. Глікозиди не здатні до мутаротації.

         Розрізняють різні глікозиди. Як аглікони можуть виступати кисневмісні сполуки, стероїди інші речовини. Коли зв”язок Аглікону з аномерним атомом Карбону здійснюється через атом оксигену, то це О-глікозиди.

         N-глікозиди містять в ролі аглікону аліфатичні, ароматичні аміни або N-вмісні гетероцмклічні аміни. S-глікозиди – похідні тіоспиртів та тіофенолів.

2. Алкілювання

При взаємодії моносахаридів з галогеналканами або диметилсульфатом (CH3)2SO4 алкілювання проходить за участю всіх гідроксильних груп, включаючи і напівацетальний гідроксил. В кислому середовищі такі сполуки гідролізують тільки за участю глікозидного зв”язку:

3. Ацилювання

При ацилюванні вуглеводів ангідридами карбонових кислот легко утворюються складні ефіри (естери)

Окремі представники.

Вітамін  С (аскорбінова кислота)

В промисловості аскорбінову кислоту одержують з D-глюкози.

Потреба у вітаміні С для людини – 50-70 мг на добу. Його недостача в організмі понижує опірність організму до інфекційних хвороб

 

Глюкозамін (2-дезокси-2-аміноглюкопіраноза)

Глюкозамін – це основна частина полісахариду хітину. Він входить до складу антибіотику стрептоміцину. Це сильна основа, що з мінеральними кислотами утворює солі.

 

Загальна реакція на вуглеводи з a-нафтолом (реакція Моліша).

На межі двох шарів спостерігається красиве червоно-фіолетове кільце. Це пояснюється утворенням фурфуролу.

Реакцію з a-нафтолом дають всі вуглеводи. Поява забарвлення обумовлено розщепленням молекули вуглеводу при дії концентрованої сульфатної кислоти з утворенням фурфуролу або його похідних, які вступають в реакцію конденсації з a-нафтолом, утворюючи забарвлені речовини. Зокрема, фруктоза реагує таким чином:

Нафторезорцинова проба Толленса (загальна реакція на вуглеводи)

Поява забарвлення обумовлено утворенням продуктів конденсації глюкуронової кислоти з нафторезорцином з утворенням похідних динафтиламіну (І) або ксантену (ІІ):

Уронові кислоти, для виявлення яких часто використовується дана реакція, забарвлюють етерний шар у фіолетовий колір.

Доведення наявності гідроксильних груп у моносахаридів.

а) взаємодія вуглеводів з купрум(ІІ) гідроксидом.  Аналогічну реакцію з купрум(ІІ) гідроксидом дають багатоатомні спирти, а отже, глюкоза, фруктоза (а також інші моносахариди) є багатоатомними спиртами.

б) взаємодія вуглеводів з фелінговою рідиною. Всі розчини моногсахаридів забарвлюються в синій колір, що вказує на наявність багатоатомних спиртів.

Доведення наявності альдегідної групи в моносахаридах.

а) взаємодія моносахаридів з амоніачним розчином аргентум оксиду (реакція “срібного дзеркала”).

На стінках пробірки осаджується вільне срібло у вигляді дзеркального нальоту або сірого осаду.

Розчин фруктози також має відновні властивості. Зумовлено це тим, що під дією лугів фруктоза ізомеризується в глюкозу і манозу, які й відновлюють амоніачний розчин аргентум оксиду:

 

Дана реакція є специфічною на альдози і відновні дисахариди:

 

б) відновлення моносахаридами купрум(ІІ) гідроксиду в присутності лугу (проба Троммера). В лужному середовищі при нагріванні моносахариди відновлюють купрум(ІІ) гідроксид в купрум(І) оксид.  При нагріванні спочатку синє забарвлення змінюється на зелене, а потім знебарвлюється. Одночасно з’являється жовтий осад купрум(І) гідроксиду, який перетворюється на червоно-оранжевий осад купрум(І) оксиду. Аналогічно проходить реакція з мальтозою.

в) взаємодія моносахаридів з фелінговою рідиною. Спостерігають виділення голубого осаду купрум(ІІ) гідроксиду, який із сегнетовою сіллю утворює водорозчинний комплекс синього кольору:

Спостерігають поступове знебарвлення розчину і утворення червоно-оранжевого осаду купрум(І) оксиду:

Окиснення моносахаридів бромною водою.

Спостерігають, як розчин глюкози знебарвлює бромну воду, тоді як забарвлення реакційної суміші з фруктозою майже не змінюється. Отже, на відміну від фруктози, глюкоза окиснюється бромною водою.

Після охолодження в реакційну суміш, яка містила глюкозу, додають кілька крапель 1%-го розчину хлориду заліза (ІІІ), забарвленого фенолом у фіолетовий колір. З’являється зеленувато-жовте забарвлення, характерне для солей феруму із a-гідроксикиcлотами.

Глюкоза окиснюється бромною водою в глюконову кислоту, яка має п’ять гідроксильних груп, одна з яких знаходиться в a-положенні до карбоксильної групи. Тому дана кислота дає характерну для a-гідроксикислот кольорову реакцію з хлоридом феруму (ІІІ).

Доведено, що окисником глюкози (та інших альдоз) є бром, а не бромнуватиста кислота, яка перебуває з ним у рівновазі в бромній воді. Глюкоза окиснюється бромом спочатку в d-лактон. Це означає, що даний моносахарид піддається окисненню в циклічній (піранозній) формі. d-Лактон потім приєднує воду і перетворюється на глюконову кислоту.

Утворення озазонів глюкози і фруктози.

Випадають жовті голчасті кристалики озазонів глюкози і фруктози. При охолодженні маса осаду збільшується.

Реакція утворення озазону відбувається в три стадії. В першу стадію утворюється фенілгідразон. У другій стадії утворений фенілгідразон взаємодіє з новою молекулою фенілгідразину, в результаті спиртова група при другому атомі карбону окиснюється в кетонну. В третю стадію відбувається взаємодія утвореної карбонільної сполуки з третьою молекулою фенілгідразину. При цьому одержують дифенілгідразон, або озазон, що представляє собою кристали лимонно-жовтого кольору, важко розчинні у воді:

Реакція одержання озазонів має велике значення. Озазони добре кристалізуються, мають характерну кристалічну форму і чітко виражену температуру топлення. Ці особливості широко використовуються для виділення індивідуальних цукрів із сумішей і для їх ідентифікації і розпізнавання.

Озазони глюкози, фруктози і манози ідентичні.

Якісні реакції на пентози.

а) реакція на пентози з орцином (реакція Біаля). ІІри нагріванні пентоз з хлоридною кислотою утворюється фурфурол, який з орцином утворює зелене забарвлення.

Органічний шар забарвлюється в зелений колір.

Вважають, що реакція відбувається за схемою:

Глюкоза, галактоза, фруктоза в цих умовах забарвлює органічний шар в коричневий колір.

б) утворення фурфуролу і конденсація його з аніліном. З

З’являється яскраво-червона пляма.

Унаслідок наявності довгої системи спряжених подвійних зв’язків дана сіль має яскраве забарвлення.

в) кількісне визначення пентози (за Мейбаумом). У пробірку із зворотним повітряним холодильником вносять піпеткою 3 мл досліджуваного розчину рибози і добавляють 3 мл орцинового реактиву. Одночасно готують розбавлений стандартний розчин рибози. Для цього в мірну колбу на 500 мл вносять піпеткою 5 мл вихідного розчину рибози і доводять водою до риски. З цього розчину піпеткою беруть 3 мл розчину (30 мкг рибози), вносять у пробірку, що має зворотний повітряний холодильник і добавляють 3 мл орцинового реактиву. Обидві пробірки ставлять у киплячу водяну баню на 20 хвилин, охолоджують і фотометрують з фільтром 660 нм. Розчином порівняння виступає вода. Вміст пентози розраховують за формулою: C = ,

де а – кількість рибози в стандартному розчині; D, D₁ – оптична густина відповідно досліджуваного і стандартного розчину.

 

Якісні реакції на гексози.

Альдогексози при дії мінеральної кислоти поряд з іншими продуктами утворює 5-гідроксиметилфурфурол:

Утворений 5-гідроксиметилфурфурол нестійкий і легко гідролізується до левулинової кислоти:

Фруктоза утворює левулинову кислоту вже при нагріванні з розведеною хлоридною кислотою, а при дії концентрованої кислоти – відбувається глибока деструкція молекули. Утворення левулинової кислоти підтверджують йодоформною реакцією.

Спостерігають жовте помутніння і відчувають характерний запах йодоформу:

 

б) реакція Селіванова на кетози.

Розчин, який містить фруктозу, відразу забарвлюється в яскраво-червоний колір, а розчин, що містить глюкозу, лише трохи жовтіє. Зумовлено це тим, що гексози в процесі нагрівання з соляною кислотою перетворюються в гідроксиметилфурфурол, який з резорцином дає забарвлений продукт конденсації. Фруктоза в умовах досліду перетворюється на гідроксиметилфурфурол у 15-20 разів швидше, ніж глюкоза. Цим зумовлена різна швидкість утворення забарвлення з розчинами фруктози і глюкози і різна його інтенсивність:

Дана реакція дає змогу швидко виявити кетогексози (зокрема фруктозу) як вільні, так і зв’язані в молекулах дисахаридів.

б) якісна реакція на фруктозу з дифеніламіном. Фруктоза забарвлюється в інтенсивний синій колір унаслідок утворення похідного фурану такої будови:

Реакцію фруктози із розчином дифеніламіну в пристуності хлоридної кислоти використовують для колориметричного визначення фруктози.

б) реакція Селіванова на кетози.

Розчин, який містить фруктозу, відразу забарвлюється в яскраво-червоний колір, а розчин, що містить глюкозу, лише трохи жовтіє. Зумовлено це тим, що гексози в процесі нагрівання з соляною кислотою перетворюються в гідроксиметилфурфурол, який з резорцином дає забарвлений продукт конденсації. Фруктоза в умовах досліду перетворюється на гідроксиметилфурфурол у 15-20 разів швидше, ніж глюкоза. Цим зумовлена різна швидкість утворення забарвлення з розчинами фруктози і глюкози і різна його інтенсивність:

Дана реакція дає змогу швидко виявити кетогексози (зокрема фруктозу) як вільні, так і зв’язані в молекулах дисахаридів.

б) якісна реакція на фруктозу з дифеніламіном. Фруктоза забарвлюється в інтенсивний синій колір унаслідок утворення похідного фурану такої будови:

Реакцію фруктози із розчином дифеніламіну в пристуності хлоридної кислоти використовують для колориметричного визначення фруктози.

 

Реакція Келлера-Кілліані (відкриття дезоксицукрів).

Спостерігають забарвлення верхнього шару рідини у васильково-синій колір.

Дана реакція є специфічною на вільні дезоксицукри, або якщо вони займають крайнє положення в молекулі глікозиду.

 

Синтез органічних сполук.

b-ПЕНТААЦЕТИЛГЛЮКОЗА

Схема синтезу

Методика синтезу. (Дослід проводять під витяжною шафою.)

У сухій пробірці приладу змішують 0,5 г безводної глюкози з 0,5 г безводного натрій ацетату. До одержаної суміші додають 2 мл оцтового ангідриду. (Обережно! Оцтовий ангідрид дає опіки!) Пробірку з реакційною сумішшю закривають корком з повітряним холодильником і нагрівають на киплячій водяній бані або спиртівці (газовому пальнику) до повного розчинення кристалів глюкози. Одержану однорідну масу охолоджують і виливають у пробірку з 5-6 мл води. Випадають кристали b-пентаацетилглюкози.

 Джерела інформації:

А. Основні:

1. В.П. Черних, Б.С. Зименковський, І.С. Грищенко. Органічна хімія. В 3-х ч. Харків “Основа”, 1986. Ч. 1,2,3.

 2. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. Львів “Центр Європи”, 2000.

3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1,2.

 4. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1981.

5. Тексти лекцій.

В. Додаткові:

1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – М.: Мир. 1968.

6. Найдан В.М. Органічна хімія (Малий лабораторний практикум). – Київ, 1994. – 336 с.